CN104370764B - 一种二乙烯三胺衍生物、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二乙烯三胺衍生物、其制备方法及应用。所述二乙烯三胺衍生物为具体有化学式(I)结构二乙烯三胺衍生物的酸或可溶性盐，其中：n为0、1、2或3。所述制备方法，是利用骨架分子与丙烯酸甲酯发生迈克加成反应获得。本发明提供的二乙烯三胺衍生物，应用于制备正向渗透汲取液，安全无毒，水通量大，盐流低，大幅降低了能耗成本。
Description
技术领域
本发明属于正向渗透技术领域，更具体地，涉及一种二乙烯三胺衍生物、其制备方法及应用。
背景技术
水资源短缺问题已影响人类正常生活.世界未来的和平发展与淡水供应息息相关。因此，渗透膜分离技术以低成本地实现污水净化和海水淡化逐渐受到世界各国的关注。正渗透技术下是在此背景下诞生的。正渗透(FO)是一种自然界广泛存在的自发的物理现象，汲取液提供渗透驱动压力使水从高水化学势(即较低渗透压)一侧通过选择透过性膜流向低水化学势(即较高渗透压)一侧。相比反渗透正渗透具有不需外界压力即可实现水的分离过程，亲水膜材料本身可以有效减少膜污染，水的回收率高，汲取液可回收利用，浓水排放少，污染小，节能环保，它是一种极具潜力的环境友好型技术，且具备设备操作简单。广泛用于水再利用、脱盐以及污水处理，能源等诸多领域，受到了许多学科逐渐增长的关注，所述学科包括废水处理，海水淡化、食品果汁浓缩、药物控制与释放、宇航水纯化与再利用，发电等。
正渗透系统的正常工作需要两个关键要素即高渗压的驱动液和选择渗透膜。汲取液的渗透压是决定这种驱动力大小的关键因素。在膜两侧产生的渗透压差正是FO过程得以持续不断进行的驱动压力。理想汲取液应具有以下特点：1)能产生高的渗透压，提供强大地溶液汲水动力，从而获得高的水通量；2)汲取溶质与水能方便、经济地与水进行分离和循环再利用，以低能耗地运行从而降低成本；3)有非常高的稳定性、与膜材料能完好兼容，不发生化学作用，且不会将膜降解；4)在水中能够稳定安全地存在，对生态环境友好无毒等特点。
汲取液作为正渗透过程的关键技术之一，决定了正渗透过程的性能和效率。要想获得一种能同时具备以上特征的理想汲取液并非易事。事实上汲取液的研发滞后已成为正向渗透技术向前发展的一个极为重要的瓶颈之一。目前国内外围绕的汲取液的设计及筛选工作逐步得到展开。汲取液的开发也越来越受到正渗透技术研究同行重视.
为了寻找更为理想的汲取液，人们进行广泛的研究。氯化钠由于能产生高的渗透压和低廉的成本因素一直广泛用作汲取质，但分子量太小非常容易产生严重的ICP；可再生的葡萄糖被用于FO汲取液研究，由于渗透压低很难产生高的水通量；甲酸、乙酸和丙酸，它们的钠盐具有高溶解性和高渗透压的特性，但较小的分子量产生严重的ICP；2012年Ge QC等人采用了一种聚电解质做汲取液，大量的羧酸基团使之产生更大的溶解性同时具有更高渗透压，但在高浓度下溶液粘度过大，这也直接增加ICP。此外，2011年Ling MM报道了一种智能型磁性纳米粒子，平均粒径在21-28nm，远大于FO膜孔径，难以进入膜孔中，能有效较低ICP，但是磁性回收容易聚集。
新生的汲取液不仅要考虑高渗透压，高水能量和低的逆盐流等因素，还要有较低的回收成本。新近，有报道采用EDTA作为汲取质，其具有高的通量，和低的盐流通量，分子量低导致回收成本增加。因此，有针对性的通过有机合成方法，合成高水溶性、高渗透压、环境友好，出廉价和具有较大体积的水溶性有机分子能有效提高水通量，也是寻找新型汲取液的重要途径重要思路。相比较其它汲取液，树枝状有机物有更大的分子量和体积，通过有效的降低逆向盐流并增加水通量，同时通过大孔隙膜方法回收有利于降低回收成本，尤其是以乙二胺为核心的树枝状有机物合成方法简单，可大量合成，成本较低，有望成为新一代的汲取液。
目前正向渗透过程存在的最大的挑战是如何有效地降低可逆盐流和采用高效低能耗手段恢复和浓缩汲取液。纵观目前已经出现的汲取液大部分为有机小分子，其分子体积小非常容易透过FO膜进入到料液中，造成大的盐流，随着FO的长时间运行有机小分子不断的损失，这不仅增加了补充汲取液的成本同时也增加了浓缩过程中的能耗成本。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种二乙烯三胺衍生物、其制备方法及应用，其目的在于通过一种分子体积较大，亲水性能好的正向渗透汲取液，由此解决现有的正向渗透汲取液水流量有限、盐流大的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种二乙烯三胺衍生物，所述二乙烯三胺衍生物为具体有化学式(I)结构二乙烯三胺衍生物的酸或可溶性盐：
其中：n为0、1、2或3。
优选地，所述乙二胺衍生物，其所述二乙烯三胺衍生物为具体有化学式(I)结构的可溶性盐。
优选地，所述乙二胺衍生物，其n为1。
按照本发明的另一方面，提供了一种二乙烯三胺衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在保护气体环境下，将骨架前驱体、丙烯酸甲酯与甲醇均匀混合，维持混合物温度不超过零度，使得骨架前驱体、丙烯酸甲酯和甲醇的摩尔比为1:(8～14):(10～12)，获得骨架前驱体和丙烯酸甲酯的混合溶液；将获得的骨架前驱体和丙烯酸甲酯的混合溶液，升温至20℃至35℃，避光反应1天至7天，使混合溶液发生迈克加成反应，减压蒸馏去除过量的丙烯酸甲酯和甲醇溶剂，获得迈克加成反应产物；
(2)将步骤(1)中获得的迈克加成反应产物与强碱的水溶液混合，使得强碱的添加量与骨架前驱体添加量的摩尔比在5:1至7:1之间，均匀混合并维持混合物温度不超过零度，得到迈克加成反应产物与强碱的混合溶液；
(3)将步骤(2)中获得的迈克加成产物与强碱的混合溶液，升温至60℃至85℃，使之发生酯的水解反应，将反应产物浓缩，获得所述二乙烯三胺衍生物的可溶性盐溶液；
(4)将步骤(3)中获得的二乙烯三胺衍生物的可溶性盐溶液维持温度低于5℃，用盐酸调节溶液pH值在6至8间，纯化得到所述二乙烯三胺衍生物的水溶液。
(5)将步骤(4)中获得的二乙烯三胺衍生物的水溶液，减压除去水，并在80℃下真空干燥箱中干燥5小时，得到所述二乙烯三胺衍生物的可溶性盐。
优选地，所述制备方法，其步骤(1)所述的骨架前驱体为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
优选地，所述制备方法，其步骤(1)所述保护气体为氮气或氩气。
优选地，所述制备方法，其所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
按照本发明的另一方面，提供了所述二乙烯三胺衍生物应用于制备正向渗透汲取液。
优选地，所述二乙烯三胺衍生物应用于制备正向渗透汲取液，其所述二乙烯三胺衍生物溶于去离子水获得水溶液，用强碱调节水溶液pH值在6至8之间。
优选地，所述二乙烯三胺衍生物应用于制备正向渗透汲取液，其用强碱调节水溶液pH值至7。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
本发明提供的二乙烯三胺衍生物具有合适的分子量大小的有机分子，通过增加分子量和扩展分子结构，使得分子体积大于膜的孔隙不易透过FO膜，从而有效解决盐流大的问题。本发明提供的二乙烯三胺衍生物作为正向渗透汲取液，安全无毒，水通量大，盐流低，大幅降低了能耗成本。
附图说明
图1是FO正向渗透装置结构示意图；
图2是FO水通量测试结果图；
图3是FO逆向盐流测试结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的二乙烯三胺衍生物，为具有化学式(I)结构的二乙烯三胺衍生物的酸或可溶性盐，
其中：n为0、1、2或3。
所述二乙烯三胺衍生物优选为溶解度较大的可溶性盐，n优选为1。
本发明提供的二乙烯三胺衍生物，按照如下方法制备：
(1)在保护气体环境下，将骨架前驱体、丙烯酸甲酯与甲醇均匀混合，维持混合物温度不超过零度，使得骨架前驱体、丙烯酸甲酯和甲醇的摩尔比为1:(8～14):(10～12)，获得骨架前驱体和丙烯酸甲酯的混合溶液。所述保护气体为氮气、氩气等惰性气体；骨架前驱体和丙烯酸甲酯的摩尔比优选为1:10:12。将获得的骨架前驱体和丙烯酸甲酯的混合溶液，升温至20℃至35℃，避光反应1天至7天，使混合溶液发生迈克加成反应，减压蒸馏去除过量的丙烯酸甲酯和甲醇溶剂，获得迈克加成反应产物；迈克加成反应温度优选25℃，避光反应时间优选5天。所述骨架前驱体为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
(2)将步骤(1)中获得的迈克加成反应产物与强碱的水溶液混合，使得强碱的添加量与骨架前驱体添加量的摩尔比在5:1至7:1之间，均匀混合并维持混合物温度不超过零度，得到迈克加成反应产物与强碱的混合溶液；
(3)将步骤(2)中获得的迈克加成产物与强碱的混合溶液，升温至60℃至85℃，优选85℃，使之发生酯的水解反应，将反应产物浓缩，获得所述二乙烯三胺衍生物的可溶性盐溶液；
步骤(2)与步骤(3)中使用的强碱可为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂，优选为氢氧化钠。
(4)将步骤(3)中获得的二乙烯三胺衍生物的可溶性盐溶液维持温度低于5℃，用盐酸调节溶液pH值在6至8间，用分子截流率100的透析袋透析三次，得到所述二乙烯三胺衍生物的水溶液。
(5)将步骤(4)中获得的二乙烯三胺衍生物的水溶液，减压除去水，并在80℃下真空干燥箱中干燥5小时，得到所述二乙烯三胺衍生物的可溶性盐。
常用酸中，盐酸调节pH值效果较为理想，因其中和产物氯化钠在低温下溶解度较大，故提纯效果好；用硫酸调节pH值，其中和产物为硫酸钠，低温时，溶解度远小于氯化钠，造成产物纯度低；用硝酸调节pH值，因其具有较强的氧化性，会氧化所述二乙烯三胺衍生物，造成产物损失并引入杂质。
本发明提供的二乙烯三胺衍生物，可应用于制备正向渗透汲取液。所述二乙烯三胺衍生物溶于去离子水获得水溶液，用强碱调节水溶液pH值在6至8之间，优选pH值为7，即制得正向渗透汲取液。
渗透压实验显示：本发明提供的二乙烯三胺衍生物，在低浓度下具有数倍于氯化钠的渗透压值；FO正向渗透试验显示：在所使用的商业HTI膜中具有较高的水通量，和极低低的可逆盐流通量。以氯化钠为对照汲取质，在膜朝向汲取液的模式(PRO模式)下研究表明：PRO模式下，本发明提供的二乙烯三胺衍生物，其水通量均远高于氯化钠，同时还保持比氯化钠更低的盐流通量。因此，所述二乙烯三胺衍生物用于制备正向渗透汲取液，性能理想。
以下为实施例：
表1实施例1至4中二乙烯三胺衍生物化学式
实施例1
一种二乙烯三胺衍生物，为化学式(1)(见表1)所示二乙烯三胺衍生物及其钠盐，按照如下方法制备：
(1)在氮气环境下，将二乙烯三胺、丙烯酸甲酯与甲醇均匀混，维持混合物温度低于5℃，使得二乙烯三胺、丙烯酸甲酯和甲醇的摩尔比为1:10:12，获得二乙烯三胺和丙烯酸甲酯的混合溶液。将获得的二乙烯三胺和丙烯酸甲酯的混合溶液，升温至25℃，避光反应5天，使混合溶液发生迈克加成反应，减压蒸馏去除过量的丙烯酸甲酯和甲醇溶剂，获得迈克加成反应产物。
(2)将步骤(1)中获得的迈克加成反应产物与氢氧化钠的水溶液混合，使得氢氧化钠的添加量与二乙烯三胺添加量的摩尔比为5:1，均匀混合并维持混合物温度不超过零度，得到迈克加成反应产物与氢氧化钠的混合溶液；
(3)将步骤(2)中获得的迈克加成反应产物与氢氧化钠的混合溶液，升温至60℃，使之发生酯的水解反应，将反应产物浓缩，获得所述二乙烯三胺衍生物的可溶性盐溶液。
(4)将步骤(3)中获得的二乙烯三胺衍生物的可溶性盐溶液维持温度低于5℃，用盐酸调节溶液pH值为7，用分子截流率100的透析袋透析三次，得到所述二乙烯三胺衍生物的水溶液。
(5)将步骤(4)中获得的二乙烯三胺衍生物的水溶液，减压除去水，并在80℃下真空干燥箱中干燥5小时，得到所述二乙烯三胺衍生物的可溶性盐。
实施例2
一种二乙烯三胺衍生物，为化学式(2)(见表1)所示二乙烯三胺衍生物及其钠盐，按照如下方法制备：
(1)在氮气环境下，将乙二胺、丙烯酸甲酯与甲醇均匀混，维持混合物温度低于5℃，使得乙二胺、丙烯酸甲酯和甲醇的摩尔比为1:8:12，获得乙二胺和丙烯酸甲酯的混合溶液。将获得的乙二胺和丙烯酸甲酯的混合溶液，升温至20℃，避光反应1天，使混合溶液发生迈克加成反应，减压蒸馏去除过量的丙烯酸甲酯和甲醇溶剂，获得迈克加成反应产物。
(2)将步骤(1)中获得的迈克加成反应产物与氢氧化钠的水溶液混合，使得氢氧化钠的添加量与乙二胺添加量的摩尔比为5:1，均匀混合并维持混合物温度不超过零度，得到迈克加成反应产物与氢氧化钠的混合溶液；
(3)将步骤(2)中获得的迈克加成反应产物与氢氧化钠的混合溶液，升温至65℃，使之发生酯的水解反应，将反应产物浓缩，获得所述二乙烯三胺衍生物的可溶性盐溶液。
(4)将步骤(3)中获得的二乙烯三胺衍生物的可溶性盐溶液维持温度低于5℃，用盐酸调节溶液pH值为7.5，用分子截流率100的透析袋透析三次，得到所述二乙烯三胺衍生物的水溶液。
(5)将步骤(4)中获得的二乙烯三胺衍生物的水溶液，减压除去水，并在80℃下真空干燥箱中干燥5小时，得到所述二乙烯三胺衍生物的可溶性盐。
实施例3
一种二乙烯三胺衍生物，为化学式(3)(见表1)所示二乙烯三胺衍生物及其钠盐，按照如下方法制备：
(1)在氮气环境下，将三乙烯四胺、丙烯酸甲酯与甲醇均匀混，维持混合物温度低于5℃，使得三乙烯四胺、丙烯酸甲酯和甲醇的摩尔比为1:12:10，获得三乙烯四胺和丙烯酸甲酯的混合溶液。将获得的三乙烯四胺和丙烯酸甲酯的混合溶液，升温至30℃，避光反应7天，使混合溶液发生迈克加成反应，减压蒸馏去除过量的丙烯酸甲酯和甲醇溶剂，获得迈克加成反应产物。
(2)将步骤(1)中获得的迈克加成反应产物与氢氧化钾的水溶液混合，使得氢氧化钾的添加量与三乙烯四胺添加量的摩尔比为6:1，均匀混合并维持混合物温度不超过零度，得到迈克加成反应产物与氢氧化钾的混合溶液；
(3)将步骤(2)中获得的迈克加成反应产物与氢氧化钾的混合溶液，升温至70℃，使之发生酯的水解反应，将反应产物浓缩，获得所述二乙烯三胺衍生物的可溶性盐溶液。
(4)将步骤(3)中获得的二乙烯三胺衍生物的可溶性盐溶液维持温度低于5℃，用盐酸调节溶液pH值为6，用分子截流率100的透析袋透析三次，得到所述二乙烯三胺衍生物的水溶液。
(5)将步骤(4)中获得的二乙烯三胺衍生物的水溶液，减压除去水，并在80℃下真空干燥箱中干燥5小时，得到所述二乙烯三胺衍生物的可溶性盐。
实施例4
一种二乙烯三胺衍生物，为化学式(4)(见表1)所示二乙烯三胺衍生物及其钠盐，按照如下方法制备：
(1)在氩气环境下，将四乙烯五胺、丙烯酸甲酯与甲醇均匀混，维持混合物温度低于5℃，使得四乙烯五胺、丙烯酸甲酯和甲醇的摩尔比为1:14:11，获得四乙烯五胺和丙烯酸甲酯的混合溶液。将获得的四乙烯五胺和丙烯酸甲酯的混合溶液，升温至35℃，避光反应6天，使混合溶液发生迈克加成反应，减压蒸馏去除过量的丙烯酸甲酯和甲醇溶剂，获得迈克加成反应产物。
(2)将步骤(1)中获得的迈克加成反应产物与氢氧化锂的水溶液混合，使得氢氧化锂的添加量与四乙烯五胺添加量的摩尔比为7:1，均匀混合并维持混合物温度不超过零度，得到迈克加成反应产物与氢氧化锂的混合溶液；
(3)将步骤(2)中获得的迈克加成反应产物与氢氧化锂的混合溶液，升温至85℃，使之发生酯的水解反应，将反应产物浓缩，获得所述二乙烯三胺衍生物的可溶性盐溶液。
(4)将步骤(3)中获得的二乙烯三胺衍生物的可溶性盐溶液维持温度低于5℃，用盐酸调节溶液pH值为8，用分子截流率100的透析袋透析三次，得到所述二乙烯三胺衍生物的水溶液。
(5)将步骤(4)中获得的二乙烯三胺衍生物的水溶液，减压除去水，并在80℃下真空干燥箱中干燥5小时，得到所述二乙烯三胺衍生物的可溶性盐。
实施例5
实施例1中的二乙烯三胺衍生物应用于制备正向渗透汲取液：将所述二乙烯三胺衍生物溶于去离子水获得水溶液，用强碱调节水溶液pH值为7，即制得正向渗透汲取液。以商业HTI-CTA平板膜按照(装置图1)流程进行FO测试以考查汲取液产生的水通量和盐流通量，测试条件为水温25±0.5℃,有效膜面积18.9cm2,水流速度300ml/min,每两小时测试一个浓度的汲取液，每个浓度至少测试三次。结果如图2、图3所示：结果表明此种二乙烯三胺衍生物具有较高的水通量和较低的盐流，在0.5g/mL浓度下，膜的选择层朝向汲取液(PRO)模式下，水通量可达23L/M2*H,平均盐流低于0.8g/M2*H。
实施例6
实施例2中的二乙烯三胺衍生物应用于制备正向渗透汲取液：将所述二乙烯三胺衍生物溶于去离子水获得水溶液，用强碱调节水溶液pH值为7，即制得正向渗透汲取液。以商业HTI-CTA平板膜按照(装置图1)流程进行FO测试以考查汲取液产生的水通量和盐流通量，测试条件为水温25±0.5℃,有效膜面积18.9cm2,水流速度300ml/min,每两小时测试一个浓度的汲取液，每个浓度至少测试三次。结果如图2、图3所示：结果表明此种二乙烯三胺衍生物具有较高的水通量和较低的盐流，在0.5g/mL浓度下，膜的选择层朝向汲取液(PRO)模式下，水通量可达23L/M2*H，平均盐流低于0.8g/M2*H。
实施例7
实施例3中的二乙烯三胺衍生物应用于制备正向渗透汲取液：将所述二乙烯三胺衍生物溶于去离子水获得水溶液，用强碱调节水溶液pH值为7，即制得正向渗透汲取液。以商业HTI-CTA平板膜按照(装置图1)流程进行FO测试以考查汲取液产生的水通量和盐流通量，测试条件为水温25±0.5℃,有效膜面积18.9cm2,水流速度300ml/min,每两小时测试一个浓度的汲取液，每个浓度至少测试三次。结果如图2、3所示：结果表明此种二乙烯三胺衍生物具有较高的水通量和较低的盐流，在0.5g/mL浓度下，膜的选择层朝向汲取液(PRO)模式下，水通量可达23L/M2*H，平均盐流低于0.8g/M2*H。
实施例8
实施例4中的二乙烯三胺衍生物应用于制备正向渗透汲取液：将所述二乙烯三胺衍生物溶于去离子水获得水溶液，用强碱调节水溶液pH值为7，即制得正向渗透汲取液。
以商业HTI-CTA平板膜按照(装置图1)流程进行FO测试以考查汲取液产生的水通量和盐流通量，测试条件为水温25±0.5℃,有效膜面积18.9cm2,水流速度300ml/min,每两小时测试一个浓度的汲取液，每个浓度至少测试三次。结果如图2、图3所示：结果表明此种二乙烯三胺衍生物具有较高的水通量和较低的盐流，在0.5g/mL浓度下，膜的选择层朝向汲取液(PRO)模式下，水通量可达23L/M2*H，平均盐流低于0.8g/M2*H。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种正向渗透汲取液，其特征在于，含有二乙烯三胺衍生物，所述二乙烯三胺衍生物为具有化学式(I)结构二乙烯三胺衍生物的钠盐：
其中：n为1、2或3。
2.如权利要求1所述的正向渗透汲取液，其特征在于，所述n为1。
3.如权利要求1或2所述的正向渗透汲取液的制备方法，其特征在于，所述二乙烯三胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在保护气体环境下，将骨架前驱体、丙烯酸甲酯与甲醇均匀混合，维持混合物温度不超过零度，使得骨架前驱体、丙烯酸甲酯和甲醇的摩尔比为1:(8～14):(10～12)，获得骨架前驱体和丙烯酸甲酯的混合溶液；将获得的骨架前驱体和丙烯酸甲酯的混合溶液，升温至20℃至35℃，避光反应1天至7天，使混合溶液发生迈克加成反应，减压蒸馏去除过量的丙烯酸甲酯和甲醇溶剂，获得迈克加成反应产物；
(2)将步骤(1)中获得的迈克加成反应产物与氢氧化钠的水溶液混合，使得氢氧化钠的添加量与骨架前驱体添加量的摩尔比在5:1至7:1之间，均匀混合并维持混合物温度不超过零度，得到迈克加成反应产物与氢氧化钠的混合溶液；
(3)将步骤(2)中获得的迈克加成产物与氢氧化钠的混合溶液，升温至60℃至85℃，使之发生酯的水解反应，将反应产物浓缩，获得二乙烯三胺衍生物的钠盐溶液；
(4)将步骤(3)中获得的二乙烯三胺衍生物的钠盐溶液维持温度低于5℃，用盐酸调节溶液pH值在6至8间，纯化得到二乙烯三胺衍生物钠盐的水溶液；
(5)将步骤(4)中获得的二乙烯三胺衍生物钠盐的水溶液，减压除去水，并在80℃下真空干燥箱中干燥5小时，得到二乙烯三胺衍生物的钠盐。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的骨架前驱体为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述保护气体为氮气或氩气。
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