CN105760660B - 一种水合物促进剂性能的评价方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水合物促进剂性能的评价方法，尤其涉及一种从水合物形成过程中成键本质出发，通过分析促进剂分子最高占据轨道和水分子最低未占轨道能量、促进剂分子直径与水合物笼子直径比值、以及促进剂分子与水分子间是否形成氢键或卤键的影响，从理论上评价水合物促进剂形成水合物性能、预测水合物晶体结构的方法。

Description

一种水合物促进剂性能的评价方法
技术领域
本发明涉及一种水合物促进剂性能的评价方法，尤其涉及一种从主客体分子间成键的微观结构出发，通过分析和对比水合物促进剂分子最高占据分子轨道能量与水分子最低未占分子轨道能量匹配程度、水合物促进剂分子直径与水合物笼子直径比值以及促进剂分子与水分子间是否形成氢键或卤键，从理论上评估从水合物促进剂促进水合物形成性能的方法。
背景技术
气体水合物是由水和气体分子构成一种具有笼状结构的化合物，通常存在于低温高压的条件下。其中，主体水分子通过氢键相连，形成一系列大小不同的多面体，这些多面体通过顶点或面相连，向空间发展形成笼状的水合物晶格。其中，笼状晶格可分为三种类型，其中小笼子512为五边十二面体；中笼子51262为12个五边形和2个六边形构成的十四面体，中笼子51264为12个五边形和4个六边形构成的十六面体，中笼子51268为12个五边形和8个六边形构成的二十面体；大笼子435663为3个四边形、6个五边形和3个六边形构成的十二面体。空水合物笼状结构不稳定，需要客体分子的填充来形成结构稳定的水合物晶体。根据客体分子尺寸的不同，水合物通常具有三种结构，分别为结构I型、结构II型和结构H型，不同的水合物类型具有不同的笼子结构，笼子的具体信息如详细情况如表1所示。
表1水合物的笼子结构及直径
通常在纯水体系中，气体形成的水合物温度和压力条件比较苛刻，如纯水体系中甲烷在277.6K温度下，甲烷水合物的相平衡压力是4.17MPa；氮气在277.4K温度下形成氮气水合物的相平衡压力高达25.20MPa(Jhaveri et al.,1965)。因此，要解决现有水合物应用技术中遇到的水合物形成条件苛刻以及水合物形成速率低的瓶颈问题，则需要水合物能在常温或低压的条件下的形成。目前，通常采用添加水合物促进剂的方式来降低水合物相平衡压力或提高水合物形成温度。一般认为，与气体客体分子相比，促进剂分子因具有较大的分子直径，容易填充水合物结构中大笼子，从而形成结构较稳定的含促进剂的水合物晶体，有效地降低含促进剂水合物形成水合物的相平衡压力。
目前，水合物促进剂的筛选的依据主要为含促进剂水合物的相平衡曲线图。与不含促进剂气体水合物的相平衡曲线相比，含促进剂水合物相平衡曲线上温度越高、压力越低的点，则为水合物相平衡条件显著改善的点。实验室中常见的获得相平衡曲线的方法有：压力搜索法、温度搜索法、作图法等。其中，压力搜索法只适用于单组分体系中相平衡曲线的测定；温度搜索法可用于多元混合气或多元混合体系中相平衡曲线的测定。以温度搜索法为例，进行相平衡实验的步骤简介如下：1)较高压力或较低温度下生成少量水合物；2)通过缓慢升温改变水合物的形成条件(如升温速率为0.1K/h)，并在该条件下保持水合物分解2-3h；3)若体系中依然有少量水合物，则重复升温、保持分解步骤，直到体系中只有微量水合物存在为止；4)继续升高温度，直至水合物刚好消失，此时的温度和压力即为该体系的相平衡数据。多次重复以上步骤，通常需要两个月的时间才能完成一种促进剂8-10组的相平衡数据点的测定。最后，绘制含促进剂体系中形成的水合物相平衡曲线图，通过对比多种体系中含促进剂水合物的相平衡曲线，确定出最优的水合物形成体系，进而筛选出较优的水合物促进剂。由此可见，通过相平衡实验的方法筛选水合物促进剂，需要进行大量的相平衡实验才能获得准确的相平衡曲线图。而在实验室中，从多种水合物促进剂中筛选出较优的水合物促进剂，需要花费大量的时间成本。
此外，不同的客体分子对水合物晶体的结构类型有着重要的影响，但几乎没有实验探讨过客体分子，尤其是促进剂分子影响水合物晶体结构类型的本质原因。Shin et al.以无环(异戊烷)和环状(甲基环己烷)有机物作为水合物促进剂，利用NMR波谱结合原子空间扰动模型的方法，对比上述两种水合物促进剂对sH水合物结构以及客体分子在水合物中填充方式的影响，初次尝试从电子云变化和异构体自旋的本质出发来寻找引起水合物晶体结构类型变化的本质原因(Shin et al.,2004)。当碳原子填充在水合物结构中时，碳原子周围的电子云屏蔽增加，从而会导致其化学位移减小，偏移向高场。因此，根据碳原子在NMR谱图中化学位移的偏移可知，异戊烷的部分结构填充在水合物结构中，但环状的甲基环己烷填充水合物时的结构变化不明显。其它能形成sH型水合物的客体分子在填充水合物笼子形成sH型水合物时，或者sI型和sII型水合物的形成过程中是否存在相同的变化尚不清楚，还需要开展一系列理论和实验研究。由此可见，含促进剂水合物晶体结构类型的实验表征费用昂贵，而关于水合物晶体结构类型的理论研究尚不成熟。
发明内容
本发明的目的在于克服上述水合物促进剂筛选过程中需要进行大量热力学实验且针对性不强的问题以及含促进剂水合物晶体结构类型难定性的技术缺陷，提供了一种可用于快速评价水合物促进剂性能及预测含促进剂水合物晶体结构类型的方法，该方法从促进剂分子的微观结构出发对水合物促进剂性能进行评价，从理论上展开对优秀水合物促进剂的初筛，来达到减少相平衡实验数量、提高水合物促进剂的筛选效率的目标；同时，在水合物结构表征实验前预测含促进剂水合物晶体的结构类型，为进一步采用分析仪器确定含促进剂水合物晶体的结构类型提供理论指导。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种水合物促进剂性能评价方法，步骤如下：
首先，促进剂分子结构的建模与优化：根据促进剂化学式，采用GaussView构建促进剂分子模型，保存为“.com”文件，并采用B3LYP方法优化促进剂分子结构；
其次，调整模型参数：采用量子化学从头算起法的后Hartree-Fock方法，选用6-31G(d,p)基组，并对分子体系中的电子云进行微扰和长程的校正，计算获得促进剂分子的最高占据分子轨道能量(HOMO能量)、促进剂分子直径(指代促进剂包裹在水合物笼子中时的直径，下同)；
最后，通过对比量子化学计算参数评价促进剂性能：采用Gaussian09软件对水分子结构模型进行计算，得到水分子的最低未占分子轨道能量(LUMO能量)，根据促进剂分子最高占据分子轨道能量绝对值和水分子的最低未占分子轨道能量绝对值的差值、促进剂分子直径与水合物笼子直径比值，评价促进剂促进水合物形成的性能。在其他参数相同的情况下，所述绝对值的差值越小，促进剂分子与水分子之间的轨道匹配程度高，促进剂性能越好；当促进剂分子直径与水合物笼子直径比值在0.76-1.00之间时，促进剂填充水合物笼子的空间位阻小，促进剂性能好。综合可知，满足上述条件的水合物促进剂为性能较优的水合物促进剂，可有效地降低含促进剂水合物形成的相平衡压力。采用上述方法，计算不同促进剂的相关参数，通过参数的对比即可筛选出较优的促进剂。
进一步地，上述方法还包括：根据水合物促进剂分子直径与水合物结构中不同类型笼子直径的比值，评估促进剂分子可能填充的水合物笼子类型，推测含促进剂水合物晶体的结构类型。
进一步地，上述方法还包括：进一步通过促进剂分子与水分子间是否形成氢键或卤键判断促进剂的性能。当促进剂分子与水分子间的氢键(一般氢键、二氢键、极弱氢键)或卤键键能强时，促进剂分子极易填充到水合物笼子中形成结构稳定的含促进剂水合物晶体。
本发明的水合物促进剂性能的评价方法，可作为筛选水合物促进剂的理论方法，依循由简单到复杂，由单一因素到多因素分析的步骤，分别从对比促进剂分子最高占据轨道能量与水分子最低未占轨道能量差、促进剂分子直径与水合物笼子直径比值，以及孤对电子与水分子间是否形成氢键或卤键的影响，从理论上评估水合物促进剂的性能。在缩短促进剂筛选周期、拓展促进剂筛选范围的前提下，能有效地提高水合物促进剂筛选的效率和针对性。此外，根据客体分子直径与水合物笼子直径比值，可推测出预选水合物促进剂形成水合物的结构类型，为利用微观分析技术(如Raman、FTIR、XRD和NMR)确定含促进剂水合物晶体的结构类型提供理论指导。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、本方法使得水合物促进剂的筛选工作更具有针对性和高效性，极大地减小了相平衡实验筛选水合物促进剂实验数量和时间，降低实验成本；
2、本方法从促进剂分子的微观结构出发，从促进剂与水分子间的成键本质来筛选水合物促进剂，具有广泛的应用性，能极大地拓展水合物促进剂的预选范围；
3、本方法采用后Hartree-Fock法计算的促进剂分子直径，为水合物形成后包裹在笼子状态下的直径，提高了含促进剂水合物晶体结构类型预测的准确性。
附图说明
图1本发明评价方法的示意图；
图2为CH4水合物、i-C4H10-CH4水合物和n-C4H10-CH4水合物相平衡曲线；
图3为TMS-CH4、THT-CH4、CP-CH4和i-C4H10-CH4含促进剂水合物的相平衡曲线；
图4为CP-CH4含促进剂水合物晶体的原位拉曼谱图，其中，a为sI型CH4水合物、b为CP纯水合物、c为CP-CH4水合物。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的内容作详细说明。
如图1所示，本发明评价方法从分子成键的角度出发筛选水合物促进剂，可在理论上评价水合物促进剂促进性能的优劣以及预测含促进剂水合物晶体的结构类型。
实施例1
本实施例步骤如下：
1)本实施例中，选定形成水合物的物质为CH4、i-C4H10和n-C4H10，分别形成CH4水合物、i-C4H10-CH4水合物和n-C4H10-CH4水合物；
2)建立和优化客体分子的结构模型。根据CH4、i-C4H10和n-C4H10的化学式，采用GaussView构建CH4、i-C4H10和n-C4H10分子模型，保存为“.com”文件，并采用B3LYP方法对分子结构模型进行优化；
3)参数调整：采用量子化学从头算起法的后Hartree-Fock方法，选用6-31G(d,p)基组，并对分子体系中的电子云进行微扰和长程的校正，计算获得促进剂分子的HOMO能量，i-C4H10和n-C4H10的HOMO能量(绝对值，下同)都为0.323hartree；i-C4H10和n-C4H10分子直径(各客体的分子直径均为包裹在水合物笼子中时的直径，下同)分别为0.60nm和0.75nm；这两种促进剂分子直径与水合物笼子直径比值，如表2所示；
4)促进剂促进性能评价：采用Gaussian09软件对水分子以及CH4分子结构模型进行计算，得到水分子的LUMO能量，其中水分子的LUMO能量为0.025hartree，CH4的HOMO能量为0.394hartree；可知，CH4分子与水分子前线轨道能量差为0.369hartree，C4H10分子与水分子前线轨道能量差为0.298hartree，说明C4H10水合物比CH4水合物易生成；同时，如表2所示，由于n-C4H10分子与水合物笼子直径比值均大于1，说明n-C4H10分子形成水合物时空间位阻大，不能填充水合物笼子。综合对比可知，i-C4H10作为促进剂可有效地降低CH4水合物的相平衡压力，与n-C4H10相比，i-C4H10为促进性能较优的水合物促进剂。本实施例中得到的结论与图2所示的实验测定的相平衡趋势吻合。
表2实施例1不同客体分子直径与水合物笼子直径比值
实施例2
本实施例步骤如下：
1)本实施例中，选定的水合物促进剂为i-C4H10、THT、CP和TMS，形成水合物的气体为CH4，分别形成i-C4H10-CH4水合物、THT-CH4水合物、CP-CH4水合物和TMS-CH4水合物；
2)建立和优化促进剂分子的结构模型。根据i-C4H10、THT、CP和TMS的分子式，采用GaussView构建i-C4H10、THT、CP和TMS分子模型，保存为“.com”文件，并采用B3LYP方法对分子结构模型进行优化；
3)参数调整：采用量子化学从头算起法的后Hartree-Fock方法，选用6-31G(d,p)基组，并对分子体系中的电子云进行微扰和长程的校正，计算获得促进剂分子的HOMO能量，其中i-C4H10的HOMO能量为0.323hartree，THT的HOMO能量为0.310hartree，CP的HOMO能量为0.214hartree，TMS的HOMO能量为0.222hartree，i-C4H10、THT、CP和TMS分子直径，以及其分子直径与水合物笼子直径比值，如表3所示；
4)促进剂促进性能评价：采用Gaussian09软件对水分子结构模型进行计算，得到水分子的LUMO能量，其中，水分子的LUMO能量为0.025hartree；i-C4H10、THT、CP和TMS与水分子前线轨道能量差分别为0.298hartree、0.285hartree、0.189hartree、0.197hartree；初步分析可知，以上促进剂促进CH4水合物形成的性能由高到低的次序为：CP、TMS、THT、i-C4H10；如表3所示，TMS与CP分子直径分别为0.59nm和0.60nm，其中，TMS分子直径与51264笼子直径比值为0.885，CP分子直径与51264笼子笼子直径的比值为0.901，两种促进剂分子的直径比值差别不大，都位于0.76-1.00范围内，说明TMS和CP分子都可填充水合物笼子；此外，由于TMS分子结构中S原子的孤对电子可与水分子形成卤键及分子间氢键，从而形成结构稳定的TMS-CH4水合物。综合可知，与CP、THT和i-C4H10对比，TMS可有效地降低TMS-CH4水合物形成的相平衡压力，为较优的水合物促进剂。本实施例中得到的结论与图3所示的实验测定的相平衡趋势吻合。
表3实施例2中不同促进剂分子直径与水合物笼子直径比值
实施例3
利用本发明方法推测含促进剂水合物晶体的结构类型，步骤如下：
1)选定形成水合物的客体分子，水合物促进剂为CP，形成水合物的气体为CH4；
2)建立和优化客体分子的结构模型。根据CH4和CP的分子式，采用GaussView构建CH4和CP分子模型，保存为“.com”文件，并采用B3LYP方法对分子结构模型进行优化；
3)参数调整：采用量子化学从头算起法的后Hartree-Fock方法，选用6-31G(d,p)基组，并对分子体系中的电子云进行微扰和长程的校正，计算得到CH4和CP分子直径分别0.44nm和0.60nm；
4)含促进剂水合物晶体结构类型推测。如表2所示，CH4分子直径与sI 512笼子直径比值为0.863；CP分子直径与sI 51262笼子直径比值为0.759；CP分子直径与sII 512笼子直径比值为0.876；CH4分子直径与sII 51264笼子直径比值为0.661；说明CH4分子易填充sI型水合物结构中512、51262笼子以及sII型水合物结构中的51264笼子；如表3所示，CP分子直径与sI512笼子直径比值为1.176；CP分子直径与sI 51262笼子直径比值为1.023；CP分子直径与sII512笼子直径比值为1.195；CP分子直径与sII 51264笼子直径比值为0.901；由此可知，CP分子易填充水合物结构中51264笼子中，形成sII型水合物；综合可知，CP分子填充水合物结构中51264笼子中，CH4分子除填充512笼子外，可伴随CP分子填充51264笼子中形成结构稳定的sII型CP-CH4水合物；
5)水合物晶体结构的实验表征。利用ZL201310236461.4中所涉及的原位拉曼分析设备对CP-CH4水合物进行结构分析。CP-CH4水合物的拉曼谱图如图4所示，其中，a为CH4水合物、b为TMS纯水合物、c为TMS-CH4水合物。由图4可知，c中2907cm-1处宽峰为CH4分子填充水合物sII型水合物大小笼子的信号重叠峰，该谱图显示TMS-CH4水合物晶体的结构类型为sII型。实验表征结果与本发明涉及的方法推测出的CP-CH4水合物晶体的结构类型一致。
上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，实施例并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的保护范围中。

Claims (3)

1.一种水合物促进剂性能的评价方法，其特征在于，该评价方法具有如下步骤：
1)促进剂分子结构的建模与优化：根据促进剂化学式，采用GaussView构建促进剂分子模型，保存为“.com”文件，并采用B3LYP方法优化促进剂分子结构；
2)参数调整：采用量子化学从头算起法的后Hartree-Fock方法，选用6-31G(d,p)基组，并对分子体系中的电子云进行微扰和长程的校正，计算获得促进剂分子的最高占据分子轨道能量、促进剂分子直径，所述促进剂分子直径为促进剂分子包裹在水合物笼子中时的直径；
3)促进剂性能评价：采用Gaussian09软件对水分子结构模型进行计算，得到水分子的最低未占分子轨道能量，根据促进剂分子的最高占据分子轨道能量绝对值和水分子的最低未占分子轨道能量绝对值的差值、促进剂分子直径与水合物笼子直径比值，评价促进剂促进水合物形成的性能；所述绝对值的差值越小，则促进剂性能越好；促进剂分子直径与水合物笼子直径比值在0.76～1.00之间时，促进剂性能好。
2.如权利要求1所述的水合物促进剂性能的评价方法，其特征在于，还包括：根据水合物促进剂分子直径与水合物结构中不同类型笼子直径的比值，评估促进剂分子可能填充的水合物笼子类型，推测含促进剂水合物晶体的结构类型。
3.如权利要求1或2所述的水合物促进剂性能的评价方法，其特征在于，还包括：进一步通过促进剂分子与水分子间是否形成氢键或卤键判断促进剂的性能。
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