WO2020104449A1 - Verfahren zur erdölförderung unterirdischer vorkommen mit hoher salinität - Google Patents

Verfahren zur erdölförderung unterirdischer vorkommen mit hoher salinität

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WO2020104449A1
WO2020104449A1 PCT/EP2019/081782 EP2019081782W WO2020104449A1 WO 2020104449 A1 WO2020104449 A1 WO 2020104449A1 EP 2019081782 W EP2019081782 W EP 2019081782W WO 2020104449 A1 WO2020104449 A1 WO 2020104449A1
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WO
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surfactant
anionic surfactant
carbon atoms
water
general formula
Prior art date
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PCT/EP2019/081782
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English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Bittner
Christian Spindler
Günter OETTER
David Ley
Lorenz Siggel
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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Priority to US17/295,903 priority patent/US20220002614A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/584—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific surfactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
    • C09K8/26—Oil-in-water emulsions
    • C09K8/28—Oil-in-water emulsions containing organic additives

Definitions

  • the present invention relates to a method for the extraction of petroleum from a subterranean petroleum deposit, in which an aqueous, saline surfactant formulation comprising a surfactant mixture for the purpose of reducing the interfacial tension between oil and water to ⁇ 0.1 mN / m, through at least one injection hole in the petroleum deposit pressed in and crude oil is extracted from the deposit through at least one production well, characterized in that the petroleum deposit has a temperature of> 25 ° C and ⁇ 130 ° C and formation water with a salinity of> 50,000 ppm of dissolved salts and that the surfactant mixture has at least one contains anionic surfactant (A) and at least one anionic surfactant (B).
  • the invention further relates to a concentrate of the surfactant mixture and the use thereof.
  • Surfactants for oil production should be used in saline water at reservoir temperature, among other things. be readily soluble and provide very low interfacial tensions (less than 0.1 mN / m) compared to the crude oil. Ideally, the surfactant solution should form a Winsor Type III microemulsion when in contact with crude oil.
  • TDS total dissolved salt
  • Olefin sulfonates or alkylarylsulfonates alone are not sufficiently tolerant of salt - especially when polyvalent cations such as calcium ions and magnesium ions are present.
  • alkyl alkoxylates When used alone, alkyl alkoxylates have a cloud point that is below 90 ° C at 100,000 ppm TDS.
  • Anionically modified alkyl alkoxylates, which may have propyleneoxy groups, may also have solubility problems in the combination of elevated temperature and high salinity. Solubility is usually not a problem at low temperatures and low salinity.
  • the conditions of high salinity described can be found in many oil deposits made of carbonate rock (e.g. in Russia oil deposits in carbonate rock known as carbonate deposits). Sites with> 50 ° C and> 100000 ppm TDS; or e.g. in the Middle East: oil deposits in carbonate rock so-called carbonate deposits with> 90 ° C and> 100000 ppm TDS).
  • the surfactants used should have an acceptable or minimal tendency to adsorb on the carbonate rock.
  • EP 0047369 describes the use of anionic surfactants of the type R- (OCH2CH2) n -OCH2COOM, which are based on an alkyl or alkylaryl radical R having 4 to 20 carbon atoms or an alkylated aromatic radical in which the total number of carbon atoms in the alkyl radicals is 1 to 14 is based in the tertiary oil production.
  • n stands for a number from 3 to 15.
  • M stands for an alkali metal atom or alkaline earth metal tallatom.
  • the examples contain only information on compounds in which the alkylaryl radical is a nonylphenyl radical.
  • US 4457373 A describes the use of water-oil emulsions of anionic surfactants of the type R- (OCH2CH2) n -OCH2COOM, which are based on an alkyl radical R having 6 to 20 carbon atoms or an alkylated aromatic radical in which the total number of carbon atoms in the alkyl radicals is 3 to 28, based in the tertiary oil production.
  • n stands for a number from 1 to 30.
  • the surfactants are prepared by reacting the corresponding alkoxylates with chloroacetic acid sodium salt and sodium hydroxide or aqueous sodium hydroxide solution. The degree of carboxymethylation can range from 10% to 100% (preferably 90-100%).
  • the surfactant concentration used (> 5 percent by weight) was very high in the flood tests, which were carried out at ⁇ 55 ° C.
  • a polymer (polysaccharide) was used in the flood tests.
  • US 4542790 A describes the use of anionic surfactants of the type R- (OCH2CH2) n -OCH2COOM, which are based on an alkyl radical R having 4 to 20 carbon atoms or an alkylated aromatic radical in which the total number of carbon atoms in the alkyl radicals 1 to 28 is based in tertiary oil production.
  • n stands for a number from 1 to 30.
  • the surfactants are prepared by reacting the corresponding alkoxylates with sodium chloroacetate and sodium hydroxide or aqueous sodium hydroxide solution. The degree of carboxymethylation can range from 10% to 100%.
  • the degree of carboxymethylation can range from 10% to 100%.
  • the deoiling at 90 ° C in core flood tests gave worse values than at 20 ° C and the surfactant concentration used (4% by weight) was very high.
  • WO 09124922 A1 describes the use of anionic surfactants of the type R 1 -0- (CH 2 C (R 2 ) HO) n " (CH 2 CH 2 0) m" -R 5 -C00M, which are based on a branched, saturated alkyl rest R 1 with 17 carbon atoms and a degree of branching of 2.8 to 3.7 are based in the tertiary oil production.
  • R 2 represents a hydrocarbon radical with 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 stands for a divalent hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms.
  • n stands for a number from 0 to 15 and m" for a number from 1 to 20.
  • anionic surfactants can be obtained, inter alia, by oxidation of corresponding alkoxylates, a terminal group -CH 2 CH 2 OH being in a terminal group - CH 2 C0 2 M is converted.
  • WO 1 1 1 10502 A1 describes the use of anionic surfactants of the type R 1 -0- (CH 2 C (CH 3 ) H0) m (CH 2 CH 2 0) n -XY M + , which are based on a linear saturated or unsaturated Alkyl radical R 1 with 16 to 18 carbon atoms are based in the tertiary oil production.
  • Y- can be a carboxylate group or a sulfate group and X can be an alkyl or alkylene group with up to 10 carbon atoms.
  • m is preferably a Number from for 3 to 20 and n for a number from 0 to 99.
  • anionic surfactants can be obtained, inter alia, by reacting corresponding alkoxylates with sodium chloroacetate.
  • WO 2012/027757 A1 claims surfactants of the type R 1 -0- (CH 2 C (R 2 ) H0) n (CH (R 3 ) z -C00M and their use in tertiary oil production.
  • R 1 stands for alkyl radicals or optionally substituted cycloalkyl or optionally substituted aryl radicals each having 8 to 150 carbon atoms.
  • R 2 or R 3 can be H or alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms.
  • the value n stands for a number from 2 to 210 and z for a number from 1 to 6. Examples are only surfactant mixtures containing at least one sulfonate-containing surfactant (e.g.
  • WO 2013/159027 A1 claims surfactants of the type R 1 -0- (CH2C (R 2 ) H0) n -X and their use in tertiary oil production.
  • R 1 stands for alkyl radicals each having 8 to 20 carbon atoms or for optionally substituted cycloalkyl or optionally substituted aryl radicals.
  • R 2 can be H or CH3.
  • n stands for a number from 25 to 115.
  • X stands for SO3M, SO3H, CH2CO2M or CH2CO2H (M + is a cation).
  • structures of the type Ri-0- (CH2C (CH3) H0) x - (CH2CH20) y -X are disclosed, where x is a number from 35 to 50 and y is a number from 5 to 35.
  • the surfactant mixtures contain at least 1.0 percent by weight of surfactant and are tested at temperatures of 100 ° C. and 32500 ppm total salinity in the presence of the base sodium metaborate against crude oils.
  • WO 2016/079121 A1 claims a surfactant mixture of R 1 -0- (CH 2 C (R 2 ) H0) x - (CH 2 C (CH 3 ) H0) y- (CH 2 CH 2 0) z -CH 2 C0 2 M and R 1 -0- (CH 2 C (R 2 ) H0) x - (CH 2 C (CH 3 ) H0) y- (ChhChhOj z -H in a molar ratio of 51: 49 to 92: 8 and their Use in tertiary oil production in deposits with temperatures from 55 ° C to 150 ° C.
  • R 1 stands for alkyl residues with 10 to 36 carbon atoms each, in the examples there are deposit conditions with 148200 ppm TDS and 100 ° C.
  • the object is achieved by a process for extracting crude oil from an underground oil deposit, in which an aqueous, salt-containing surfactant formulation comprising a surfactant mixture in order to reduce the interfacial tension between oil and water to ⁇ 0.1 mN / m, through at least one injection hole in the
  • the oil deposit is pressed in and crude oil is extracted from the deposit through at least one production well, characterized in that the oil deposit has a temperature of> 25 ° C and ⁇ 130 ° C and a formation water with a salinity of> 50,000 ppm of dissolved salts and that the surfactant mixture has at least an anionic surfactant (A) of the general formula
  • R 2 represents a linear, saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical which has two methylene groups more than R 1 ;
  • each Y is independently SO3 or C0 2 ;
  • each M independently for Na, K, N (CH 2 CH 2 OH) 3 H, N (CH 2 CH (CH 3 ) OH) 3 H,
  • each o is independently a number from 6 to 20;
  • p represents the number 0, 2 or 3 if Y represents S0 3 ; wherein the surfactant mixture is not an ionic surfactant of the general formula (III)
  • each R 1a is independently a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical with 8 to 22 carbon atoms or represents the radical R 4a - 0- (CH2C (R 5a ) HO) ma - (CH2C (CH3) HO) na- (CH2CH20) oa- (CH 2 CH2) - or R 4a -0- (CH 2 C (R 5a ) H0) ma - (CH 2 C (CH 3 ) HO) na - (CH 2 CH 2 0) oa - (CH 2 C (CH 3 ) H) -;
  • each R 2a is CH3;
  • R 3a is CH 3 or (CH2CO2) -;
  • each R 4a independently represents a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 36 carbon atoms or an aromatic or aromatic-aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 36 carbon atoms; each R 5a independently represents a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 16 carbon atoms or an aromatic or aromatic-aliphatic hydrocarbon radical having 6 to 10 carbon atoms;
  • X represents CI, Br, I or H3CO-SO3
  • k represents the number 1 or 2
  • I represents the number 0 or 1
  • each na independently represents a number from 0 to 50;
  • each of the above is independently a number from 1 to 60; where the sum of na + oa stands for a number from 7 to 80
  • I stands for the number 0 if R 3 is (CH2CO2) - or stands for 1 if R 3 is CH 3 .
  • the present invention further provides a concentrate, based in each case on the total amount of the concentrate
  • a surfactant mixture 20% by weight to 90% by weight of a surfactant mixture according to the invention, where the molar ratio of anionic surfactant (A) to anionic surfactant (B) can be as desired, 5% by weight to 40% by weight of water and 5 % By weight to 40% by weight of a cosolvent.
  • a surfactant mixture as described herein with surfactants (A) and (B) is used.
  • Sufficient solubility of the surfactants in storage water can be achieved and at the same time the formation of a microemulsion Winsor type III in the presence of crude oil can be effected.
  • the positive properties of the surfactant mixture can be further improved if surfactants (C) are also present in the surfactant mixture.
  • Surfactant mixtures with anionic surfactant (A) of the general formula (I) and anionic surfactant (B) of the general formula (II) are suitable for deposits made of carbonate rock (preferably weakly negatively charged or neutral carbonate rock with a zeta potential of -4 to 0 mV and particularly preferably positively charged carbonate rock with a zeta potential> 0 mV).
  • the surfactant formulation comprises (contains) at least the surfactant mixture and water and, if appropriate, further salts, in particular those which are present in saline water, such as sea water, and optionally at least one anionic surfactant (C).
  • the aqueous, salt-containing surfactant formulation means a surfactant mixture, optionally with at least one anionic surfactant (C), which is dissolved in salt-containing water (e.g. during the pressing-in process).
  • the saline water can include river water, sea water, water from an aquifer near the deposit, so-called injection water, deposit water, so-called production water, which is re-injected, or mixtures of the water described above. However, it can also be saline water obtained from a more saline water: e.g. partial desalination, depletion of the polyvalent cations or by dilution with fresh water or drinking water.
  • the surfactant mixture can preferably be provided as a concentrate, which, due to the manufacture, can also contain salt. This is continued in the following sections.
  • a molar ratio of ionic surfactant (A) to anionic surfactant (B) is preferably from 80:20 to 20:80, preferably 40:60 to 20:80, more preferably 30:70.
  • the surfactant mixture has at least one anionic surfactant (A) of the general formula (I) R 1 -0- (CH 2 CH 2 0) o- (CH2) pY- M + (I) and at least one anionic surfactant (B) of the general formula (II)
  • the radical R 1 is a linear, saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical with 16 carbon atoms. It is preferred that the radical that R 1 stands for a linear, saturated ge aliphatic primary hydrocarbon radical with 16 carbon atoms.
  • variable o indicates how many ethylene oxide units are present in the surfactants of the formulas (I) and (II). There are 6 to 20 ethylene oxide units. These can be the same or different for formula (I) compared to formula (II), preferably they are the same. Before o is preferably a number from 6 to 15, preferably a number from 8 to 12, in particular special for 10.
  • Ionic surfactants (A) and (B) are either commercially available or can be prepared by known methods known to those of ordinary skill in the art. As an example, reference is made to WO 2016/079121 A1. The same applies to the preferably also present surfactants (C).
  • the surfactant mixture in the process according to the invention preferably contains no ionic surfactant of the general formula (III)
  • R 3a is CH 3 or (CH2CO2) -; each R 4a independently represents a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 36 carbon atoms or an aromatic or aromatic-aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 36 carbon atoms; each R 5a independently represents a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 16 carbon atoms or an aromatic or aromatic-aliphatic hydrocarbon radical having 6 to 10 carbon atoms;
  • I stands for the number 0 if R 3 is (CH 2 C0 2 ) - or stands for 1 if R 3 is CH 3 .
  • surfactant mixture according to the present invention may also contain surfactants of the formula (III).
  • the surfactant mixture according to the present invention preferably also comprises at least one anionic surfactant (C) of the general formula (IV)
  • nb stands for a number from 3 to 10
  • pb independently represents a number from 0 to 3; where pb is the number 1 if Y b is C0 2 ;
  • pb stands for the number 0, 2 or 3 if Y b stands for SO3.
  • anionic surfactants (C) such as two, three or more anionic surfactants (C), may be present.
  • the radical R 3b here is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, primary hydrocarbon radical having 16 to 18 carbon atoms.
  • the radical R 3b is preferably a linear, saturated or unsaturated, aliphatic, primary hydrocarbon radical having 16 to 18 carbon atoms.
  • the radical R 3b more preferably stands for a linear, saturated, aliphatic, primary hydrocarbon radical with 16 to 18 carbon atoms.
  • variable Mb denotes the cation in formula (IV).
  • the cation is Na
  • the number nb indicates the number of propyleneoxy units in formula (IV). It is in the range of 3 to 10. Accordingly, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 propyleneoxy units are present in formula (IV). Preferably 4, 5, 6, 7, 8 or 10 propyleneoxy units are present in formula (IV). More preferably 5, 6, 7, 8 or 9 propyleneoxy units are present in formula (IV). More preferably 6, 7 or 8, in particular 7, propyleneoxy units are present in formula (IV).
  • the alkyleneoxy groups can thus be randomly distributed, alternating or in blocks, i.e. be arranged in two, three, four or more blocks.
  • the nb propylene and whether ethyleneoxy groups in formula (IV) are at least partially preferred (preferably numerically at least 50%, more preferably at least 60%, more preferably at least 70%, more preferably at least 80%, more preferably) at least 90%, in particular completely) arranged in blocks.
  • Arranged in blocks in the context of the present invention means that at least one alkyleneoxy has a neighboring alkyleneoxy group which is chemically identical, so that these form at least two alkyleneoxy units in a block.
  • a R 3b -0 group is followed by a propyleneoxy block with nb propyleneoxy groups and then an ethyleneoxy block with ethylene oxide groups.
  • the molar ratio of the sum of surfactant (A) and surfactant (B) to surfactant (C) is in the range of 100: 0 to 50:50, more preferably 90 : 10 to 50:50.
  • the method according to the invention is used to extract crude oil from underground crude oil storage sites in which an aqueous, salt-containing surfactant formulation comprising a tenside mixture is used to lower the interfacial tension between oil and water
  • oil reservoir temperature measurements are carried out in which a thermometer is suspended from a cable in the bores and the temperature of the oil carrier is measured at two or more depths. From this, the average temperature is determined, which represents the oil reservoir temperature.
  • Oil reservoir temperature measurements are often carried out using light guides (see also http://petrowiki.Org/Reservoir_pressure_and_temperature#Measurement_of_reservoir_pressure_ andjemperature).
  • the salinity can be determined using mass spectrometry with inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • a thickening polymer from the group of biopolymers or from the group of copolymers based on acrylamide is added to the aqueous, salt-containing surfactant formulation.
  • the copolymer can consist, for example, of the following building blocks:
  • the copolymer which was built up from acrylamide and acrylic acid sodium salt and AMPS (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt) and N-vinylpyrolidone is particularly preferred.
  • the copolymer can also contain additional groups.
  • the process according to the invention is a Winsor type III microemulsion polymer flooding.
  • Additional additives such as biocides, stabilizers, radical scavengers and inhibitors can be added to stabilize the polymers.
  • a foam can also be added for the purpose of mobility control.
  • the foam can be generated on the surface of the deposit or in situ in the deposit by injecting gases such as nitrogen or gaseous hydrocarbons such as methane, ethane or propane.
  • gases such as nitrogen or gaseous hydrocarbons such as methane, ethane or propane.
  • the gaseous hydrocarbons can also be mixtures containing methane, ethane or propane.
  • the surfactant mixture described here or other surfactants can be added.
  • a base such as alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate can also be added to the surfactant formulation, it being combined with complexing agents or polyacrylates in order to avoid precipitation due to the presence of polyvalent cations.
  • a cosolvent can also be added to the formulation.
  • one of the first four methods is used (surfactant flooding, Winsor type III microemulsion flooding, surfactant polymer flooding or Winsor type III microemulsion polymer flooding).
  • Winsor type III microemulsion polymer flooding is particularly preferred.
  • a surfactant formulation with or without polymer is injected in the first step.
  • the surfactant formulation causes the formation of a Winsor type III microemulsion.
  • the second step only polymer is injected.
  • Aqueous formulations with higher salinity than in the second step can be used in each case in the first step.
  • both steps can also be carried out with water of the same salinity.
  • a gradient procedure can also be carried out in the surfactant mixture. This will be explained using an example.
  • a surfactant mixture containing 30 mol% anionic surfactant (A) of the general formula (I) and 70 mol% anionic surfactant (B) of the general formula (II) forms a microemulsion Winsor type III with the crude oil.
  • the salinity of the injection water corresponds to that of the formation water.
  • surfactant (C) of the general formula (IV) should be 50%.
  • a surfactant mixture is first mixed from a constant 30 mol% anionic surfactant (A) of the general formula (I) to 70 mol% anionic surfactant (B) of the general formula (II) and varying and starting with 0% ten sid ( C) started.
  • the ratio (A) + (B): (C) is changed so that the ratio is 30 mol% ionic surfactant (A) of the general formula (I) to 70 mol% anionic surfactant (B) general formula (II) remains and (A) + (B): (C) 90:10 he is enough.
  • the injection is then continued, with the surfactant ratio (A) + (B): (C) 50:50 finally being achieved by further step-wise changing of the surfactant ratio.
  • This process can optionally be carried out in the presence of other surfactants, polymer and / or foam and other additives described above.
  • the methods can of course also be combined with water floods.
  • water floods When water is flooded, water is injected through at least one injection well into an oil storage facility and crude oil is extracted from the reservoir through at least one production well.
  • the water can be fresh water or saline water such as sea water or reservoir water. After flooding the process according to the invention can be used.
  • At least one production well and at least one injection well are drilled into the oil deposit.
  • a deposit is provided with several injection wells and with several production wells. There may be vertical and / or horizontal bores.
  • An aqueous formulation of the water-soluble described is through the at least one injection hole Components injected into the oil deposit and extracted oil from the deposit through at least one production well. Due to the pressure generated by the pressed-in aqueous formulation, the so-called "flood", the petroleum flows in the direction of the production well and is extracted via the production well.
  • the term "petroleum” is of course not only meant to be single-phase oil, but also includes the usual crude oil-water emulsions.
  • an oil storage facility can also have a certain temperature distribution.
  • the above-mentioned deposit temperature refers to the area of the deposit between the injection and production holes, which is covered by flooding with aqueous solutions.
  • Methods for determining the temperature distribution of a petroleum deposit are known in principle to the person skilled in the art.
  • the temperature distribution is usually determined from temperature measurements at certain points in the formation in combination with simulation calculations, whereby the simulation calculations also take into account the heat quantities introduced into the formation and the heat quantities dissipated from the formation.
  • the method according to the invention can be used in particular in petroleum deposits with an average porosity of 1 mD to 4 D, preferably 2 mD to 2 D and particularly preferably 5 mD to 500 mD.
  • the permeability of an oil formation is specified by a specialist in the unit “Darcy” (abbreviated “D” or “mD” for “Millidarcy”) and can be determined from the flow rate of a liquid phase in the oil formation depending on the pressure difference applied.
  • the flow rate can be determined in core flood tests with drill cores taken from the formation. Details on this can be found, for example, in K. Weggen, G. Pusch, H.
  • an aqueous formulation which, in addition to water, contains at least the described surfactant mixture of anionic surfactant (A) of the general formula (I) and the anionic surfactant (B) of the general formula (II) and, if appropriate, surfactant (C) includes.
  • the formulation is prepared in water containing salts.
  • water containing salts can be mixtures of different salts.
  • sea water can be used to set the aqueous formulation or it can be used formation water, which is reused in this way.
  • the injection water can also be formation water from other nearby reservoirs or aquifers.
  • the formulation is usually applied in sea water.
  • the surfactant or polymer can advantageously first be dissolved in fresh water or lower salt water and the solution obtained can be diluted with formation water to the desired use concentration.
  • the Injection water can also be water that comes from a desalination plant.
  • the proportion of sulfate ions could be reduced from sea water, for example, so that modified sea water can be injected into a deposit rich in calcium ions without precipitation.
  • the reservoir water or the sea water should have at least 100 ppm of divalent cations.
  • the salts can in particular be alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
  • Examples of typical cations include Na + , K + , Mg 2+ and / or Ca 2+ and examples of typical anions include chloride, bromide, hydrogen carbonate, sulfate or borate.
  • At least one or more alkali metal ions are present.
  • alkaline earth metal ions are also present, the weight ratio of alkali metal ions / alkaline earth metal ions generally being> 2, preferably> 3.
  • At least one or more halide ions, in particular at least Ch are generally present as anions.
  • the amount of Ch is at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, based on the sum of all anions.
  • Additives can be used, for example, to reduce undesirable side effects, e.g. to prevent the unwanted precipitation of salts or to stabilize the surfactant or polymer used.
  • the polymer-containing formulations injected into the formation during flooding flow very slowly in the direction of the production well, i.e. they remain in the formation for a long time under formation conditions. Degradation of the polymer results in a decrease in viscosity. This must either be taken into account by using a higher amount of polymer or it must be accepted that the efficiency of the process deteriorates. In any case, the economics of the process deteriorate.
  • a variety of mechanisms can be responsible for the degradation of the polymer. Suitable additives can prevent or at least delay the polymer degradation depending on the conditions.
  • the aqueous formulation used comprises at least one oxygen scavenger.
  • Oxygen scavengers react with oxygen, which may possibly be contained in the aqueous formulation, and thus prevent the oxygen from attacking the polymer or polyether groups.
  • oxygen scavengers include sulfites such as Na 2 S0 3 , bisulfites, phosphites, hypophosphites or dithionites.
  • the aqueous formulation used comprises at least one radical scavenger.
  • Radical scavengers can be used to counteract the degradation of the polymer or the polyether group-containing surfactant by radicals. Such compounds (radical scavengers) can form stable compounds with radicals. Radical scavengers are known in principle to the person skilled in the art. For example, stabilizers selected from the group of sulfur-containing compounds, secondary amines, sterically hindered amines, N-oxides, nitroso compounds, aromatic hydrocarbons Trade xy compounds or ketones.
  • sulfur compounds include thiourea, substituted thioureas such as N, N'-dimethylthiourea, N, N'-diethylthiourea, N, N'-diphenylthiourea, thiocyanates such as, for example, ammonium thiocyanate or potassium thiocyanate, tetramethylthiuram disothiazole or mercaptob 2-mercaptobenzimidazole or its salts, for example the sodium salts, sodium dimethyldithiocarbamate, 2,2'-dithiobis (benzothiazole), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-m-cresol).
  • substituted thioureas such as N, N'-dimethylthiourea, N, N'-diethylthiourea, N, N'-diphenylthiourea
  • thiocyanates such as, for example, ammonium thiocyanate or potassium thiocyanate
  • phenoxazine salts of carboxylated phenoxazine, carboxylated phenooxazine, methylene blue, dicyandiamide, guanindine, cyanamide, paramethoxyphenol, sodium salt of para methoxyphenol, 2-methylhydroquinone, salts of 2-methylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl- 4-methylphenol, butylhydroxyanisole, 8-hydroxyquinoline, 2,5-di (t-amyl) hydroquinone, 5-hydroxy-1, 4-naphthoquinone, 2,5-di (t-amyl) hydroquinone, dimedone, propyl-3, 4,5-trihydroxybenzoate, ammonium N-nitrosophenylhydroxylamine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyoxylpiperidine, (N- (1,3-dimethylbutyl) N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • the aqueous formulation used comprises at least one sacrificial reagent.
  • Victim reagents can react with radicals, rendering them harmless. Examples particularly include alcohols. Alcohols can be oxidized by radicals, for example to ketones. Examples include monoalcohols and polyalcohols such as 1-propanol, 2-propanol, propylene glycol, glycerin, butanediol or pentaerythritol.
  • the aqueous formulation used comprises at least one complexing agent.
  • Complexing agents are generally anionic compounds which, in particular, can complex two or higher metal ions, for example Mg 2+ or Ca 2+ . In this way, possibly undesired precipitations can be avoided. Furthermore, it can be prevented that any polyvalent metal ions that are present crosslink the polymer via acidic groups, in particular COOH groups.
  • the complexing agents can in particular be carboxylic acid or phosphonic acid derivatives.
  • complexing agents examples include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), ethylenediaminodisuccinic acid (EDDS), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP), methylglycinediacetic acid (MGDA) or nitrilotriacetic acid (NTA).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • EDDS ethylenediaminodisuccinic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the formulation contains at least one organic cosolvent. Solvents which are completely miscible with water are preferred, but solvents which are only partially miscible with water can also be used. In normal cases, the solubility should be at least 0.5 g / l preferably at least 1 g / l Betra gene. Examples include aliphatic C4 to Cs-alcohols, C4 alcohols, preferably 6 to C wel che to achieve sufficient solubility in water of 1 to 5, preferably 1 to 3 ethylene oxy units can be substituted.
  • aliphatic diols with 2 to 8 carbon atoms which can optionally also be further substituted.
  • it can be at least one cosolvent selected from the group of 2-butanol, 2 methyl-1-propanol, butyl glycol, butyl diglycol or butyl triglycol.
  • the concentration of the polymer in the aqueous formulation is determined such that the aqueous formulation has the desired viscosity or mobility control for the intended use.
  • the viscosity of the formulation should generally be at least 5 mPas (measured at 25 ° C. and a shear rate of 7 S 1 ), preferably at least 10 mPas.
  • the concentration of the polymer in the formulation is 0.02 to
  • the amount is preferably 0.05 to 1% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.8% by weight and, for example, 0.1 to 0.4% by weight.
  • the formulation containing the possible aqueous polymer can be prepared by introducing the water, sprinkling the polymer in powder and mixing it with the water.
  • the aqueous formulation can be injected using conventional devices.
  • the formulation can be injected into one or more injection bores using conventional pumps.
  • the injection bores are usually lined with cemented steel pipes, and the steel pipes are perforated at the desired location.
  • the formulation enters through the perforation from the injection well into the petroleum formation.
  • the flow rate of the formulation and thus also the shear stress with which the aqueous formulation enters the formation is determined in a known manner via the pressure applied by means of the pumps.
  • the shear stress when entering the formation can be calculated by the person skilled in the art in a manner known in principle on the basis of the Hagen-Poiseuille law, using the area through which the entry enters the formation, the mean pore radius and the volume flow.
  • the average permeability of the formation can be determined in a manner known in principle as described. Naturally, the greater the volume flow of aqueous polymer formulation injected into the formation, the greater the shear stress.
  • the speed of the injection can be determined by the person skilled in the art depending on the conditions in the formation.
  • the shear rate at the entry of the aqueous polymer form is preferably formulation into the formation at least 30,000 s -1 , preferably at least 60,000 S 1 and particularly preferably at least 90,000 s -1 .
  • the process according to the invention is a flood process in which a base and usually a complexing agent or a polyacrylate is used. This is usually the case when the proportion of polyvalent cations in the reservoir water is low (100 - 400 ppm).
  • An exception is sodium metaborate, which can also be used as a base without complexing agents in the presence of significant amounts of polyvalent cations.
  • the pH of the aqueous formulation is generally at least 8, preferably at least 9, in particular 9 to 13, preferably 10 to 12 and, for example, 10.5 to 11.
  • any type of base can be used with which the desired pH can be achieved and the person skilled in the art makes a suitable selection.
  • suitable bases include alkali metal hydroxides, for example NaOH or KOH, or alkali metal carbonates, for example Na 2 CO 3 .
  • the bases can furthermore be basic salts, for example alkali metal salts of carboxylic acids, phosphoric acid or, in particular, complexing agents comprising base groups such as EDTANa4.
  • Petroleum usually also contains various carboxylic acids such as naphthenic acids, which are converted into the corresponding salts by the basic formulation.
  • the salts act as naturally occurring surfactants and thus support the process of deoiling.
  • complexing agents undesirable precipitation of sparingly soluble salts, in particular calcium and magnesium salts, can advantageously be prevented if the alkaline aqueous formulation comes into contact with the corresponding metal ions and / or aqueous formulations containing corresponding salts are used for the process.
  • the amount of complexing agents is chosen by the person skilled in the art. It can be, for example, 0.1 to 4% by weight based on the sum of all components of the aqueous formulation.
  • a method for oil production is used in which no base (e.g. alkali metal hydroxides or alkali metal carbonates) is used.
  • no base e.g. alkali metal hydroxides or alkali metal carbonates
  • the method is characterized in that the extraction of the oil from underground petroleum deposits is based on a surfactant flood method or a surfactant polymer flood method and not an alkali surfactant polymer flood method or not is a flood process in which Na 2 C0 3 is injected.
  • the method is characterized in that it involves the extraction of oil from underground oil deposits a Winsor type III microemulsion flooding or a Winsor type III microemulsion polymer flooding and not an alkali Winsor type III microemulsion polymer flooding process or not a flooding process in which Na 2 CO 3 is injected .
  • Oil is preferably extracted from underground oil deposits using the method according to the invention, ie by means of Winsor type III microemulsion floods.
  • the oil deposit is also carbonate rock.
  • Exemplary compositions of carbonate rock can be found in Example 5 on page 17 of WO 2015/173 339 A1. These compositions are also the subject of the present invention.
  • the temperature of the deposit is preferably> 50 ° C, preferably> 65 ° C, and preferably ⁇ 90 ° C.
  • the salinity of the formation water is preferably ⁇ 75000 ppm of dissolved salts, preferably> 100000 ppm, more preferably> 120,000 ppm, further more preferably> 130,000 ppm of dissolved salts (TDS).
  • the salts in the reservoir water can be, in particular, alkali metal salts and alkaline earth metal salts.
  • Examples of typical cations include Na + , K + , Mg 2+ and / or Ca 2+ and examples of typical anions include chloride, bromide, hydrogen carbonate, sulfate or borate.
  • the reservoir water should have at least 100 ppm of divalent cations.
  • the amount of alkaline earth metal ions can preferably be 100 to 53,000 ppm, particularly preferably 120 ppm to 20,000 ppm and very particularly preferably 150 to 6000 ppm.
  • At least one or more alkali metal ions are present.
  • alkaline earth metal ions may also be present, the weight ratio of alkali metal ions / alkaline earth metal ions generally being> 2, preferably> 3.
  • At least one or more halide ions, in particular at least Ch are generally present as anions.
  • the amount of Ch is at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, based on the sum of all anions.
  • the pH value of the formation water of the carbonate deposit is 3 to 10, preferably 5 to 9.
  • the pH value of the deposit is influenced, among other things, by dissolved CO2.
  • the concentration of all surfactants is preferably 0.05 to 2% by weight, based on the total amount of the aqueous formulation injected.
  • the total surfactant concentration is preferably 0.06 to 1% by weight, particularly preferably 0.08 to 0.5% by weight.
  • At least one organic cosolvent can be added to the surfactant mixture according to the invention. It is preferably a completely water-miscible solvent, but it is also possible to use solvents which are only partially miscible with water.
  • the solubility should be at least 1 g / l, preferably at least 5 g / l. Examples include aliphatic C3 to C8 alcohols, preferably C4 to C6 alcohols, more preferably C3 to C6 alcohols, which are used to achieve sufficient water solubility with 1 to 5, preferably 1 to 3, ethyleneoxyein alcohols. units may be substituted.
  • aliphatic diols with 2 to 8 carbon atoms which can optionally also be further substituted.
  • it can be at least one cosolvent selected from the group of 2-butanol, 2 methyl-1-propanol, butylethylene glycol, butyldiethylene glycol or butyltriethylene glycol.
  • the interfacial tension between oil and water is reduced to values of ⁇ 0.1 mN / m, preferably to ⁇ 0.05 mN / m, particularly preferably to ⁇ 0.01 mN /, by using the surfactant mixture according to the invention. m lowered.
  • the interfacial tension between oil and water is set to values in the range from 0.1 mN / m to 0.0001 mN / m, preferably to values in the range of
  • 0.05 mN / m to 0.0001 mN / m particularly preferably reduced to values in the range from 0.01 mN / m to 0.0001 mN / m.
  • the values given refer to the prevailing storage device temperature.
  • surfactants (A), (B) or (C) are not identical to surfactants (A), (B) or (C), and
  • alkylbenzenesulfonates are from the group of alkylbenzenesulfonates, alpha-olefin sulfonates, internal olefin sulfonates, paraffin sulfonates, the surfactants having 14 to 28 carbon atoms; and or
  • alkyl ethoxylates and alkyl polyglucosides are selected from the group of alkyl ethoxylates and alkyl polyglucosides, the respective alkyl radical having 8 to 18 carbon atoms.
  • surfactants (D) are alkyl polyglucosides which have been built up from primary linear fatty alcohols with 8 to 14 carbon atoms and have a degree of glucosidation of 1 to 2, and alkyl ethoxylates which have been built up from primary alcohols with 10 to 18 carbon atoms and a degree of ethoxylation have from 5 to 50.
  • the amount of surfactants (A) and (B) and, if present (C), based on the total amount of all surfactants in the surfactant mixture is preferably at least 25% by weight, more preferably at least 50% by weight, more preferably more than 50% by weight, more preferably at least 60% by weight, more preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight and ins special 100% by weight (only from (A), (B) and possibly (C)).
  • Another object of the present invention is a concentrate containing a surfactant mixture as indicated above, the concentrate 20% by weight to 90% by weight of the surfactant mixture, 5% by weight to 40% by weight of water and 5% by weight .-% to 40 wt .-% of a cosolvent, based in each case on the total amount of the concentrate, the concentrate of the surfactant mixture of ionic surfactant (A) of the general formula (I) and anionic surfactant (B) of the general formula (II ) can be contained in any molar ratio, but is preferably contained in the ratio specified for the process according to the invention.
  • the water can be saline water, as detailed above.
  • the pressed-in aqueous, salt-containing surfactant formulation can be obtained in the process according to the invention by mixing a concentrate with surfactant mixture or by mixing individual concentrates.
  • the surfactants can be administered from ionic surfactant (A) of the general formula (I) and anionic surfactant (B) of the general formula (II), for example in the form of concentrates.
  • the ionic surfactant (A) of the general formula (I) can be supplied as a concentrate, the concentrate comprising 20% by weight to 90% by weight of the surfactant (A), 5% by weight to 40% by weight.
  • anionic surfactant (B) of the general formula (II) The same applies to the anionic surfactant (B) of the general formula (II).
  • the concentrate comprising 20% by weight to 90% by weight of the surfactant (B), 5% by weight to 40% by weight of water and 5% by weight to 40% by weight. % of a cosolvent, based in each case on the total amount of the concentrate.
  • both concentrates can be added to the injection water in the desired ratio and dissolved.
  • Another object of the present invention is therefore a concentrate, based in each case on the total amount of the concentrate
  • the molar ratio of ionic surfactant (A) to anionic surfactant (B) can be any,
  • the cosolvent is preferably selected from the group of aliphatic alcohols with 3 to 8 carbon atoms or from the group of alkyl monoethylene glycols, alkyl diethylene glycols or alkyl triethylene glycols, the alkyl radical being an aliphatic hydrocarbon radical with 3 to 6 carbon atoms.
  • the concentrate according to the invention is preferably flowable or pumpable at 20 ° C. and has a viscosity of ⁇ 5000 mPas at 10 S 1 at 40 ° C.
  • the cosolvent is selected from the group of aliphatic alcohols having 3 to 8 carbon atoms or from the group of alkyl monoethylene glycols, alkyl diethylene glycols or alkyl triethylene glycols, the alkyl radical being an aliphatic hydrocarbon radical having 3 to 6 carbon atoms.
  • the concentrate is flowable at 20 ° C and has a viscosity of ⁇ 10000 mPas at 10 S 1 at 50 ° C.
  • the concentrate preferably contains 0.5 to 15% by weight of a mixture comprising NaCl and diglycolic acid disodium salt, NaCl being present in excess of diglycolic acid disodium salt.
  • the concentrate further preferably contains butyldiethylene glycol as cosolvent.
  • Another object of the present invention relates to the use of a surfactant mixture or a concentrate according to the invention for the extraction of petroleum from underground petroleum deposits.
  • Carbonate deposits have lower porosities on average than sandstone deposits.
  • so-called 'fractures' with a correspondingly high permeability can be present, while at the same time there are so-called matrix blocks with a lower permeability.
  • Carbonate deposits can therefore have areas with permeabilities of 1 - 100 mD (milidarcy) or areas with permeabilities of 10 - 100 mD as well as areas with permeabilities of »100 mD.
  • a carbonate deposit can tat of 10 - 40% (preferably 12 - 35%) and permeabilities of 1 - 4000 mD (preferably 2 - 2000 mD, particularly preferably 5 - 500 mD).
  • the composition of carbonate rocks can vary.
  • this also includes, for example, anchorite, feldspar, quartz, clay minerals (e.g. kaolin, illite, smectite, chlorite), halites, iron oxides, pyrite, gypsum and / or epsom salt.
  • a preferred deposit could have 98% calcite, 1% dolomite and 1% halite.
  • compositions of carbonate rock can be found e.g. in Table 2 of Colloids and Surfaces A: Physicochem. Closely. Aspects 450 (2014) 1-8 or in Example 5 on page 17 of WO 2015/173 339 A1.
  • the selection of surfactant mixtures depending on rock compositions, temperature and salinity are also the subject of the present invention.
  • the temperature of the deposit is> 90 ° C, more preferably> 100 ° C, more preferably> 110 ° C.
  • the salinity of the formation water is preferably> 50,000 ppm, more preferably> 100,000 ppm and more preferably ⁇ 210,000 ppm TDS.
  • the use according to the invention relates to a method according to the present invention, the statements made above correspondingly applying to the method according to the invention for the use according to the invention.
  • anionic surfactant (A) of the general formula (I) R 1 - 0- (CH 2 CH 2 0) o- (CH2) pY- M + with R 1
  • p max was 6.0 bar absolute.
  • the mixture was left to react for 6 h until the pressure was constant, cooled to 100 ° C. and relaxed to 1.0 bar absolute. A vacuum of ⁇ 10 mbar was applied and residual oxide was drawn off for 2 h.
  • a white-yellowish viscous liquid was obtained at 20 ° C.
  • the pH (5% in water) was 8.9.
  • the water content was 1.5%.
  • the molar proportion of chloroacetic acid sodium salt is approx. 2 mol%.
  • the NaCI content is approx. 8.7% by weight.
  • the OH number of the reaction mixture is 5.8 mg KOH / g.
  • the molar proportion of glycolic acid sodium salt is approx. 2 mol%.
  • a 1 H-NMR spectrum (with and without shift reagent trichloroacetylene isocyanate) was prepared.
  • the degree of carboxymethylation is 93%.
  • the desired structure has been confirmed.
  • a white-yellowish viscous liquid was obtained at 20 ° C.
  • the pH (5% in water) was 8.8.
  • the water content was 1.5%.
  • the molar proportion of chloroacetic acid sodium salt is about 2 mol%.
  • the NaCI content is approx. 9.2% by weight.
  • the OH number of the reaction mixture is 5.8 mg KOH / g.
  • the molar proportion of glycolic acid sodium salt is approximately 2 mol%.
  • a 1 H-NMR spectrum (with and without shift reagent trichloroacetylene isocyanate) was prepared.
  • the degree of carboxymethylation is 93%.
  • the desired structure has been confirmed.
  • 134 g of the above crude carboxylate were stirred at 25 ° C.
  • 67 g of butydiethylene glycol and 67 g of water were added.
  • the surfactant content is 46 percent by weight.
  • C16 - 7 EO - CH 2 C0 2 Na is produced analogously to 1 d), with the difference that C16 alcohol is used as the starting material instead of C16C18 alcohol.
  • p max was 6.0 bar absolute.
  • the mixture was stirred at 130 ° C for 2 h. 522 g (11.9 mol) of ethylene oxide were metered in over the course of 10 h at 130 ° C., p max was 5.0 bar absolute.
  • the mixture was left to react for 1 h until the pressure was constant, cooled to 100 ° C. and let down to 1.0 bar absolute.
  • a vacuum of ⁇ 10 mbar was applied and residual oxide was drawn off for 2 h. The vacuum was released with N 2 and the filling was carried out at 80 ° C. under N 2 .
  • a white-yellowish viscous liquid was obtained at 20 ° C.
  • the pH (5% in water) was 7.5.
  • the water content was 1.5%.
  • the molar proportion of chloroacetic acid sodium salt is approx. 2 mol%.
  • the NaCI content is approximately 6.0% by weight.
  • the OH number of the reaction mixture is 8.0 mg KOH / g.
  • the molar proportion of glycolic acid sodium salt is approx. 3 mol%.
  • a 1 H-NMR spectrum (with and without shift reagent trichloroacetylene isocyanate) was prepared.
  • the degree of carboxymethylation is 85%.
  • the desired structure has been confirmed.
  • 99 g of butydiethylene glycol and 99 g of water were added.
  • the surfactant content is 45 percent by weight.
  • p max was 6.0 bar absolute.
  • the mixture was stirred at 135 ° C for 4 h.
  • 674 g (15.3 mol) of ethylene oxide were metered in over 8 hours at 135 ° C.
  • p max was 5.0 bar absolute.
  • the mixture was left to react for 6 h until the pressure was constant, cooled to 100 ° C. and relaxed to 1.0 bar absolute. A vacuum of ⁇ 10 mbar was applied and residual oxide was drawn off for 2 h.
  • a white-yellowish viscous liquid was obtained at 20 ° C.
  • the pH (5% in water) was 12.
  • the water content was 0.45%.
  • the molar proportion of chloroacetic acid sodium salt is approx. 2 mol%.
  • the NaCI content is approximately 5.1% by weight.
  • the OH number of the reaction mixture is 8.3 mg KOH / g.
  • the molar proportion of glycolic acid sodium salt is approx. 3.5 mol%.
  • a 1 H-NMR spectrum (with and without shift reagent trichloro-racetyl isocyanate) was prepared.
  • the degree of carboxymethylation is 83%.
  • the desired structure has been confirmed.
  • the surfactants were dissolved in saline water in the concentration to be investigated.
  • NaMBT and Na 2 S0 3 were used as radical scavengers and as oxygen scavengers.
  • work was carried out under an argon atmosphere and the aqueous surfactant solutions were freed of oxygen by introducing argon for 30 minutes.
  • a glass jar with screw cap was used, which is absolutely approved for pressures up to 5 bar.
  • the surfactants in the concentration to be investigated were stirred in saline water with the respective salt composition at 20-30 ° C. for 30 minutes.
  • the ionic surfactant (A) of the general formula (I) (optionally in the form of a concentrate) was dissolved in the desired salt water (which contained free radical scavengers and oxygen scavengers) in a first vessel.
  • the anionic ten sid (B) of the general formula (II) (optionally in the form of a concentrate) was dissolved in the desired salt water (which contained free radical scavengers and oxygen scavengers). Then both solutions were combined at 20-30 ° C and then heated to the target temperature.
  • the ionic surfactant (A) of the general formula (I) and the anionic surfactant (B) of the general formula (II) were predissolved in deionized water or water with low salinity ( ⁇ 10,000 ppm) (addition in the form of the concentrated individual surfactants or as concentrated mixture) and then mixed with a salt water solution (which contained radical scavengers and oxygen scavengers) only in exceptional cases was the surfactant dissolved in water, if necessary the pH was adjusted to a range of 6 to 8 by adding aqueous hydrochloric acid and corresponding amounts with the respective salt at 20 ° C). It was then heated. The mixture was then gradually warmed until turbidity or phase separation began. Then it was carefully cooled and the point was noted at which the solution became clear or slightly scattering again. This was noted as a cloud point.
  • the surfactant quantities were given as grams of the active substance (calc. 100% surfactant content) per liter of salt water. Determination of the phase behavior
  • the surfactant solutions (10 g surfactant in terms of active content in 1 liter of the aqueous salt solution containing 50 ppm Na 2 S0 3 and 20 ppm NaMBT), which were prepared for the above solubility determinations, were mixed with a certain amount of oil (water-oil ratio of 4: 1 or 1: 1 by volume) and stored under an argon atmosphere in a sealable, graduated vessel at 125 ° G for seven or 14 days. During this time, the vessels were turned upside down and back once a day. The grading was used to note whether emulsions or microemulsions had formed. In the case of mobile middle phases (microemulsion Winsor type III), the SP * or SPo was determined (see the following section).
  • the interfacial tension between water and oil was determined in a known manner by measuring the solubilization parameter SP * .
  • the determination of the interfacial tension via the determination of the solubilization parameter SP * is a method accepted by experts for the approximate determination of the interfacial tension.
  • the solubilization parameter SP * indicates how many ml of oil per ml of surfactant used is dissolved in a microemulsion (Windsor Type III).
  • the solubilization parameter SPo was determined. This indicates how much oil was microemulsified in the middle phase (microemulsion Winsor type III) per amount of surfactant used.
  • the interfacial tension can be estimated analogously using the above equation.
  • interfacial tensions of crude oil versus saline water in the presence of the surfactant solution at temperature were determined using a spinning-drop method on a SVT20 from DataPhysics. For this purpose, an oil drop was injected into a capillary filled with saline surfactant solution at temperature and the expansion of the drop was observed at about 4500 revolutions per minute and the temporal development of the interfacial tension was noted.
  • the interfacial tension IFT (or s H) is calculated - as described by Hans-Dieter Dörfler in "Interfaces and colloid-disperse systems" Springer Verlag Berlin Heidelberg 2002 - using the following formula from the cylinder diameter d z , the speed w, and the You difference
  • the API (American Petroleum Institute) level is a conventional sealing unit for crude oils that is commonly used in the United States. It is used worldwide for the characterization and quality standard of crude oil.
  • the API grade results from the relative density p, e ⁇ of the crude oil at 60 ° F (15.56 ° C) based on water
  • API grade (141, 5 / ei ) - 131, 5.
  • examples 5, 10 and 11 or ultra-low interfacial tensions are achieved with the same salinity but different surfactant mixture ratios (e.g. examples 7, 9 and 11). Due to the average temperature of 80 ° C, in contrast to Table 1, the addition of a cationic or betaine surfactant is not necessary. All formulations described in Table 2 based on the alkyl ether carboxylates were clearly soluble at 80 ° C and the respective salinity.
  • Examples 1 to 8 of Table 2 claimed surfactant mixtures containing a mixture of anionic surfactant (A), anionic surfactant (B) and anionic surfactant (C), even at 70 ° C. and different salinities, provide ultra-low Interface tensions: 0.001 to 0.007 mN / m.
  • Examples 1 to 3 in Table 2 show that the interfacial tensions are in the ultra-low range even when the surfactant formulation is diluted from 10 g / l to 1 g / l of active substance.
  • Example 4 from Table 2 and Example 10 from Table 1 both have ultra-low interfacial tensions with the identical surfactant formulations at the same salinity - but once at 70 ° C and once at 80 ° C.
  • Example 5 from Table 2 shows, in comparison to Example 1 from Table 2, that even a variation of the mixing ratio continues to lead to ultra-low interfacial tensions.
  • Examples 6 to 8 demonstrate the robustness with variation of the surfactant mixture ratio even when using another anionic surfactant (C) of the general formula (IV).
  • claimed surfactant formulations were compared with other alkyl ethoxy carboxylates which have a degree of ethoxylation or a branched alkyl radical which is not according to the invention.
  • surfactants according to the invention are still predominantly clearly soluble at a low temperature of 25 ° C., this is no longer the case at 90 ° C.
  • These surfactants not according to the invention are based on a branched alkyl radical of the Guerbet type (ie they have a branching in the 2-position and were produced by the dimerization of linear alcohols (see also WO2013 / 060670). Furthermore, comparison with Example 2 also shows the
  • Surfactant formulation is changed by a factor of 20 (from 500 to 10,000 ppm). This is a very big advantage when flooding the deposit, since the desired lowering of the interfacial tension can also be achieved with high dilution. For example, possible surfactant losses due to adsorption are of little or no importance.
  • the claimed surfactant concentrate from Example 1a can be handled very well at 40 ° C. It is a homogeneous, low-viscosity liquid, which can be pumped and dosed very easily (ie without high energy expenditure) in view of 60 mPas (high dosing accuracy, no lumps remaining).
  • Further surfactants according to the invention were investigated in order to substantiate the breadth of the invention. The degree of ethoxylation was varied.
  • Table 6 interfacial tension after 30 min with a surfactant mixture of anionic surfactant (A) of the general formula (I) and anionic surfactant (B) of the general formula (II) on crude oil with API grade 33 at 70 ° C. at various concentrations
  • claimed surfactant formulations which contain surfactants with a degree of ethoxylation of 8 or 9, also deliver ultra-low interfacial tensions of 0.001 or 0.008 mN / m (Ex. 1 or 2).
  • Example 1d [corresponds to the mixture of anionic surfactant A to anionic surfactant B in a molar ratio of about 30 to 70, consisting of anionic surfactant (A)
  • Example 1 and Comparative Example V2 of Table 7 claimed surfactant mixtures comprising a mixture of anionic surfactant (A) and the anionic surfactant (B) provide an interfacial tension almost half as low as the anionic surfactant (A) alone.
  • ultra-low interfacial tensions are achieved in Example 1 (0.0085 mN / m), while in Comparative Example V2 the interfacial tensions remain above 0.01 m / N.
  • the surfactants in Example 1 and Comparative Example V2 have the same degree of ethoxylation and were prepared analogously to the other compounds.
  • the results obtained show that a claimed mixture of the surfactants (A) and (B) is more advantageous than the sole use of the corresponding surfactant (A).
  • the surfactant C16 - 7 EO - CH 2 CO 2 Na from comparative example V2 it is a surfactant which was disclosed in US 4,457,373 A.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Förderung von Erdöl aus einer unterirdischen Erdöllagerstätte, bei dem eine wässrige, salzhaltige Tensidformulierung umfassend eine Tensidmischung zwecks Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf < 0,1 mN/m, durch mindestens eine Injektionsbohrung in die Erdöllagerstätte eingepresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdöllagerstätte eine Temperatur von ≥25°C und <130°C und ein Formationswasser mit einer Salinität von ≥50000 ppm an gelösten Salzen aufweist und dass die Tensidmischung mindestens ein anionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel R1-O-(CH2-CH2O)o-(CH2)p-Y-M+(Il) und mindestens ein anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel R2-O-(CH2CH2O)o-(CH2)p-Y-M+(II) enthält, wobei bei Injektion in der Tensidmischung ein molares Verhältnis von anionischem Tensid (A) zu anionischem Tensid (B) von 90 : 10 bis 10 : 90 vorliegt,und wobei die Tensidmischung kein ionisches Tensid der allgemeinen Formel (R1a)k-N+(R2a)(3-k)R3a (X-)l (III) enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Konzentrat der Tensidmischung und deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Erdölförderung unterirdischer Vorkommen mit hoher Salinität
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Förderung von Erdöl aus einer unterirdi schen Erdöllagerstätte, bei dem eine wässrige, salzhaltige Tensidformulierung umfassend eine Tensidmischung zwecks Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf < 0,1 mN/m, durch mindestens eine Injektionsbohrung in die Erdöllagerstätte eingepresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdöllagerstätte eine Temperatur von >25°C und <130°C und ein Formationswasser mit einer Salinität von >50000 ppm an gelösten Salzen aufweist und dass die Tensidmischung mindestens ein anionisches Tensid (A) und mindestens ein anionisches Tensid (B) enthält. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Konzentrat der Tensidmischung und deren Verwendung.
Tenside für die Erdölförderung (tertiäre Erdölförderung) sollen im salzhaltigen Wasser bei Re servoir-Temperatur u.a. gut löslich sein und sehr niedrige Grenzflächenspannungen (von weni ger als 0.1 mN/m) gegenüber dem Rohöl liefern. Idealerweise soll die Tensidlösung bei Kontakt mit Rohöl eine Mikroemulsion Winsor Typ III ausbilden. Die Verwendung nur eines Tensides ist meist sehr schwierig, da es entweder gut löslich ist oder niedrige Grenzflächenspannungen (bzw. Mikroemulsionen Winsor Typ III) liefert, jedoch sehr oft nicht beide Eigenschaften gleich zeitig besitzt. Dies gilt insbesondere für Erdöllagerstätten, wenn es sich um Formationswasser mit hoher Salinität (z.B. 100000 ppm an gelösten Salzen (TDS = total dissolved salt) und mehr handelt. Mittlere Temperaturen (z.B. 50°C - 89°C) und höhere Temperaturen (z.B. 90 bis 130°C) in der Lagerstätte verschärfen die Problematik.
Olefinsulfonate oder Alkylarylsulfonate sind alleine nicht ausreichend tolerant gegenüber Salz - insbesondere beim Vorliegen von mehrwertigen Kationen wie Calcium-Ionen und Magnesium- Ionen. Alkylakoxylate alleinig eingesetzt weisen einen Trübungspunkt auf, der unterhalb von 90° C bei 100000 ppm TDS liegt. Auch anionisch modifizierte Alkylalkoxylate, welche Propylenoxy- Gruppen aufweisen können mit unter Löslichkeitsprobleme bei der Kombination von erhöhter Temperatur und hoher Salinität aufweisen. Bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Salinitä ten ist die Löslichkeit meist nicht problematisch.
Bedingt durch die hohen Temperaturen werden thermostabile Verbindungen benötigt, welche sich im Laufe des Flutprozesses nicht zersetzen. Dieser Flutprozess kann je nach Abstand von der Injektionsbohrung zur Produktionsbohrung zur Folge haben, dass die eingesetzten Tenside hohen Temperaturen über einen Zeitraum von einem halben bis zu vier Jahren ausgesetzt sind.
In vielen Öllagerstätten aus Carbonatgestein findet man die beschriebenen Bedingungen von hoher Salinität vor (bspw. in Russland Öllagerstätten in Carbonatgestein sog. Carbonatlager- Stätten mit >50°C und >100000 ppm TDS; oder bspw. im Mittleren Osten: Öllagerstätten in Carbonatgestein sog. Carbonatlagerstätten mit >90°C und >100000 ppm TDS). Die verwende ten Tenside sollten auf dem Carbonatgestein eine akzeptable bzw. möglichst geringe Adsorpti onsneigung haben.
US 4886120 erwähnt Aniontenside des Typus R-(0CH2CH2)n-0S03M, welche auf einem Alkyl rest R mit 16 und 18 Kohlenstoffatomen beruhen, in der tertiären Erdölförderung. Bei den Wie derholungseinheiten steht n für eine Zahl von 2 bis 5. M steht für Natrium. In den Beispielen finden sich nur Angaben für eine Lagerstätte mit 30°C und Seewasser.
EP 0177098 beschreibt eine Tensidmischung für die tertiäre Erdölförderung, welche aus einem Alkylethercarboxylat und einem Alkylarylsulphonat besteht. In den Beispielen finden sich Tensi de des Typus C12C13 - 4.5 EO - CH2C02Na, C12C13 - 6 EO - CH2C02Na sowie C12-C15 - 9 EO - CH2C02Na. Es wird explizit in Tabelle 1 erwähnt, dass die alleinige Verwendung dieser Alkylethoxycarboxylate nicht zu einer Mikroemulsion Winsor Typ III führt.
EP 0047370 beschreibt die Verwendung von Aniontensiden des Typus R-(OCH2CH2)n- OCH2COOM, welche auf einem Alkylrest R mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bzw. einem alkylier- tem aromatischem Rest, bei dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten 1 bis 14 beträgt, beruhen, in der tertiären Erdölförderung. Bei den Wiederholungseinheiten steht n für eine Zahl von 3 bis 30. M steht für ein Alkalimetallatom. Die Beispiele zeigen nur die Verwen dung von carboxymethyliertem Nonylphenolethoxylat Natriumsalz mit bspw. n = 6 (Carboxyme- thylierungsgrad 80%) oder carboxymethylierte Fettalkoholethoxylate Natriumsalz mit bspw. R = C12C14 und n = 4,5 (Carboxymethylierungsgrad 65%) oder carboxymethylierte Fettalkoho lethoxylate Natriumsalz mit bspw. R = C16 und n = 4,5 (Carboxymethylierungsgrad 65%).
EP 0047369 beschreibt die Verwendung von Aniontensiden des Typus R-(OCH2CH2)n- OCH2COOM, welche auf einem Alkyl- bzw. Alkylarylrest R mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bzw. einem alkyliertem aromatischem Rest, bei dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten 1 bis 14 beträgt, beruhen, in der tertiären Erdölförderung. Bei den Wiederholungs einheiten steht n für eine Zahl von 3 bis 15. M steht für ein Alkalimetallatom oder Erdalkalime tallatom. In den Beispielen finden sich nur Angaben zu Verbindungen, bei denen der Alkylaryl rest ein Nonylphenylrest ist.
US 4457373 A beschreibt die Verwendung von Wasser-Öl-Emulsionen von Aniontensiden des Typus R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM, welche auf einem Alkylrest R mit 6 bis 20 Kohlen stoffatomen bzw. einem alkyliertem aromatischem Rest, bei dem die Gesamtzahl der Kohlen stoffatome in den Alkylresten 3 bis 28 beträgt, beruhen, in der tertiären Erdölförderung. Bei den Wiederholungseinheiten steht n für eine Zahl von 1 bis 30. Die Herstellung der Tenside erfolgt über eine Umsetzung der entsprechenden Alkoxylate mit Chloressigsäurenatriumsalz und Nat riumhydroxid bzw. wässriger Natronlauge. Der Carboxymethylierungsgrad kann von 10% bis 100% (bevorzugt 90 - 100%) reichen. Die Beispiele zeigen nur die Verwendung von Wasser-Öl- Emulsionen mit carboxymethyliertem Nonylphenolethoxylat Natriumsalz mit bspw. n = 6 (Car- boxymethylierungsgrad 80%) oder carboxymethylierte Fettalkoholethoxylate Natriumsalz mit bspw. R = C12C14 und n = 4,5 (Carboxymethylierungsgrad 94%) oder carboxymethylierte Fett alkoholethoxylate Natriumsalz mit bspw. R = C16 und n = 4,5 (Carboxymethylierungsgrad 65%) oder carboxymethylierte Fettalkoholethoxylate Natriumsalz mit bspw. R = C16 und n = 7 (Car boxymethylierungsgrad 90%) gegenüber Rohöl in Salzwasser bei Temperaturen von 46 bis 85°C. Die verwendete Tensidkonzentration (>5 Gewichtsprozent) war in den Flutversuchen, welche bei <55°C durchgeführt wurden, sehr hoch. Es wurde ein Polymer (Polysaccharide) in den Flutversuchen verwendet.
US 4485873 A beschreibt die Verwendung von Aniontensiden des Typus R-(OCH2CH2)n- OCH2COOM, welche auf einem Alkylrest R mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bzw. einem alky- liertem aromatischem Rest, bei dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten 1 bis 28 beträgt, beruhen, in der tertiären Erdölförderung. Bei den Wiederholungseinheiten steht n für eine Zahl von 1 bis 30. Die Herstellung der Tenside erfolgt über eine Umsetzung der ent sprechenden Alkoxylate mit Chloressigsäurenatriumsalz und Natriumhydroxid bzw. wässriger Natronlauge. Der Carboxymethylierungsgrad kann von 10% bis 100% (bevorzugt 50 - 100%) reichen. Die Beispiele zeigen nur die Verwendung carboxymethylierte Nonylphenolethoxylate Natriumsalz mit bspw. n = 5,5 (Carboxymethylierungsgrad 70%) oder carboxymethylierte Fett alkoholethoxylate Natriumsalz mit bspw. R = C12C14 und n = 4,4 (Carboxymethylierungsgrad 65%) oder carboxymethylierte Fettalkoholethoxylate Natriumsalz mit bspw. R = C16 und n = 4,5 (Carboxymethylierungsgrad 65%) gegenüber Modellöl in Salzwasser bei Temperaturen von 37 bis 74°C. Die verwendete Tensidkonzentration (>5 Gewichtsprozent) war in den Flutversuchen, welche bei <60°C durchgeführt wurden, sehr hoch. Als Polymer wurde Hydroxyethylcellulose in den Flutversuchen verwendet.
US 4542790 A beschreibt die Verwendung von Aniontensiden des Typus R-(OCH2CH2)n- OCH2COOM, welche auf einem Alkylrest R mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bzw. einem alky- lierten aromatischen Rest, bei dem die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten 1 bis 28 beträgt, beruhen, in der tertiären Erdölförderung. Bei den Wiederholungseinheiten steht n für eine Zahl von 1 bis 30. Die Herstellung der Tenside erfolgt über eine Umsetzung der ent sprechenden Alkoxylate mit Chloressigsäurenatriumsalz und Natriumhydroxid bzw. wässriger Natronlauge. Der Carboxymethylierungsgrad kann von 10% bis 100% reichen. Die Beispiele zeigen die Verwendung carboxymethylierte Nonylphenolethoxylate Natriumsalz mit bspw. n = 5,3 (Carboxymethylierungsgrad 76%) oder carboxymethylierte C12C14-Fettalkoholethoxylate Natriumsalz gegenüber niederviskosem Rohöl (10 mPas bei 20°C) in Salzwasser bei Tempera turen von 46 bis 85°C. Die verwendete Tensidkonzentration (2 Gewichtsprozent) war in den Flutversuchen, welche bei <60°C durchgeführt wurden, relativ hoch.
US 481 1788 A1 offenbart die Verwendung von R-(OCH2CH2)n-OCH2COOM, welche auf dem Alkylrest 2-Hexyldecyl (abgeleitet von C16-Guerbetalkohol) beruhen und bei denen n für die Zahlen 0 oder 1 steht, in der tertiären Erdölförderung. EP 0207312 B1 beschreibt die Verwendung von Aniontensiden des Typus R- (OCH2C(CH3)H)m(OCH2CH2)n-OCH2COOM, welche auf einem Alkylrest R mit 6 bis 20 Kohlen stoffatomen bzw. einem alkyliertem aromatischem Rest, bei dem die Gesamtzahl der Kohlen stoffatome in den Alkylresten 5 bis 40 beträgt, beruhen, in Abmischung mit einem hydro phoberen Tensid in der tertiären Erdölförderung. Bei den Wiederholungseinheiten steht m für eine Zahl von 1 bis 20 und n für eine Zahl von 3 bis 100. Die Herstellung der Tenside erfolgt über eine Umsetzung der entsprechenden Alkoxylate mit Chloressigsäurenatriumsalz und Nat riumhydroxid bzw. wässriger Natronlauge. Der Carboxymethylierungsgrad kann von 10% bis 100% reichen. Die Beispiele zeigen die Verwendung carboxymethyliertem Dinonylphenol- blockpropoxyoxethylat Natriumsalz mit m = 3 und n = 12 (Carboxymethylierungsgrad 75%) zu sammen mit Alkylbenzolsulfonat bzw. Alkansulfonat gegenüber Modellöl in Seewasser bei Temperaturen von 20 bzw. 90°C. Die Entölung bei 90°C lieferte in Kernflutversuchen schlech tere Werte als bei 20°C und die verwendete Tensidkonzentration (4 Gewichtsprozent) war sehr hoch.
WO 2009/100298 A1 beschreibt die Verwendung von Aniontensiden des Typus R1-0- (CH2C(CH3)H0)m(CH2CH20)n-XY M+, welche auf einem verzweigten Alkylrest R1 mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und einem Verzweigungsgrad von 0,7 bis 2,5 beruhen, in der tertiären Erd ölförderung. Y- kann u.a. für eine Carboxylatgruppe stehen. In den Beispielen für die Al- kylethercarboxylate steht R1 immer für einen verzweigten Alkylrest mit 16 bis 17 Kohlenstoff atomen und es handelt sich bei X immer um eine CH2-Gruppe. Bei den Wiederholungseinhei ten werden Beispiele mit m = 0 und n = 9 bzw. m = 7 und n = 2 bzw. m = 3.3 und n = 6 aufge führt. Die Herstellung der Tenside erfolgt über eine Umsetzung der entsprechenden Alkoxylate mit Chloressigsäurenatriumsalz und wässriger Natronlauge. Der Carboxymethylie-rungsgrad wird mit 93% für das Beispiel mit m = 7 und n = 2 offenbart. In den Beispielen werden die Al- kylethercarboxylate als alleinige Tenside (0,2 Gewichtsprozent) in Meerwasser bei 72°C ge genüber Rohöl getestet. Die erreichten Grenzflächenspannungen lagen immer oberhalb von 0,1 mN/m.
WO 09124922 A1 beschreibt die Verwendung von Aniontensiden des Typus R1-0- (CH2C(R2)HO)n "(CH2CH20)m "-R5-C00M, welche auf einem verzweigten, gesättigten Alkyl-rest R1 mit 17 Kohlenstoffatomen und einem Verzweigungsgrad von 2,8 bis 3,7 beruhen, in der terti ären Erdölförderung. R2 steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R5 steht für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Weiter hin steht n“ für eine Zahl von 0 bis 15 und m“ für eine Zahl von 1 bis 20. Diese Aniontenside können u.a. durch Oxidation entsprechender Alkoxylate gewonnen werden, wobei eine termina le Gruppe -CH2CH2OH in eine terminale Gruppe -CH2C02M umgewandelt wird.
WO 1 1 1 10502 A1 beschreibt die Verwendung von Aniontensiden des Typus R1-0- (CH2C(CH3)H0)m(CH2CH20)n-XY M+, welche auf einem linearen gesättigten oder ungesät tigten Alkylrest R1 mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen beruhen, in der tertiären Erdölförderung. Y- kann u.a. für eine Carboxylatgruppe oder eine Sulfatgruppe und X kann u.a. für eine Alkyl- bzw. Alkylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen stehen. Weiterhin steht m bevorzugt für eine Zahl von für 3 bis 20 und n für eine Zahl von 0 bis 99. Diese Aniontenside können u.a. durch Umsetzung entsprechender Alkoxylate mit Chloressigsäurenatriumsalz gewonnen werden.
WO 2012/027757 A1 beansprucht Tenside des Typus R1-0-(CH2C(R2)H0)n(CH(R3)z-C00M sowie deren Verwendung in der tertiären Erdölförderung. R1 steht für Alkylreste bzw. optional substituierte Cycloalkyl bzw. optional substituierte Arylreste mit jeweils 8 bis 150 Kohlenstoff atome. Bei R2 bzw. R3 kann es sich um H oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen han deln. Der Wert n steht für eine Zahl von 2 bis 210 und z für eine Zahl von 1 - 6. Als Beispiele finden sich nur Tensidmischungen mindestens enthaltend ein Sulfonat-haltiges Tensid (z.B. interne Olefinsulfonate oder Alkylbenzolsulfonate) und ein Alkylethercarboxylat, bei denen R1 ein verzweigter, gesättigter Alkylrest mit 24 bis 32 Kohlenstoffatomen ist und sich von Guer- betalkoholen mit nur einer Verzweigung (in der 2-Position) ableitet. Besagte Alkylethercar- boxylate weisen mindestens 25 Wiederholungseinheiten auf, bei denen R2 für CH3 steht, und mindestens 10 Wiederholungseinheiten, bei denen R2 für H steht, so dass n mindestens für eine Zahl von grösser 39 steht. In allen Beispielen steht R3 für H und z für die Zahl 1. Die Ten sidmischungen enthalten mindestens 0,5 Gewichtsprozent Tensid und werden bei Tempera turen von 30 bis 105°C gegenüber Rohölen getestet.
WO 2013/159027 A1 beansprucht Tenside des Typus R1-0-(CH2C(R2)H0)n-X sowie deren Verwendung in der tertiären Erdölförderung. R1 steht für Alkylreste mit jeweils 8 bis 20 Kohlen stoffatomen bzw. für optional substituierte Cycloalkyl bzw. optional substituierte Arylreste. Bei R2 kann es sich um H oder CH3 handeln. Der Wert n steht für eine Zahl von 25 bis 115. X steht für SO3M, SO3H, CH2CO2M oder CH2CO2H (M+ ist ein Kation). Weiterhin werden Strukturen des Typus Ri-0-(CH2C(CH3)H0)x-(CH2CH20)y -X offenbart, wobei x für eine Zahl von 35 bis 50 und y für eine Zahl von 5 bis 35 stehen. Als Beispiel findet sich das Tensid C18H35-O- (CH2C(CH3)HO)45-(CH2CH2O)30-CH2CO2M (C18H35 steht für Oleyl) in Abmischung mit einem internen C19-C28-Olefinsulfonat und Phenyldiethylenglykol wieder. Die Tensidmischungen ent halten mindestens 1 ,0 Gewichtsprozent Tensid und werden bei Temperaturen von 100°C und 32500 ppm Gesamtsalinität in Gegenwart der Base Natriummetaborat gegenüber Rohölen ge testet.
WO 2016/079121 A1 beansprucht eine Tensidmischung aus R1-0-(CH2C(R2)H0)x- (CH2C(CH3)H0)y-(CH2CH20)z-CH2C02M und R1-0-(CH2C(R2)H0)x-(CH2C(CH3)H0)y- (ChhChhOjz-H im molaren Verhältnis von 51 : 49 bis 92 : 8 sowie deren Verwendung in der ter tiären Erdölförderung in Lagerstätten mit Temperaturen von 55°C bis 150°C. R1 steht für Alkyl reste mit jeweils 10 bis 36 Kohlenstoffatomen. In den Beispielen finden sich Lagerstättenbedin gungen mit 148200 ppm TDS und 100°C.
Trotz der im Stand der Technik bekannten Tenside und Tensidmischungen besteht ein Bedarf an verbesserten Tensidmischungen insbesondere zur Anwendung in Verfahren zur Erdölförde rung in Erdöllagerstätten mit hoher Salinität und Temperaturen von unter 90°C. Hierbei sollen sowohl Löslichkeit als auch die Eigenschaften zur Erniedrigung der Grenzflächenspannung ver bessert sein. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt daher in der Bereitstellung eines solchen Verfah rens sowie eines Konzentrats.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Förderung von Erdöl aus einer unterirdischen Erdöllagerstätte, bei dem eine wässrige, salzhaltige Tensidformulierung umfassend eine Ten sidmischung zwecks Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf < 0,1 mN/m, durch mindestens eine Injektionsbohrung in die Erdöllagerstätte eingepresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdöllagerstätte eine Temperatur von >25°C und <130°C und ein Formationswasser mit einer Salinität von >50000 ppm an gelösten Salzen aufweist und dass die Tensidmischung mindestens ein anionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel
(i)
R1-0-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ (I) und mindestens ein anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II)
R2-0-(CH2CH20)O-(CH2)P-Y- M+ (I I) enthält, wobei bei Injektion in der Tensidmischung ein molares Verhältnis von anionischem Tensid (A) zu anionischem Tensid (B) von 90 : 10 bis 10 : 90 vorliegt, wobei
R1 für einen linearen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 16 Kohlenstoffatomen steht;
R2 für einen linearen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff rest steht, welcher zwei Methylengruppen mehr als R1 aufweist;
jedes Y unabhängig für SO3 oder C02 steht;
jedes M unabhängig für Na, K, N(CH2CH2OH)3H, N(CH2CH(CH3)OH)3H,
N(CH3)(CH2CH2OH)2H, N(CH3)2(CH2CH2OH)H, N(CH3)3(CH2CH2OH), N(CH3)3H, N(C2H5)3H oder NH4 steht;
jedes o unabhängig für eine Zahl von 6 bis 20 steht;
jedes p unabhängig für eine Zahl von 0 bis 3 steht; wobei p für die Zahl 1 steht, falls Y für C02 steht;
p für die Zahl 0, 2 oder 3 steht, falls Y für S03 steht; wobei die Tensidmischung kein ionisches Tensid der allgemeinen Formel (III)
( R1 a) k- N + ( R2a) (3-k) R3a (X-)i (III) enthält, wobei jedes R1a unabhängig für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht oder für den Rest R4a- 0-(CH2C(R5a)HO)ma-(CH2C(CH3)HO)na-(CH2CH20)oa-(CH2CH2)- oder R4a-0-(CH2C(R5a)H0)ma- (CH2C(CH3)HO)na-(CH2CH20)oa-(CH2C(CH3)H)- steht;
jedes R2a für CH3 steht;
R3a für CH3 oder (CH2CO2)- steht;
jedes R4a unabhängig für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen bzw. aromatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen steht; jedes R5a unabhängig für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen bzw. aromatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht;
X für CI, Br, I oder H3CO-SO3 steht;
k für die Zahl 1 oder 2 steht,
I für die Zahl 0 oder 1 steht;
jedes ma unabhängig für eine Zahl von 0 bis 15 steht;
jedes na unabhängig für eine Zahl von 0 bis 50 steht;
jedes oa unabhängig für eine Zahl von 1 bis 60 steht; wobei die Summe aus na + oa für eine Zahl von 7 bis 80 steht
I für die Zahl 0 steht, falls R3 (CH2CO2)- ist oder für 1 steht, falls R3 CH3 ist.
Eine Tensidmischung -auch als Tensidgemisch bezeichnet-, wie dies oben beschrieben ist, zeigt überraschenderweise eine sehr gute Temperaturstabilität und kann daher im erfindungs gemäßen Verfahren eingesetzt werden. Zudem zeigt ein entsprechendes Konzentrat ebenfalls Vorteile.
Demzufolge ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Konzentrat, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats enthaltend
20 Gew.-% bis 90 Gew.-% einer erfindungsgemäßen Tensidmischung, wobei das molare Ver hältnis von anionischem Tensid (A) zu anionischem Tensid (B) beliebig sein kann, 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Cosolvens. Überraschenderweise können besonders gute Eigenschaften auch bei schwierigsten Bedin gungen erzielt werden, wenn eine wie hierin beschriebene Tensidmischung mit Tensiden (A) und (B) eingesetzt werden. Hierbei kann eine ausreichende Löslichkeit der Tenside im Lager stättenwasser erreicht und gleichzeitig die Ausbildung einer Mikroemulsion Winsor Typ III in Gegenwart von Rohöl bewirkt werden. Zudem ist überraschend, dass die positiven Eigenschaf ten der Tensidmischung weiter verbessert werden kann, wenn zudem in der Tensidmischung Tenside (C) zugegen sind.
Tensidmischungen mit anionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) eignen sich für Lagerstätten aus Carbonatgestein (be vorzugt schwach negativ geladenes bzw. neutrales Carbonatgestein mit einem Zeta-Potential von -4 bis 0 mV und besonders bevorzugt positiv geladenes Carbonatgestein mit einem Zeta- Potential > 0 mV).
In dem erfindungsgemäßen Verfahren weist die Tensidmischung mindestens ein Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und mindestens ein Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) sowie bevor zugt mindestens ein anionisches Tensid (C) der allgemeinen Formel (IV) auf. Bei der Injektion, also zum Zeitpunkt, bei dem die Tensidmischung zusammen mit Injektionswasser die wässrige, salzhaltige Tensidformulierung bildet, und diese in das Erdinnere („Injektion“) gebracht wird, beträgt das molare Verhältnis von Tensid (A) zu Tensid (B) 90 : 10 bis 10 : 90. Dementspre chend umfasst (enthält) die Tensidformulierung zumindest die Tensidmischung und Wasser sowie gegebenenfalls weitere Salze, insbesondere solche, die in salzhaltigem Wasser, wie Meerwasser, vorhanden sind und gegebenenfalls mindestens ein anionisches Tensid (C).
Dementsprechend versteht man unter der wässrigen, salzhaltigen Tensidformulierung eine Tensidmischung, gegebenenfalls mit mindestens einem anionischen Tensid (C), welche in salzhaltigem Wasser aufgelöst wird (z.B. während des Einpressvorganges). Bei dem salzhalti gen Wasser kann es sich u.a. um Flusswasser, um Meerwasser, um Wasser aus einem Aquifer in der Nähe der Lagerstätte, um sogenanntes Injektionswasser, um Lagerstättenwasser, um sogenanntes Produktionswasser, welches wieder reinjiziert wird, bzw. um Mischungen der zu vor beschriebenen Wässer handeln. Es kann sich aber auch um salzhaltiges Wasser handeln, welches aus einem salzreicheren Wasser gewonnen wurde: z.B. teilweise Entsalzung, Abrei cherung der mehrwertigen Kationen oder durch Verdünnung mit Frischwasser oder Trinkwas ser. Die Tensidmischung kann vorzugsweise als Konzentrat bereitgestellt werden, welches her- stellbedingt auch Salz enthalten kann. Dies wird in den nachfolgenden Abschnitten weiter aus geführt.
Vorzugsweise liegt bei Injektion der Tensidmischung ein molares Verhältnis von ionischem Tensid (A) zu anionischem Tensid (B) von 80 : 20 bis 20 : 80, bevorzugt 40 : 60 bis 20 : 80, mehr bevorzugt 30 : 70, vor.
Die Tensidmischung weist mindestens ein anionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) R1-0-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ (I) und mindestens ein anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II)
R2-0-(CH2CH20)O-(CH2)P-Y- M+ (I I) auf. Demzufolge kann ein anionisches Tensid (A) oder mehrere anionische Tenside (A), wie zwei, drei oder mehrere ionische Tenside (A) vorhanden sein. Gleiches gilt für das anionische Tensid (B).
Der Rest R1 steht einen linearen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 16 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist, dass der Rest dass R1 für einen linearen, ge sättigten aliphatischen primären Kohlenwasserstoffrest mit 16 Kohlenstoffatomen steht.
Der Rest R2 steht für einen linearen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwas serstoffrest steht, welcher zwei Methylengruppen mehr als R1 aufweist. Bevorzugt ist, dass der Rest R2 für einen linearen gesättigten aliphatischen primären Kohlenwasserstoffrest mit 18 Koh lenstoffatomen steht.
Die Variable o gibt an, wie viele Ethylenoxideinheiten in den Tensiden der Formeln (I) und (II) vorhanden sind. Es sind 6 bis 20 Ethylenoxideinheiten vorhanden. Diese können für Formel (I) im Vergleich zu Formel (II) gleich oder verschieden sein, vorzugsweise sind diese gleich. Vor zugsweise steht o für eine Zahl von 6 bis 15, vorzugsweise für eine Zahl von 8 bis 12, insbe sondere für 10.
Die Variable p gibt an, ob keine (p=0), eine (p=1 ), zwei (p=2) oder drei (p=3) Methylengruppen in Formeln (I) und (II) vorhanden sind. Diese können in beiden Formeln unabhängig voneinan der vorhanden sein (p=1 , 2 oder 3) oder nicht (p=0). Vorzugsweise ist dies für beide Formeln gleichermaßen vorhanden oder nicht, weiter bevorzugt ist diese für beide Formeln vorhanden (p=1 , 2 oder 3), mehr bevorzugt ist p=1. Dementsprechend ist bevorzugt, dass mindestens für ein anionisches Tensid (A) oder (B) ein Carboxyat ist. Mehr bevorzugt handelt es sich bei bei den anionischen Tensiden (A) und (B) um ein Carboxylat.
Der Rest Y gibt das Anion Y- an. Es kann sich um ein Sulfat (Y=S03, p=0), ein Sulfonat (Y=S03, p= 2 oder 3) oder ein Carboxylat (Y=C02, p=1 ) handeln. Bevorzugt ist Carboxyat.
Die Variable M bezeichnet das Kation in den Formeln (I) und (II). Das Kation der Formel (I) kann im Vergleich zum Kation der Formel (II) gleich oder verschieden sein, vorzugsweise ist dieses jedoch gleich. Bei dem Kation handelt es sich um Na, K, N(CH2CH2OH)3H,
N(CH2CH(CH3)OH)3H, N(CH3)(CH2CH2OH)2H, N(CH3)2(CH2CH2OH)H, N(CH3)3(CH2CH2OH), N(CH3)3H, N(C2H5)3H oder NFU. Vorzugsweise ist das Kation ausgewählt aus Na, K oder NFU. Weiter bevorzugt ist Na. Die anionischen Tenside (A) und (B) der Tensidmischung im erfindungsgemäßen Verfahren liegen in der wässrigen, salzhaltigen Tensidformulierung in ungelöster, teilweise gelöster oder vollständig gelöster Form vor, vorzugsweise in vollständig gelöster Form.
Ionische Tenside (A) und (B) sind entweder kommerziell erhältlich oder können über bekannte Methoden hergestellt werden, welche dem zuständigen Durchschnittsfachmann bekannt sind. Beispielhaft sei hierbei auf WO 2016/079121 A1 verwiesen. Gleiches gilt für die bevorzugt ebenfalls vorhandenen Tenside (C).
Die Tensidmischung im erfindungsgemäßen Verfahren enthält vorzugsweise kein ionisches Tensid der allgemeinen Formel (III)
( R1 a) k- N + ( R2a) (3-k) R3a (X-)i (I I I) enthält, wobei jedes R1a unabhängig für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht oder für den Rest R4a- 0-(CH2C(R5a)HO)ma-(CH2C(CH3)HO)na-(CH2CH20)oa-(CH2CH2)- oder R4a-0-(CH2C(R5a)H0)ma- (CH2C(CH3)HO)na-(CH2CH20)oa-(CH2C(CH3)H)- steht; jedes R2a für CH3 steht;
R3a für CH3 oder (CH2CO2)- steht; jedes R4a unabhängig für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen bzw. aromatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen steht; jedes R5a unabhängig für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen bzw. aromatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht;
X für CI, Br, I oder H3CO-SO3 steht; k für die Zahl 1 oder 2 steht,
I für die Zahl 0 oder 1 steht; jedes ma unabhängig für eine Zahl von 0 bis 15 steht; jedes na unabhängig für eine Zahl von 0 bis 50 steht; jedes oa unabhängig für eine Zahl von 1 bis 60 steht; wobei die Summe aus na + oa für eine Zahl von 7 bis 80 steht
I für die Zahl 0 steht, falls R3 (CH2C02)- ist oder für 1 steht, falls R3 CH3 ist.
Tensidmischungen einzelner anionischer Tenside (A) und (B) mit dem ionischen Tensid der Formel (III) sind aus WO 2018/219654 A1 bekannt. Dementsprechend sind ionische Tenside der Formel (III), wie sie in WO 2018/219654 A1 beschrieben sind, vorzugsweise nicht vorhan den. Tensidmischungen anionischer Tenside (A), (B) und (C) sind jedoch aus WO
2018/219654 A1 nicht bekannt, so dass für diese Kombination in der Tensidmischung gemäß der vorliegenden Erfindung auch Tenside der Formel (III) enthalten sein können.
Vorzugsweise enthält die Tensidmischung gemäß der vorliegenden Erfindung neben mindes tens einem Tensid der Formel (I) und mindestens einem Tensid der Formel (II) zudem mindes tens ein anionisches Tensid (C) der allgemeinen Formel (IV)
R3b-0-(CH2CHCH30)nb-(CH2CH20)ob-(CH2)pb-Yb- Mb + (IV), wobei
R3b für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, primären Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen steht;
Yb für S03 oder C02 steht;
Mb für Na, K, N(CH2CH2OH)3H, N(CH2CH(CH3)OH)3H, N(CH3)(CH2CH2OH)2H,
N(CH3)2(CH2CH2OH)H, N(CH3)3(CH2CH2OH), N(CH3)3H, N(C2H5)3H oder NH4 steht; nb für eine Zahl von 3 bis 10 steht
ob unabhängig für eine Zahl von 8 bis 20 steht;
pb unabhängig für eine Zahl von 0 bis 3 steht; wobei pb für die Zahl 1 steht, falls Yb für C02 steht;
pb für die Zahl 0, 2 oder 3 steht, falls Yb für SO3 steht.
Demzufolge kann ein anionisches Tensid (C) oder mehrere anionische Tenside (C), wie zwei, drei oder mehrere anionische Tenside (C) vorhanden sein.
Hierbei steht der Rest R3b für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, primären Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise steht der Rest R3b für einen linearen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, primären Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen. Weiter bevorzugt steht der Rest R3b für einen linearen, gesättigten, aliphatischen, primären Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 Koh lenstoffatomen. Vorzugsweise sind mindestens zwei Reste R3b für zwei Tenside vorhanden, die 16 und 18 Kohlenstoffatome aufweisen und mit Ausnahme der vorhandenen Ethylenoxy- und Propylenoxyeinheiten den Tensiden (A) und (B) entsprechen. Dies gilt auch für das molare Ver hältnis zueinander. Dies kann insbesondere dadurch erreicht werden, dass zu Herstellung der Tenside der Formeln (I) und (II) sowie (IV) das gleiche Alkoholgemische eingesetzt wird.
Die Variable pb gibt an, ob keine (pb=0), eine (pb=1 ), zwei (pb=2) oder drei (pb=3) Methylen gruppen in Formel (IV) vorhanden sind. Diese können vorhanden sein (pb=1 , 2 oder 3) oder nicht (pb=0). Vorzugsweise ist diese vorhanden (pb=1 , 2 oder 3), mehr bevorzugt ist pb=1.
Der Rest Yb gibt das Anion Yb- an. Es kann sich um ein Sulfat (Yb=S03, pb=0), ein Sulfonat (Yb=S03, pb= 2 oder 3) oder ein Carboxylat (Yb=C02, pb=1 ) handeln. Bevorzugt ist Carboxyat. Dementsprechend sind bevorzugt Yb und pb CO2 und 1 .
Die Variable ob gibt an, wie viele Ethylenoxideinheiten im Tensid der Formel (IV) vorhanden ist. Es sind 8 bis 20 Ethylenoxideinheiten vorhanden. Vorzugsweise steht ob für eine Zahl von 8 bis 18, weiter vorzugsweise für eine Zahl von 8 bis 15, weiter vorzugsweise für eine Zahl von 8 bis 12, weiter vorzugsweise für eine Zahl von 9 bis 1 1 , insbesondere für 10.
Die Variable Mb bezeichnet das Kation in Formel (IV). Bei dem Kation handelt es sich um Na,
K, N(CH2CH2OH)3H, N(CH2CH(CH3)OH)3H, N(CH3)(CH2CH20H)2H, N(CH3)2(CH2CH2OH)H, N(CH3)3(CH2CH2OH), N(CH3)3H, N(C2H5)3H oder NH4. Vorzugsweise ist das Kation ausgewählt aus Na, K oder NH4. Weiter bevorzugt ist Na. Insbesondere ist bevorzugt, dass„Mb“ den glei chen Wert wie die Variable M in Formel (I) oder Formel (II), insbesondere in Formeln (I) und (II), annimmt.
Die Zahl nb gibt die Zahl der Propylenoxyeinheiten in Formel (IV) an. Die liegt im Bereich von 3 bis 10. Dementsprechend sind 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Propylenoxyeinheiten in Formel (IV) vorhanden. Vorzugsweise sind 4, 5, 6, 7, 8 oder 10 Propylenoxyeinheiten in Formel (IV) vor handen. Mehr bevorzugt sind 5, 6, 7, 8 oder 9 Propylenoxyeinheiten in Formel (IV) vorhanden. Weiter mehr bevorzugt sind 6, 7 oder 8, inbesondere 7, Propylenoxyeinheiten in Formel (IV) vorhanden.
Im Falle des Vorliegens von Tensidmischungen, die mehrere Tenside (A)/(B) und gegebenen falls (C) der allgemeinen Formel (l)/(ll) bzw. (IV) umfassen, kann es sich bei den Zahlen o, nb, ob wie oben bereits ausgeführt wurde, um Mittelwerte über alle Moleküle der Tenside handeln. Insbesondere bei der Alkoxylierung von Alkohol mit Ethylenoxid beziehungsweise Propylenoxid wird üblicherweise jeweils eine gewisse Verteilung von Kettenlängen erhalten. Diese Verteilung kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die sogenannte Polydispersität D beschrieben werden. Bei D = Mw/Mn handelt es sich um den Quotienten aus dem Gewichtsmittel der molaren Masse und dem Zahlenmittel der molaren Masse. Die Polydispersität kann mittels der dem Fachmann bekannten Methoden ermittelt werden, beispielsweise mittels Gelpermeations- Chromatographie. Sofern eine einzige Formel für ein Tensid angegeben ist, handelt es sich ohne nähere Angaben um die am häufigsten auftretende Verbindung im Gemisch.
Die Alkylenoxygruppen können also statistisch verteilt, alternierend oder blockweise, d.h. in zwei, drei vier oder mehreren Blöcken angeordnet sein.
Vorzugsweise sind die nb Propylen- und ob Ethylenoxygruppen in Formel (IV) zumindest teil weise (vorzugsweise zahlenmäßig zu mindestens 50%, mehr bevorzugt zu mindestens 60%, weiter mehr bevorzugt zu mindestens 70%, mehr bevorzugt zu mindestens 80%, mehr bevor zugt zu mindestens 90%, insbesondere vollständig) blockweise angeordnet.
Blockweise angeordnet bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass mindestens ein Alkylenoxy eine Nachbargruppe Alkylenoxy aufweist, die chemisch identisch ist, so dass diese mindestens zwei Alkylenoxyeinheiten einen Block bilden. Besonders bevorzugt tritt anschlie ßend an den Rest R3b-0 ein Propylenoxyblock mit nb Propylenoxygruppen und anschließend ein Ethylenoxyblock mit ob Ethylenoxygruppen auf.
Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis der Summe aus Tensid (A) und Tensid (B) zu Tensid (C) ((A)+(B) : (C)) im Bereich von 100:0 bis 50:50, mehr bevorzugt von 90:10 bis 50:50.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllager stätten, bei dem eine wässrige, salzhaltige Tensidformulierung umfassend eine Tensidmi schung zwecks Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf
< 0,1 mN/m eingesetzt wird. Hierbei wird die Formulierung durch mindestens eine Injektions bohrung in eine Erdöllagerstätte eingepresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Pro duktionsbohrung Rohöl entnommen, wobei die Erdöllagerstätte eine Temperatur von >25°C und <130°C und ein Formationswasser mit einer Salinität von >50000 ppm (Gewichtsanteil bezogen auf Gesamtgewicht) an gelösten Salzen (TDS) aufweist. Vorzugsweise weist die Erdöllagerstät te ein Formationswasser mit einer Salinität von >75000 ppm an gelösten Salzen, bevorzugt > 100000 ppm, mehr bevorzugt >120000 ppm, weiter mehr bevorzugt >130000 ppm, an gelösten Salzen auf. Vorzugsweise weist die Erdöllagerstätte eine Temperatur von >50°C, bevorzugt >65 °C, und bevorzugt < 90°C auf.
Für die Bestimmung der Erdöllagerstättentemperatur werden beispielsweise Bohrlochmessun gen durchgeführt, in dem ein Thermometer an einem Kabel hängend in die Bohrungen gefahren und die Temperatur des Ölträgers an zwei oder mehreren Teufen gemessen wird. Hieraus wird die Durchschnittstemperatur ermittelt, die die Erdöllagerstättentemperatur darstellt. Messungen der Erdöllagerstättentemperatur verlaufen häufig unter Einsatz von Lichtleitern (siehe auch http://petrowiki.Org/Reservoir_pressure_and_temperature#Measurement_of_reservoir_pressure_ andjemperature).
Die Bestimmung der Salinität kann über Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS) erfolgen. In einer weiter bevorzugten Ausführung der Erfindung wird der wässrigen, salzhaltigen Ten sidformulierung ein verdickendes Polymer aus der Gruppe der Biopolymere oder aus der Grup pe der Copolymere basierend auf Acrylamid zugesetzt. Das Copolymer kann beispielsweise u.a. aus folgenden Bausteinen bestehen:
Acrylamid und Acrylsäure Natriumsalz
Acrylamid und Acrylsäure Natriumsalz und N-Vinylpyrolidon
Acrylamid und Acrylsäure Natriumsalz und AMPS (2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure Natriumsalz)
Acrylamid und Acrylsäure Natriumsalz und AMPS (2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure Natriumsalz) und N-Vinylpyrolidon
Besonders bevorzugt ist das Copolymer, welches aus Acrylamid und Acrylsäure Natriumsalz und AMPS (2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure Natriumsalz) und N-Vinylpyrolidon aufge baut wurde. Das Copolymer kann auch zusätzliche Gruppen enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Ver fahren um ein Winsor Typ III Mikroemulsions-Polymer-Fluten.
Zur Stabilisierung der Polymere können weitere Additive wie Biozide, Stabilisatoren, Radikal fänger und Inhibitoren hinzugesetzt werden.
Anstatt oder zusätzlich der Zugabe eines Polymers kann auch ein Schaum zwecks Mobilitäts kontrolle zugesetzt werden. Der Schaum kann an der Lagerstättenoberfläche oder in situ in der Lagerstätte durch Injektion von Gasen wie Stickstoff oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie Methan, Ethan oder Propan erzeugt werden. Bei den gasförmigen Kohlenwasserstoffen kann es sich auch um Mischungen enthaltend Methan, Ethan oder Propan handeln. Zur Erzeugung und Stabilisierung des Schaumes kann die hierin beschriebene Tensidmischung oder auch wei tere Tenside hinzugesetzt werden.
Optional kann auch eine Base wie Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat zu der Tensidformulierung zugesetzt werden, wobei es kombiniert wird mit Komplexbildnern oder Polyacrylaten, um Aus fällungen infolge der Anwesenheit von mehrwertigen Kationen zu vermeiden. Weiterhin kann zur Formulierung auch ein Cosolvens zugesetzt werden.
Dadurch ergeben sich folgende (kombinierte) Verfahren:
Tensidfluten
Winsor-Typ III Mikroemulsionsfluten
Tensid-Polymer-Fluten
Winsor-Typ III Mikroemulsions-Polymer-Fluten
Alkali-Tensid-Polymer-Fluten
Alkali-Winsor-Typ III Mikroemulsions-Polymer-Fluten
Tensid-Schaum-Fluten Winsor-Typ III Mikroemulsions-Schaum-Fluten
Alkali-Tensid-Schaum-Fluten
Alkali-Winsor-Typ III Mikroemulsions-Schaum-Fluten
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eines der ersten vier Verfahren an gewendet (Tensidfluten, Winsor-Typ III Mikroemulsionsfluten, Tensid-Polymer-Fluten oder Winsor-Typ III Mikroemulsions-Polymer-Fluten). Besonders bevorzugt ist das Winsor-Typ III Mikroemulsions-Polymer-Fluten.
Beim Winsor-Typ III Mikroemulsions-Polymer-Fluten wird im ersten Schritt eine Tensidformulie rung mit oder ohne Polymer injiziert. Die Tensidformulierung bewirkt bei Kontakt mit Rohöl die Ausbildung einer Winsor-Typ III Mikroemulsion. Im zweiten Schritt wird nur Polymer injiziert. Es können jeweils im ersten Schritt wässrige Formulierungen mit höherer Salinität als im zweiten Schritt eingesetzt werden. Alternativ können beide Schritte auch mit Wasser gleicher Salinität durchgeführt werden. Im ersten Schritt kann auch eine Gradientenfahrweise bei der Tensidmi schung durchgeführt werden. Dies soll an einem Beispiel erläutert werden. Unter Lagerstätten bedingungen bildet beispielsweise eine Tensidmischung enthaltend 30 mol% anionisches Ten sid (A) der allgemeinen Formel (I) zu 70 mol% anionisches Tensid (B) der allgemeinen For mel (II) mit dem Rohöl eine Mikroemulsion Winsor Typ III aus. Das Injektionswasser entspricht in seiner Salinität dem Formationswasser. Zudem soll beispielsweise Tensid (C) der allgemei nen Formel (IV) zu 50% enthalten sein. Bei der Injektion wird zunächst mit einem Tensidge misch von konstant 30 mol% anionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) zu 70 mol% anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) und variierend und beginnend mit 0% Ten sid (C) begonnen. Im Laufe der Injektion verändert man das Verhältnis (A)+(B) : (C) so zuei nander, dass das Verhältnis 30 mol% ionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) zu 70 mol% anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) bleibt und (A)+(B) : (C) 90:10 er reicht wird. Danach wird die Injektion fortgeführt, wobei durch weitere schrittweise Veränderung des Tensidverhältnisses letztlich das Tensidverhältnis (A)+(B) : (C) 50:50 erreicht wird. Dieses Verfahren kann optional in Gegenwart von anderen Tensiden, Polymer und/oder Schaum sowie anderen zuvor beschriebenen Additiven durchgeführt werden.
In einer Ausführungsform kann man die Verfahren natürlich auch mit Wasserfluten kombinieren. Beim Wasserfluten wird Wasser durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllager stätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnom men. Bei dem Wasser kann es sich um Süßwasser oder salzhaltige Wässer wie Meerwasser oder Lagerstättenwasser handeln. Nach dem Wasserfluten kann das erfindungsgemäße Ver fahren angewandt werden.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in die Erdöllagerstätte mindestens eine Produktionsbohrung und mindestens eine Injektionsbohrung abgeteuft. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und mit mehreren Produktionsbohrungen versehen. Es können Vertikal- und/oder Horizontalbohrungen vorliegen. Durch die mindestens eine Injektionsbohrung wird eine wässrige Formulierung der beschriebenen wasserlöslichen Komponenten in die Erdöllagerstätte injiziert und der Lagerstätte durch mindestens eine Pro duktionsbohrung Erdöl entnommen. Durch den durch die eingepresste wässrige Formulierung, die sogenannte„Flut“, erzeugten Druck, fließt das Erdöl in Richtung der Produktionsbohrung und wird über die Produktionsbohrung gefördert. Mit dem Begriff„Erdöl“ ist in diesem Zusam menhang selbstverständlich nicht nur phasenreines Öl gemeint, sondern der Begriff umfasst auch die üblichen Rohöl-Wasser-Emulsionen. Für den Fachmann ist klar, dass eine Erdöllager stätte auch eine gewisse Temperaturverteilung aufweisen kann. Die genannte Lagerstätten temperatur bezieht sich auf den Bereich der Lagerstätte zwischen den Injektions- und Produkti onsbohrungen, der vom Fluten mit wässrigen Lösungen erfasst wird. Methoden zur Ermittlung der Temperaturverteilung einer Erdöllagerstätte sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die Temperaturverteilung wird in der Regel aus Temperaturmessungen an bestimmten Stellen der Formation in Kombination mit Simulationsrechnungen bestimmt, wobei man bei den Simulati onsrechnungen auch in die Formation eingebrachte Wärmemengen sowie die aus der Formati on abgeführte Wärmemengen berücksichtigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere bei Erdöllagerstätten mit einer durch schnittlichen Porosität von 1 mD bis 4 D, bevorzugt 2 mD bis 2 D und besonders bevorzugt 5 mD bis 500 mD angewandt werden. Die Permeabilität einer Erdölformation wird vom Fach mann in der Einheit„Darcy“ (abgekürzt„D“ bzw.„mD“ für„Millidarcy“) angegeben und kann aus der Fließgeschwindigkeit einer flüssigen Phase in der Erdölformation in Abhängigkeit der ange legten Druckdifferenz bestimmt werden. Die Fließgeschwindigkeit kann in Kernflutversuchen mit der Formation entnommenen Bohrkernen bestimmt werden. Einzelheiten hierzu finden sich bei spielsweise in K. Weggen, G. Pusch, H. Rischmüller in„Oil and Gas“, Seiten 37 ff., Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online-Ausgabe, Wiley-VCH, Weinheim 2010. Für den Fachmann ist klar, dass die Permeabilität in einer Erdöllagerstätte nicht homogen sein muss, sondern im Allgemeinen eine gewisse Verteilung aufweist und es sich dementsprechend bei der Angabe der Permeabilität einer Erdöllagerstätte um eine durchschnittliche Permeabilität han delt.
Zur Ausführung des Verfahrens wird eine wässrige Formulierung eingesetzt, welche neben Wasser mindestens die beschriebene Tensidmischung aus anionischem Tensid (A) der allge meinen Formel (I) und dem anionischen Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) sowie gegebe nenfalls Tensid (C) umfasst.
Die Formulierung wird in Salzen enthaltendem Wasser angesetzt. Selbstverständlich kann es sich um Mischungen verschiedener Salze handeln. Beispielsweise kann Meerwasser zum An setzen der wässrigen Formulierung verwendet werden oder es kann gefördertes Formations wasser verwendet werden, welches auf diese Art und Weise wiederverwendet wird. Es kann sich beim Injektionswasser aber auch um Formationswasser von anderen nahegelegenen Re servoiren bzw. von Aquiferen handeln. Bei Förderplattformen im Meer wird die Formulierung in der Regel in Meerwasser angesetzt. Bei Fördereinrichtungen an Land kann das Tensid bzw. Polymer vorteilhaft zunächst in Süßwasser bzw. niedersalinem Wasser gelöst und die erhaltene Lösung mit Formationswasser auf die gewünschte Einsatzkonzentration verdünnt werden. Beim Injektionswasser kann es sich auch um Wasser handeln, welches aus einer Entsalzungsanlage stammt. Alternativ dazu könnte aus Meerwasser bspw. der Sulfationen-Anteil reduziert werden, so dass man modifiziertes Meerwasser in eine Lagerstätte reich an Calciumionen injizieren kann, ohne dass es zu Ausfällungen kommt.
In einer bevorzugten Ausführung soll das Lagerstättenwasser bzw. das Meerwasser mindes tens 100 ppm zweiwertige Kationen aufweisen.
Bei den Salzen kann es sich insbesondere um Alkalimetallsalze sowie Erdalkalimetallsalze handeln. Beispiele typischer Kationen umfassen Na+, K+, Mg2+ und/oder Ca2+ und Beispiele ty pischer Anionen umfassen Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat, Sulfat oder Borat.
In der Regel sind zumindest eines oder mehrere Alkalimetallionen, insbesondere zumindest Na+ vorhanden. Daneben sind auch noch Erdalkalimetallionen vorhanden sein, wobei das Ge wichtsverhältnis Alkalimetallionen / Erdalkalimetallionen in der Regel > 2, bevorzugt > 3 ist. Als Anionen sind in der Regel zumindest eines oder mehrere Halogenid-Ionen, insbesondere zu mindest Ch vorhanden. In der Regel beträgt die Menge an Ch zumindest 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% bezüglich der Summe aller Anionen.
Additive können beispielsweise eingesetzt werden, um unerwünschte Nebeneffekte, z.B. das unerwünschte Ausfallen von Salzen zu verhindern oder um das eingesetzte Tensid oder Poly mer zu stabilisieren. Die beim Fluten in die Formation injizierten Polymer-haltigen Formulierun gen strömen nur sehr langsam in Richtung der Produktionsbohrung, d.h. sie verbleiben längere Zeit unter Formationsbedingungen in der Formation. Ein Abbau des Polymers hat eine Abnah me der Viskosität zur Folge. Dies muss entweder durch die Verwendung einer höheren Menge an Polymer berücksichtigt werden oder aber es muss in Kauf genommen werden, dass sich die Effizienz des Verfahrens verschlechtert. In jedem Falle verschlechtert sich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Für den Abbau des Polymers kann eine Vielzahl von Mechanismen verantwort lich sein. Mittels geeigneter Additive kann man den Polymerabbau je nach Bedingungen verhin dern oder zumindest verzögern.
In einer Ausführungsform der Erfindung umfasst die verwendete wässrige Formulierung min destens einen Sauerstofffänger. Sauerstofffänger reagieren mit Sauerstoff, der eventuell in der wässrigen Formulierung enthalten sein kann und verhindern so, dass der Sauerstoff das Poly mer oder Polyethergruppen angreifen kann. Beispiele für Sauerstofffänger umfassen Sulfite, wie beispielsweise Na2S03, Bisulfite, Phosphite, Hypophosphite oder Dithionite.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die verwendete wässrige Formulie rung mindestens einen Radikalfänger. Radikalfänger können eingesetzt werden, um dem Ab bau des Polymers oder des Polyethergruppen-haltigen Tensides durch Radikale entgegenzu wirken. Derartige Verbindungen (Radikalfänger) können mit Radikalen stabile Verbindungen bilden. Radikalfänger sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Beispielsweise kann es sich um Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe von schwefelhaltigen Verbindungen, sekundären Aminen, sterisch gehinderten Aminen, N-Oxiden, Nitrosoverbindungen, aromatischen Hydro- xyverbindungen oder Ketone handeln. Beispiele von Schwefelverbindungen umfassen Thio- harnstoff, substituierte Thioharnstoffe wie N,N‘-Dimethylthioharnstoff, N,N‘-Diethylthioharnstoff, N,N‘-Diphenylthioharnstoff, Thiocyanate, wie beispielsweise Ammoniumthiocyant oder Kalium- thiocyanat, Tetramethylthiuramdisulfid oder Mercaptane wie 2-Mercaptobenzothiazol oder 2-Mercaptobenzimidazol bzw. deren Salze, beispielsweise die Natriumsalze, Natriumdimethyl- dithiocarbamat, 2,2‘-Dithiobis(benzthiazol), 4,4‘-Thiobis(6-t-butyl-m-Kresol). Weitere Beispiele umfassen Phenoxazin, Salze von carboxyliertem Phenoxazin, carboxyliertes Phenooxazin, Me thylenblau, Dicyandiamid, Guanindin, Cyanamid, Paramethoxyphenol, Natriumsalz von Para- methoxyphenol, 2-Methylhydrochinon, Salze von 2-Methylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-4- methylphenol, Butylhydroxyanisol, 8-Hydroxychinolin, 2,5-Di(t-Amyl)hydrochinon, 5-Hydroxy- 1 ,4-Naphtochinon, 2,5-Di(t-amyl)hydrochinon, Dimedon, Propyl-3,4,5-trihydroxybenzoat, Am monium N-Nitrosophenylhydroxylamin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyoxylpiperidin, (N-(1 ,3- Dimethylbutyl)N'-phenyl-p-phenylendiamin oder 1 ,2,2,6, 6-Pentamethyl-4-piperidinol. Bevorzugt handelt es sich um sterisch gehinderte Amine wie 1 ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und Schwefelverbindungen, Mercaptoverbindungen, insbesondere 2-Mercaptobenzothiazol oder 2- Mercaptobenzimidazol bzw. deren Salze wie beispielsweise die Natriumsalze und besonders bevorzugt sind 2-Mercaptobenzothiazol bzw. Salze davon.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die verwendete wässrige Formulie rung mindestens ein Opferreagens. Opferreagenzien können mit Radikalen reagieren und sie somit unschädlich machen. Beispiele umfassen insbesondere Alkohole. Alkohole können durch Radikale oxidiert werden, beispielsweise zu Ketonen. Beispiele umfassen Monoalkohole und Polyalkohole wie beispielsweise 1 -Propanol, 2-Propanol, Propylenglykol, Glycerin, Butandiol oder Pentaerythritol.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die verwendete wässrige Formulie rung mindestens einen Komplexbildner. Selbstverständlich können Mischungen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden. Bei Komplexbildnern handelt es sich im Allgemeinen um anionische Verbindungen, welche insbesondere zwei und höherwertige Metallionen, beispiels weise Mg2+ oder Ca2+ komplexieren können. Auf diese Art und Weise können beispielsweise eventuell unerwünschte Ausfällungen vermieden werden. Weiterhin kann verhindert werden, dass eventuell vorhandene mehrwertige Metallionen das Polymer über vorhandene saure Gruppen, insbesondere COOH-Gruppe vernetzen. Bei den Komplexbildnern kann es sich ins besondere um Carbonsäure oder Phosphonsäurederivate handeln. Beispiele von Komplexbild nern umfassen Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP), Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA). Selbstverständlich kann es sich auch jeweils um die entspre chenden Salze handeln, beispielsweise die entsprechenden Natriumsalze. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird MGDA als Komplexbildner verwendet.
Als Alternative oder zusätzlich zu den oben genannten Chelatbildnern können auch Polyacryla- te eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Formulierung mindestens ein orga nisches Cosolvens. Bevorzugt handelt es sich um vollständig mit Wasser mischbare Lösemittel, es können aber auch Lösemittel eingesetzt werden, welche nur teilweise mit Wasser mischbar sind. Im Regelfälle sollte die Löslichkeit mindestens 0,5 g/l bevorzugt mindestens 1 g/l betra gen. Beispiele umfassen aliphatische C4- bis Cs-Alkohole, bevorzugt C4- bis C6-Alkohole, wel che zu Erreichen einer ausreichenden Wasserlöslichkeit mit 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 Ethylen- oxyeinheiten substituiert sein können. Weitere Beispiele umfassen aliphatische Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche optional auch noch weiter substituiert sein können. Beispielsweise kann es sich um mindestens ein Cosolvens ausgewählt aus der Gruppe von 2-Butanol, 2 Me- thyl-1 -Propanol, Butylglykol, Butyldiglykol oder Butyltriglykol handeln.
Die Konzentration des Polymers in der wässrigen Formulierung wird so festgelegt, dass die wässrige Formulierung die gewünschte Viskosität bzw. Mobilitätskontrolle für den Einsatzzweck aufweist. Die Viskosität der Formulierung sollte in der Regel mindestens 5 mPas (gemessen bei 25 °C und einer Scherrate von 7 S 1) betragen, bevorzugt mindestens 10 mPas.
Erfindungsgemäß beträgt die Konzentration des Polymers in der Formulierung 0,02 bis
2 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der wässrigen Formulierung. Bevorzugt beträgt die Menge 0,05 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-% und beispiels weise 0,1 bis 0,4 Gew.-%.
Die das mögliche wässrige Polymer enthaltende Formulierung kann hergestellt werden, indem man das Wasser vorlegt, das Polymer als Pulver einstreut und mit dem Wasser vermischt. Vor richtungen zum Lösen von Polymeren und Injizieren der wässrigen Lösungen in unterirdische Formationen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Das Injizieren der wässrigen Formulierung kann mittels üblicher Vorrichtungen vorgenommen werden. Die Formulierung kann mittels üblicher Pumpen in eine oder mehrere Injektionsboh rungen injiziert werden. Die Injektionsbohrungen sind üblicherweise mit einzementierten Stahl rohren ausgekleidet, und die Stahlrohre sind an der gewünschten Stelle perforiert. Die Formu lierung tritt durch die Perforation aus der Injektionsbohrung in die Erdölformation ein. Über den mittels der Pumpen angelegten Druck wird in prinzipiell bekannter Art und Weise die Strö mungsgeschwindigkeit der Formulierung und damit auch die Scherbelastung festgelegt, mit der die wässrige Formulierung in die Formation eintritt. Die Scherbelastung beim Eintritt in die For mation kann vom Fachmann in prinzipiell bekannter Art und Weise auf Basis des Gesetzes von Hagen-Poiseuille unter Verwendung der beim Eintritt in die Formation durchströmten Fläche, dem mittleren Porenradius und dem Volumenstrom errechnet werden. Die durchschnittliche Permeabilität der Formation kann in prinzipiell bekannter Art und Weise wie beschrieben ermit telt werden. Die Scherbelastung ist naturgemäß umso größer, je größer der in die Formation injizierte Volumenstrom an wässriger Polymerformulierung ist.
Die Geschwindigkeit der Injektion kann vom Fachmann je nach den Verhältnissen in der Forma tion festgelegt werden. Bevorzugt beträgt die Scherrate beim Eintritt der wässrigen Polymerfor- mulierung in die Formation mindestens 30 000 s-1, bevorzugt mindestens 60 000 S 1 und beson ders bevorzugt mindestens 90 000 s-1.
In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei erfindungsgemäßen Verfahren um ein Flutverfahren, in welchem eine Base und üblicherweise ein Komplexbildner bzw. ein Polyac- rylat verwendet wird. Dies ist üblicherweise der Fall, wenn der Anteil an mehrwertigen Kationen im Lagerstättenwasser gering ist (100 - 400 ppm). Eine Ausnahme bildet Natriummetaborat, welche als Base auch ohne Komplexbildner in Gegenwart signifikanter Mengen an mehrwerti gen Kationen eingesetzt werden kann.
Der pH-Wert der wässrigen Formulierung beträgt dabei in der Regel mindestens 8, bevorzugt mindestens 9, insbesondere 9 bis 13, bevorzugt 10 bis 12 und beispielsweise 10,5 bis 1 1.
Grundsätzlich kann jede Art von Base eingesetzt werden, mit denen sich der gewünschte pH- Wert erreichen lässt und der Fachmann trifft eine geeignete Auswahl. Beispiele geeigneter Ba sen umfassen Alkalimetallhydroxide, beispielsweise NaOH oder KOH oder Alkalimetallcarbona- te, beispielsweise Na2C03. Weiterhin kann es sich bei den Basen um basische Salze handeln, beispielsweise Alkalimetallsalze von Carbonsäuren, Phosphorsäure oder insbesondere saure Gruppen umfassende Komplexbildner in der Basenform wie EDTANa4.
Erdöl enthält üblicherweise auch verschiedene Carbonsäuren wie beispielsweise Naphthensäu- ren, welche durch die basische Formulierung in die entsprechenden Salze überführt werden.
Die Salze wirken als natürlich vorkommende Tenside und unterstützen so den Prozess der Ent ölung.
Mit Komplexbildnern können vorteilhaft unerwünschte Ausfällungen von schwerlöslichen Salzen, insbesondere Ca- und Mg-Salzen verhindert werden, wenn die alkalische wässrige Formulie rung mit den entsprechenden Metallionen in Kontakt kommt und/oder entsprechende Salze enthaltende wässrige Formulierungen für das Verfahren eingesetzt werden. Die Menge von Komplexbildnern wird vom Fachmann gewählt. Sie kann beispielsweise 0,1 bis 4 Gew.-% bezüglich der Summe aller Komponenten der wässrigen Formulierung betragen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch ein Verfahren zur Erdölförderung angewendet, in welchem keine Base (z.B. Alkalihydroxide oder Alkalicarbonate) verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Förderung des Erdöls aus unterirdischen Erdöllagerstätten um ein Tensidflutver fahren bzw. um ein Tensid-Polymer-Flutverfahren und nicht um ein Alkali-Tensid-Polymer- Flutverfahren bzw. nicht um ein Flutverfahren handelt, bei dem Na2C03 mit injiziert wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung ist das Verfahren dadurch gekenn zeichnet, dass es sich bei der Förderung des Erdöls aus unterirdischen Erdöllagerstätten um ein Winsor Typ III Mikroemulsions-Fluten bzw. um ein Winsor Typ III Mikroemulsions-Polymer- Fluten und nicht um ein Alkali- Winsor Typ III Mikroemulsions -Polymer-Flutverfahren bzw. nicht um ein Flutverfahren handelt, bei dem Na2C03 mit injiziert wird.
Vorzugsweise erfolgt die Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren also mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsfluten. Weiterhin han delt es sich bei der Erdöllagerstätte um Carbonatgestein. Beispielhafte Zusammensetzungen von Carbonatgestein sind in Beispiel 5 auf Seite 17 der WO 2015/173 339 A1 zu finden. Diese Zusammensetzungen sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Lagerstätte >50°C, bevorzugt >65°C, und bevorzugt < 90°C. Die Salinität des Formationswassers beträgt vorzugsweise ^75000 ppm an gelösten Salzen, bevorzugt > 100000 ppm, mehr bevorzugt >120000 ppm, weiter mehr bevorzugt >130000 ppm, an gelösten Salzen (TDS).
Bei den Salzen im Lagerstättenwasser kann es sich insbesondere um Alkalimetallsalze sowie Erdalkalimetallsalze handeln. Beispiele typischer Kationen umfassen Na+, K+, Mg2+ und/oder Ca2+ und Beispiele typischer Anionen umfassen Chlorid, Bromid, Hydrogencarbonat, Sulfat oder Borat. Das Lagerstättenwasser soll erfindungsgemäß mindestens 100 ppm zweiwertige Katio nen aufweisen. Die Menge an Erdalkalimetallionen kann bevorzugt 100 bis 53000 ppm, beson ders bevorzugt 120 ppm bis 20000 ppm und ganz besonders bevorzugt 150 bis 6000 ppm be tragen.
In der Regel sind zumindest eines oder mehrere Alkalimetallionen, insbesondere zumindest Na+ vorhanden. Daneben können auch noch Erdalkalimetallionen vorhanden sein, wobei das Ge wichtsverhältnis Alkalimetallionen / Erdalkalimetallionen in der Regel > 2, bevorzugt > 3 ist. Als Anionen sind in der Regel zumindest eines oder mehrere Halogenid-Ionen, insbesondere zu mindest Ch vorhanden. In der Regel beträgt die Menge an Ch zumindest 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% bezüglich der Summe aller Anionen.
Der pH-Wert des Formationswassers der Carbonatlagerstätte beträgt 3 bis 10, bevorzugt 5 bis 9. Der pH-Wert der Lagerstätte wird unter anderem durch eingelöstes CO2 beeinflusst.
Die Konzentration aller Tenside beträgt vorzugsweise zusammen 0,05 bis 2 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge der injizierten wässrigen Formulierung. Bevorzugt beträgt die Gesamttensid konzentration 0,06 bis 1 Gew. %, besonders bevorzugt 0,08 bis 0,5 Gew. %.
Zur erfindungsgemäßen Tensidmischung kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mindestens ein organisches Cosolvens zugegeben werden. Bevorzugt handelt es sich um vollständig mit Wasser mischbare Lösemittel, es können aber auch Lösemittel einge setzt werden, welche nur teilweise mit Wasser mischbar sind. Im Regelfälle sollte die Löslichkeit mindestens 1 g/l bevorzugt mindestens 5 g/l betragen. Beispiele umfassen aliphatische C3- bis C8-Alkohole, bevorzugt C4- bis C6-Alkohole, weiter bevorzugt C3- bis C6-Alkohole, welche zu Erreichen einer ausreichenden Wasserlöslichkeit mit 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxyein- heiten substituiert sein können. Weitere Beispiele umfassen aliphatische Diole mit 2 bis 8 Koh lenstoffatomen, welche optional auch noch weiter substituiert sein können. Beispielsweise kann es sich um mindestens ein Cosolvens ausgewählt aus der Gruppe von 2-Butanol, 2 Methyl-1- Propanol, Butylethylenglykol, Butyldiethylenglykol oder Butyltriethylenglykol handeln.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur tertiären Erdölförderung wird durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Tensidmischung die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf Werte < 0,1 mN/m, bevorzugt auf < 0,05 mN/m, besonders bevorzugt auf < 0,01 mN/m abgesenkt. Somit wird die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf Werte im Bereich von 0,1 mN/m bis 0,0001 mN/m, bevorzugt auf Werte im Bereich von
0,05 mN/m bis 0,0001 mN/m, besonders bevorzugt auf Werte im Bereich von 0,01 mN/m bis 0,0001 mN/m abgesenkt. Die angegebenen Werte beziehen sich auf die vorherrschende La gerstättentemperatur.
Es können weitere Tenside (D) in der wässrigen, salzhaltigen Tensidformulierung enthalten sein, die
nicht identisch mit den Tensiden (A), (B) oder (C) sind, und
aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonate, alpha-Olefinsulfonate, interne Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate sind, wobei die Tenside 14 bis 28 Kohlenstoffatome aufweisen; und / oder
aus der Gruppe der Alkylethoxylate und Alkylpolyglucoside ausgewählt sind, wobei der jeweilige Alkylrest 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
Besonders bevorzugt für die Tenside (D) sind Alkylpolyglucoside, welche aus primären linearen Fettalkoholen mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen aufgebaut wurden und einen Glucosidierungsgrad von 1 bis 2 aufweisen, und Alkylethoxylate, welche aus primären Alkoholen mit 10 bis 18 Koh lenstoffatomen aufgebaut wurden und einen Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50 aufweisen.
Die Menge an den Tensiden (A) und (B) sowie -sofern vorhanden- (C) bezogen auf die Ge samtmenge aller Tenside in der Tensidmischung beträgt vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, weiter mehr becorzugt mehr als 50 Gew.-%, weiter mehr bevorzugt mehr mindestens 60 Gew.-%, weiter mehr bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, weiter mehr bevorzugt mindestens 90 ew.-% und ins besondere 100 Gew.-% (nur aus (A), (B) und ggfs. (C)).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Konzentrat enthaltend eine Ten sidmischung wie oben angegeben, wobei das Konzentrat 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% der Ten sidmischung, 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Cosolvens, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, enthält, wobei das Konzentrat der Tensidmischung aus ionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) in einem beliebigen molaren Verhältnis enthalten sein kann, vorzugsweise jedoch in dem für das erfindungsgemäße Verfahren angegebenen Verhältnis enthalten ist. Bei dem Wasser kann es sich um salzhaltiges Wasser handeln, wie dies oben näher ausgeführt ist.
Demzufolge kann die eingepresste wässrige, salzhaltige Tensidformulierung in dem erfin dungsgemäßen Verfahren die Tensidmischung durch Zumischen eines Konzentrats mit Ten sidmischung oder durch Zumischen einzelner Konzentrate erhalten werden.
Demzufolge ist die Darreichung der Tenside aus ionischem Tensid (A) der allgemeinen For mel (I) und anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) beispielsweise in Form von Konzentraten möglich. Beispielsweise kann das ionische Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) als Konzentrat angeliefert werden, wobei das Konzentrat 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% des Ten sids (A), 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Cosolvens, je weils bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, enthält. Gleiches gilt für das anionische Tensid (B) der allgemeinen Formel (II). Es kann als Konzentrat angeliefert werden, wobei das Konzentrat 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% des Tensids (B), 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Cosolvens, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Kon zentrats, enthält. Beide Konzentrate können für das erfindungsgemäße Verfahren in gewünsch tem Verhältnis in das Injektionswasser gegeben und aufgelöst werden.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Konzentrat, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats enthaltend
20 Gew.-% bis 90 Gew.-% mindestens ein ionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) wie oben angegeben oder mindestens ein anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) wie oben angegeben oder eine Tensidmischung wie oben gegegeben, wobei das molare Verhältnis von ionischem Tensid (A) zu anionischem Tensid (B) beliebig sein kann,
5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Wasser und
5 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Cosolvens.
Für die Tensidmischung, das ionische Tensid (A) und das anionische Tensid (B) sowie Tensid (C) gilt weiterhin das oben im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Ausgeführte ebenso für das erfindungsgemäße Konzentrat.
Vorzugsweise ist das Cosolvens aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole mit 3 bis 8 Kohlen stoffatome oder aus der Gruppe der Alkylmonoethylenglykole, der Alkyldiethylenglykole oder der Alkyltriethylenglykole ausgewählt, wobei der Alkylrest ein aliphatischer Kohlenwasserstoff rest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Weiterhin bevorzugt ist das erfindungsgemäße Konzent rat bei 20°C fließfähig bzw. pumpbar und weist bei 40°C eine Viskosität von <5000 mPas bei 10 S 1 auf. Dementsprechend ist bevorzugt, dass das Cosolvens aus der Gruppe der aliphatischen Alkoho le mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder aus der Gruppe der Alkylmonoethylenglykole, der Alkyl- diethylenglykole oder der Alkyltriethylenglykole ausgewählt ist, wobei der Alkylrest ein aliphati scher Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Weiterhin ist bevorzugt, dass das Konzentrat bei 20°C fließfähig ist und bei 50°C eine Viskosität von <10000 mPas bei 10 S 1 aufweist.
Das Konzentrat kann weiterhin noch Alkalichlorid und Diglykolsäure Dialkalisalz enthalten. Op tional enthält es noch Chloressigsäurealkalisalz, Glykolsäure Alkalisalz, Wasser und/oder ein Cosolvens. Das Cosolvens ist beispielsweise Butylethlyenglykol, Butyldiethylenglykol oder Butyltriethylenglykol.
Vorzugsweise enthält das Konzentrat 0,5 bis 15 Gew.-% an einer Mischung enthaltend NaCI und Diglykolsäure Dinatriumsalz, wobei NaCI im Überschuss zu Diglykolsäure Dinatriumsalz vorhanden ist.
Weiterhin bevorzugt enthält das Konzentrat als Cosolvens Butyldiethylenglykol.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer Tensidmi schung oder eines erfindungsgemäßen Konzentrates zur Förderung von Erdöl aus unterirdi schen Erdöllagerstätten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer Tensidfor mulierung wie oben angegeben zur Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten, insbesondere unter Bedingungen, wie sie hierin beschrieben sind.
Für die Tensidmischung gilt das oben im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Ausge führte ebenso für die erfindungsgemäße Verwendung.
Vorzugsweise erfolgt die Förderung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsfluten. Weiterhin handelt es sich bei der Erdöllagerstätte um Carbonatgestein.
S. N. Ehrenberg und P. H. Nadeau vergleichen Sandsteinlagerstätten und Carbonatlagerstätten hinsichtlich ihrer Porosität und Lagerstättentiefe (AAPG Bulletin, V. 89, Nr. 4 (April 2005), Seite 435-445). Carbonatlagerstätten weisen im Durchschnitt geringere Porositäten als Sandsteinla gerstätten auf. Zudem können sogenannte ,Fractures‘ mit entsprechend hoher Permeabilität vorliegen, während es gleichzeitig sogenannte Matrixblöcke mit niedrigerer Permeabilität gibt. Carbonatlagerstätten können dadurch Bereiche mit Permeabilitäten von 1 - 100 mD (milidarcy) bzw. Bereiche mit Permeabilitäten von 10 - 100 mD sowie Bereiche mit Permeabilitäten von »100 mD aufweisen. Daneben gibt es auch Lagerstätten mit geringer Anzahl an Fractures und relativ homogenen Matrixbereichen. Beispielsweise kann eine Carbonatlagerstätte eine Porosi- tat von 10 - 40% (bevorzugt 12 - 35%) und Permeabilitäten von 1 - 4000 mD (bevorzugt 2 - 2000 mD, besonders bevorzugt 5 - 500 mD) aufweisen.
Weitere Beschreibungen zu Carbonatlagerstätten finden sich auch in den beiden nachfolgen den Publikationen wieder:
Archie, Gustave Erdman. "Classification of carbonate reservoir rocks and petrophysical considerations." Aapg Bulletin 36.2 (1952): 278-298.
Lucia, F. Jerry. Carbonate reservoir characterization: an integrated approach. Springer Science & Business Media, 2007.
Die Zusammensetzung von Carbonatgesteine kann variieren. Dies enthalten neben Calcit und / oder Dolomit auch beispielsweise Ankerit, Feldspat, Quarz, Tonminerale (z.B. Kaolin, lllit, Smectit, Chlorit), Halite, Eisenoxide, Pyrit, Gips und / oder Bittersalz. Bevorzugt sind Lagerstät ten mit hohem Anteil an Calcit (>90%, besonders bevorzugt >95%) sowie einem geringen Quarzgehalt (<5%, besonders bevorzugt <2%) und einen geringen Anteil an Tonmineralien (<5%, besonders bevorzugt <2%). So könnte eine bevorzugte Lagerstätte beispielsweise 98% Calcit, 1 % Dolomit und 1 % Halit aufweisen. Weitere beispielhafte Zusammensetzungen von Carbonatgestein finden sich z.B. in Tabelle 2 von Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 450 (2014) 1-8 oder in Beispiel 5 auf Seite 17 der WO 2015/173 339 A1. Die Auswahl von Tensidmischungen in Abhängigkeit von Gesteinszusammensetzungen, Temperatur und Salinität sind auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise beträgt die Tempe ratur der Lagerstätte >90°C, mehr bevorzugt >100°C, weiter mehr bevorzugt >110°C. Die Sali nität des Formationswassers beträgt vorzugsweise > 50000 ppm, mehr bevorzugt >100000 ppm und weiter bevorzugt < 210000 ppmTDS.
Insbesondere betrifft die erfindungsgemäße Verwendung ein Verfahren gemäß der vorliegen den Erfindung, wobei das oben Ausgeführte für das erfindungsgemäße Verfahren für die erfin dungsgemäße Verwendung entsprechend gilt.
Versuchsbeispiele:
Synthesebeispiele:
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung und ihre Vorteile näher illustrieren:
Herstellung der anionischen Tenside (A) und (B) und (C):
Verwendete Abkürzungen:
EO Ethylenoxy
PO Propylenoxy
Für die Synthese wurden die nachfolgenden Alkohole eingesetzt:
Figure imgf000027_0001
1 a) C16C18 - 10 EO - CH2C02Na entspricht der Mischung aus anionischem Tensid A zurn anionischen Tensid B im molaren Verhältnis von ca. 30 zu 70, bestehend aus anionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) R1-0-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ mit R1 = n-Ci6H33, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na und anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) R2-0-(CH2CH20)O-(CH2)P-Y- M+ mit R2 = n-Ci3H37, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na.
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 392,4 g (1 ,5 mol) C16C18-Alkohol vorge legt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 4,2 g 50 %ige wässrige KOH-Lösung (0,038 mol KOH, 2,1 g KOH) zugegeben, Vakuum von 25 mbar angelegt, auf 120 °C erhitzt und für 120 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren. Man spülte dreimal mit N2. Danach wur de der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 1 ,0 bar Überdruck (2,0 bar absolut) eingestellt, auf 130 °C aufgeheizt und danach der Druck auf 2,3 bar absolut eingestellt. Es wurden 660,8 g (15 mol) Ethylenoxid innerhalb von 7 h bei 130 °C zudosiert, pmax betrug 6,0 bar absolut. Man ließ 6 h ausreagieren bis der Druck konstant war, kühlte auf 100°C ab und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Es wurde Vakuum von <10 mbar angelegt und Restoxid für 2 h abgezogen.
Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Abfüllung bei 80 °C unter N2. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die mittlere Zusammensetzung C16C18 - 10 EO - H.
In einem 250 ml Planschliffreaktor mit dreistufigem Balkenrührer wurden 160 g (0,228 mol,
1 .0 eq) C16C18 - 10 EO - H enthaltend 0,006 mol C16C18 - 10 EO - K und 36,6 g (0,308 mol,
1 ,35 eq) Chloressigsäure Natriumsalz (98% Reinheit) gegeben und bei 45°C für 15 min bei 400 Umdrehungen pro Minute unter Normaldruck gerührt. Danach wurde die nachfolgende Pro zedur achtmal durchgeführt: es wurden 1 ,54 g (0,0384 mol, 0,1686 eq) NaOH-Microprills (Durchmesser 0,5 - 1 ,5 mm) eingetragen, ein Vakuum von 30 mbar absolut zur Entfernung des Reaktionswassers angelegt, für 50 min gerührt, und danach das Vakuum mit N2 aufgehoben. Insgesamt wurden 12,3 g (0,308 mol, 1 ,35 eq) NaOH Microprills über einen Zeitraum von ca.
7 h zugegeben. Während der ersten Stunde dieses Zeitraums wurde die Umdrehungsge schwindigkeit wurde auf ca. 1000 Umdrehungen pro Minute erhöht. Danach wurde 45 min bei 45°C und bei 45 mbar absolut und 15 h bei 45°C und 60 mbar absolut nachgerührt. Das Vaku um wurde mit N2 aufgehoben und der Versuch ausgefüllt (Ausbeute >95%).
Man erhielt eine bei 20°C weiß-gelbliche viskose Flüssigkeit. Der pH-Wert (5% in Wasser) be trug 8,9. Der Wassergehalt betrug 1 ,5%. Der molare Anteil an Chloressigsäure Natriumsalz beträgt ca. 2 mol%. Der Gehalt an NaCI liegt bei ca. 8,7 Gewichts%. Die OH-Zahl des Reakti onsgemisches liegt bei 5,8 mg KOH / g. Der molare Anteil an Glykolsäurenatriumsalz beträgt ca. 2 mol%. Zusätzlich wurde ein 1 H-NMR-Spektrum (mit und ohne Shiftreagenz Trichloracety- lisocyanat) angefertigt. Der Carboxymethylierungsgrad beträgt 93%. Die gewünschte Struktur wurde bestätigt.
Zur Herstellung eines Tensidkonzentrates wurden 106,9 g des obigen Rohcarboxylates bei 25°C gerührt. Es erfolgte die Zugabe von 52,7 g Butydiethylenglykol und 51 ,1 g Wasser. Der Tensidgehalt liegt bei 42 Gewichtsprozent. Weitere Angaben zu den Eigenschaften des Tensid konzentrates finden sich in Tabelle 5 wieder.
1 b) C16C18 - 8 EO - CH2C02Na entspricht der Mischung aus anionischem Tensid A zurn anionischen Tensid B im molaren Verhältnis von ca. 30 zu 70, bestehend aus anionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) R1-0-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ mit R1 = n-Ci6H33, o = 8, p = 1 , Y = C02 und M = Na und anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) R2-0-(CH2CH20)O-(CH2)P-Y- M+ mit R2 = n-Ci3H37, o = 8, p = 1 , Y = C02 und M = Na.
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 392,4 g (1 ,5 mol) C16C18-Alkohol vorge legt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 3,7 g 50 %ige wässrige KOH-Lösung (0,029 mol KOH, 1 ,65 g KOH) zugegeben, Vakuum von 25 mbar angelegt, auf 120 °C erhitzt und für 120 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren. Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 1 ,0 bar Überdruck (2,0 bar absolut) eingestellt, auf 130 °C aufgeheizt und danach der Druck auf 2,4 bar absolut eingestellt. Es wurden 528,6 g (12 mol) Ethylenoxid innerhalb von 7 h bei 130 °C zudosiert, pmax betrug 6,0 bar absolut. Man ließ 6 h ausreagieren bis der Druck konstant war, kühlte auf 100°C ab und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Es wurde Vakuum von <10 mbar angelegt und Restoxid für 2 h abgezogen. Das Vaku um wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Abfüllung bei 80 °C unter N2. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die mittlere Zusam mensetzung C16C18 - 8 EO - H.
In einem 250 ml Planschliffreaktor mit dreistufigem Balkenrührer wurden 148,2 g (0,241 mol,
1 .0 eq) C16C18 - 8 EO - H enthaltend 0,005 mol C16C18 - 8 EO - K und 37,7 g (0,317 mol, 1 ,35 eq) Chloressigsäure Natriumsalz (98% Reinheit) gegeben und bei 45°C für 15 min bei 400 Umdrehungen pro Minute unter Normaldruck gerührt. Danach wurde die nachfolgende Pro zedur achtmal durchgeführt: es wurden 1 ,59 g (0,0397 mol, 0,1688 eq) NaOH-Microprills (Durchmesser 0,5 - 1 ,5 mm) eingetragen, ein Vakuum von 30 mbar absolut zur Entfernung des Reaktionswassers angelegt, für 50 min gerührt, und danach das Vakuum mit N2 aufgehoben. Insgesamt wurden 12,7 g (0,317 mol, 1 ,35 eq) NaOH Microprills über einen Zeitraum von ca.
7 h zugegeben. Während der ersten Stunde dieses Zeitraums wurde die Umdrehungsge schwindigkeit wurde auf ca. 1000 Umdrehungen pro Minute erhöht. Danach wurde 45 min bei 45°C und bei 45 mbar absolut und 15 h bei 45°C und 60 mbar absolut nachgerührt. Das Vaku um wurde mit N2 aufgehoben und der Versuch ausgefüllt (Ausbeute >95%).
Man erhielt eine bei 20°C weiß-gelbliche viskose Flüssigkeit. Der pH-Wert (5% in Wasser) be trug 8,8. Der Wassergehalt betrug 1 ,5%. Der molare Anteil an Chloressigsäure Natriumsalz beträgt ca. 2 mol%. Der Gehalt an NaCI liegt bei ca. 9,2 Gewichts%. Die OH-Zahl des Reakti onsgemisches liegt bei 5,8 mg KOH / g. Der molare Anteil an Glykolsäurenatriumsalz beträgt ca. 2 mol%. Zusätzlich wurde ein 1 H-NMR-Spektrum (mit und ohne Shiftreagenz Trichloracety- lisocyanat) angefertigt. Der Carboxymethylierungsgrad beträgt 93%. Die gewünschte Struktur wurde bestätigt. Es wurden 134 g des obigen Rohcarboxylates bei 25°C gerührt. Es erfolgte die Zugabe von 67 g Butydiethylenglykol und 67 g Wasser. Der Tensidgehalt liegt bei 46 Gewichts prozent.
1 c) C 16C 18 - 9 EO - CH2C02Na
C16C18 - 9 EO - CH2C02Na wird analog 1 b) hergestellt.
1 d) C16C18 - 7 EO - CH2C02Na
C16C18 - 7 EO - CH2C02Na wird analog 1 b) hergestellt.
1 e) C16 - 7 EO - CH2C02Na
C16 - 7 EO - CH2C02Na wird analog 1 d) hergestellt, mit dem Unterschied, dass C16-Alkohol anstatt C16C18-Alkohol als Ausgangsmaterial verwendet wird.
2 a) C16C18 - 7 PO - 10 EO - CH2C02Na entspricht dem anionischem Tensid (C) der allgemeinen Formel (III) R3-0-(CH2CHCH30)n- (CH2CH20)O-(CH2)P-Y- M+ mit R3 = CieHss/CisHsr, n = 7, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na.
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 304 g (1 ,19 mol) C16C18-Alkohol vorge legt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 4,13 g 50 %ige wässrige KOH-Lösung (0,037 mol KOH, 2,07 g KOH) zugegeben, Vakuum von 25 mbar angelegt, auf 100 °C erhitzt und für 120 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren. Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 1 ,0 bar Überdruck (2,0 bar absolut) eingestellt, auf 130 °C aufgeheizt und danach der Druck auf 2,0 bar absolut eingestellt. Es wurden bei 150 Umdrehungen pro Minute 482 g (8,31 mol) Propylenoxid innerhalb von 6 h zudosiert bei 130 °C, pmax betrug 6,0 bar absolut. Es wurde 2 h bei 130°C nachgerührt. Es wurden 522 g (1 1 ,9 mol) Ethylenoxid innerhalb von 10 h bei 130 °C zudosiert, pmax betrug 5,0 bar absolut. Man ließ 1 h ausreagieren bis der Druck konstant war, kühlte auf 100°C ab und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Es wurde Vakuum von <10 mbar angelegt und Restoxid für 2 h abgezogen. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Abfüllung bei 80 °C unter N2. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCh, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die mittlere Zusammensetzung C16C18 - 7 PO - 10 EO - H. In einem 250 ml Planschliffreaktor mit dreistufigem Balkenrührer wurden 165,3 g (0,150 mol,
1 .0 eq) C16C18 - 7 PO - 10 EO - H enthaltend 0,005 mol C16C18 - 7 PO - 10 EO - K und 24,1 g (0,203 mol, 1 ,35 eq) Chloressigsäure Natriumsalz (98% Reinheit) gegeben und bei 45°C für 15 min bei 400 Umdrehungen pro Minute unter Normaldruck gerührt. Danach wurde die nachfolgende Prozedur achtmal durchgeführt: es wurden 1 ,02 g (0,0253 mol, 0,1688 eq) NaOH-Microprills (Durchmesser 0,5 - 1 ,5 mm) eingetragen, ein Vakuum von 30 mbar zur Ent fernung des Reaktionswassers angelegt, für 50 min gerührt, und danach das Vakuum mit N2 aufgehoben. Insgesamt wurden 8,1 g (0,203 mol, 1 ,35 eq) NaOH Microprills über einen Zeit raum von ca. 6,5 h zugegeben. Während der ersten Stunde dieses Zeitraums wurde die Um drehungsgeschwindigkeit wurde auf ca. 1000 Umdrehungen pro Minute erhöht. Danach wurde 3 h bei 45°C und bei 30 mbar nachgerührt. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und der Ver such ausgefüllt (Ausbeute >95%).
Man erhielt eine bei 20°C weiß-gelbliche viskose Flüssigkeit. Der pH-Wert (5% in Wasser) be trug 7,5. Der Wassergehalt betrug 1 ,5%. Der molare Anteil an Chloressigsäure Natriumsalz beträgt ca. 2 mol%. Der Gehalt an NaCI liegt bei ca. 6,0 Gewichts%. Die OH-Zahl des Reakti onsgemisches liegt bei 8,0 mg KOH / g. Der molare Anteil an Glykolsäurenatriumsalz beträgt ca. 3 mol%. Zusätzlich wurde ein 1 H-NMR-Spektrum (mit und ohne Shiftreagenz Trichloracety- lisocyanat) angefertigt. Der Carboxymethylierungsgrad beträgt 85%. Die gewünschte Struktur wurde bestätigt. Es erfolgte die Zugabe von 99 g Butydiethylenglykol und 99 g Wasser. Der Tensidgehalt liegt bei 45 Gewichtsprozent.
2 b) C16C18 - 7 PO - 15 EO - CH2C02Na entspricht dem anionischem Tensid (C) der allgemeinen Formel (III) R3-0-(CH2CHCH30)n- (CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ mit R3 = CieHss/CisHsr, n = 7, o = 15, p = 1 , Y = C02 und M = Na.
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 261 ,6 g (1 ,0 mol) C16C18-Alkohol vorge legt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 4,5 g 50 %ige wässrige KOH-Lösung (0,04 mol KOH, 2,25 g KOH) zugegeben, Vakuum von 25 mbar angelegt, auf 100 °C erhitzt und für 120 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren. Man spülte dreimal mit N2. Danach wur de der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 1 ,0 bar Überdruck (2,0 bar absolut) eingestellt, auf 135 °C aufgeheizt und danach der Druck auf 2,2 bar absolut eingestellt. Es wurden bei 125 Umdrehungen pro Minute 412,4 g (7,1 mol) Propylenoxid innerhalb von 6 h zudosiert bei 135 °C, pmax betrug 6,0 bar absolut. Es wurde 4 h bei 135°C nachgerührt. Es wurden 674 g (15,3 mol) Ethylenoxid innerhalb von 8 h bei 135 °C zudosiert, pmax betrug 5,0 bar absolut. Man ließ 6 h ausreagieren bis der Druck konstant war, kühlte auf 100°C ab und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Es wurde Vakuum von <10 mbar angelegt und Restoxid für 2 h abgezogen.
Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Abfüllung bei 80 °C unter N2. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCh, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die mittlere Zusammensetzung C16C18 - 7 PO - 15 EO - H.
In einem 750 ml Planschliffreaktor mit dreistufigem Balkenrührer wurden 400 g (0,30 mol,
1 .0 eq) C16C18 - 7 PO - 15 EO - H enthaltend 0,012 mol C16C18 - 7 PO - 15 EO - K gegeben und bei 70°C gerührt (750 Umdrehungen pro Minute). Anschließend führte man die nachfolgen de Prozedur 12 mal durch: es wurde 5,34 g 50%ige wässrige Natronlauge bei 70°C zudosiert und für 15 Minuten ein reduzierter Druck von 12 mbar absolut bei 70°C zur Wasserentfernung angelegt, welcher durch Stickstoffzugabe wieder aufgehoben wurde, dann wurde 3,94 g Chlo ressigsäure 80%ig in Wasser bei 70°C zudosiert und für 15 Minuten ein reduzierter Druck von 12 mbar absolut bei 70°C zur Wasserentfernung angelegt, welcher durch Stickstoffzugabe wie der aufgehoben wurde. Somit wurden insgesamt 64,10 g (0,80 mol, 32,05 g NaOH, 2,67 eq) 50%ige wässrige Natronlauge und 47,32 g (0,40 mol, 1 ,33 eq) Chloressigsäure 80%ig in Was ser bei 70°C innerhalb von 7 h zudosiert. Anschließend rührte man für 20 Minuten nach. Der Versuch wurde ausgefüllt (Ausbeute >95%).
Man erhielt eine bei 20°C weiß-gelbliche viskose Flüssigkeit. Der pH-Wert (5% in Wasser) be trug 12. Der Wassergehalt betrug 0,45%. Der molare Anteil an Chloressigsäure Natriumsalz beträgt ca. 2 mol%. Der Gehalt an NaCI liegt bei ca. 5,1 Gewichts%. Die OH-Zahl des Reakti onsgemisches liegt bei 8,3 mg KOH / g. Der molare Anteil an Glykolsäurenatriumsalz beträgt ca. 3.5 mol%. Zusätzlich wurde ein 1 H-NMR-Spektrum (mit und ohne Shiftreagenz Trichlo- racetylisocyanat) angefertigt. Der Carboxymethylierungsgrad beträgt 83%. Die gewünschte Struktur wurde bestätigt.
365 g des obigen Rohcarboxylates wurden bei 25°C gerührt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Essigsäure auf pH = 7,6 eingestellt. Es erfolgte die Zugabe von 182,5 g Butydiethylenglykol und 182,5 g Wasser. Der Tensidgehalt des Konzentrates liegt bei ca. 45 Gewichtsprozent.
Anwendungstests:
Herstellung der wässrigen Salzlösungen
Es wurden drei unterschiedliche wässrige Salzlösungen hergestellt. Dazu wurden Salze in des tilliertes Wasser eingewogen und durch Rühren bei 20°C aufgelöst. Abschließend wurde der pH-Wert eingestellt, geschlossen gelagert und die Salzlösung auf Klarheit für mehrere Tage kontrolliert:
- Synthetisches Seewasser mit 43910 ppm TDS enthaltend 30,53 g/l NaCI, 2,1 1 g/l CaCh x 2 H2O, 13,97 g/l MgCh x 6 H2O, 5,03 g Na2S04, 0,21 g NaHCOs - pH-Wert auf 8,0 einge stellt
- Exemplarisches synthetisches Lagerstättenwasser I mit 138656 ppm TDS enthaltend 103,50 g/l NaCI, 35,59 g/l CaCI2 x 2 H20, 17,14 g/l MgCI2 x 6 H20, 0,25 g NaHCOs - pH-Wert auf 7,0 eingestellt
- Exemplarisches synthetisches Lagerstättenwasser II mit 234370 ppm TDS enthaltend 171 ,99 g/l NaCI, 69,06 g/l CaCI2 x 2 H20, 20,33 g/l MgCI2 x 6 H20, 0,41 g Na2S04, 0,29 g NaHCOs - pH-Wert auf 6,0 eingestellt
- Exemplarisches synthetisches Lagerstättenwasser III mit 209684 ppm TDS enthaltend 164,147 g/l NaCI, 48,239 g/l CaCI2 x 2 H20, 16,971 g/l MgCI2 x 6 H20, 1 ,150 g Na2S04 - pH-Wert auf 6,9 eingestellt - Exemplarisches synthetisches Lagerstättenwasser X hergestellt durch Abmischung von Lagerstättenwasser II mit destilliertem Wasser oder durch sanftes Abdestillieren von Wasser auf Salinitäten von 138000 ppm TDS, 160000 ppm TDS, 180000 ppm TDS, 199317 ppm TDS, 220000 ppm TDs sowie 240000 ppm TDS
Bestimmung der Löslichkeit
Die Tenside wurden in der jeweils zu untersuchenden Konzentration in salzhaltigem Wasser gelöst. Um einen Abbau der Tenside durch Sauerstoff bei hohen Temperaturen zu vermeiden, wurde als Radikalfänger und als Sauerstofffänger NaMBT und Na2S03 eingesetzt. Zusätzlich wurde unter einer Argon-Atmosphäre gearbeitet und die wässrigen Tensid-Lösungen von Sau erstoff durch 30-minütige Einleitung von Argon befreit. Es wurde ein Glasgefäß mit Schraubver schluss verwendet, welches für Drücke bis 5 bar absolut zugelassen sind.
Die Tenside wurden in der jeweils zu untersuchenden Konzentration in salzhaltigem Wasser mit der jeweiligen Salzzusammensetzung bei 20 - 30°C für 30 min gerührt. Für Tensidmischungen wurde beispielsweise das ionische Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) (optional in Form ei nes Konzentrates) in dem gewünschten Salzwasser (welches Radikalfänger und Sauerstofffän ger enthielt) in einem ersten Gefäß gelöst. In einem zweiten Gefäß wurde das anionische Ten sid (B) der allgemeinen Formel (II) (optional in Form eines Konzentrates) in dem gewünschten Salzwasser (welches Radikalfänger und Sauerstofffänger enthielt) gelöst. Anschließend wurden beide Lösungen bei 20 - 30°C vereinigt und dann auf die Zieltemperatur erwärmt. Alternativ wurde in vollentsalztem Wasser oder Wasser mit geringer Salinität (<10000 ppm) das ionische Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und das anionische Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) vorgelöst (Zugabe in Form der konzentrierten Einzeltenside oder als konzentrierte Mi schung) und dann mit einer Salzwasserlösung (welches Radikalfänger und Sauerstofffänger enthielt) vermischt nur in Ausnahmefällen wurde das Tensid in Wasser gelöst, bei Bedarf durch Zugabe von wässriger Salzsäure der pH-Wert auf einen Bereich von 6 bis 8 eingestellt und ent sprechende Mengen an jeweiligem Salz bei 20°C eingelöst). Anschließend wurde erwärmt. Danach wurde schrittweise erwärmt bis eine Trübung oder eine Phasenseparation einsetzte. Danach wurde vorsichtig abgekühlt und der Punkt notiert, bei der die Lösung wieder klar bzw. leicht streuend wurde. Dies wurde als Trübungspunkt festgehalten.
Bei bestimmten festen Temperaturen wurde das Erscheinungsbild der Tensidlösung in salzhal tigem Wasser notiert. Klare Lösungen oder Lösungen, die leicht streuend sind und die durch leichte Scherung wieder etwas heller werden (aber nicht mit der Zeit aufrahmen), werden als akzeptabel angesehen. Besagte leicht streuende Tensidlösungen wurden durch einen Filter mit 2 mm Porengrösse filtriert. Es zeigte sich keinerlei Abtrennung.
Die Tensidmengenangaben wurden als Gramm der Aktivsubstanz (ber. 100% Tensidgehalt) pro Liter Salzwasser angegeben. Bestimmung des Phasenverhaltens
Die Tensidlösungen (10 g Tensid bezüglich Aktivgehalt in 1 Liter der wässrigen Salzlösung ent haltend 50 ppm Na2S03 und 20 ppm NaMBT), welche für die obigen Löslichkeitsbestimmungen hergestellt wurden, wurden mit einer bestimmten Menge Öl versetzt (Wasser-Öl-Verhältnis von 4 : 1 bzw. 1 : 1 auf Volumenbasis) und unter Argon-Atmosphäre in einem verschließbaren, gra duiertem Gefäß bei 125°G für sieben bzw. 14 Tage gelagert. Während dieser Zeit wurden die Gefäße einmal täglich auf den Kopf und wieder zurückgestellt. Es wurde anhand der Graduie rung notiert, ob sich Emulsionen bzw. Mikroemulsionen ausgebildet haben. Im Fall von beweg lichen Mittelphasen (Mikroemulsion Winsor Typ III) wurde der SP* bzw. SPo bestimmt (siehe nachfolgender Abschnitt).
Bestimmung der Grenzflächenspannung
Die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl wurde in bekannter Art und Weise über die Messung des Solubilisationsparameters SP* bestimmt. Die Bestimmung der Grenzflächen spannung über die Bestimmung des Solubilisationsparameters SP* ist eine in der Fachwelt ak zeptierte Methode zur näherungsweisen Bestimmung der Grenzflächenspannung. Der Solubili- sationsparameter SP* gibt an, wie viel ml Öl pro ml eingesetztem Tensid in einer Mikroemulsion (Windsor Typ III) gelöst ist. Die Grenzflächenspannung o (interfacial tension; IFT) kann hieraus über die Näherungsformel IFT = 0.3 / [(SP*)2] errechnet werden, falls gleiche Volumina von Wasser und Öl eingesetzt werden. (C. Huh, J. Coli. Interf. Sc., Vol. 71 , No. 2 (1979)).
Falls unterschiedliche Volumina von Wasser und Öl eingesetzt wurden, so wurde der Solubilisa tionsparameters SPo bestimmt. Dieser gibt an wieviel Öl pro eingesetzter Menge Tensid in der Mittelphase (Mikroemulsion Winsor Typ III) mikroemulgiert wurde. Unter Verwendung der obi gen Gleichung lässt sich analog die Grenzflächenspannung abschätzen. Für nicht balancierte Winsor Typ III Mikroemulsionen kann man SP* über die Formel 2 / [SP*] = 1 / [SPo] + 1 / [SPw] (S. Gosh, R. T. Johns, Langmuir 2016, 32, 8969-8979) ausrechnen. Die Grenzflächenspannung kann wiederum über die obige Näherungsformel IFT = 0.3 / [(SP*)2] errechnet werden.
Alternativ wurden Grenzflächenspannungen von Rohöl gegenüber salinem Wasser in Gegen wart der Tensidlösung bei Temperatur per spinning-drop-Verfahren an einem SVT20 der Firma DataPhysics bestimmt. Dazu wurde ein Öltropfen in eine mit salzhaltiger Tensidlösung gefüllter Kapillare bei Temperatur injiziert und die Ausdehnung des Tropfens bei circa 4500 Umdrehun gen pro Minute beobachtet und die zeitliche Entwicklung der Grenzflächenspannung notiert. Die Grenzflächenspannung IFT (oder s H) errechnet sich dabei - wie von Hans-Dieter Dörfler in„ Grenzflächen und kolloid-disperse Systeme“ Springer Verlag Berlin Heidelberg 2002 beschrie ben - nach folgender Formel aus dem Zylinderdurchmesser dz, der Drehzahl w, und der Dich tedifferenz
(di-d2): s ii = 0,25 · dz 3 · w2 · (di-d2). Die Tensidmengenangaben wurden als Gramm der Aktivsubstanz (ber. 100% Tensidgehalt) pro Liter Salzwasser angegeben.
Angabe des API-Grades
Der API-Grad (American Petroleum Institute-Grad) ist eine konventionelle, in den USA ge bräuchliche, Dichteeinheit für Rohöle. Sie wird weltweit zur Charakterisierung und als Quali tätsmaßstab von Rohöl verwendet. Der API-Grad ergibt sich aus der relativen Dichte p,e\ des Rohöls bei 60 °F (15,56 °C) bezogen auf Wasser durch
API-Grad = (141 ,5 / ei) - 131 ,5.
Die Versuchsergebnisse zur Löslichkeit und zur Grenzflächenspannung sind nachfolgend dar- gestellt.
Tabelle 1 Grenzflächenspannung nach 30 min mit Tensidgemisch anionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) an Rohöl mit API-Grad 33 bei 80°C und verschiedenen Salinitäten
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b aus Bsp. 1a) [entspricht der Mischung aus anionischem Tensid A zum anionischen Tensid B im molaren Verhältnis von ca. 30 zu 70, bestehend aus anionischem Tensid (A) der
allgemeinen Formel (I) R1-0-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ mit R1 = n-Ci6H33, o = 10, p = 1 , Y =
C02 und M = Na und anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) R2-0-(CH2CH20)0- (CH2)P-Y- M+ mit R2 = n-Ci8H37, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na]
c entspricht anionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) R1-0-(CH2CH20)O-(CH2)P-Y- M+ mit R1 = n-Ci6H33, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na
d entspricht anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) R2-0-(CH2CH20)O-(CH2)P-Y- M+ mit R2 = n-Ci3H37, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na
' aus Bsp 2 a) [entspricht dem anionischem Tensid (C) der allgemeinen Formel (III) R3-0- (CH2CHCH30)n-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ mit R3 = CI6H33/CI8H37, n = 7, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na]
Wie in den Beispielen 1 bis 11 der Tabelle 1 zu sehen ist, liefern beanspruchte Tensidmischun gen bei 80°C und verschieden hohen Salinitäten niedrige bis ultraniedrige Grenzflächenspan nungen: 0,054 bis zu 0,0015 mN/m. Beispiel 2 in Tabelle 1 zeigt auf, dass mit einer Mischung aus anionischem Tensid (A) und anionischen Tensid (B) auch ultraniedrige Grenzflächenspan nungswerte von 0.0096 mN/m erreicht werden können. Die Beispiele 3 bis 1 1 zeigen eine deut liche Robustheit auf, wenn das anionische Tensid (C) als weitere Komponente zugegeben wird. Es werden bei gleichen Tensid-Mischungsverhältnissen aber unterschiedlichen Salinitäten ult raniedrige Grenzflächenspannungen erreicht (z.B. Beispiel 5, 10 und 1 1) oder bei gleicher Sali nität aber unterschiedlichem Tensidmischungsverhältnis ultraniedrige Grenzflächenspannungen erreicht (z.B. Beispiel 7, 9 und 1 1). Aufgrund der mittleren Temperatur von 80°C ist im Unter schied zu Tabelle 1 nicht der Zusatz eines kationischen oder betainischen Tensides notwendig. Alle in Tabelle 2 beschriebenen Formulierungen basierend auf den Alkylethercarboxylaten wa ren bei 80°C und der jeweiligen Salinität klar löslich.
Um die breite Anwendbarkeit der beanspruchten Formulierungen zu demonstrieren wurden wei tere Untersuchungen bei 70°C durchgeführt.
Tabelle 2 Grenzflächenspannung nach 30 min mit Tensidgemisch anionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) und anionisches Tensid (C) der allgemeinen Formel (III) an Rohöl mit API-Grad 33 bei 70°C
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b aus Bsp. 1a) [entspricht der Mischung aus anionischem Tensid A zum anionischen Tensid B im molaren Verhältnis von ca. 30 zu 70, bestehend aus anionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) R1-0-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ mit R1 = n-Ci6H33, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na und anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) R2-0-(CH2CH20)0- (CH2)P-Y- M+ mit R2 = n-Ci8H37, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na]
c entspricht anionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) R1-0-(CH2CH20)O-(CH2)P-Y- M+ mit R1 = n-Ci6H33, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na
d entspricht anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) R2-0-(CH2CH20)O-(CH2)P-Y- M+ mit R2 = n-Ci3H37, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na
' aus Bsp 2 a) [entspricht dem anionischem Tensid (C) der allgemeinen Formel (III) R3-0- (CH2CHCH30)n-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ mit R3 = CI6H33/CI8H37, n = 7, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na]
i aus Bsp 2 b) [entspricht dem anionischem Tensid (C) der allgemeinen Formel (III) R3-0- (CH2CHCH30)n-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ mit R3 = CI6H33/CI8H37, n = 7, o = 15, p = 1 , Y = C02 und M = Na]
Wie in den Beispielen 1 bis 8 der Tabelle 2 zu sehen ist, liefern beanspruchte Tensidmischun gen enthaltend eine Mischung aus anionischem Tensid (A), anionischen Tensid (B) und anioni schem Tensid (C) auch bei 70°C und verschieden hohen Salinitäten ultraniedrige Grenzflä chenspannungen: 0,001 bis zu 0,007 mN/m. Beispiel 1 bis 3 in Tabelle 2 zeigen, dass die Grenzflächenspannungen im ultraniedrigen Bereich liegen, selbst wenn die Tensidformulierung von 10 g/l auf 1 g/l Aktivsubstanz verdünnt werden. Beispiel 4 aus Tabelle 2 und Beispiel 10 aus Tabelle 1 weisen beide ultraniedrige Grenzflächenspannungen mit den identischen Ten sidformulierungen bei der gleichen Salinität auf - jedoch einmal bei 70°C und einmal bei 80°C. Beispiel 5 aus Tabelle 2 zeigt im Vergleich zu Beispiel 1 aus Tabelle 2, dass auch eine Variati on des Mischungsverhältnisses weiterhin zu ultraniedrigen Grenzflächenspannungen führt. Die Beispiele 6 bis 8 zeigen die Robustheit bei Variation des Tensidmischungsverhältnisses auch bei Verwendung eines anderen anionischenTensides (C) der allgemeinen Formel (IV) auf. In den nachfolgenden Test wurden beanspruchte Tensidformulierungen mit anderen Al- kylethoxycarboxylaten verglichen, welche einen nicht erfindungsgemässen Ethoxylierungsgrad bzw. einen verzweigten Alkylrest aufweisen.
Tabelle 3 Löslichkeiten des Tensidgemisches aus anionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) im Vergleich zu anderen Al- kylethoxycarboxylaten basierend auf verzweigten Alkylresten
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b aus Bsp. 1a) [entspricht der Mischung aus anionischem Tensid A zum anionischen Tensid B im molaren Verhältnis von ca. 30 zu 70, bestehend aus anionischem Tensid (A) der
allgemeinen Formel (I) R1-0-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ mit R1 = n-Ci6H33, o = 10, p = 1 , Y =
C02 und M = Na und anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) R2-0-(CH2CH20)0- (CH2)P-Y- M+ mit R2 = n-Ci8H37, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na]
c entspricht anionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) R1-0-(CH2CH20)O-(CH2)P-Y- M+ mit R1 = n-Ci6H33, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na
d entspricht anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) R2-0-(CH2CH20)O-(CH2)P-Y- M+ mit R2 = n-Ci3H37, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na
Wie anhand der Beispiele 1 und 2 in Tabelle 3 zu entnehmen ist, sind die beanspruchten Tensidformulierungen in einem salzhaltigen Wasser (150000 ppm Salzgehalt bestehend aus 135000 ppm NaCI und 15000 ppm CaCI2) sowohl bei 25°C als auch 90°C klar löslich. Anhand der Vergleichsbeispiele V4 bis V8 erkennt man, daß überraschenderweise nicht
erfindungsgemäße Tenside zwar bei niedriger Temperatur von 25°C überwiegend noch klar löslich sind, dies bei 90°C aber nicht mehr der Fall ist. Diese nicht erfindungsgemässen Tenside basieren auf einem verzweigten Alkylrest des Guerbet-Typus (d.h. sie haben eine Verzweigung in der 2-Position und wurden durch die Dimerisierung von linearen Alkoholen hergestellt (siehe auch WO2013/060670). Weiterhin erkennt man bei Vergleich des Beispiels 2 mit den
Vergleichsbeispielen V4 und V8, daß auch ein höherer Ethoxylierungsgrad bei V4 und V8 nicht ausreichend war, um die klare Löslichkeit bei 90°C zu erlangen. Eine klare Löslichkeit ist wichtig, um eine Verstopfung des engporigen Reservoirs oder eine hohe Retention des Tensides in der Formation zu vermeiden.
Im nächsten Test sollte die Robustheit der erfindungsgemäßen Tensidformulierung erkundet werden.
Tabelle 4 Grenzflächenspannung nach 30 min mit Tensidgemisch anionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) und anioni schem Tensid der allgemeinen Formel (IV) an Rohöl mit API-Grad 33 bei 70°C bei verschiede nen Konzentrationen
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b aus Bsp. 1a) [entspricht der Mischung aus anionischem Tensid A zum anionischen Tensid B im molaren Verhältnis von ca. 30 zu 70, bestehend aus anionischem Tensid (A) der
allgemeinen Formel (I) R1-0-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ mit R1 = n-Ci6H33, o = 10, p = 1 , Y =
C02 und M = Na und anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) R2-0-(CH2CH20)0- (CH2)P-Y- M+ mit R2 = n-Ci8H37, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na]
c entspricht anionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) R1-0-(CH2CH20)O-(CH2)P-Y- M+ mit R1 = n-Ci6H33, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na
d entspricht anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) R2-0-(CH2CH20)O-(CH2)P-Y- M+ mit R2 = n-Ci3H37, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na
' aus Bsp 2 a) [entspricht dem anionischem Tensid (C) der allgemeinen Formel (III) R3-0- (CH2CHCH30)n-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ mit R3 = CI6H33/CI8H37, n = 7, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na]
Wie den Beispielen 1 bis 4 aus der Tabelle 4 zu entnehmen ist, bleibt zur großen Überraschung die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser im ultraniedrigen Bereich von 0,0006 bis 0,005 mN/m, obwohl die Konzentration an Aktivsubstanz der beanspruchten
Tensidformulierung um den Faktor 20 verändert wird (und zwar von 500 bis 10000 ppm). Dies ist ein sehr grosser Vorteil beim Fluten der Lagerstätte, da die gewünschte Erniedrigung der Grenzflächenspannung auch noch bei hoher Verdünnung erreicht werden kann. So fallen beispielsweise mögliche Tensidverluste durch Adsorption kaum oder weniger ins Gewicht.
Tabelle 5 Erscheinungsbild und Eigenschaften des Tensidkonzentrates
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b aus Bsp. 1a) [entspricht der Mischung aus anionischem Tensid A zum anionischen Tensid B im molaren Verhältnis von ca. 30 zu 70, bestehend aus anionischem Tensid (A) der
allgemeinen Formel (I) R1-0-(CH2CH20)0-(CH2)P-Y- M+ mit R1 = n-Ci6H33, o = 10, p = 1 , Y =
C02 und M = Na und anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) R2-0-(CH2CH20)0- (CH2)P-Y- M+ mit R2 = n-Ci8H37, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na]
c entspricht anionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) R1-0-(CH2CH20)0-(CH2)P-Y- M+ mit R1 = n-Ci6H33, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na
d entspricht anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) R2-0-(CH2CH20)0-(CH2)P-Y- M+ mit R2 = n-Ci3H37, o = 10, p = 1 , Y = C02 und M = Na
Wie Tabelle 5 zu entnehmen ist, lässt sich das beanspruchte Tensidkonzentrat aus Beispiel 1a) bei 40°C sehr gut handhaben. Es ist eine homogene, niederviskose Flüssigkeit, die man angesichts von 60 mPas sehr leicht (d.h. ohne hohen Energieaufwand) pumpen und dosieren (hohe Dosiergenauigkeit, kein Zurückbleiben von zähen Klumpen) kann. Weitere erfindungsgemäße Tenside wurden untersucht, um die Breite der Erfindung zu unter mauern. Hierzu wurde der Ethoxylierungsgrad variiert. Tabelle 6 Grenzflächenspannung nach 30 min mit Tensidgemisch anionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) an Rohöl mit API-Grad 33 bei 70°C bei verschiedenen Konzentrationen
Figure imgf000043_0001
1 entspricht der Mischung aus anionischem Tensid A zum anionischen Tensid B im molaren Verhältnis von ca. 30 zu 70, bestehend aus anionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) R1-0-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ mit R1 = n-Ci6H33, o = 9, p = 1 , Y = C02 und M = Na und anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) R2-0-(CH2CH20)O-(CH2)P-Y- M+ mit R2 = n-Ci3H37, o = 9, p = 1 , Y = C02 und M = Na]
Wie in Tabelle 6 zu sehen ist, liefern auch beanspruchte Tensidformulierungen, welche Tenside mit einem Ethoxylierungsgrad von 8 bzw. 9 enthalten, ultraniedrige Grenzflächenspannungen von 0,001 bzw. 0,008 mN/m (Bsp.1 bzw. 2).
Tabelle 7 Grenzflächenspannung nach 30 min mit Tensidgemisch anionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) und anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) und anionisches Tensid (C) der allgemeinen Formel (III) an Rohöl mit API-Grad 33 bei 70°C
Figure imgf000043_0003
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000044_0001
m aus Bsp. 1d) [entspricht der Mischung aus anionischem Tensid A zurn anionischen Tensid B im molaren Verhältnis von ca. 30 zu 70, bestehend aus anionischem Tensid (A) der
allgemeinen Formel (I) R1-0-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ mit R1 = n-Ci6H33, o = 7, p = 1 , Y = C02 und M = Na und anionischem Tensid (B) der allgemeinen Formel (II) R2-0-(CH2CH20)o-(CH2)p- Y- M+ mit R2 = n-Ci3H37, o = 7, p = 1 , Y = C02 und M = Na]
n aus Bsp. 1 e) [entspricht anionischem Tensid (A) der allgemeinen Formel (I) R1-0-(CH2CH20)0- (CH2)P-Y- M+ mit R1 = n-Ci6H33, o = 7, p = 1 , Y = C02 und M = Na]
Wie in dem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel V2 der Tabelle 7 zu sehen ist, liefern bean spruchte Tensidmischungen enthaltend eine Mischung aus anionischem Tensid (A) und dem anionischen Tensid (B) eine nahezu halb so niedrige Grenzflächenspannung wie das anioni sche Tensid (A) alleine. Zudem werden in Beispiel 1 ultraniedrige Grenzflächenspannungen erreicht (0,0085 mN/m), während im Vergleichsbeispiel V2 die Grenzflächenspannungen ober- halb von 0,01 m/N verbleiben. Die Tenside in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel V2 weisen den gleichen Ethoxylierungsgrad auf und wurden analog der anderen Verbindungen hergestellt. An den erhaltenen Ergebnissen zeigt sich, dass eine beanspruchte Mischung der Tenside (A) und (B) vorteilhafter als die alleinige Verwendung des entsprechenden Tensides (A) ist. Im Falle des Tensides C16 - 7 EO - CH2C02Na aus Vergleichsbeispiel V2 handelt es sich um ein Tensid, welches in US 4,457,373 A offenbart wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Förderung von Erdöl aus einer unterirdischen Erdöllagerstätte, bei dem eine wässrige, salzhaltige Tensidformulierung umfassend eine Tensidmischung zwecks Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf < 0,1 mN/m, durch mindestens eine Injektionsbohrung in die Erdöllagerstätte eingepresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird, dadurch gekenn zeichnet, dass die Erdöllagerstätte eine Temperatur von >25°C und <130°C und ein Formationswasser mit einer Salinität von >50000 ppm an gelösten Salzen aufweist und dass die Tensidmischung mindestens ein anionisches Tensid (A) der allgemeinen Formel (I)
R1-0-(CH2CH20)o-(CH2)p-Y- M+ (I) und mindestens ein anionisches Tensid (B) der allgemeinen Formel (II)
R2-0-(CH2CH20)O-(CH2)P-Y- M+ (I I) enthält, wobei bei Injektion in der Tensidmischung ein molares Verhältnis von anioni schem Tensid (A) zu anionischem Tensid (B) von 90 : 10 bis 10 : 90 vorliegt, wobei
R1 für einen linearen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwas serstoffrest mit 16 Kohlenstoffatomen steht;
R2 für einen linearen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwas serstoffrest steht, welcher zwei Methylengruppen mehr als R1 aufweist;
jedes Y unabhängig für SO3 oder C02 steht;
jedes M unabhängig für Na, K, N(CH2CH2OH)3H, N(CH2CH(CH3)OH)3H,
N(CH3)(CH2CH2OH)2H, N(CH3)2(CH2CH2OH)H, N(CH3)3(CH2CH2OH), N(CH3)3H, N(C2H5)3H oder NH4 steht;
jedes o unabhängig für eine Zahl von 6 bis 20 steht; wobei p für die Zahl 1 steht, falls Y für CO2 steht;
p für die Zahl 0 steht, falls Y für SO3 steht;
wobei die Tensidmischung kein ionisches Tensid der allgemeinen Formel (III) ( R1 a) k- N + ( R2a) (3-k) R3a (X-)i (III) enthält, wobei jedes R1a unabhängig für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättig ten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht oder für den Rest R4a-0-(CH2C(R5a)HO)ma-(CH2C(CH3)HO)na-(CH2CH20)oa- (CH2CH2)- oder R4a-0-(CH2C(R5a)HO)ma-(CH2C(CH3)HO)na-(CH2CH20)oa- (CH2C(CH3)H)- steht;
jedes R2a für CH3 steht;
R3a für CH3 oder (CH2CO2)- steht;
jedes R4a unabhängig für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättig ten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen bzw. aromatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen steht;
jedes R5a unabhängig für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättig ten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen bzw. aromatisch-aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht;
X für CI, Br, I oder H3CO-SO3 steht;
k für die Zahl 1 oder 2 steht,
I für die Zahl 0 oder 1 steht;
jedes ma unabhängig für eine Zahl von 0 bis 15 steht;
jedes na unabhängig für eine Zahl von 0 bis 50 steht;
jedes oa unabhängig für eine Zahl von 1 bis 60 steht; wobei die Summe aus na + oa für eine Zahl von 7 bis 80 steht
I für die Zahl 0 steht, falls R3 (CH2CO2)- ist oder für 1 steht, falls R3 CH3 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass bei Injektion in der Tensidmi schung ein molares Verhältnis von anionischem Tensid (A) zu anionischem Tensid (B) von 80 : 20 bis 20 : 80, bevorzugt 40 : 60 bis 20 : 80, insbesondere 30 : 70, vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 für einen linearen, gesättigten aliphatischen primären Kohlenwasserstoffrest mit 16 Kohlenstoffatomen steht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R2 für einen linearen gesättigten aliphatischen primären Kohlenwasserstoffrest mit 18 Kohlenstoffato men steht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass o für eine Zahl von 6 bis 15, vorzugsweise für eine Zahl von 8 bis 12, insbesondere für 10, steht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass p für die Zahl 1 und Y für CO2 steht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Tensid mischung mindestens ein anionisches Tensid (C) der allgemeinen Formel (IV)
R3b-0-(CH2CH(CH3)0)nb-(CH2CH20)ob-(CH2)pb-Yb- Mb + (IV) enthält, wobei
R3b für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, primären Kohlenwasserstoffrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen steht;
Yb für SO3 oder C02 steht;
Mb für Na, K, N(CH2CH2OH)3H, N(CH2CH(CH3)OH)3H, N(CH3)(CH2CH2OH)2H,
N(CH3)2(CH2CH2OH)H, N(CH3)3(CH2CH2OH), N(CH3)3H, N(C2H5)3H oder NH4 steht; nb für eine Zahl von 3 bis 10 steht
ob unabhängig für eine Zahl von 8 bis 20 steht;
pb unabhängig für eine Zahl von 0 bis 3 steht; wobei pb für die Zahl 1 steht, falls Yb für C02 steht;
pb für die Zahl 0, 2 oder 3 steht, falls Yb für SO3 steht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdölla gerstätte ein Formationswasser mit einer Salinität von >75000 ppm an gelösten Salzen, bevorzugt >100000 ppm, mehr bevorzugt >120000 ppm, weiter mehr bevorzugt >
130000 ppm, an gelösten Salzen aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdölla gerstätte eine Temperatur von >50°C, bevorzugt >65°C, und bevorzugt < 90°C aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Förde rung von Erdöl aus unterirdischen Erdöllagerstätten mittels Winsor Typ III Mikroemulsi- onsflutens erfolgt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Erdöllagerstätte um Carbonatgestein handelt.
12. Konzentrat, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats enthaltend
20 Gew.-% bis 90 Gew.-% einer Tensidmischung wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 angegeben, wobei das molare Verhältnis von anionischem Tensid (A) zu anionischem
Tensid (B) beliebig sein kann,
5 Gew.-% bis 40 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Cosolvens.
13. Konzentrat nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass das Cosolvens aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder aus der Gruppe der Alkylmonoethylenglykole, der Alkyldiethylenglykole oder der AI kyltriethylenglykole ausgewählt ist, wobei der Alkylrest ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6
Kohlenstoffatomen ist.
14. Konzentrat nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrat bei 20°C fließfähig ist und bei 50°C eine Viskosität von <10000 mPas bei 10 S 1 aufweist.
15. Verwendung einer Tensidmischung wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 angegeben oder eines Konzentrates nach einem der Ansprüche 12 bis 14 zur Förderung von Erdöl aus un terirdischen Erdöllagerstätten.
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