背景技术
炼厂一般都副产大量的干气,如催化裂化干气、裂解干气等;这些干气的组成复杂,其中的主要成分为H2、N2、CH4、C2H4、C2H6、CO2等,属于低沸点气体混合物。其中H2和C2组分(C2H4、C2H6)是经济价值较高的组分,炼油企业均具有很强的回收利用它们的需求。但目前均没有进行实际的回收利用,其原因在于:现有的分离方法(深冷分离、变压吸附、膜分离等)应用于这些体系,经济上均不合算。
炼厂的另一类干气,如加氢装置尾气、重整干气等,组成相对简单,主要为氢气和少量甲烷等轻烃组分。这些富氢干气要得到利用,需要脱除轻烃组分使氢气达到足够高的纯度;这同样是低沸点气体混合物的分离问题。虽然目前有较成熟的变压吸附和膜分离技术可以实现氢气的提浓,但也存在采用新技术以节能增效的需求。
乙烯工业作为石化行业的支柱产业,历来在国民经济中占有重要地位。现有乙烯装置大多存在扩能增效的压力。乙烯装置最复杂的部分就是深冷脱甲烷工段,是整个装置扩能增效的瓶颈。水合物分离技术刚好能满足以上所述的这些低沸点气体混合物的分离需要。此外,水合物分离技术还可用于水蒸汽转化制氢的反应产物(转换气),CO2+H2混合物的分离,从酸性天然气或酸性炼厂气中脱除H2S等酸性组分等。
水合物是水和小分子气体(CH4、C2H6、CO2、N2等)在一定温度、压力条件下形成的一种笼型物质(水分子通过氢键在空中构成彼此相连的笼子,气体分子处在笼子中以维持笼子的稳定性)。由于不同气体形成水合物的难易程度不一样,因此可通过生成水合物的方法,使易生成水合物的组分优先进入水合物从而实现气体混合物的分离。由于一般只有小分子气体才能生成水合物,因此水合物法通常只适合分离低沸点气体混合物,而沸点不是很低的混合物用常规的精馏方法进行分离更为有效。
对于低沸点气体混合物,常规精馏方法需在很低的温度(-100℃以下)进行,例如:甲烷和氢气的分离需在-160℃左右进行、甲烷和乙烷的分离需在-110℃左右进行。而其它方法,如膜分离、变压吸附等方法对于本发明涉及的某些气体,如催化干气、裂解干气、酸性天然气等组分复杂的气体混合物会因解吸困难、膜件损耗大、分离效率低等原因而不适用。对于其它几种气体,膜分离、变压吸附以得到较多应用,但成本较高,操作上困难。水合物法的最大优势是可以在0℃以上实现低沸点气体混合物的分离。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种利用水合物法分离炼厂干气中低沸点气体混合物的方法及其系统,使得在0℃以上实现低沸点气体混合物的分离,提高从干气中提取低沸点气体的效率并进一步实现节能。
本发明的目的是这样实现的:原料气从下部进入塔式水合反应器,在其上行过程中,与该塔式水合反应器内下行的含水合物生成促进剂的水溶液逐级逆向接触并生成水合物;原料气中易于生成水合物的组分转化为水合物并与水溶液混合成为固液混合物,剩余的气体从塔式水合反应器顶部排出;固液混合物到达塔式水合反应器底部后,水溶液和水合物在重力的作用下分离;将含水合物浓度较大的固液混合物排出塔式水合反应器;将所生成的低沸点气体的水合物从塔式水合反应器中取出,并对其化解,获得相应的低沸点气体和含促进剂的水溶液,少量促进剂挥发到化解得到的低沸点气体中,降低沸点气体混合物流经一促进剂回收罐,回收其中的促进剂。
一种利用水合物法分离低沸点气体混合物的设备,该设备至少包括塔式水合反应器、水合物分解器、液体循环泵;其中,
该塔式水合反应器的底部设有原料气的入口,其顶部设有水溶液入口,用于从底部进入塔式水合反应器的原料气和从顶部进入塔式水合反应器的水溶液在相向流动过程中接触反应,并生成水合物;
液体循环泵通过管道连接塔式水合反应器,用于从塔式水合反应器的底部将含水合物较少的清液层输送回该水合物反应器的顶部;
水合物化解器与塔式水合反应器相连接,用于从塔式水合反应器输入固液混合物,并将其分解,获得相应的低沸点气体和含促进剂的水溶液,少量促进剂挥发到化解得到的低沸点气体中,降低沸点气体混合物流经一促进剂回收罐,回收其中的促进剂。
本发明具有如下的优点:
本发明主要由水合物的连续生成、转移和化解两个环节组成。通过水循环来携带反应过程生成的水合物,在塔式反应器内从上向下流动并最后离开反应器。通过加入四氢呋喃等促进剂来降低水合物的生成压力和生成速度。利用一套压缩机组同时为水合反应提供冷量和为水合物分解提供热量。该流程可适用于从加氢装置尾气、重整气、煤或烃类水蒸汽转化气中分离提浓氢气;从炼厂催化干气、乙苯干气、裂解气中分离回收氢气和C2(乙烷、乙烯)组分;从酸性天然气、加氢脱硫装置低分气等中脱除H2S、CO2等酸性组分。
相比于现有技术,本发明提供了在摄氏零度以上分离低沸点气体混合物的方法,在设备投资和操作成本方面具有竞争优势,同时降低了操作难度。
具体实施方式
以下结合附图和具体的实施例对本发明作进一步的详细说明:
参见图1、图2,本发明中,含有氢气体的原料气经增压(至5MPa以上)、预冷却(至1-4℃)后从下部进入塔式水合反应器1;在其上行的过程中,和从塔式水合反应器1顶部进入,并且下行的水溶液逐级逆向接触,并部分生成水合物。较易生成水合物的组分(氢气)转化为水合物而离开气相;剩余的气体从塔式水合反应器1顶部排出。从塔式水合反应器1顶部进入的水溶液在下行的过程中和原料气逆向接触,部分生成水合物。固液混合物(水+水合物)到达塔式水合反应器1底部后,在重力的作用下,发生一定程度的机械分离;其中,上部含水合物浓度较大的固液混合物排出塔式水合反应器1,被送去分解;下部含水合物较少的清液层经高压液体循环泵2送回塔式水合反应器1顶部。该循环的液体可以增加塔式水合反应器1内下行的液体流量,起携带固体水合物和增加反应速度的双重作用;另一方面又可以减少进入换热器8和冷却器9的液体流量、降低冷热负荷而达到节能的目标。
离开塔式水合反应器1的固液混合物经第一节流阀6减压到2-3MPa后,进入中间闪蒸器7,用于脱除部分夹带气;然后,脱除部分夹带气的固液混合物被送入换热器8的管程,并加热到20-25℃,再经过第二节流阀13减压到0.5-1MPa以后进入水合物化解器12分解为水和气体;分解反应后,水溶液被送入冷却器9的管程,其与循环在壳程的制冷剂换热,而急速冷却到3-5℃,之后,再经液体增压泵送回塔式水合反应器。分解出的气体经过促进剂回收罐,回收其所携带的促进剂后作为杂质气体排出系统。
在上述的流程中,采用的水合物生成促进剂一般选用可溶于水的四氢呋喃。该促进剂的加入,可起到降低水合物生成压力,加快生成水合物速度的目的。以甲烷和氢气的分离为例,如果不加促进剂,要得到90%以上的氢气,需要30MPa以上的操作压力;如果采用促进剂,则仅需要3MPa的操作压力,同时生成速度大大降低。四氢呋喃在水溶液中的使用浓度范围为0-15%摩尔浓度,一般情况下最为合适的浓度为6%(摩尔浓度)。
除此上述的四氢呋喃以外,环戊烷、丙烷、异丁烷等也可作为水合物生成促进剂。但由于环戊烷、丙烷、异丁烷均不溶于水,易挥发或处于气态而不易回收与循环使用,因此该类促进剂的选择及加入量的确定可根据具体情况而定。
当水合物法用于提高加氢装置尾气和重整氢的氢浓度时,可采用环戊烷作为促进剂,这样可以得到纯度更高的氢气;如果用于从催化裂化干气和裂解干气中分离回收氢气和C2组分,应选用四氢呋喃做为促进剂,且其加入浓度不应小于6%(mol)。
如果从天然气中脱除H2S,则可以不使用上述任何一种水合物促进剂。
如果用于从乙烯装置裂解气中脱甲烷,由于裂解气中本身含有较多的C3、C4组分,该组分可以充当促进剂,因此也可以不另加其他促进剂;但在脱除C3、C4等重组分后,采用水合物法来从剩余气中脱甲烷,则应当采用四氢呋喃做为促进剂,且加入的浓度不应小于6%(mol)。
再参见图2,本发明的设备由1个塔式水合反应器1、1个水合物化解器12、1个液体冷却器9、2个促进剂回收罐14、1套压缩机组11、1台液体增压泵5、1台高压液体循环泵2组成;其中,该塔式水合反应器1的底部设有原料气的入口,其顶部设有水溶液入口,用于从底部进入塔式水合反应器1的原料气和从顶部进入塔式水合反应器1的水溶液在相向流动过程中接触反应,并生成水合物;液体循环泵2通过管道连接塔式水合反应器1,用于从塔式水合反应器1的底部将含水合物较少的清液层输送回该水合物反应器1的顶部;水合物化解器12与塔式水合反应器1相连接,用于从塔式水合反应器1输入固液混合物,并将其分解。
在水合物化解器12与塔式水合反应器1之间依次设有用于将固液混合物减压到2-3MPa的第一节流阀6、用于脱除固液混合物中夹带气的中间闪蒸器7、用于将脱除夹带气的固液混合物加热到20-25℃的换热器8以及进一步将该固液混合物减压到0.5-1MPa的第二节流阀13。另外,与冷却器9连接的液体增压泵5的输出口与塔式水合反应器1连接,用于在水合物彻底分解为水和气体后,水溶液经过该液体冷却器9冷却至3-5℃,然后通过液体增压泵5输送回塔式水合反应器1。
与水合物化解器12连接的促进剂回收罐14用于接收和处理经过水合物化解器分解的气体,回收其所携带的促进剂。
在塔式水合反应器1内设有冷却盘管,用于以移出水合反应所产生的热量。压缩机组11既提供反应器1和冷却器9所需的冷量,同时提供水合物化解12所需的热量,即起制冷和制热的双重作用。压缩机组11产生的热量大部分用于在换热器内给固液混合物升温,剩余热量由外加水冷器或空冷器10移走。
本发明适用于以下几个方面:
(1)从加氢装置尾气(即驰放氢,氢气浓度60-80%)中回收提浓氢气,提浓后的氢气浓度可达到98%,可以返回加氢装置继续利用,达到节约氢气消耗的目的。
(2)提高重整氢的浓度;重整氢的浓度在90%左右,通过水合物法提浓后可达到98%左右。
(3)从产率很大的炼厂干气(催化干气、乙苯干气等)中回收氢气。这些干气产率大,组成复杂,氢气浓度在15-40%之间,经过本发明的方法可得到分离提浓,同时可回收经济价值较高的C2产品。
(4)分离煤或烃类水蒸汽转化制氢工艺中的化学转化产物(主要为CO2和H2),得到较高纯度的氢气;
(5)应用于乙烯生产过程。在裂解气进行深冷分离前脱去大部分甲烷,以降低深冷分离的冷负荷;或和其它工艺组合,完全顶替深冷分离工艺;
(6)从天然气中脱除H2S气体。用本发明所提供的工艺流程可将H2S脱除到5-10PPM以下。
(7)应用于油品加氢脱硫工艺,代替醇胺吸收法从低温分离气中同步脱除H2S、NO2和甲烷等轻烃组分,得到高浓度的循环氢。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案;因此,尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明,但是,本领域的普通技术人员应当理解,仍然可以对本发明进行修改或者等同替换;而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。