CN103055652B

CN103055652B - 一种基于气体溶剂的气体水合物耦合促进剂及其应用

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Publication number: CN103055652B
Application number: CN201210566246.6A
Authority: CN
Inventors: 夏志明; 李小森; 陈朝阳; 黄宁生; 徐纯刚; 吕秋楠; 李刚; 张郁; 颜克凤; 蔡晶
Original assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN103055652A

Abstract

本发明公开了一种基于气体溶剂的气体水合物耦合促进剂，所述耦合促进剂由可溶于水的、可促进气体溶解的气体溶剂和降低水合物生成条件的水合物促进剂耦合而成；所述耦合促进剂可使气体水合物生成压力在相同温度下降低近90%，可使水合物反应速率提高近146%，可使气体水合物在2～3小时生成过程中对气体的储气能力增加到162v/v，可极大的缩短气体储运过程的作业时间，缩减设备和节约成本。本发明可广泛应用于水合物法气体分离、水合物法气体储运、水合物法海水淡化等应用技术领域。

Description

一种基于气体溶剂的气体水合物耦合促进剂及其应用

技术领域

本发明涉及气体水合物生成及应用技术领域，具体涉及一种基于气体溶剂的气体水合物耦合促进剂及其应用。

技术背景

气体水合物又称为笼形水合物，是在一定的温度和压力条件下由水分子通过氢键形成笼形主体晶格和被包笼在晶格中的小分子气体（H₂、N₂、CO₂、CH₄等，称为客体分子）结晶而成的一种非化学计量比的笼形冰状晶体化合物。自1810年Davy在实验室合成氯气水合物以来，气体水合物因其独特的物理化学特性已经作为一种全新的技术经广泛应用于水资源、环保、气候、油气储运、石油化工、生化制药等诸多领域。其中典型的例子有：水合物法淡化海水以弥补淡水资源的不足；水合物法分离捕集CO₂等温室气体或CH₄和H₂等清洁燃料气体；水合物法永久性的将温室气体CO₂存于海底以改善全球气候环境；以水合物的形式储存、运输天然气或氢气等清洁能源气体；水合物法溶液提浓；利用水合物的反应热用作制冷剂以及相关方面的储能等。但不管何种应用，都需要具备两个条件：一是水合物能在较为温和的条件下形成，二是气体水合物形成过程具有较高的反应速率和储气能力。对于前者，国内外已经做了大量的研究工作并取得了重要成果，比如专利CN101596393B、CN102603674A、CN101549867A等分别提出了以SDS、THF和TBAB、DTAB季铵盐等添加剂来降低水合物生成条件以促进水合物的形成，但上述专利均未涉及到如何提高气体水合物反应速率的本征问题，实验室研究也证明上述添加剂体系的水合物形成速率仍然难以满足实际应用要求。所以，如何促进水合物快速生成以及提高其储气能力是当前国内外研究亟待解决的关键问题，这也是气体水合物技术在上述应用领域的瓶颈所在。

Englezos等人认为水合物的生长过程包括三个步骤：（1）气体溶解到液相主体；（2）溶解的气体扩散到水合物周围；（3）水合物颗粒表面反应。其中第二、第三步为水合物实际的结晶过程。Skovborg和Rasmussen对上述水合物生成过程进行了简化，并且认为水合物生成速率并非由水合物的结晶过程所控制，而是由气体从气相主体到液相主体的传质所控制，即水合物生成过程是一个传质现象。显而易见，如何提高气体从气相主体到液相主体的传质方式是解决加速气体水合物快速反应以及提高其储气能力的问题的本质所在。因此，探索一种可同时降低水合物生成条件、加速水合物反应速率、提高水合物储气能力的基于气体溶剂和传统气体水合物促进剂的气体水合物耦合促进剂显得尤为迫切和关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于气体溶剂的气体水合物耦合促进剂，解决了当前气体水合物应用技术中反应速率慢、储气能力低的问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

本发明气体水合物耦合促进剂，由可溶于水的、可促进气体溶解的气体溶剂和降低水合物生成条件的水合物促进剂耦合而成，所述气体溶剂和水合物促进剂的物质的量的比为21:1~1:6。

所述气体溶剂为可溶于水，或能与水以任意比互溶的气体溶剂。优选为环丁砜或二甲基亚砜。

环丁砜的化学结构如下：

二甲基亚砜化学结构如下：

上述溶剂都具有官能团，特别是官能团，具有很强的氢键破坏力，较低的介电常数和较好的表面活性，可以极大的溶解CO₂、SO₂等气体分子。而这些溶剂又可和水互溶，通过这些溶剂分子的载体作用，极大的增加了气体分子与水分子的接触面积，突破了一般水合物反应体系中气液接触的局限性，可从根本上解决气体水合物反应过程中气体分子从气相到液相的传质局限，极大的提高水合物反应速率。

所述的水合物促进剂包括式（Ⅰ）、式（Ⅱ）所示的化合物：

式（Ⅰ）式（Ⅱ）

其中：R选自N或P；R₁、R₂、R₃、R₄选自碳原子数为1~6的烷烃；X选自Br或F、Cl、NO₃；

R₅选自O或C；R₆,R₇、R₈、R₉选自H或碳原子数为1~3的烷烃。

式（Ⅰ）化合物可与水生成半笼型结构，从而可极大的降低气体水合物的生成条件。

式（Ⅱ）化合物具有环形结构，可填充水合物结构中的大笼型晶穴，可极大的降低气体水合物的生成条件。

所述水合物促进剂优选为四氢呋喃、四丁基溴化铵，或环戊烷、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基硝酸铵等。

本发明气体水合物耦合促进剂加速气体水合物反应过程和提高气体水合物的储气能力的机理如图1所示：首先，可溶于水的气体溶剂和水合物促进剂按预定配比浓度完全均匀的溶解为水溶液；然后，在搅拌条件下，气体溶剂以物理溶解方式吸收气体分子，从而加速气体分子的溶解，但气体分子与溶剂之间不形成化学键；最后，溶解于气体溶剂的气体分子随气体溶剂分子在水溶液体系中与水分子以及水合物促进剂充分接触并反应，突破了气体水合物反应过程的传质障碍，水合物反应过程能发生在整个水溶液体系而不是局限于气液界面，从而可极大的提高水合物的反应速率，并且使水合物的快速反应能持续进行，最终提高气体水合物的储气能力。在整个水合物反应过程中，气体溶剂不仅可促进气体分子的溶解，同时起到气体分子的运载作用，强化气体分子在气相和液相之间的传质，从而突破水合物反应过程的传质约束，从本质上提高气体水合物反应速率和储气能力。

本发明气体水合物耦合促进剂的制备方法为：将气体溶剂（如二甲基亚砜、环丁砜等）与水合物促进剂（如四氢呋喃、四丁基溴化铵等）按物质的量的比21:1~1:6混合成均匀的耦合促进剂混合物。

本发明气体水合物耦合促进剂使用方法为：在生成气体水合物之前，先将气体水合物耦合促进剂按1~8mol%摩尔浓度调配成耦合促进剂的水溶液，然后在0℃~25℃温度和0.01~5.0MPa压力条件下通入水合物反应气体，充分混合后即可快速生成水合物。

所述水合物反应气体可选自CO₂、SO₂、H₂、CH₄、N₂、FS₆或O₂等。

本发明还提供了所述气体水合物耦合促进剂的应用，用于水合物法气体（如烟道气、燃气、煤层气、沼气、天然气）的分离或水合物法气体（如氢气、天然气）的储运。

所述气体水合物耦合促进剂中，其耦合的气体溶剂可溶于水并可快速溶解CO₂、SO₂、H₂、CH₄、N₂、FS₆、O₂等气体分子，不仅可加速气体分子的溶解，并且可作为气体分子载体，使得溶解的气体分子和水分子充分接触，从而加速气体水合物反应速率；其耦合的气体水合物促进剂可极大的降低气体水合物的生成条件；可应用含CO₂、SO₂、H₂、CH₄、N₂、FS₆、O₂等混合气体的分离或上述气体储运过程中的气体水合物形成过程中，其应用温度在0~25℃之间，其应用压力在0.01~5.0Mpa，水合物生成速率在0.1~0.2mol/L/min，水合物储气能力在96~162v/v。

应用本发明所述气体水合物耦合促进剂溶液进行水合物法气体分离的步骤如下：

（1）将气体溶剂和水合物促进剂按前述的配比耦合成气体水合物耦合促进剂，并配制成均匀的耦合促进剂溶液；

（2）将耦合促进剂溶液注入气体水合物生成反应釜中，通入需分离提纯的原料气G₁+G₂，在适当的温度压力下搅拌使易于生成气体水合物的G₁充分生成气体水合物浆相，从而形成富含G₁的气体水合物浆相和富含G₂的残余气相；

（3）从气体水合物生成反应釜上部高浓度的G₂气体在定压状态下抽出作为分离产品；

（4）将富含G₁的气体水合物浆相泵到气体水合物分解釜中加热分解获得高浓度的产品气G₁，分解后的耦合促进剂溶液又循环回到步骤（2）中的气体水合物反应釜内进行下一次水合物生成过程。

采用本发明所述气体水合物耦合促进剂进行气体水合物法气体储运的方法如下：

（2）将耦合促进剂溶液注入到气体储运罐里，气体储运罐保持恒定低温条件，待气体储运罐到达气源地A，充入高压状态下的原料气G，充气过程中充分搅拌储运罐里的耦合促进剂溶液，使足够多的气体G充分生成气体水合物，从而气体储运罐里以水合物状态包含足够多的气体G；

（3）充气完毕后，将气体储运罐输送到储运目的地B；

（4）在目的地B，通过加热或降压方式使富含气体G的气体水合物充分分解获得气态的原料气G，储运罐在释放气体G后又返回会起源地A进行下一次G气体水合物生成储运过程。

本发明耦合促进剂可使气体水合物生成压力在相同温度下降低近90%，可使水合物反应速率提高近146%，可使气体水合物在2~3小时生成过程中对气体的储气能力增加到162v/v，可极大的缩短气体储运过程的作业时间，缩减设备和节约成本。本发明可广泛应用于水合物法气体分离、水合物法气体储运、水合物法海水淡化等应用技术领域。

附图说明：

图1是本发明气体水合物耦合促进剂作用下的气体水合物生成过程示意图；

图2是CH₄(0.55)/CO₂(0.45)混合气体水合物分别在5.56mol%THF+1.56mol%DMSO、2.34mol%TBAB+1.56mol%DMSO耦合添加剂溶液作用下的相平衡曲线；

图3是H₂(0.61)/CO₂(0.39)混合气体水合物分别在0.29mol%TBAB+0.71mol%DMSO、4.0mol%TBAB+0.71mol%DMSO、5.56mol%THF+1.63mol%DMSO耦合添加剂溶液作用下的相平衡曲线；

图4是H₂(0.61)/CO₂(0.39)混合气体水合物分别在0.29mol%TBAB+6.03mol%MSDS、0.29mol%TBAB+0.71mol%DMSO耦合添加剂溶液作用下的反应速率；

图5是CH₄(0.55)/CO₂(0.45)混合气体水合物分别在5.56mol%THF+1.56mol%DMSO、2.34mol%TBAB+1.56mol%DMSO耦合添加剂溶液作用下的反应速率；

图6是气体水合物分别在0.29mol%TBAB+6.03mol%MSDS、0.29mol%TBAB+0.71mol%DMSO耦合添加剂溶液作用下的对氢气（H₂）的储气能力；

图7是气体水合物分别在5.56mol%THF+1.56mol%DMSO、2.34mol%TBAB+0.71mol%DMSO耦合添加剂溶液作用下对甲烷（CH₄）的储气能力。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：耦合促进剂应用于水合物法混合气体分离。

（1）将气体溶剂二甲基亚砜（DMSO）或环丁砜（MSDS）和水合物促进剂四氢呋喃（THF）或四丁基溴化铵（TBAB）分别配置成均匀的5.56mol%THF+1.56mol%DMSO、2.34mol%TBAB+1.56mol%DMSO、0.29mol%TBAB+0.71mol%DMSO、4.0mol%TBAB+0.71mol%DMSO、5.56mol%THF+1.63mol%DMSO、0.29mol%TBAB+6.03mol%MSDS耦合促进剂水溶液。

（2）分别将上述耦合促进剂溶液注入气体水合物生成反应釜中，通入需分离提纯的燃气或IGCC合成气（H₂(0.61)/CO₂(0.39)）、沼气或天然气（CH₄(0.55)/CO₂(0.45)），在0℃~25℃温度和0.01~5.0MPa压力条件下搅拌使易于生成气体水合物的CO₂充分生成气体水合物浆相，从而形成富含CO₂的气体水合物浆相和富含H₂或CH₄的残余气相；

（3）从气体水合物生成反应釜上部高浓度的H₂或CH₄气体在定压状态下抽出作为分离产品；

（4）将富含CO₂的气体水合物浆相泵到气体水合物分解釜中加热分解获得高浓度的产品气CO₂，分解后的耦合促进剂溶液又循环回到步骤（2）中的气体水合物反应釜内进行下一次水合物生成过程。

本实施例中两种混合气H₂/CO₂代表燃气或IGCC合成气的主要组分；CH₄/CO₂代表沼气（biogas）或天然气的主要组分。

本实施例5.56mol%THF+1.56mol%DMSO、2.34mol%TBAB+1.56mol%DMSO、0.29mol%TBAB+0.71mol%DMSO、4.0mol%TBAB+0.71mol%DMSO、5.56mol%THF+1.63mol%DMSO、0.29mol%TBAB+6.03mol%MSDS耦合促进剂溶液在分离H₂(0.61)/CO₂(0.39)或CH₄(0.55)/CO₂(0.45)混合气的相平衡曲线和反应速率分别如图2、图3、图4、图5所示。

由图2、图3、图4、图5可知，本实施例浓度及配比范围的耦合添加剂能使上述混合气的水合物生成压力比纯水体系降低80%以上，甚至超过90%；反应速率可以由纯水体系的0.078和0.086mol/min/L分别提高到0.192和0.173mol/min/L，提高近146%。

实验证明，本发明气体水合物偶和促进剂不仅具有显著的压降效果，更能极大的提高水合物反应速率。

实施例2：耦合促进剂应用于气体水合物法气体储运。

（1）将气体溶剂二甲基亚砜（DMSO）或环丁砜（MSDS）和水合物促进剂四丁基溴化铵（TBAB）或四氢呋喃（THF）配成均匀的0.29mol%TBAB+6.03mol%MSDS、0.29mol%TBAB+0.71mol%DMSO、5.56mol%THF+1.56mol%DMSO、2.34mol%TBAB+0.71mol%DMSO耦合添加剂水溶液；

（2）将上述耦合促进剂溶液注入到气体储运罐里，气体储运罐保持在0~25℃，待气体储运罐到达气源地A，充入高压（1.0~5.0MPa）状态下的甲烷（CH₄）或氢气（H₂），充气过程中充分搅拌储运罐里的耦合促进剂溶液，生成时间在2~3小时左右，使足够多的CH₄或H₂气体充分生成气体水合物，从而气体储运罐里以水合物状态包含足够多的气体CH₄或H₂；

（3）充气完毕后，将气体储运罐输送到储运目的地B；

（4）在目的地B，通过加热或降压方式使富含气体CH₄或H₂的气体水合物充分分解获得气态的原料气CH₄或H₂，储运罐在释放气体CH₄或H₂后又返回会起源地A进行下一次CH₄或H₂气体水合物生成储运过程。

图6和图7所示为本实施例0.29mol%TBAB+6.03mol%MSDS、0.29mol%TBAB+0.71mol%DMSO、5.56mol%THF+1.56mol%DMSO、2.34mol%TBAB+0.71mol%DMSO耦合促进剂溶液分别作用于气体水合物法储运甲烷（CH₄）或氢气（H₂）的效果。

由图6、图7可知，在气体水合物2~3小时的生成过程中，本实施例浓度及配比范围的耦合添加剂能使纯水体系对氢气（H₂）的储气能力可达到96或102v/v；对甲烷（CH₄）的储气能力可达到148或162v/v。而纯水体系水合物在2~3小时的生成过程中对CH₄和H₂一般分别只有98和35v/v。相比之下，本发明的水合物耦合促进剂能在水合物生成过程的开始2~3小时内的储气能力提高近190%，可极大的缩短气体储运过程的作业时间，缩减设备和节约成本。

实验证明，本发明气体水合物偶和促进剂能极大的提高气体水合物的储气能力。

本发明中的气体溶剂不局限于二甲基亚砜或环丁砜，还可以是类似的可溶于水的气体溶剂。同时，本发明中的气体水合物促进剂也不局限于实例中的四丁基溴化铵和四氢呋喃，水合物促进剂化合物（Ⅰ）式R选取不局限于实例中的N，还可以是P；X的选取不局限于实例中的Br，还可以是F、Cl、NO₃等（如四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基硝酸铵等）；水合物促进剂化合物（Ⅱ）式中R₅的选取也不局限于实例中的O，还可以是C（如环戊烷）。均可达到本发明技术效果。

Claims

1.一种基于气体溶剂的气体水合物耦合促进剂，其特征在于，由可溶于水的、可促进气体溶解的气体溶剂和降低水合物生成条件的水合物促进剂耦合而成，所述气体溶剂和水合物促进剂的物质的量的配比为21:1～1:6；所述气体溶剂为环丁砜或二甲基亚砜；所述水合物促进剂选自式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的化合物：

其中：R选自N；R₁、R₂、R₃、R₄选自碳原子数为1～6的烷烃；X选自Br或F、Cl、NO₃；R₅选自O或C；R₆，R₇、R₈、R₉选自H或碳原子数为1～3的烷烃。

2.根据权利要求1所述的气体水合物耦合促进剂，其特征在于所述水合物促进剂为四氢呋喃、环戊烷、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基硝酸铵。

3.权利要求1所述的气体水合物耦合促进剂的应用，其特征在于所述的气体水合物耦合促进剂按1～8mol％摩尔浓度调配成耦合促进剂的水溶液，在0℃～25℃和0.01～5.0MPa压力条件下往气体水合物耦合促进剂溶液中通入水合物反应气体，充分混合后快速生成水合物。

4.根据权利要求3所述的气体水合物耦合促进剂的应用，其特征在于所述水合物反应气体选自CO₂、SO₂、H₂、CH₄、N₂、FS₆或O₂。

5.根据权利要求3或4所述的气体水合物耦合促进剂的应用，其特征在于用于水合物法气体分离与提纯。

6.根据权利要求5所述的气体水合物耦合促进剂的应用，其特征在于所述气体包括烟道气、燃气、煤层气、沼气或天然气。

7.根据权利要求3或4所述的气体水合物耦合促进剂的应用，其特征在于用于水合物法气体储运。

8.根据权利要求7所述的气体水合物耦合促进剂的应用，其特征在于所述气体为甲烷或氢气。