CN101596393B - 一种co2水合物生成促进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种环保、经济、高效的CO2水合物形成促进剂。由主添加剂和辅助添加剂溶于水中组成混合溶液，以混合水溶液总量计算，所述混合水溶液中主添加剂的含量为摩尔百分数0.10％~0.35％，辅助添加剂的含量为摩尔百分数0.014％~0.055％，其余成分为水；所述主添加剂由具有通式(I)的一种或一种以上季铵盐类化合物组成，所述辅助添加剂由具有通式(II)的一种或一种以上季铵盐类化合物组成。本发明CO2水合物生成促进剂能有效地提高CO2在水溶液中的溶解量，显著降低水合物生成压力，提高水合物生成速率，提高水合物相分解气体中CO2的浓度，且可循环使用，分离过程无污染，具有经济、环保、高效等优点，可应用于烟气、IGCC合成气、天然气等各种混合气体中CO2的低成本分离。

Description

一种CO2水合物生成促进剂
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，尤其涉及一种CO2水合物生成促进剂。
技术背景
全球变暖的现实正在不断地向世界各国的人们敲响警钟，而温室效应气体，特别是CO2气体排放已经成为全球最为关注的热点问题之一。大气中CO2浓度持续升高的主要来源于工业中大规模能量生产中排放废气。我国是一个以煤炭为主要能源的国家，这种能源结构将在今后相当长的时间内不会改变。我国煤炭大部分用于发电，目前传统的煤炭直接燃烧火力发电在相当长的时间内仍将在我国发电领域中处于主导地位，燃煤发电厂CO2排放量大而且相对集中，是控制工业CO2排放的主要领域，减排电厂中CO2迫在眉睫。CO2控制主要包括分离回收、运输与处理(包括储存与转化)三个方面，而作为核心技术的分离回收技术能耗最高，经济性最差，因此成为CO2控制取得突破的关键，也是实现CO2永久储存的第一步。
分离含CO2气体混合物的方法主要有化学吸收、物理吸附、深冷分离、变压吸附与膜分离等。化学吸收应用范围比较窄，吸收剂回收能耗大。中国专利CN1747774A公开了一种采用化学吸收法从钢铁厂产生的副生气体等中分离回收CO2的方法，该方法利用钢铁厂低品位排热加热回收化学吸收剂，分离成本大大降低。但深冷分离工艺投资较高，只有在装置规模较大时，才具有较佳的经济性。变压吸附法存在的主要问题是能耗高、设备投资大、吸附剂利用率低且损失大。目前广泛使用的膜分离法则具有化学和热稳定性差、选择性和通量不高、处理能力有限、产品纯度低、耐久性差等缺点。发展新型、高效气体分离、提纯方法具有重要的经济意义。
水合物法分离回收烟气中CO2是基于富含CO2的气体混合物中各组分水合物形成条件的不同，此项技术的明显优点是它不需要诸如溶剂吸收分离方法那样使用昂贵的高耗能的再生装置来回收溶剂。与传统的分离方法相比，水合物分离技术在电厂烟气中的CO2及“绿色煤电”技术整体煤气化联合循环发电中CO2分离、提纯方面更具潜力。
国外在水合物分离技术方面虽有一些研究，但还未完善，国内在这方面的研究则处于起步阶段，而对于烟气(主要是N2和CO2)中CO2水合物分离技术的研究则更少。烟气中CO2水合物分离最初的实验研究是在1993-1995年期间California Institute of Technology进行的，在他们的专利中声明CO2水合物能够在一个流动系统中生成。这个系统后来由Los Alamos国家实验室给予证实，进而证实了实现水合物分离技术工业化具有很大的潜力(Wong，S.and Bioletti，R.Carbon dioxide separation technologies.(2002).Carbon & EnergyManagement，Alberta Research Council，Edmonton，Alberta，T6N 1E4，Canada.)。美国专利US6602326B2公开一种采用四氢呋喃作为水合物形成促进剂分离混合气体中CO2与N2的方法与工艺，水合物形成压力大大降低，经三级分离后产品CO2的浓度可达99.8％，但此工艺每级水合反应后的尾气直接排空，导致烟气中CO2的回收率低，为提高CO2回收率，必定会延长水合反应时间，使水合反应达到平衡状态，导致系统分离能力降低。美国专利US20050120878A1公开了一种利用水合物技术分离甲烷气体中的CO2的工艺。US6352576B1公开了一种采用鎓盐作为CO2水合物形成促进剂分离多组分气体中CO2的方法，同时采用含CO2水合物晶核的水以提高水合物形成速率，降低水合物形成诱导时间。
如上所述，利用水合物法分离混合气体中的CO2，需要重点从几个方面着手：一、开发一种合适的水合物形成促进剂降低水合物形成形成压力，加速CO2水合物的生长；二、提高气体水合物相中CO2的含量；三、提高水合物中CO2的储气量。
鉴于水合物法气体分离对于CO2减排的重要性，利用化学添加剂促进CO2水合物生成的研究越来越多，但目前有效和实用的并不多。促进剂的研制对CO2水合物生成动力学和实际效果有着十分重要的影响，它为通过水合物的方式来分离空气中，尤其是分离烟气中的CO2，降低温室效应的应用提供了有利的条件，同时也解决了利用水合物法分离CO2技术在应用中的某些瓶颈问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保、经济、高效的CO2水合物形成促进剂，以应用于混合气体，特别是电厂烟气中的CO2的分离。
为了达到上述目的，本发明采取了以下的技术方案。
本发明所提出的水合物形成促进剂由主添加剂和辅助添加剂溶于水中组成混合溶液。
本发明所述主添加促进剂是具有通式(I)的一种或一种以上季铵盐类化合物组成：
通式(I)结构式如下：
Figure G2009100406230D00031
通式(I)中：R1，R2，R3，R4表示碳原子数为3~6的烷基；X表示卤素元素。
所述辅助添加剂由具有通式(II)的一种或一种以上季铵盐类化合物组成：
通式(II)结构式如下：
Figure G2009100406230D00032
通式(II)中：R5为碳原子数为12~18的直链烷基或烯烃基团；R6，R7，R8为甲基；X表示卤素元素
所述水合物形成促进剂使用方法是：在进行水合物法CO2气体分离时，先将水合物形成促进剂与水混和，配制成含促进剂水溶液，然后应用于水合物法混和气体中CO2分离。
以混合水溶液总量计算，所述含促进剂水溶液中主要添加剂的含量为摩尔百分数0.10％~0.35％，辅助添加剂的含量为摩尔百分数0.014％~0.055％，其余成分为水。
所述水合物形成促进剂，其特征在于：其可应用的混合气体中CO2的摩尔浓度为8.0％~80.0％，其应用的温度为0℃~20℃，其CO2水合物生成压力为0.01MPa~3.00MPa，水合物生成时间为0.1~3.0min，水合物浆液分解释放的CO2气体摩尔浓度为60.0％~99.5％。
采用本发明所述水合物形成促进剂进行混合气体中CO2分离的方法如下：
(1)将主要添加剂和辅助添加剂按前述含量范围溶于蒸馏水中，配制含促进剂水溶液；
(2)将含促进剂水溶液与含CO2混合气体接触，形成水合物固体浆液；
(3)将水合物固体浆液与未发生水合物反应的气体分离；
(4)将水合物固体浆液加热或减压分解释放出水合物晶格中的CO2及含促进剂水溶液，以达到分离混合气体中CO2的目的，水合物固体浆液分解后释放的含促进剂水溶液可循环使用。
水合物生成时间随水溶液中水合物形成促进剂的浓度升高而减小，随混合气体中CO2的浓度升高而减小，随水合物形成推动力(水合物分离操作压力与水合物相平衡压力的差值)的加大而减小。
本发明CO2水合物生成促进剂能有效地提高CO2在水溶液中的溶解量，显著降低水合物生成压力，提高水合物生成速率，提高水合物相分解气体中CO2的浓度，且含水合物形成促进剂水溶液可循环使用，分离过程无污染，具有经济、环保、高效等优点，可应用于烟气、IGCC合成气、天然气等各种混合气体中CO2的低成本分离。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
本实施案例为在体积为60ml的反应釜内，烟气(CO2浓度17.0％，N2浓度83.0％)中CO2在四正丁基溴化铵(简称TBAB，摩尔浓度为0.29％)和十二烷基三甲基溴化铵(简称DTAB，摩尔浓度0.028％)25ml混合水溶液中形成水合物。在1.8℃，注入烟气压力为2.53MPa条件下，定容生成水合物，生成水合物的所花时间为2min，较在同等条件下无加促进剂时生成时间缩短了三分之二；同时，气相中的气体压力在生成完全后为2.18MPa，CO2在溶液中的溶解量较无促进存在时增加了30％。本案例说明在相同条件下，促进剂的添加能有效地提高CO2水合物生成的速度并促进CO2在溶液中的溶解。
实施例二
本实施案例为在体积为60ml的反应釜内，烟气(CO2摩尔浓度17.0％，N2摩尔浓度83.0％)中CO2在四正丁基氯化铵(简称TBAC，摩尔浓度为0.29％)和十二烷基三甲基溴化铵(简称DTAB，摩尔浓度0.055％)25ml混合水溶液中形成水合物。在1.8℃，注入烟气压力为1.63MPa条件下，有促进剂生成的水合物相中CO2的组分较之无促进剂生成的水合物相中CO2的组分含量要高14.2％，达到64.0％。此案例说明在相同条件下，促进剂的添加能有效提高生成CO2的效率。
实施例三
本实施案例为在体积为60ml的反应釜内，烟气(CO2摩尔浓度17.0％，N2摩尔浓度83.0％)中CO2在四正辛基溴化铵(简称TOAB，摩尔浓度为0.10％)和十八烷基三甲基氯化铵(简称STAC，摩尔浓度0.014％)25ml混合水溶液中形成水合物。在1.8℃，压力为0.66MPa条件下，加有促进剂的体系中生成气体水合物，组分浓度为56.92％，而没有添加促进剂的体系则不生成水合物，此案例说明了在1.8℃条件下，促进剂的添加能有效地降低水合物生成的压力。
实施例四
本实施案例为在体积为60ml的反应釜内，烟气(CO2摩尔浓度17.0％，N2摩尔浓度83.0％)中CO2在四正丙基溴化铵(简称TAB，摩尔浓度为0.35％)和十八烷基三甲基溴化铵(简称STAB，摩尔浓度0.014％)25ml混合水溶液中形成水合物。在4.0℃，压力为1.16MPa条件下，在3分钟内形成水合物，并且水合物中CO2的组分浓度高达54.9％；而在没有促进剂的同样体系同样条件下，不生成水合物。此案例说明促进剂的添加，在相同压力条件下，可以在更高温度条件下生成水合物，从而降低了因为低温而需要的能量损耗。
实施例五
本实施案例为在体积为60ml的反应釜内，一级分离气(CO2摩尔浓度65.0％，N2摩尔浓度37.0％)中CO2在四正丁基溴化铵(简称TBAB，摩尔浓度为0.29％)和十四烷基三甲基氯化铵(简称TTAC，摩尔浓度0.055％)25ml混合水溶液中形成水合物。在1.8℃，压力为1.16MPa条件下，在2分钟内形成水合物，并且水合物中CO2的组分浓度高达99.18％；而在没有促进剂的同样体系同样条件下，生成水合物的时间超过1小时，并且水合物浆液相中CO2的浓度小于90.0％；。此案例说明促进剂的添加，在相同压力条件下，可以在更高温度条件下生成水合物，而且有效的提高了水合物的生成效率。
实施例六
本实施案例为在体积为60ml的反应釜内，一级分离气(CO2摩尔浓度65.0％，N2摩尔浓度37.0％)中CO2在三丙基丁基溴化铵(摩尔浓度为0.29％)和十四烷基三甲基溴化铵(简称TTAB，摩尔浓度0.055％)25ml混合水溶液中形成水合物。在4.0℃，压力为1.66MPa条件下，在3分钟内形成水合物，并且水合物中CO2的组分浓度高达99.01％；而在没有促进剂的同样体系同样条件下，生成水合物的时间超过1小时，并且水合物浆液相中CO2的浓度小于90.0％；。此案例说明促进剂的添加，在相同压力条件下，可以在更高温度条件下生成水合物，而且有效的提高了水合物的生成效率。
实施例七
本实施案例为在体积为60ml的反应釜内，一级分离气(CO2摩尔浓度65.0％，N2摩尔浓度37.0％)中CO2在二丙基二辛基基化铵(摩尔浓度为0.29％)和十八烷基三甲基氯化铵(简称HTAC，摩尔浓度0.055％)25ml混合水溶液中形成水合物。在3.5℃，压力为2.16MPa条件下，在1分钟内形成水合物，并且水合物中CO2的组分浓度高达99.00％；而在没有促进剂的同样体系同样条件下，生成水合物的时间超过1小时，并且水合物浆液相中CO2的浓度小于90.0％；。此案例说明促进剂的添加，在相同压力条件下，有效的提高了水合物的生成效率并加速了水合物形成速度。
实施例八
本实施案例为在体积为60ml的反应釜内，一级分离气(CO2摩尔浓度17.0％，N2摩尔浓度83.0％)中CO2在二丙基二辛基基化铵(摩尔浓度为0.29％)和十二烯基三甲基溴化铵(摩尔浓度0.055％)25ml混合水溶液中形成水合物。在3.5℃，压力为0.66MPa条件下，在2分钟内形成水合物，并且水合物中CO2的组分浓度高达64.00％；而在没有促进剂的同样体系同样条件下，不生成水合物。此案例说明促进剂的添加，在相同压力条件下，有利于水合物的生成并促进的水合物分离CO2的效率。

Claims (1)

1.一种CO2水合物生成促进剂，其特征在于：由主添加剂和辅助添加剂溶于水中组成混合溶液，以混合水溶液总量计算，所述混合水溶液中主添加剂的含量为摩尔百分数0.10％～0.35％，辅助添加剂的含量为摩尔百分数0.014％～0.055％，其余成分为水；所述主添加剂由具有通式(Ⅰ)的一种或一种以上季铵盐类化合物组成，所述辅助添加剂由具有通式(II)的一种或一种以上季铵盐类化合物组成：
所述通式(Ⅰ)化合物结构式为
Figure FSB00000386518800011
通式(Ⅰ)中：R1，R2，R3，R4表示碳原子数为3～6的烷基，X表示卤素元素；
所述通式(Ⅱ)化合物结构式为：
通式(Ⅱ)中：R5表示碳原子数为12～18的直链烷基或烯烃基团，R6，R7，R8表示甲基；X表示卤素元素。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103055652B (zh) * 2012-12-21 2014-11-26 中国科学院广州能源研究所 一种基于气体溶剂的气体水合物耦合促进剂及其应用
CN104028079A (zh) * 2014-06-23 2014-09-10 中山大学 一种二氧化碳捕集方法
CN104437290B (zh) * 2014-11-24 2017-01-11 常州大学 一种复配型气体水合物生成促进剂及其制备方法
CN104667844B (zh) * 2015-02-12 2016-04-13 常州大学 一种气体水合物促进剂及其制备方法
CN104974713B (zh) * 2015-05-26 2018-04-13 华南理工大学 水合物促进剂及其在制备高储气密度气体水合物中的应用
CN105760660B (zh) * 2016-02-03 2018-05-15 中国科学院广州能源研究所 一种水合物促进剂性能的评价方法
CN111271033B (zh) * 2018-12-04 2021-04-27 中国石油大学(北京) Co2乳液及注入其对天然气水合物藏储层改造开采方法
CN111378515B (zh) 2018-12-29 2021-02-09 中国科学院广州能源研究所 一种水合物生成促进剂及其在甲烷存储中的应用
CN113817519B (zh) * 2020-06-18 2022-11-08 中国石油化工股份有限公司 高效固态水合物促进用组合物及制备方法和强化生成水合物的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050120878A1 (en) * 2003-12-04 2005-06-09 Dennis Leppin Process for separating carbon dioxide and methane
CN1258391C (zh) * 2003-04-14 2006-06-07 中国石油化工股份有限公司 利用水合物法分离低沸点气体混合物方法及其设备
CN100493672C (zh) * 2006-11-10 2009-06-03 中国科学院广州能源研究所 一种水合物法混合气体连续分离方法及装置
JP2009131728A (ja) * 2007-11-28 2009-06-18 Jfe Engineering Corp 気体捕集剤及び気体捕集方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1258391C (zh) * 2003-04-14 2006-06-07 中国石油化工股份有限公司 利用水合物法分离低沸点气体混合物方法及其设备
US20050120878A1 (en) * 2003-12-04 2005-06-09 Dennis Leppin Process for separating carbon dioxide and methane
CN100493672C (zh) * 2006-11-10 2009-06-03 中国科学院广州能源研究所 一种水合物法混合气体连续分离方法及装置
JP2009131728A (ja) * 2007-11-28 2009-06-18 Jfe Engineering Corp 気体捕集剤及び気体捕集方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
樊栓狮等.以TBAB为促进剂水合物法分离混合气中CO2.《第十届中国科协年会第18分会场：二氧化碳减排和绿色化利用与发展研讨会》.2008,第160-164页. *
龚果清.添加剂对二氧化碳水合物形成的影响研究进展.《江苏化工》.2007,第35卷(第3期),第8-12页. *

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