CN101703885B - 应用水合物法固相分离混合气体的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种应用水合法固相分离混合气体的方法及装置。该工艺的装置有至少两个固定化水合分离塔，混合气进入固定化水合分离塔，在固定水合反应层，混合气中易水合物气体生成水合物，难水合物气体穿透反应区，从塔顶流出；当固定化水合分离塔出口的气体压力低于背压阀设定压力时，停止混合气的输入，此时水合结束；混合气切换到下一组固定化水合分离塔进行水合分离，同时发生过水合反应的固定化水合分离塔进行逆水合反应，易水合物气体进入储罐，混合气得到分离。本发明装置和方法既能提高水合分离效率，同时还易实现连续化分离。

Description

应用水合物法固相分离混合气体的方法及装置

技术领域

本发明涉及水合物法气体分离技术领域，具体涉及应用水合法固相分离混合气体的方法及装置。

背景技术

水合物是水和客体分子在一定的压力、温度下形成的非化学计量的笼型物质。甲烷、乙烷、丙烷、氢气、氧气、氮气、二氧化碳、硫化氢等许多气体都能与水形成水合物。气体水合物的研究是目前国内外的热点研究之一。

不同的气体组分生成水合物的压力相差很大，如在0℃时，甲烷水合物生成的压力高达2.56MPa，而丙烷在常压下即可生成水合物，因此通过形成水合物极易使某些气体组分分离。形成水合物难易程度以及难水合气体和易水合气体都是相对而言，两种气体在温度相同的条件下，压力较高条件下才能形成水合物的气体就是难水合气体(难水合)，较低压力条件下便可形成水合物的气体就是易水合气体(易水合)。也就是说当CH₄和CO₂相比时CH₄是难水合气体，但是当CH₄和H₂相比时，CH₄则是易水合气体。

水合物法分离混合物是基于水合物晶体中仅包含水和生成水合物的气体组分，且气体组分在水合物晶体中的组成与其在气相中的组成不相同。完整的水合物是一种具有立方晶格结构的晶体，仅含有水和与其形成水合物的气体组分、离子以及一些强极性组分，而能形成水合物的气体也仅限于分子尺寸介于氖和丁烷之间的非极性气体和少数弱极性气体(CO₂、H₂S等)。不同的气体组分生成水合物的温压条件相差很大，因此通过形成水合物易造成某些气体组分的分离。

目前常用的利用水合物技术分离气体混合物的方法是将混合气体通入含水合物促进剂的水溶液中，易形成水合物的气体组分形成固体水合物，从而达到分离的目的。

美国专利US56606038介绍了天然气中的气体分离，基于气体混合物中各组分形成水合物的不同特性，使气体在稍高于初始平衡压力条件下形成水合物，然后分离得到不同组分的气体。尤其适于对轻烃和二氧化碳的分离。

美国专利US6602326介绍了利用水合物促进剂从多组分气体混合物中分离气体组分的方法，将气体混合物通入包含水合物促进剂的水溶液进行反应生成水合物，从而使不易生成水合物的特定气相组分分离出来。

美国专利U6653516则提出先将气体混合物通入反应器中，再将溶解有促进剂的水喷射进入反应器，从而使气相与水反应生成水合物。

专利CN1537666A开发了用于水合物法分离气体混合物的反应器：它包括反应器壳体和设在壳体中的反应单元，壳体上端开设有气相出口和液相入口，下端开设有原料气进口和水合物出口，反应单元包括设置在反应器壳体内的塔板和塔板上方的喷淋装置，塔板上设有一个以上开孔，原料混合气从反应器下端的原料气进口进入反应器，在反应条件下，原料气中的部分气体与喷淋装置喷出的雾状液体汇集到塔板上形成的液体层反应，生成水合物并排出。

目前水合物分离技术都是气液反应，气液分离器安装操作不如固定水合物分离装置安装操作方便，且分离效果较差，不易实现连续分离，阻碍了水合物分离技术的推广。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种应用水合法固相分离混合气体的方法及装置，改变已有技术的反应方式，提供一种固定化的水合分离方法和装置，既能提高水合分离效率，同时还易实现连续化分离。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

应用水合法固相分离混合气体的方法，包括以下步骤：

(1)混合气进入固定化水合分离塔，难水合气体作为产品气由塔顶排出，易水合气体在固定水合反应层发生水合反应生成水合物；

(2)当固定化水合分离塔出口的气体压力低于背压阀设定压力时，停止混合气的输入，混合气进入到下一组固定化水合分离塔进行分离，发生过水合反应的固定化水合分离塔进行逆水合反应，逆水合反应放出的易水合气体作为产品气输出，混合气体被分离。

所述固定水合反应层为表面涂覆有高分子水凝胶和高效水合物促进剂的塔板。

所述高分子水凝胶为具有亲水基团和交联结构的高分子物质吸水得到；高分子水凝胶中含水量为60～98％wt。

所述具有亲水基团和交联结构的高分子物质包括聚丙烯酰胺、醋酸乙烯共聚物、聚氧乙烯或聚乙烯醇。

所述高效水合物促进剂为季铵盐类化合物。

所述混合气进口压力在2MPa～15MPa，固定化水合分离塔内的压力在0.5MPa～15MPa。

所述逆水合反应是将固定化水合分离塔内压力降低使水合物发生分解，释放气体。

所述背压阀设定压力为0.5MPa～8MPa。

所述混合气由形成水合物难易程度有差异的气体组成，形成水合物难易程度以及难水合气体和易水合气体都是相对而言，两种气体在温度相同的条件下，压力较高条件下才能形成水合物的气体就是难水合气体(难水合)，较低压力条件下便可形成水合物的气体就是易水合气体(易水合)。也就是说当CH₄和CO₂相比时CH₄是难水合气体，但是当CH₄和H₂相比时，CH₄则是易水合气体。

高效水合物促进剂，可以促进水合物的形成，增大储气速率和储气密度，增强分离效果。

另外，当气体逆水合过程较慢时，可采用n个塔串联(n＝3～8)，保证混合气连续进行分离。

本发明装置中分离塔内存在固定化的水合反应层，由于含有大量亲水基团和交联结构的高分子水凝胶与水合物高效促进剂。其亲水性基团包括羟基、羧基、酰胺基和磺酸基，具有强吸水性和高保水性，其吸水量为自身质量的几百倍至上千倍，吸水速度快，因此当加入水时可在数秒内生成凝胶，并且保水性强，即使在受热、加压条件下也不易失水，对光、热、酸碱的稳定性好，同时具有良好的生物降解性能。高分子水凝胶可以采用聚丙烯酰胺、醋酸乙烯共聚物、聚氧乙烯或聚乙烯醇吸水得到，高分子水凝胶中含水量为60～98％wt。高效水合物促进剂为季铵盐类化合物，如四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、四异戊基溴化铵等。高效水合物促进剂和水配成重量分数为0.001％～5％wt的溶液，喷撒到具有亲水基团和交联结构的高分子物质上，形成了高分子水凝胶，同时高分子水凝胶还将高效水合物促进剂吸附住，防止气体带走高效水合物促进剂。

本发明的另一目的在于提供一种应用本发明方法的装置。

应用水合法固相分离混合气体的装置，包括至少两个固定化水合分离塔、真空泵5、冷却器6和储罐7；冷却器6通过管路分别和每个固定化水合分离塔的进口连接，固定化水合分离塔再通过管路与储罐7和真空泵5连接。

本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果：

(1)由于高分子水凝胶含有大量亲水基团和交联结构，其亲水性基团包括羟基、羧基、酰胺基和磺酸基，具有强吸水性和高保水性，改变了水合反应必须在气液相中进行，而使水合反应在固相中发生。

(2)提高了水合分离效率。由于水合法分离混合气体在反应初始阶段分离效率最高，在本装置中采用的是双塔或多塔切换进行水合分离，水合物层不用达到完全水合即可切换，即可以保证在反应初始阶段后及时切换，因此较传统的水合分离技术有更高的水合分离效率。

(3)降低了装置能耗。由于本发明中应用的高分子水凝胶和季铵盐类的水合物高效促进剂，可以有效降低水合反应压力并提高水合反应温度，降低了装置的能耗。

(4)适用范围广。本发明提供的工艺可适用于不同混合气体的分离，只需混合气体中的组分形成水合物存在温压差异，如化工、石化、冶金生产过程中的天然气除杂、烟道气、电厂尾气等。

附图说明

图1为本发明实施例1的固定化水合分离装置的示意图；

图2为本发明实施例2的固定化水合分离装置的示意图。

具体实施方式

下面结合附图给出实施例并对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例是天然气脱硫脱碳的固定化水合分离工艺。

混合气组成为CO₂20％，H₂S浓度3500ppm，甲烷65％，其他烃类15％。压力为15MPa、温度为125℃的天然气井出口天然气。

本发明装置包括固定化水合分离塔1、固定化水合分离塔2、真空泵5、冷却器6和储罐7；冷却器6通过管路分别和每个固定化水合分离塔的进口连接，固定化水合分离塔出口通过管路与储罐7和真空泵5连接。

固定化水合分离塔1的塔板涂覆有聚丙烯酰胺(高分子水凝胶)，其含水量为65％wt，高效水合物促进剂采用四丁基溴化铵。

混合气经过冷却器6冷却到20℃后，打开阀门11、背压阀12，将混合气送入固定化水合分离塔1中，固定化水合分离塔1中温度为25℃，压力为15MPa，CO₂+H₂S在固定化水合分离塔1中发生水合反应，背压阀12设定压力为12MPa，从固定化水合分离塔1塔顶流出的气体是含少量CO₂和H₂S的天然气。当固定化水合分离塔1出口的气体压力低于背压阀设定压力时，阀门11关闭，阀门13打开，启动真空泵5，将固定化水合分离塔1压力降到5MPa，固定化水合分离塔1中发生逆水合过程，CO₂+H₂S从塔底通过13阀排出进入储罐7；同时，固定化水合分离塔2的阀门21与背压阀22打开，原料气进入固定化水合分离塔2，在固定化水合分离塔2中进行固定化水合，当固定化水合分离塔2出口的气体压力低于背压阀设定压力时，阀门21、13关闭，阀门23打开，固定化水合分离塔2发生逆水合过程，CO₂+H₂S从塔底通过13阀排出进入储罐7；同时混合气切换至固定化水合分离塔1进行水合分离。

本实施例的产品天然气中纯度为98％，收率为95％，产品CO₂纯度为95％，收率为97％。

实施例2

本实施例是燃煤电厂尾气CO₂捕获的固定化水合分离工艺。

原料气组成为N₂(71％)和CO₂(29％)混合气。采用四个固定化水合分离塔并联，塔板涂覆的高分子水凝胶为聚丙烯酰胺，其含水量为85％wt，高效水合物促进剂采用四丁基溴化铵(TBAB)。

本发明装置包括固定化水合分离塔1、固定化水合分离塔2、固定化水合分离塔3、固定化水合分离塔4、真空泵5、冷却器6和储罐7；冷却器6通过管路分别和每个固定化水合分离塔的进口连接，固定化水合分离塔出口通过管路与储罐7和真空泵5连接。

混合气经过冷却器6冷却到20℃后，打开阀门11、背压阀12，将混合气送入固定化水合分离塔1中，塔内温度为25℃，压力为2MPa。CO₂在固定化水合分离塔1中水合，背压阀12设定压力为0.5MPa，从固定化水合分离塔1顶部流出的气体是富N₂的尾气，当固定化水合分离塔1出口的气体压力低于背压阀设定压力时，阀门11关闭，阀门13打开，启动真空泵5，将固定化水合分离塔1降压至0.2MPa，固定化水合分离塔1中发生逆水合过程，CO₂从塔底经过阀门13排出，进入储罐7；同时，固定化水合分离塔2阀门21与背压阀22打开，混合气进入固定化水合分离塔2，在固定化水合分离塔2中进行固定化水合，背压阀22设定压力为0.5MPa，当固定化水合分离塔2出口的气体压力低于背压阀设定压力时，阀门21、关闭，阀门23打开，固定化水合分离塔2发生逆水合过程，CO₂从塔底经过阀门23排出，进入储罐7；当固定化水合分离塔1、固定化水合分离塔2发生逆水合的同时，固定化水合分离塔3阀门31与背压阀32打开，混合气进入固定化水合分离塔3，在固定化水合分离塔3中进行水合反应，背压阀32设定压力为0.5MPa，当固定化水合分离塔3出口的气体压力低于背压阀设定压力时，阀门31关闭，阀门33打开，固定化水合分离塔3发生逆水合过程；CO₂从塔底经过阀门33排出，进入储罐7，当固定化水合分离塔1、固定化水合分离塔2、固定化水合分离塔3仍在发生逆水合时，固定化水合分离塔4的阀门41与背压阀42打开，混合气进入固定化水合分离塔4，在固定化水合分离塔4中进行固定化水合，背压阀42设定压力为0.5MPa，当固定化水合分离塔4出口的气体压力低于背压阀设定压力时，固定化水合分离塔1中逆水合反应完毕，切换至固定化水合分离塔1进行固定化水合，如此循环。由于本实施例中固定水合器中有四丁基溴化铵作促进剂，固定水合反应较快，逆水合过程较慢，而四塔并联则实现了连续生产，提高了分离效率。

本实施例的产品中N₂纯度为98.5％，收率为93％，产品CO₂纯度为90％，收率为98％。

Claims (7)

1.应用水合法固相分离混合气体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)混合气进入固定化水合分离塔，难水合气体作为产品气由塔顶排出，易水合气体在固定水合反应层发生水合反应生成水合物；

(2)当固定化水合分离塔出口的气体压力低于背压阀设定压力时，停止混合气的输入，混合气进入到下一组固定化水合分离塔进行分离，发生过水合反应的固定化水合分离塔进行逆水合反应，逆水合反应放出的易水合气体作为产品气输出，混合气体被分离；

所述固定水合反应层为表面涂覆有高分子水凝胶和高效水合物促进剂的塔板；

所述高分子水凝胶为具有亲水基团和交联结构的高分子物质吸水得到；

所述高效水合物促进剂为季铵盐类化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高分子水凝胶中含水量为60～98％wt。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述具有亲水基团和交联结构的高分子物质包括聚丙烯酰胺、聚氧乙烯或聚乙烯醇。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合气进口压力在2MPa～15MPa，固定化水合分离塔内的压力在0.5MPa～15MPa。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述逆水合反应是将固定化水合分离塔内压力降低使水合物发生分解，释放气体。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述背压阀设定压力为0.5MPa～8MPa。

7.应用权利要求1所述方法的装置，其特征在于，包括至少两个固定化水合分离塔、真空泵(5)、冷却器(6)和储罐(7)；冷却器(6)通过管路分别和每个固定化水合分离塔的进口连接，固定化水合分离塔再通过管路与储罐(7)和真空泵(5)连接。

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