CN110551516B - 合成气制低碳烯烃产品的分离工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种合成气制低碳烯烃产品的分离工艺，本发明首先将合成气制低碳烯烃产品混合气温度降低冷凝分离出其中的水、C₅ ⁺烷烃和C₅ ⁺烯烃；然后将产品混合气加压、冷却后与十二烷基硫酸钠水溶液进行水合反应，将产品混合气中的非合成气组份分离，将生成的气体水合物解析，解吸出的气体干燥后送入络合吸收分离工序分离烷烃和烯烃，得到产品低碳烯烃，本发明不仅将合成气制低碳烯烃产品混合气中的产品低碳烯烃分离，而且回收了副产品低碳烷烃，降低了循环回反应罐的循环尾气中非合成气组份的含量，对于提高了反应器的有效空间和合成气利用率具有重要意义。

Description

合成气制低碳烯烃产品的分离工艺

技术领域

本发明涉及一种合成气制低碳烯烃产品的分离工艺。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是现代石化工业中重要的基础原料，合成塑料、合成橡胶、合成纤维等大宗化工品的生产都离不开烯烃。传统的乙烯、丙烯制取路线为石脑油裂解生产，但此路线受制于石油资源。我国是石油资源相对匮乏的国家，供需矛盾十分突出，因此开发以煤炭、天然气、生物质等非石油资源制备低碳烯烃技术就具有重要的社会意义和战略意义。

合成气是碳资源转化利用的重要平台。自上世纪二十年代，德国科学家Fischer和Tropsch发明了煤经合成气生产液体燃料的费托(F-T)过程，研究人员对催化剂和催化过程展开了大量研究，成为碳资源领域GTL(由气制液体燃料)重要技术，也是目前唯一有效的合成气直接转化制低碳烯烃路径。合成气制低碳烯烃的本质是F-T合成反应，其催化剂的研究基础也是F-T合成催化剂，主要包括Fe系、Co系、Ni系和Cu系催化剂。合成气制低碳烯烃技术目前的关键问题是催化剂性能较差，存在着CO转化率和低碳烯烃的选择性不能同时处于高位的问题，这使得产品与未反应合成气的分离问题尤为重要。

传统的费托合成技术是通过降低产品混合气的温度来分离产品与循环尾气的，而合成气制低碳烯烃产品中低碳烯烃与循环尾气的沸点均低于0℃且比较相近，因此不能简单地依靠降温液化来达到分离目的。烯烃选择性的提高、产物分布的有效控制、产品低碳烯烃的有效分离等问题，严重制约着合成气制低碳烯烃技术迈向工业化的步伐。现阶段，合成气制低碳烯烃技术正处于中试研究开发阶段，产品混合气的分离还没有形成一套成熟的技术，大多是烷烃与烯烃的分离、不包括H₂S、乙炔、CO和H₂等气体的络合吸附分离等，这些技术对于包含大量合成气组份(CO+H₂)、低碳烷烃和低碳烯烃的合成气制低碳烯烃产品混合气来说，根本不能满足合成气与低碳烯烃分离的目的。

因此，提供一种能对合成气制低碳烯烃产品进行有效分离的技术，尤为必要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能对合成气制低碳烯烃产品进行有效分离的工艺，该工艺能将合成气制低碳烯烃产品混合气中的产品低碳烯烃分离出来并回收副产品低碳烷烃。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种合成气制低碳烯烃产品的分离工艺，其特征在于：包括以下步骤

将工业用水和十二基硫酸钠加入十二烷基硫酸钠水溶液配制罐中配制成十二烷基硫酸钠溶液，分别送入一级水合反应器、二级水合反应器、三级水合反应器中；

合成气制低碳烯烃产品混合气在经冷却器降温到常温后，送入气液分离器中进行气液分离，分离出的液体为水和C₅ ⁺混合液体，油水分离后得到水和轻油产品；分离出的气体为包含未反应的合成气CO+H₂和产品低碳烷/烯烃产品混合气；

将产品低碳烷/烯烃产品混合气送入产品混合气压缩机中增压、冷却后，从一级水合反应器底部进入，与反应器中的十二烷基硫酸钠水溶液进行水合反应生成冰状结晶气体水合物，生成的气体水合物漂浮在液面上部，随一部分液体进入一级固液分离罐中；一级固液分离罐中分离出的液体返回一级水合反应器的底部继续进行水合反应，分离出的固体送入气体水合物解吸塔解吸，一级固液分离罐中逸出的气体返回一级水合反应器的顶部，与一级水合反应器中未反应的产品混合气一起进入二级水合反应器中继续进行水合反应；

在二级水合反应器中生成的结晶气体水合物向上漂浮到液面，与部分液体形成固液混合的浆液进入二级固液分离罐中进行液固分离，分离出的液体返回二级水合反应器的底部继续进行水合反应，分离出的固体送入气体水合物解吸塔解吸，逸出的气体返回二级水合反应器的顶部，与二级水合反应器中未反应的产品混合气一起进入三级水合反应器中继续进行水合反应；

在三级水合反应器中生成的气体水合物结晶向上漂浮到液面，与部分液体形成固液混合的浆液进入三级固液分离罐中进行液固分离，分离出的液体返回三级水合反应器的底部继续反应，分离出的固体送入气体水合物解吸塔解吸，逸出的气体返回三级水合反应器的顶部，与三级水合反应器中未反应的产品混合气一起进入合成气干燥罐中干燥脱水，得到的高浓合成气送合成气制低碳烯烃反应器继续进行合成反应；

从一级固液分离罐、二级固液分离罐、三级固液分离罐中排出的气体水合物晶体分别送入气体水合物解吸塔解吸分解，分离出的产品混合气体从气体水合物解吸塔顶部排出，进入混合气体干燥罐脱水，脱水后所得的混合气体送入络合吸收分离工序进行烯烃/烷烃分离，络合吸收分离工序中生成的金属-烯烃络合物解吸后所得的气体即为产品低碳烯烃。

优选地，加入所述一级水合反应器、二级水合反应器、三级水合反应器中的十二烷基硫酸钠溶液浓度为300mg/L，且以喷洒的形式加入。影响结晶水合物生成速率主要因素是水分子之间氢键的强弱，向水溶液中添加表面活性剂，其离子能增强水分子之间的氢键力，改变液体微观结构(形成纳米尺度的胶束)，降低气液界面张力，增加气体在液相中的溶解度和扩散系数，从纳米尺度和分子尺度的层面上强化气液的接触，促进水合物的成核过程，并抑制水合物晶粒的聚并，减少水合物颗粒的尺度。向反应釜中喷洒浓度为300mg/L的十二烷基磺酸钠水溶液，水气界面的界面张力最小，进入水气界面层的分子速率最大，数量最多可极大地提高气体水合物的生成速率。

优选地，所述产品低碳烷/烯烃产品混合气在产品混合气压缩机中增压到2.5MPa～6.0MPa，再经产品混合气换热器冷却到273.15K～278.15K后，从一级水合反应器底部经分布器鼓泡进入一级水合反应器中，与反应器中温度为273.85K的十二烷基硫酸钠水溶液在压力5.25MPa下进行水合反应生成冰状结晶气体水合物，生成的气体水合物随气泡向上移动，漂浮在液面上部。不同气体生成水合物的压力不同，系统压力与生成压力的差值为过压度，过压度为水合物生长的驱动力，过压度越大，水合物生长越快，此外，水合物的初始生成压力也是影响水合反应进行的重要因素，初始压力越大，水合物生成的驱动力就越大，水分子在吸附表面上的排列更加有序，使得水合物更容易成核，更容易生成水合物。合成气制低碳烯烃产品混合气要分离的组份中CH₄含量较高，其在0℃时生成水合物的压力也较高，考虑到过压度及温度升高对水合反应压力的影响，本发明经研究认为适宜的水合反应压力为2.5MPa～6.0MPa，最佳水合反应压力为5.25Mpa；适宜的水合反应温度为273.15K～278.15K，最佳水合反应温度为273.85K。

本发明中一级水合反应器、二级水合反应器、三级水合反应器均为鼓泡床反应器，冷却到273.85K左右的原料循环尾气，从反应器底部通过气体分布器进入反应器内，与反应器中的十二烷基磺酸钠水溶液进行水合反应，由于结晶水合物的密度约为0.912g/cm³，低于水的密度，再加上参加水合反应的循环尾气以气泡的形式向上移动，使得生成的结晶水合物上移聚集在液面上，上升的气泡和水接触并在气液接触面上生成气体水合物，因为水合物层是沿着上升的气泡形成的，轻微的搅动都可能使气泡破碎，气泡的破碎可以增大气液接触面积，同时水合物生成热可以通过和水的传热及时带走,从而提高了水合物的生成速率。上升的气泡越小，气液接触面越大，气体的溶解能力越强，越有利用气体水合物的生成，固液分离后的液体直接送回水合反应器底部，该液体含有大量粒径很小的水合结晶的晶核，能加速了水合反应的进行。

优选地，本发明一级水合反应器、二级水合反应器、三级水合反应器中选择的气液体积比为(15～280):1，最佳初始气液比为110:1。采用该气液比，连续进气并控制进气速度，使气泡直径≤2mm，有利于增大气液接触面积，加速水合反应的进行。

为了提高资源利用率，制冷剂从冷机中制冷后依次进入三级水合反应器、二级水合反应器、一级水合反应器和产品混合气换热器中移热，保持上述各设备中温度处于273.85K，从产品混合气换热器中排出后重新返回冷机中重新制冷，形成一个闭路循环。在一级水合反应器中气体和水一般不能反应完全，因此需设计三级反应器。为了不使后处理工序变得复杂，二级水合反应器、三级水合反应器的压力与温度与一级水合反应器保持同样的数值，经过3个反应器后，水和气体基本反应完全，由于水合物形成是放热反应，在三级水合反应器中，水合物会大量、快速形成，所以它的温升幅度最大，因此，制冷装置提供的冷量通过制冷剂一起作用给三个水合反应器和气体换热器，首先进入三级水合反应器，再依次进入二级水合反应器、一级水合反应器和气体换热器。

作为改进，所述气体水合物解吸塔中设置有自塔体内侧壁向塔体中心轴线处自上而下倾斜的斜板，该斜板为多块并上下间隔排布。所述气体水合物解吸塔中设置有位于斜板上方并能向斜板上喷洒热水喷头。解吸过程中，解吸热水从气体水合物解吸塔塔顶部的喷头喷洒到斜板上，提高斜板上的气体水合物的温度，并在常压、20℃下解吸分解气体水合物。在充分考虑环保、低投资和技术简易等各方面因素后，选择加注热水法作为水合物分解的激发方式、并将加注热水法解吸分解结晶水合物的反应条件设计为20℃，常压，设备采用斜板塔，解吸时气体水合物晶体从斜板塔上部送入并洒落在塔中斜板上，热水从斜板塔顶部喷洒到斜板上，升高斜板上的气体水合物温度，并在常压下解吸分解气体水合物，放出的混合气体从斜板顶部排出，液体水从斜板塔底部排出，循环回水合反应器继续进行水合反应，有利于提高解吸效率、降低成本。

为了提高资源利用率，气体水合物解吸塔中分离出气体后剩余的液体水为高活性水循环进十二烷基硫酸钠水溶液配制罐中重复利用。

优选地，所述络合吸收分离工序中低碳烯烃与络合吸收剂反应生成络合物，剩余的产品混合气为CO₂和低碳烷烃混合气体，分离精制后作为副产品输出。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明首先将合成气制低碳烯烃产品混合气温度降低冷凝分离出其中的水、C₅ ⁺烷烃和C₅ ⁺烯烃；然后将产品混合气加压、冷却后与十二烷基硫酸钠水溶液进行水合反应，将产品混合气中的非合成气组份分离，将生成的气体水合物解析，解吸出的气体干燥后送入络合吸收分离工序分离烷烃和烯烃，得到产品低碳烯烃，本发明不仅将合成气制低碳烯烃产品混合气中的产品低碳烯烃分离，而且回收了副产品低碳烷烃，降低了循环回反应罐的循环尾气中非合成气组份的含量，对于提高了反应器的有效空间和合成气利用率具有重要意义。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1所示，本实施例合成气制低碳烯烃产品的分离工艺所采用的设备包括相串联的一级水合反应器6、二级水合反应器8、三级水合反应器10，一级水合反应器6、二级水合反应器8、三级水合反应器10均为鼓泡床反应器，物料可自前一反应器的顶部输入下一反应器的底部，三级水合反应器10顶部出口连接合成气干燥罐12，冷量可自下一反应器的中部输入前一反应器的中部，各反应器分别配备有一固液分离罐，即一级固液分离罐7、二级固液分离罐9、三级固液分离罐11；

一级水合反应器6的上游设置有冷却器1、气液分离器2、压缩机3、换热器4、十二烷基硫酸钠水溶液配制罐5，冷却器1具有供合成气制低碳烯烃产品混合气输入的输入口，冷却器1的输出口与气液分离器2的输入口相连接，气液分离器2具有供液体输出的第一出口及供气体输出的第二出口，压缩机3的输入口与气液分离器2的第二出口相连接，压缩机3的输出口与换热器4的第一输入口相连接，换热器4的第一输出口连接冷机16的输入口，换热器4的第二输出口与一级合成反应器6的底部相连接，换热器4具有供一级水合反应器6中的冷量输入的第二输入口；冷机16的连接三级水合反应器10的冷量输入口；

十二烷基硫酸钠水溶液配制罐5用于配置十二烷基硫酸钠水溶液并分别与一级水合反应器6、二级水合反应器8、三级水合反应器10的上部相连通；

一级固液分离罐7、二级固液分离罐9、三级固液分离罐11的顶部分别与相应水合反应器的上部相连通，底部分别与相应水合反应器的下部相连通，上部具有供相应水合反应器中输出的固液混合浆液输入的输入口，下部具有供气体水合物晶体输出的输出口，且该输出口连接气体水合物解吸塔13的输入口；

气体水合物解吸塔13中设置有自塔体内侧壁向塔体中心轴线处自上而下倾斜的斜板131，该斜板131为多块并上下间隔排布；气体水合物解吸塔13中设置有位于斜板131上方并能向斜板131上喷洒热水喷头132；气体水合物解吸塔13底部具有与十二烷基硫酸钠水溶液配制罐5相连通的第一出口，气体水合物解吸塔13顶部具有第二出口，该第二出口连接产品混合气干燥罐14的入口，产品混合气干燥罐14的出口连接络合吸收分离工序15的输入口。

本实施例合成气制低碳烯烃产品的分离工艺包括以下步骤：

将工业用水和十二基硫酸钠加入十二烷基硫酸钠水溶液配制罐5中，配制成浓度为300mg/L的十二烷基硫酸钠水溶液，将十二烷基硫酸钠水溶液以喷洒的形式分别送入一级水合反应器6、二级水合反应器8、三级水合反应器10中，在制冷剂的作用下降温到273.85K；

合成气制低碳烯烃产品混合气在经冷却器1降温到低于30℃后，送入气液分离器2中进行气液分离，分离出的液体为水和C₅ ⁺混合液体，油水分离后得到水和轻油产品；分离出的气体为包含未反应的合成气CO+H₂和产品低碳烷/烯烃产品混合气；

将产品低碳烷/烯烃产品混合气送入产品混合气压缩机3中增压至5.25MPa、冷却至273.85K后，从一级水合反应器6底部经分布器鼓泡进入，与反应器中温度273.85K、压力5.25MPa的十二烷基硫酸钠水溶液进行水合反应生成冰状结晶气体水合物，一级水合反应器6中的初始气液比为110:1，生成的气体水合物随气泡向上移动，漂浮在液面上部，随一部分液体进入一级固液分离罐7中；一级固液分离罐7中分离出的液体返回一级水合反应器6的底部继续进行水合反应，分离出的固体送入气体水合物解吸塔13解吸，一级固液分离罐7中逸出的气体返回一级水合反应器6的顶部，与一级水合反应器6中未反应的产品混合气一起进入二级水合反应器8中继续进行水合反应；

在二级水合反应器8中生成的结晶气体水合物向上漂浮到液面，与部分液体形成固液混合的浆液进入二级固液分离罐9中进行液固分离，分离出的液体返回二级水合反应器8的底部继续进行水合反应，分离出的固体送入气体水合物解吸塔13解吸，逸出的气体返回二级水合反应器8的顶部，与二级水合反应器8中未反应的产品混合气一起进入三级水合反应器10中继续进行水合反应；

在三级水合反应器10中生成的气体水合物结晶向上漂浮到液面，与部分液体形成固液混合的浆液进入三级固液分离罐11中进行液固分离，分离出的液体返回三级水合反应器10的底部继续反应，分离出的固体送入气体水合物解吸塔13解吸，逸出的气体返回三级水合反应器10的顶部，与三级水合反应器10中未反应的产品混合气一起进入合成气干燥罐12中干燥脱水，得到的高浓合成气送合成气制低碳烯烃反应器继续进行合成反应；

制冷剂从冷机16中制冷后依次进入三级水合反应器10、二级水合反应器8、一级水合反应器6和产品混合气换热器4中移热，保持上述各设备中温度处于273.85K，从产品混合气换热器4中排出后重新返回冷机16中重新制冷，形成一个闭路循环；

从一级固液分离罐7、二级固液分离罐9、三级固液分离罐11中排出的气体水合物晶体分别送入气体水合物解吸塔13解吸分解，解吸热水31从气体水合物解吸塔13塔顶部的喷头132喷洒到斜板131上，提高斜板131上的气体水合物的温度，并在常压、20℃下解吸分解气体水合物，气体水合物解吸塔13中分离出气体后剩余的液体水为高活性水循环进十二烷基硫酸钠水溶液配制罐5中重复利用，分离出的产品混合气体从气体水合物解吸塔13顶部排出，进入混合气体干燥罐14脱水，脱水后所得的混合气体送入络合吸收分离工序15进行烯烃/烷烃分离，采用的络合吸收分离剂为银络合吸收剂，络合吸收分离工序15中低碳烯烃与络合吸收剂反应生成络合物，剩余的产品混合气为CO₂和低碳烷烃混合气体，分离精制后作为副产品输出，络合吸收分离工序15中生成的金属-烯烃络合物解吸后所得的气体即为产品低碳烯烃。

Claims (6)

1.一种合成气制低碳烯烃产品的分离工艺，其特征在于：包括以下步骤

将工业用水和十二烷基硫酸钠加入十二烷基硫酸钠水溶液配制罐（5）中配制成十二烷基硫酸钠溶液，分别送入一级水合反应器（6）、二级水合反应器（8）、三级水合反应器（10）中；

合成气制低碳烯烃产品混合气在经冷却器（1）降温到常温后，送入气液分离器（2）中进行气液分离，分离出的液体为水和C₅ ⁺混合液体，油水分离后得到水和轻油产品；分离出的气体为包含未反应的合成气CO+H₂和产品低碳烷/烯烃产品混合气；

将产品低碳烷/烯烃产品混合气送入产品混合气压缩机（3）中增压、冷却后，从一级水合反应器（6）底部进入，与反应器中的十二烷基硫酸钠水溶液进行水合反应生成冰状结晶气体水合物，生成的气体水合物漂浮在液面上部，随一部分液体进入一级固液分离罐（7）中；一级固液分离罐（7）中分离出的液体返回一级水合反应器（6）的底部继续进行水合反应，分离出的固体送入气体水合物解吸塔（13）解吸，一级固液分离罐（7）中逸出的气体返回一级水合反应器（6）的顶部，与一级水合反应器（6）中未反应的产品混合气一起进入二级水合反应器（8）中继续进行水合反应；

在二级水合反应器（8）中生成的结晶气体水合物向上漂浮到液面，与部分液体形成固液混合的浆液进入二级固液分离罐（9）中进行液固分离，分离出的液体返回二级水合反应器（8）的底部继续进行水合反应，分离出的固体送入气体水合物解吸塔（13）解吸，逸出的气体返回二级水合反应器（8）的顶部，与二级水合反应器（8）中未反应的产品混合气一起进入三级水合反应器（10）中继续进行水合反应；

在三级水合反应器（10）中生成的气体水合物结晶向上漂浮到液面，与部分液体形成固液混合的浆液进入三级固液分离罐（11）中进行液固分离，分离出的液体返回三级水合反应器（10）的底部继续反应，分离出的固体送入气体水合物解吸塔（13）解吸，逸出的气体返回三级水合反应器（10）的顶部，与三级水合反应器（10）中未反应的产品混合气一起进入合成气干燥罐（12）中干燥脱水，得到的高浓合成气送合成气制低碳烯烃反应器继续进行合成反应；

从一级固液分离罐（7）、二级固液分离罐（9）、三级固液分离罐（11）中排出的气体水合物晶体分别送入气体水合物解吸塔（13）解吸分解，分离出的产品混合气体从气体水合物解吸塔（13）顶部排出，进入混合气体干燥罐（14）脱水，脱水后所得的混合气体送入络合吸收分离工序（15）进行烯烃/烷烃分离，络合吸收分离工序（15）中生成的金属-烯烃络合物解吸后所得的气体即为产品低碳烯烃；

所述产品低碳烷/烯烃产品混合气在产品混合气压缩机（3）中增压到2.5MPa~6.0MPa，再经产品混合气换热器（4）冷却到273.15K~278.15K 后，从一级水合反应器（6）底部经分布器鼓泡进入一级水合反应器（6）中，与反应器中温度为273.15K~278.15K 的十二烷基硫酸钠水溶液在压力2.5MPa~6.0MPa 下进行水合反应生成冰状结晶气体水合物，生成的气体水合物随气泡向上移动，漂浮在液面上部；

制冷剂从冷机（16）中制冷后依次进入三级水合反应器（10）、二级水合反应器（8）、一级水合反应器（6）和产品混合气换热器（4）中移热，保持上述各设备中温度处于273.15K~278.15K，从产品混合气换热器（4）中排出后重新返回冷机（16）中重新制冷，形成一个闭路循环；

所述气体水合物解吸塔（13）中设置有自塔体内侧壁向塔体中心轴线处自上而下倾斜的斜板（131），该斜板为多块并上下间隔排布。

2.根据权利要求1所述的合成气制低碳烯烃产品的分离工艺，其特征在于：所述气体水合物解吸塔（13）中设置有位于斜板（131）上方并能向斜板（131）上喷洒热水喷头（132）。

3.根据权利要求2所述的合成气制低碳烯烃产品的分离工艺，其特征在于：解吸过程中，解吸热水（31）从气体水合物解吸塔（13）塔顶部的热水喷头（132）喷洒到斜板（131）上，提高斜板（131）上的气体水合物的温度，并在常压、15℃~ 25℃下解吸分解气体水合物。

4.根据权利要求3所述的合成气制低碳烯烃产品的分离工艺，其特征在于：气体水合物解吸塔（13）中分离出气体后剩余的液体水为高活性水循环进十二烷基硫酸钠水溶液配制罐（5）中重复利用。

5.根据权利要求1 ~ 4中任一权利要求所述的合成气制低碳烯烃产品的分离工艺，其特征在于：所述络合吸收分离工序（15）中低碳烯烃与络合吸收剂反应生成络合物，剩余的产品混合气为CO₂和低碳烷烃混合气体，分离精制后作为副产品输出。

6.根据权利要求1 ~ 4中任一权利要求所述的合成气制低碳烯烃产品的分离工艺，其特征在于：加入所述一级水合反应器（6）、二级水合反应器（8）、三级水合反应器（10）中的十二烷基硫酸钠溶液浓度为300mg/L，且以喷洒的形式加入。

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