-
Bei zahlreichen Arbeitsmethoden für die Behandlung von unterirdischen
Lagerstätten wird eine Flüssigkeit von einem in die Lagerstätte eindringenden Bohrloch
in die Formation geleitet. Beispielsweise wird für die Behandlung einer unterirdischen
Lagerstätte zur Verbesserung der Ulgewinnung aus dieser Lagerstätte eine Flüssigkeit
von einem Bohrloch, das von der Erdoberfläche zu der Lagerstätte führt, in die Formation
geleitet, um das Öl aus der Lagerstätte in Richtung auf ein Produktionsbohrloch
zu verdrängen: Das in unterirdischen Lagerstätten angesammelte U1 wird aus diesen
Produktionssonden genannten Bohrlöchern gewonnen. Es bleibt jedoch eine große Menge
des Uls- der Lagerstätte zurück, wenn nur durch primäre Förderung oder Erschöpfung
produziert wird, d. h., wenn nur die anfängliche Lagerstättenenergie zur Gewinnung
des Uls benutzt wird. Um die Ausbeute zu erhöhen, ist es bekannt, zusätzliche Behandlungen
anzuwenden, die man als Sekundärgewinnungsmaßnahmen bezeichnet. Beispielsweise wird
ein Medium, wie Wasser, durch mindestens ein Bohrloch, das auch als Injektionssonde
bezeichnet wird, eingepreßt und durch die Lagerstätte gedrückt. Wenn das eingepreßte
Medium von der Injektionssonde zu den Produktionsbohrlöchern, Produktionssonden
genannt, fließt, wird Öl aus der Lagerstätte verdrängt und aus einer oder mehreren
Produktionssonden gefördert. Dieser Vorgang wird auch »Flutung« genannt.
-
Zwei Hauptarten der Flutungswirksamkeit, nämlich die makroskopische
und die mikroskopische Wirksamkeit, beeinflussen den Wirkungsgrad des Durchgangs
des eingepreßten Mediums durch die Lagerstätte.
-
Die makroskopische Wirksamkeit wird in sehr starkem Maße durch die
Permeabilitätsschichtung der Lagerstätte und durch den Unterschied zwischen der
Viskosität des an Ort und Stelle befindlichen Uls und des eingepreßten Mediums beeinflußt.
Bei 'Sekundiirgewinnungsverfahren oder anderen Maßnahmen, bei denen ein Medium durch
eine Injektionssonde in eine Lagerstätte eingeführt wird, ist eine Permeabilitätsschichtung
sehr bedeutsam. Sie führt dazu, daß eine unverhältnismäßig große Menge . des eingeführten
Mediums in diestärker.durchlässigen Zonen eintritt, und bewirkt eine vorzeitige
Förderung des eingeführten Mediums aus einer im Umkreis befindlichen Produktsionssonde.
Dieser Vorgang wird als vorzeitiger Durchbruch bezeichnet und zeigt sich in einem
erhöhten Verhältnis von eingeführtem Medium zu Öl in der Förderung. So kann ein
vorzeitiger -:Durchbruch ein an sich gut angelegtes Gewinnungsprojektverhältnismäßig
unwirksam machen.
-
Ein scharfer Unterschied in der Viskosität zwischen derjenigen des
Lagerstättenöls und derjenigen -des eingepreßten Mediums bringt einen instabilen
Zustand mit sich, wenn die Viskosität des eingepreßten Mediums geringer ist als
die des Lagerstättenöls. Das weniger eingepreßte, viskose Medium neigt zur Entwicklung
von Fingern oder Ausbuchtungen, die durch eine Stelle geringer lnhomögenität in
der Lagerstätte verursacht werden können. Diese Finger wachsen und breiten sich
demgemäß mit einer viel größeren Geschwindigkeit aus als der Rest des eingeführten
Mediums und verursachen demgemäß ebenfalls einen vorzeitigen Durchbruch.
-
Es sind verschiedene Maßnahmen beschrieben worden, um einen vorzeitigen
Durchbruch zu vermeiden. Zur Korrektur einer Permeabilitätsschichtung sind Maßnahmen.
zur selektiven Verstopfung angegeben worden. Eine Viskositätsabstufung, bei der
ein Zwischenmedium oder Zwischenmedien mit einer Viskosität zwischen der des eingepreßten
Mediums und der des Lagerstättenöls Anwendung finden, ist zur Beseitigung oder Verringerung
der Fingerbildung beschrieben worden.
-
Aus der deutschen Auslegeschrift C 12 424 VI a/5 a ist ein Verfahren
zur Erhöhung der 0latlsbeute beim Wasserfluten von Erdöllagerstätten mit Flutwasser
`bekannt, bei dem wasserlösliche Stoffe, die geeignet sind, pro Einheit gelösten
Stoffes eine beträchtliche Erhöhung der Viskosität zu bewirken, in solchen Mengen
zugesetzt werden, daß das Verhältnis der Viskosität des zu fördernden Ules zu der
des Flutwassers nicht mehr als 30 : 1 beträgt. Als Zusatz sollen leichtlösliche
Salze organischer Säuren oder organische Stoffe höheren Molekulargewichts, wie Stärke,
Stärkederivate, Eiweißstoffe oder Cellulosederivate, verwendet werden. Dem Flutwasser
können auch höhermolekulare - wasserlösliche organische Stoffe, deren Moleküle Kettenstruktur-
aufweisen, z. B. Seifen, Cellulosederivate oder wasserlösliche Kunstharze, zugesetzt
werden.
-
Bei dem bekannten Verfahren ändert sich bei den Lösungen von Stoffen,
die langkettige Moleküle bilden und strukturviskos sind, die Viskosität mit der
Fließgeschwindigkeit in dem Sinne, daß sie um so größer wird, je kleiner die Fließgeschwindigkeit
ist.
-
Bei dem bekannten Verfahren handelt es sich. praktisch darum, daß
das Flutwasser viskoser gemacht werden soll; um das Viskositätsverhältnis von 01
zu Flutwasser zu verbessern.
-
Die zweite Art, d. h. die mikroskopische Flutungswirksamkeit, wird
durch die Grenzflächenspannung und den Berührungswinkel zwischen dem eingepreßten
Medium und dem Lagerstättenöl sowie durch die Permeabilität der Lagerstätte beeinflußt.
Die bekannten Methoden zur Änderung der Permeabilität sind von geringem Wert. Je
größer die Grenzflächen-Spannung ist, desto größer ist der Widerstand, den das Flutungsmedium
bei dem Versuch antrifft, das U1 aus den engeren Zwischenräumen der Lagerstätte
zu verdrängen. Um eine verbesserte'-mikroskopische Flutungswirksamkeit zu erzielen,
ist vorgeschlagen worden, ein oberflächenaktives Mittel der Flutungslüssigkeit zuzusetzen,
um die Grenzflächenspannung zu verringern und den Berührungswinkel :zu ändern.
-
Trotz vieler Versuche und Bemühungen bleibt jedoch noch viel
01 in der Lagerstätte zurück. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines
Verfahrens zur Behandlung von unterirdischen Lagerstätten, insbesondere bei der
Sekundärgewinnung von Ulen mit Flutungsflüssigkeiten mit viskositätsbeeinflussenden
Zusatzmitteln, bei dem sowohl die makroskopische als auch die mikroskopische Wirksamkeit
der Flutung verbessert wird und die Fließprofile der Flutfront in der Lagerstitte
ausgeglichen werden können.
-
Das Verführen -gemäß der Erfindung zur Behandlung von unterirdischen
Lagerstiitten, insbesondere bei der Sekundärgewinnung von Erdöl, mit Flüssigkeiten,
welche die Viskosität beeinflussende Zusätze enthalten, ist dadurch gekennzeichnet,
daß man in die Lagerstätte eine »positive nicht-einlüche« Flüssigkeit einführt,
bei der sich die scheinbare Viskositiitp
bei einem bestimmten Wert
-des Schergefälles abilität k der Lagerstätte verhält, wobei
sec 1 in dem gleichen Sinne wie die Permey ist und k = Permeabilität
der Lagerstätte in Darcy, scheinbare Viskosität der Flüssigkeit in Centipoise, Y
= Darcy - Geschwindigkeit der Flüssigkeit oder das Durchflußvolumen je Flächen-und
Zeiteinheit, in cm/sec, P = Druck in Atmosphären und X = Länge in Zentimeter der
linearen Achse des Druckgradienten bedeutet. Die Verwendung der positiven nichteinfachen
Flüssigkeit ergibt wesentliche Vorteile in Lagerstätten, die eine Permeabilitätsschichtung
aufweisen. Die Erfindung ermöglicht insbesondere, bei der Anwendung von Flutungsverfahren
auf Lagerstätten mit verschiedener Permeabilität eine weitgehend gleichmäßige Flutbank
zu schaffen.
-
Es wird bei irgendeinem Schergefälle die scheinbare Viskosität der
positiven nichteinfachen Flüssigkeit in einer durchlässigeren Schicht einer Lagerstätte
gleich oder höher als in einer weniger durchlässigen Schicht. Innerhalb eines gewissen
Bereiches der Schergefälle wird die scheinbare Viskosität in einer stärker durchlässigen
Schicht höher sein. Die Flüssigkeit ist demgemäß »aktiv« in dem Sinne, daß sie ihre
Fließeigenschaften in einem Ausmaß anpaßt, welches verhältnismäßig unempfindlich
bezüglich der unterschiedlichen Permeabilitäten der Lagerstätte ist.
-
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert.
-
F i g. 1 ist eine graphische Darstellung eine typischen Verlaufs der
scheinbaren Viskosität einer nichteinfachen Flüssigkeit als Funktion des Schergefälles
in Schichten mit unterschiedlicher Permeabilität k; F i g. 2 ist eine graphische
Darstellung des Viskositätsverlaufs von verschiedenen Flüssigkeitsarten als Funktion
des Schergefälles; F i g. 3 ist eine graphische Darstellung der relativen Viskositätserhöhung
einer positiven nichteinfachen Flüssigkeit als Funktion des Schergefälles; F i g.
4 ist eine graphische Darstellung der Viskositätsabhängigkeit einer positiven nichteinfachen
Flüssigkeit von dem Schergefälle in einem Viskosimeter und in zwei Kernproben mit
unterschiedlichen Permeabilitäten ; F i g. 5 ist eine graphische Darstellung der
Durchllußgeschwindigkeit von verschiedenen Flüssigkeiten durch ein Modell mit einer
unverfestigten Sandpackung als Funktion des Druckgefiilles; F ig: 6 ist eine graphische
Darstellung der relativen Viskositätserhöhung einer wäßrigen. positiven nichteinfachen.Flüssigkeit
als; Funktion. des Schergefälles bei verschiedenen Tempergturen; - .
-
F.i g..7 ist eine graphische Darstellung des Aktivitätsindex A` als
Funktion der Temperatur der Flüssigkeit; F i g. 8 ist eine graphische Darstellung
des ViskositütsverlaUfS einer positiven nichteinfachen Flüsi al's# Ftmktibn *-dts'Schergefiilles
bei verschies 9'keit t
denen pH=W'trfeh@.-,,. #.@--F i g. 9 ist eine graphische
Darstellung der relativen Viskositätserhöhung einer wäßrigen positiven nichteinfachen
Flüssigkeit bei verschiedenen Konzentrationen als Funktion des Schergefälles; F
i g. 10 ist eine graphische Darstellung des Aktivitätsindex A' einer wäßrigen positiven
nichteinfachen Flüssigkeit als Funktion der Konzentration.
-
Jede unterirdische Lagerstätte enthält ein Spektrum von Bereichen
unterschiedlicher Permeabilität. Wenn stärker durchlässige Bereiche in einer besonderen
Schicht einer Lagerstätte vorherrschen, wird die Schicht eine mittlere Permeabilität
haben als eine Schicht, wo weniger durchlässige Bereiche überwiegen. Eine Schicht,
die beispielsweise eine mittlere Permeabilität von 400 Millidarcy hat, kann sich
aus Bereichen zusammensetzen, deren Permeabilitäten von 200 bis 800 Millidarcy reichen.
-
Bei Einführung-durch eine Injektionssonde in eine Lagerstätte neigt
eine positive nichteinfache Flüssigkeit dazu, auf Grund des ihr eigenen inneren
Fließregelmechanismus Permeabilitätsunterschiede auszugleichen oder zu kompensieren.
Dieser innere Fließregelmechanismus wirkt im Sinne einer Erhöhung der scheinbaren
Viskosität der Flüssigkeit in den stärker durchlässigen Bereichen über jene in den
weniger durchlässigen Bereichen innerhalb der Lagerstätte. Der innere Fließregelmechanisrnus
ist besonders wirksam, wenn Schichten mit unterschiedlichen mittleren Permeabilitäten
vorliegen. Die eingepreßte positive nichteinfache Flüssigkeit fließt in einer gleichmäßigeren
oder nahezu gleichmäßigen Geschwindigkeit in allen Schichten der Lagerstätte unabhängig
von deren Permeabilitäten. Demzufolge wird mehr Dl gewonnen, bevor ein Durchbruch
der Flutungsflüssigkeit eintritt.
-
Das typische Verhalten einer positiven nichteinfachen Flüssigkeit
ist in F i g. 1 dargestellt, wo die scheinbare Viskosität lr der Flüssigkeit gegen
das Schergefälle, berechnet aus der Geschwindigkeit V, geteilt durch die Quadratwurzel
der Permeabilität KII'*2, aufgetragen ist. In dieser Figur ist die Permeabilität
des Gesteins der Kurve Ki höher als die des Gesteins der Kurve K;, die höher als
die Permeabilität des Gesteins für die Kurve K- ist. Die Permeabilität des Gesteins
der Kurve K2 ist auch höher als die des Gesteins für die Kurve K. Je besser eine
nichteinfache Flüssigkeit als Flutungsflüssigkeit wirkt, desto größer wird die Fläche
(dargestellt durch die Fläche A in der F i g. 1) unter der Kurve, die ihre Viskosität
als Funktion der Schergefälles in einem System mit einer bestimmten Permeabilität
k- darstellt. Die Fläche ergibt sich durch Auswertung des Integrals
hierin bedeutet: N. = Viskosität, V Z - = Schergefälle, V = Geschwindigkeit, k =
Permeabilität,
rl = Radius, gemessen von der Injektionssonde an,
bei dem das Schergefälle niedrig genug ist, um eine positive -Viskositätsänderung
zu erhalten (zur Auswertung des Integrals kann dieser gleich dem Radius der Injekliönssonde
angenommen werden), r., = Radius, gemessen von der Injektionssonde an, bei dem das
Schergefälle hoch genug ist, nm eine positive Viskositätsänderung zu entwickeln
(zur Auswertung des Integrals kann dieser gleich der Hälfte des Abstands zur Produktionssonde
angenommen werden), und A = Aktivität der positiven nichteinfachen Flüssigkeit.
Positive nicht-einfache Flüssigkeiten, die eine größere Aktivität haben, d. h. einen
größeren Wert von A. beginnen eine positive Viskositätsänderung bei niedrigeren
Schergefällen zu zeigen und haben höhere Viskositäten bei allen Schergefällen innerhalb
der Wirksarnkeitsgrenzen als weniger »aktive« Flüs-,sigkeiten. -Wenn eine nichteinfache
Flüssigkeit in stärker durchlässigen Schichten eine niedrigere Viskosität annimmt
als in weniger durchlässigen Schichten, handelt es sich um eine negative Flüssigkeit.
Wenn die scheinbare Viskosität einer Flüssigkeit sich mit der Permeabilitä t nicht
ändert, ist die Flüssigkeit eine einfache Flüssigkeit.
-
_ So weit bekannt, haben alle Flüssigkeiten. die positive nichteinfache
Flüssigkeiten sind, einen Bereich der Schergefä 11e, in dem ein zunehmendes Schergefälle
ihre scheinbare Viskosität erhöht. Dieser Bereich wird als. der Scherhärtungs- oder
Scherverdickungsbereich bezeichnet.' Obgleich eine Seherhärtung eine hinreichende
Bedingung darstellt, u(n eine Flüssigkeit bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
wirksam zu machen, ist dies jedoch nicht eine notwendige Bedingung.
-
Die Seherhärtung ist eine ziemlich ungewöhnliche rheologische Eigenschaft.
Sie wurde bei einigen früheren Arbeiten mit nicht Newtonschen Flüssigkeiten- beobachtet
und ist, verschiedentlich damit erklärt worden. daß die Flüssigkeiten dilatant oder
rheopektisch sind. Ob irgendeine nicht Newtonsche Flüssigkeit die Eigenschaft der
Scherungshärtung zeigt- oder nicht. kann durch ihre Viskosität (Verhältnis der Beanspruchung.
zum Ausmaß der Sehe:-.rung, gemessen an der Wand des Viskosimetergefäßesl bei gegebenen
Schergefällen. gemessen z. B: - an Couette- oder Brookfield-Viskosimetern. bestimmt
werden. Typische Kurven sind in der F i g. 2 wiedergegeben.
-
Gemäß F i g. 2 hat - eine Flüssigkeit, die die rheologische Eigenschaft
der -Seherhärtung zeigt. eine Viskositätskurve ähnlich der Kurve 10. Die
Viskosität steigt bei zunehmenden Schergefällen über die konstante Viskosität einer
Newtonschen Flüssigkeit. welche die gleiche-anfängliche-Viskosität hat. z. B. Kurve
11. an. Es gibt eine bestimmte Scherung. bei der diese Viskosität durch ein Maximum
geht. Jenseits desselben führt eine Zunahme des Schergefälles zu einer Viskösitätsabnahine.
d. h., die Kurve 10 geht schließlich zur Kurve 11 zurück. Jede Flüssigkeit.
die einen Bereich der= Seherhärtung zeigt. ist bei dem Verfahren eerliäß der Erfindung
brauchbar. Jedoch sind solche Flüssigkeiten, die auch positive nichteinfache Flüssigkeiten
sind, wirksamer, da sie kontinuierlich variierende Permeabilitäten kompensieren.
Sie gleichen auch wirksamer über breitere Perineabilitätsänderungen aus.
-
Die Mehrzahl bekannter nicht Newtonscher Flüssigkeiten hat die Eigenschaft
der Scherverdünnung. Wie durch die Kurve 12 in der F i g. 2 gezeigt ist,
zeigt eine nicht Newtonsche Flüssigkeit mit Scherverdünnung eine Viskosität, die
bei hohen Schergefällen niedriger ist als die einer Newtonschen Flüssigkeit mit
der gleichen Anfangsviskosität, z. B. die Kurve 13.
-
Fließuntersuchungen, beispielsweise unter Verwendung langer Kernproben,
bei denen die scheinbare Viskosität in Abhängigkeit von dem Schergefälle gemessen
werden kann, sind sehr zeitraubend. Viskosimeter mit konzentrischen Zylindern, z.
B. die Couette- oder Brookfield-Viskosiineter, zeigen eine gute Ähnlichkeit mit
dem Verhalten in einer unterirdischen Lagerstätte. Flüssigkeiten, die eine Zunahme
der Viskosität mit größeren Spaltbreiten am Viskosimeter bei bestimmten gegebenen
Schergefällen- zeigen, sind bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar.. Die
Spaltbreite in einem derartigen Viskosimeter ist der Abstand, der die in die Flüssigkeit
eingetauchten konzentrischen Zylinderwände trennt. Eine typische Kurve für eine
Lösung ist in der F i g. 3 dargestellt. In dem Diagramm zeigt die Kurve
16 die relative Viskositätserhöhung, d. h. die Erhöhung der Viskosität der
Lösung über die des Lösungsmittels, geteilt durch die Viskosität des Lösungsmittels
gegen das Schergefälle bei einer Spaltbreite von 0,1232 cm, Die Kurve 17 zeigt die
relative Viskositätserhöhung der gleichen Lösung unter Verwendung einer Spaltbreite
von 0:0790 cm. Demgemäß ist die Lösung eine positive Flüssigkeit. Die Fläche A'
unter der Kurve 16 liefert ein .Maß für die Aktivität der Flüssigkeit; d. 1i. ihre
Wirksamkeit als. Flutungsflüssigkeit für die Gewinnung von 0I: Es ist insbesondere
kennzeichnend für den inneren Fließregehnechanismus der Flüssigkeit; d. h. die Fähigkeit
der Flüssigkeit. in einer gleichinä ßigeren oder nahezu gleichmäßigen Geschwindigkeit
in allen Schichten einer Lagerstätte unabhängig von der Permeabilitä t der einzelnen
Schichten zu fließen. Diese Fläche A' ist eine Ausweitung des Integrals
hierin bedeutet: c= Schergefälle in sec 1, Minirnurn-Schergefälle, bei dem. eine
positive Viskositätsä nderung einsetzt; dieses kann hier als 0 angenommen werden,
Maximum-Schergefälle, bei dem eine positive Viskositätsänderung erhalten wird, kann
als x angenommen werden für Flüssigkeiten, bei denen "* auf 0 zurückgeht, r@*= n
- ipG n = Viskosität- der.. Lösung in Centipose -(für Ermittlungen von Aktivitätsindizes),
@u>
= Viskosität des Lösungsmittels in Centipoise, A' = Aktivitätsindex.
-
Dieses Integral ist empirisch analog dem Integral
und ist kennzeichnend für die relative Wirksamkeit einer Flüssigkeit als Flutungsflüssigkeit.
-
Es ist zweckmäßig, subjektive Abschätzungen der Fläche A' anzugeben,
anstatt jede Kurve zu planimetrieren, um einen Kennwert für die Wirksamkeit einer
Flüssigkeit zu erhalten, wenn viele Flüssigkeiten geprüft werden. Derartige subjektive
Abschätzungen können am besten in Form von Einstufungen beschrieben werden, die
für die Wirksamkeit der untersuchten Flüssigkeit kennzeichnend sind. Ungefähre quantitative
Werte für die Flächen können diesen Stufen zugeschrieben werden.
-
Die hier aufgeführten Werte werden unter Anwendung dieser Einstufungen
angegeben. Die- nachstehende Tabelle 1 definiert diese Kennwerte. Sie gibt die angenäherte
Auswertung des Integrals A', d. h. der Fläche unter der Kurve, die die relative
Viskositätserhöhung als Funktion des Schergefälles unter Anwendung eines Couette-Viskosimetera,
des U. L.-Gerätes eines speziellen Brookfield-Viskosimeters mit variablen Umdrehungen
je Minute und unter Verwendung einer Spaltbreite von 0,1232 cm zwischen konzentrischen
Zylindern mit Radien von 1,2573 und 1,3805 cm darstellt. Die Kennwerte geben auch
die relative Wirksamkeit der Flüssigkeiten als Flutungsflüssigkeiten an, d. h. um
wieviel mehr wirksamer die Lösung ist als das Lösungsmittel. Flüssigkeiten mit einer
Bewertung oder Stufe oberhalb X sind »aktiv« und bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
brauchbar.
Das typische Verhalten einer positiven nichteinfachen Flüssigkeit bei Verwendung
als Flutungsflüssigkeit ist in dem nachstehenden Beispiel gezeigt. Eine verdünnte
wäßrige Lösung, die eine positive nichteinfache Flüssigkeit mit einer Einstufung
gemäß dem Kennwert V,2 darstellte, ergab eine integrierte Fläche A' unter der Kurve
16, wie in F i g. 3 gezeigt, von 43. Sie war sehr wirksam bezüglich einer
Steigerung der Ölgewinnung beim Durchbruch aus einer Kernprobe im Vergleich zu Wasser
allein. Sie wurde beim Verdrängen eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, d. h. eines
paraffinischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich unmittelbar unter dem des
Kerosins, aus einer Kernprobe verwendet, die aus zerstoßenem Quarz, der mit Calciumaluminat
verfestigt war, zusammengesetzt war. Die Kernprobe wurde als Muster oder Modell
C bezeichnet und hatte einen Durchmesser von 1,21 cm, eine. Länge von 113,03 cm,
ein Porenvolumen von- 52,5. ml, eine Porosität von 40,35% und eine Permeabilität
von 1,34 Darcy. Das Muster C wurde bis zu 100%iger Sättigung mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff
gesättigt, der die Ölphase darstellte. Er wird nachstehend in Verbindung mit den
Kernproben als 01
bezeichnet. Das 01 wurde aus der Kernprobe unter
Verwendung von Wasser ohne Zusatz geflutet, und die Kernprobe wurde wieder auf 100%
Ulsättigung gesättigt. Das 01 wurde dann aus der Kernprobe unter Verwendung
der verdünnten wäßrigen positiven nichteinfachen Flüssigkeit verdrängt. Die Versuche
wurden zweimal ausgeführt. Zur Verringerung der Restölsättigung auf 53% waren etwa
2,84 Porenvolumina an Wasser erforderlich, die eine Förderung bei einem von etwa
61 zur Folge hatten. Im Gegensatz hierzu verringerten bereits 1,47 Porenvolumina
der verdünnten wäßrigen positiven nichteinfachen Flüssigkeit die Restölsättigung
auf 53%, was ein Lösungs-Ul-Verhältnis von nur 21 zur Folge hatte.
-
Die Aktivität einer positiven nichteinfachen Flüssigkeit, angezeigt
durch Viskosimeterwerte, ist in der F i g. 4 näher veranschaulicht, in der die Viskositätsänderungen
der Flüssigkeit in Abhängigkeit von dem Schergefälle in einem Couette-Viskosimeter
und in porösen Feststoffen, z. B. verfestigten Kernproben, aufgetragen sind. Die
Kurve 20 zeigt die Viskosität, gemessen in einer Couette-Einrichtung, sowie einen
Bereich der Scherungshärtung. In der Kurve 21 ist Viskosität, gemessen in einer
Kernprobe mit einer Permeabilität von 410 Millidarcy, aufgetragen, während die Kurve
22 die Viskosität, gemessen in einer Kernprobe mit einer Permeabilität von 4160
Millidarcy, zeigt. Die positive nichteinfache Flüssigkeit weist also einen scharfen
Anstieg ihrer scheinbaren Viskosität in der stärker durchlässigen Kernprobe auf.
Demgemäß fließt die Flüssigkeit viel weniger leicht in Zonen höherer Durchlässigkeit
als in Zonen geringerer Durchlässigkeit.
-
Die Abnahme des Fließens einer positiven nichteinfachen Flüssigkeit
in durchlässigeren Kanälen bei bestimmten Druckgefällen ist mit der von Wasser in
der F i g. 5 verglichen. Dort ist die Fließrate Q in cm3/h von verschiedenen Flüssigkeiten,
d. h. Lösungen von Zusätzen oder Zusatzkombinationen, nachstehend »Systeme« genannt,
wobei deren Syfibole ihre Flutungswirksamkeit kennzeichnen, durch ein Muster oder
Modell als Funktion des Druckgefälles 1 P über das Modell, in Atmosphären, aufgetragen.
Diejenigen Flüssigkeiten, die keine positiven nichteinfachen Flüssigkeiten sind,
d. h. einfache Flüssigkeiten darstellen und durch das Symbol X bezeichnet sind,
ergeben eine gerade Linie. Selbst wenn die Systeme Verdicker darstellen, zeigen
die Flüssigkeiten die gleichen Fließeigenschaften wie Wasser. Derartige einfache
Flüssigkeiten verringern ihre Fließraten proportional in allen Schichten unabhängig
von der Permeabilität. Sie zeigen keine Empfindlichkeit bezüglich der Spaltgröße
in dem Brookfield-Viskosimeter, und sie führen nicht zu einer proportional größeren
Fließrate in weniger durchlässigen Schichten. Im Gegen-
Satz hierzu
- ergeben die positiven nicht-einfachen Flüssigkeiten eine gekrümmte Linie und zeigen
also Fließeigenschaften, die sehr verschieden von Wasser sind. Praktisch verringern
sie ihre Fließraten viel stärker in den durchlässigeren Schichten als in den weniger
durchlässigen Schichten. Ein Maß: für die Wirksamkeit der Flüssigkeit als F.lutungsflüssigkeit
ist der Q-Wert, bei dem die Kurve beginnt, von der Kurve für. Wasser abzuweichen.
Jede positive nichteinfache Flüssigkeit, deren Kurve sich von der Kurve für Wasser
in der veranschaulichten Weise wegkrümmt, hat ein gleichmäßiges Einpreß-und Fließprofil
als Flutungsflüssigkeit.
-
Die meisten der bisher beschriebenen Zusätze für Flutungsflüssigkeiten
sind Verdicker. Flüssigkeiten, die diese Verdicker enthalten, sind keine positiven
nichteinfachen, sondern einfache Flüssigkeiten. Viele derartige Verdicker zeigen
jedoch die Eigenschaft der Scherungsverdünnung oder Strukturviskosität. Wenn diese
Verdicker dem vorderen Bereich einer Flutungsflüssgkeit zugesetzt werden, kann gegebenenfalls
das Viskositätsverhältnis verbessert werden. Jedoch wird das Problem der Permeabilitätsschichtung
durch eine Scherverdünnung zeigende einfache Flüssigkeit nicht gelöst. Viele dieser
Zusätze führen praktisch dazu, daß die Flutungsflüssigkeit in den stärker durchlässigen
Zonen eine niedrigere scheinbare Viskosität entwickeln. In Zonen mit verhältnismäßig
geringer Scherung, z. B. in Zonen niederer Permeabilität, führen sie einen höheren
Fließwiderstand. herbei und bilden gelegentlich darin ein Gel, wodurch die verhältnismäßig
undurchlässigen Zonen oder Schichten blockiert werden.
-
Einige positive nichteinfache Flüssigkeiten haben eine verringerte
Grenzflächenspannung zwischen sich und dem an `Ort und Stelle befindlichen
01.
Andere bewirken etwa die gleiche zusätzliche Olgewinnung beim Durchbruch
ohne eine vergleichbare oder wesentliche Verringerung der Grenzflächenspanneng.
Demgemäß ist eine verringerte Grenzflächenspannung nicht der primäre Vorgang, der
für die Aktivität der positiven nichteinfachen Flüssigkeiten gemäß der Erfindung
verantwortlich ist.
-
Nachstehend werden positive nichteinfache Flüssigkeiten zur Verwendung
als aktive Flutungsflüssigkeiten näher beschrieben; die Flüssigkeiten sind in zwei
Arten unterteilt. Bei der ersten Art handelt es sich um unmischbare Flutungsflüssigkeiten,
insbesondere wäßrige Lösungen. Bei der zweiten Art handelt es sich um mischbare
Flutungsflüssigkeiten, insbesondere Kohlenwasserstofflösungen. Unmischbare Flutungsflüssigkeiten
Wasser ist die am verbreitetsten verwendete unmischbare Flutungsflüssigkeit. Der
Begriff Wasser, wie er hier benutzt wird, bedeutet die Flutungsflüssigkeit, die
gewöhnlich bei Wasserflutungen 'benutzt wird. Er schließt gewöhnliche Olfeldsalzlaugen
und gewöhnlich zugängliche verdünnte wäßrige Lösungen, wie Oberflächenwasser, ein.
Die nachstehenden Additive für Wasser werden unter dem Gesichtspunkt erörtert, daß
sie- zu wenigstens einem Teil des Flutungswassers zugesetzt werden, um das innere
Fließregelvermögen herbeizuführen, indem mindestens ein Teil des Wassers in eine
positive nichteinfache Flüssigkeit umgewandelt wird, insbesondere in eine positive
nichteinfache Flüssigkeit, welche die rheologische Eigenschaft der Scherhärtung
hat und bei dem Verfahren gemäß der Erfindung brauchbar ist. Bei den verschiedenen
beschriebenen Ausführungsformen sind spezifische Verbindungen oder Chemikalien als
Zusatz zu dem Flutungswasser angegeben, um die gewünschte positive nichteinfache
.Flüssigkeit zu erhalten. Es ist ersichtlich, daß der Zusatz und damit das gleiche
Endergebnis auch durch Herbeiführung irgendeiner geeigneten chemischen Reaktion
oder irgendeines geeigneten lonenaustausches erreicht werden kann, z. B. durch Zugabe
einer besonderen Base und Umsetzung derselben mit einer besonderen Säure, um direkt
in der wäßrigen Lösung die angegebene spezifische chemische Verbindung zu bilden.
Die sich ergebende Lösung ist die gleiche, wie sie in den Ausführungsformen beschrieben
wird; und- sie liegt im Rahmen der Erfindung. Diese positiven nichteinfachen Flüssigkeiten
zeigen eine Aktivität, die größer ist als die von bloßem Wasser oder verdicktem
Wasser.
-
Das im einzelnen verwendete Additiv kann zu nur einem Teil des Wassers
zugesetzt werden, um eine oder mehrere Mengen einer positiven nichteinfachen Flüssigkeit
mit einem Volumen von 0,1 bis 30% und vorzugsweise 1 bis 10°/o des Kohlenwasserstoffporenvolumens
der Formation zu erzeugen. Die Mengen der positiven nichteinfachen Flüssigkeit werden
durch das Einführungsbohrloch eingepreßt und in die Formation geleitet. Derartige
Mengen können einmal oder abwechselnd mit größeren Volumina an unbehandeltem Wasser
eingeführt werden, um die gewünschte Ölgewinnung aus der unterirdischen Lagerstätte
zu erzielen. Es ist ersichtlich, daß Wasser mit niedrigeren Additivkonzentrationen
und demgemäß geringerer Aktivität zwischen abwechselnden Mengen an Stelle von unbehandeltem
Wasser benutzt werden kann.
-
Verschiedene der nachstehend angegebenen Additive und Additivkombinationen
umfassen Seifen. Diese Systeme in Wasser werden hierin- als Lösungen bezeichnet,
da die sich ergebende klare Flüssigkeit in durchlässige Kernproben ohne irgendeinen
Verlust an Additiv durch Filterwirkung fließt.
-
Die Seifensysteme werden in zwei Typen unterteilt, nämlich gesättigte
Seifen und ungesättigte Seifen. Die ungesättigten Seifensysteme erfordern mehr Additiv
zur Bildung einer positiven nichteinfachen Flüssigkeit. Jedoch sind sie löslicher,
und sie gestatten höhere Konzentrationen an Natriumchlorid als die gesättigten Seifensysteme.
Die gesättigten Seifensysteme sind in Lagerstätten brauchbar, die höhere Temperaturen
haben, wie das durch Werte für jede Ausführungsform veranschaulicht wird. Der Ausdruck
»gesättigt«, wie er hierin benutzt wird, bedeutet, daß die Kohlenstoflkette in der
Seife mit Wasserstoffatomen gesättigt ist. Typische Beispiele sind die Stearate
und Palmitate. Der Ausdruck »ungesättigt«, wie er hierin benutzt wird, bezeichnet
Seifen, die Kohlenstoffketten haben, welche nicht mit Wasserstoffatomen gesättigt
sind, z. B. die Oleate. Die gesamten Seifensysteme können allgemein durch die Formel
beschrieben werden: (a') (A),
und @( 37 (B)@r@ ' @( Y) (C)1r@;
hierin
bedeutet: X = Alkalimetall, wie Kalium und Natrium, Ammonium, Amin- und Alkanolaminionen,
A = Oleat, Palmitat; Elaidat und Stearat, Y = Kalium, Natrium und Ammonium, B =
Halogenid, C = Hydroxyd und Carbonat, a = 0 bis 5 Gewichtsprozent,
b = 0 bis zu dem Wert, der genügt, um einen pH-Wert größer als 7 zu ergeben.
-
Die alkalischen Seifen, d. h. die Alkalimetall-, Ammonium- und Aminseifensysteme,
bilden alkalische wäßrige Lösungen in neutralem Wasser. Es kann eine genügende Menge
des Seifensystems zugegeben werden, um positive nichteinfache Flüssigkeiten ohne
die Zugabe von Lauge zu bilden, ausgenommen wo erstens das Wasser einen pH-Wert
kleiner als etwa 7 hat und zweitens die Lösung einen pH-Wert größer als etwa 8,5
aufweisen muß, um eine positive nichteinfache Flüssigkeit zu sein. Unter derartigen
Bedingungen kann das Wasser gegebenenfalls nicht genug des alkalischen Seifensystems
auflösen, um den pH-Wert um den erforderlichen Betrag zu erhöhen. Auf jeden Fall
wird der pH-Wert der Seifenlösung leichter und wirtschaftlicher durch Zugabe von
Lauge auf den gewünschten Bereich eingestellt als durch Zugabe zusätzlicher Mengen
der alkalischen Seife. Unter Lauge sind die Alkalimetallhydroxyde oder -carbonate
gemeint. Vorzugsweise werden Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat benutzt. Geeignete
Laugen schließen auch Ammoniumhydroxyd, NH.IOH, ein, wenngleich es, wie nachstehend
beschrieben, einen Ionenaustausch verursacht. Natriumcarbonat ist besonders brauchbar,
da es zur Ausbildung eines gepufferten pH-Werts in dem gewünschten Bereich neigt,
selbst wenn es im Uberschuß über die erforderliche Menge verwendet wird.
-
Jede Ausführungsform ist nachstehend unter Hinweis auf die Anwendung
von »genügend« Lauge zur Herbeiführung eines gewünschten pH-Bereiches beschrieben.
Es ist jedoch ersichtlich, daß ein Laugezusatz nicht erforderlich ist, wenn der
pH-Wert der Lösung, die sich bei Vermischung des Wassers und der Verbindung (X)
(A) ergibt, innerhalb des gewünschten Bereiches liegt. Andererseits wird, wie vorstehend
angegeben, die Zugabe von Lauge vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit bevorzugt.
-
Allgemein sind die Seifensysteme empfänglich für einen Ionenaustausch
und eine mögliche Ausfällung mit zweiwertigen Ionen, z. B. Calcium oder Magnesium,
wenn sie sich damit in Berührung befinden. Demgemäß wird es bei Anwendung dieser
Systeme bevorzugt, einen Ring aus Wasser vor dem behandelten Flutungswasser einzuführen
und fließen zu lassen. Der Ring aus Wasser wird eine Bank aufbauen und die Lösung
in der Formation, welche die zweiwertigen Ionen enthält, mischbar verdrängen; hierdurch
wird die Neigung zur Ausfällung der zweiwertigen Seifen verringert. Als eine zusätzliche
Sicherheitsmaßnahme kann ein Chelatierungs- oder Sequesterungsmittel, z. B. das
Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure oder Natriumphosphatglas, gewöhnlich
als Natriumhexametaphosphat bezeichnet, zu der das Seifensystem enthaltenden Lösung
in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent zugesetzt werden, um die zweiwertigen.
Ionen, insbesondere Calcium, zu chelatieren. Höhere Prozentsätze des Mittels können
in Abwesenheit von Natriumchlorid benutzt werden. Mehr als 1,5 Gewichtsprozent des
Mittels sollten vermieden werden, wo verhältnismäßig hohe Prozentsätze an Natriumchlorid
anwesend sind, z. B. 3,5 bis 5 Gewichtsprozent, da die sich ergebende Flutungsflüssigkeit
sonst keine positive nichteinfache Flüssigkeit ist noch die Eigenschaft der Scherhärtung
zeigt. Alternativ kann das Chelatierungs- oder Sequesterungsmittel zu dem Wasser
zugesetzt werden, das gegebenenfalls vor der positiven nichteinfachen Flüssigkeit
in die Lagerstätte eingeführt wird.
-
Die Wirksamkeit der von der wäßrigen Lösung gebildeten positiven nichteinfachen
Flüssigkeit ist sehr stark abhängig von der Temperatur und dem pH-Wert der Lösung
und ihrer Umgebung. Die Temperatur der Lagerstätte ist ein wesentlicher Faktor bei
der Auswahl der positiven nichteinfachen Flüssigkeit, die als Flutungsflüssigkeit
verwendet werden soll. Ein typischer Temperatureinfluß ist aus der r i g. 6 ersichtlich.
Dort ist die überschüssige relative Viskosität eines Systems zur Verwendung gemäß
der Erfindung, wie nachstehend mehr im einzelnen erläutert, gegen die Scherungsrate
für verschiedene Temperaturen aufgetragen. Dieses System stellt eine besonders wirksame
positive nichteinfache Flüssigkeit dar, wie aus dem Wert des Integrals, der als
Aktivitätsindex A' in F i g. 7 aufgetragen ist, hervorgeht. Durch Kenntnis der Lagerstättentemperatur
und Auswahl eines besonderen Additivsystems, dessen Optimalwirkung bei dieser Temperatur
liegt, kann der Wirkungsgrad stark verbessert werden, wie das in F i g. 7 veranschaulicht
ist. Dort beträgt der Aktivitätsindex des besonderen Mediums etwa 500 bei 20°C,
während er auf etwa 50 bei 45°C abgesunken ist. Je tiefer die Temperatur, um so
wirksamer wird die positive nichteinfache Flüssigkeit sein, sofern das Additiv nicht
aus der Lösung ausfällt. Eine derartige Ausfällung kann zuerst dadurch beobachtet
werden, daß die Lösung opaleszierend wird und nachfolgend durch tatsächliche Bildung
des Niederschlags. Die Temperatur ist in den nachstehenden Tabellen, welche die
Wirksamkeit der verschiedenen Additive in wäßrigen Lösungen zeigen, mit angegeben.
-
Wie bereits erwähnt, beeinflussen auch der pH-Wert innerhalb der Formation
und deren lösliche Salze die Auswahl der positiven nichteinfachen Flüssigkeit. Ein
typischer Fall der bestmöglichen Anpassung des pH-Ansprechens für ein in einer wäßrigen
Lösung zu verwendendes Additiv ist in der F i g. 8 gezeigt. Für jede der nachstehend
beschriebenen Ausführungsformen ist ein pH-Bereich angegeben. Ein optimaler pH-Wert
liegt in Nähe der Mitte des Bereiches vor, sofern nichts anderes angegeben ist.
-
Die Wirksamkeit des Additivs, sowohl zur Herbeiführung der Eigenschaften
der positiven Nichteinfachheit und der Scherungshärtung als auch zur Verbesserung
der Ölgewinnung, ist bei diesem optimalen pH-Wert stark verbessert. Der Viskositätsgang
von einer dieser typischen wäßrigen positiven nichteinfachen Flüssigkeiten mit verschiedenen
Seherüngsraten
bei verschiedenen pH-Werten ist in- der F i g. 8
dargestellt. Die verwendete besondere Lösung war ein anderes System zur Verwendung
gemäß der Erfindung, wie das nachstehend näher erläutert wird. Unterschiedliche
Mengen an Natriumhydroxyd wurden zu verschiedenen Anteilen dieser Lösung zugesetzt
und: das vorstehend beschriebene Brookfield - Synchro - Lectric - Viskosimeter,
Modell LVT, wurde zur Messung -des Viskositätsganges benutzt. Die Flache unter der
Kurve in der F i g.,.#_.gibt nicht genau das gleiche Integral wieder, wie das vorstehend
beschriebene Gebiet A' in der F i g. 3. Es ist jedoch weitgehend analog. Bei dem
optimalen pH-Wert ist die Fläche sehr beträchtlich vergrößert, und die Wirksamkeit
der positiven nichteinfachen Flüssigkeit ist in gleicher Weise bei diesem optimalen
pH-Wert erhöht, wenn die Flüssigkeit zur Verdrängung von Dl aus einer geschichteten
unterirdischen -Formation verwendet wird.
-
Es kann auch die Konzentration des Additivs geändert werden, um eine
positive nichteinfache Flüssigkeit auszubilden, die für die besondere unterirdische
Lagerstätte optimal ist. Allgemein wird die sich ergebende positive nichteinfache
Flüssigkeit um - so aktiver sein, je größer die Konzentration ist. Dies ist aus
der F-i g. 9 zu ersehen; wo die überschüssige relative Viskosität einer positiven
nichteinfachen Flüssigkeit gegen die Scherungsrate bei verschiedenen Konzentrationen
des Additivs aufgetragen ist. Die F i -g. 10 zeigt den AktivitätsindeX A', aufgetragen
gegen die Menge des Additivs in der positiven nichteinfachen Flüssigkeit, aus= gedrückt
als Gewichtsprozent. Der Aktivitätsindex A' nimmt von etwa 25 bei 0;045% auf etwa
400 bei 0,150/() zu. Eine Erhöhung der Konzentration erhöht die Viskosität.
-
In einer Ausführungsform der Erfindung wird eine positive nichteinfache
Flüssigkeit verwendet, wobei man eine verdünnte wäßrige Lösung bildet, die Natriumoleat
und Natriumchlorid enthält. Die Lösung kann auch genügend Lauge enthalten, um einen
pH-Wert zwischen 7,5 und 12 zu ergeben. Natriumhydroxyd kann zu dem Flutungswasser
zusammen mit dem Natriumoleat in Mengen bis herauf zu etwa 0,5 Gewichtsprozent zugesetzt
werden. Natriumoleat mit Natriumchlorid allein ist alkalisch, und für gewisse Formationen
kann Wasser mit diesen Additiven ohne Zugabe von Lauge benutzt werden.
-
Eine Zusammenstellung von Systemen, die positive nichteinfache Flüssigkeiten
darstellen, d. h. die Eigenschaft einer inneren Fließregelung und Scherhärtung haben,
ist in der Tabelle II angegeben. Wenn das Zeichen »0/l,« in irgendeiner Tabelle
benutzt ist, bedeutet es Gewichtsprozent.
-
Wie in der Tabelle 1I veranschaulicht ist, kann die obere Temperaturgrenze,
bei der die wäßrige Lösung eine positive nichteinfache Flüssigkeit ist, durch Erhöhung
der Natriumchloridmenge in der wäßrigen Lösung erweitert werden. Beispielsweise
liegt in dem System 1 der Bereich der Maximaltemperaturen, die in der Formation
angetroffen werden können und noch die verbesserte Ölgewinnung ergeben,. zwischen
25 und 50°C, wobei die Optimaltemperatur etwa 30 C beträgt.- Wenn die Menge an Natriumchlorid
von 1 auf 30to erhöht wird, wie das durch das System 3 gezeigt ist, wird der Bereich
der Maximaltemperatur der Formation auf etwa 83 bis 88°C mit einem Optimum von etwa
84` C erweitert. Die in der Tabelle 1I angegebenen Temperaturen sind Bereiche von
Maximaltemperaturen. Bei tieferen Temperaturen, wie sie in. Formationen angetroffen
werden, bleibt die Lösung aktiv. Ein spezifisches Wasserflutungsadditiv kann an
eine spezifische Formation angepaßt werden. Beispielsweise sind in dem System 8
10/t, Natriumoleat zusammen mit 4,5 Gewichtsprozent Natriumchlorid und etwa 0,05
Gewichtsprozent Natriumhydroxyd zugesetzt, um eine positive nicht-einfache Flüssigkeit
zu erhalten, die als Flutungsflüssigkeit bis herauf zu einem Maximaltemperaturbereich
von 76 bis 91 C brauchbar ist.
| - - Tabelle 1I |
| Natrium- Natrium- Temperatur- Optimal- |
| Wasser Natriumoleat chlorid hydroxyd Bereich temperatur |
| System |
| Gewichts--Gewichts- Gewichts- Gewichts- C |
| Prozent Prozent Prozent Prozent - |
| 1 98 1 - 1 0 25 bis 50 30 |
| 2 97 1 2 0 28 bis 63 40 |
| 3 96 1 3 0 83 bis 88 84 |
| 4 98 _ 1 1 0,05 20 bis 25 20 |
| 5 97 1 - 2 0,05 25 bis 51 32 |
| 6 96 1 3 0,05 30 bis 75 45 |
| 7 95 1 4 0;05 44 bis 89 50 |
| 8 94,5 1 4.5 0,05 76 bis 91 80 |
| 9 98 1 1 0,10 25 bis- 40 30 |
| 10 97 - 1 2 0,10 25 bis 49 40 |
| 11 96 1 3 0,10 30 bis 75 __ 50 |
| 12: - 95.5 1 3.5 0,10 40 bis 85 70 |
| 13 - . 95 1 4 0,10 50 bis 89 75 |
| 14 98 0,2 1,8 0,05 25 bis 37 27 |
| 15 97,7 0;2 2 0,10 25 bis 43 35 |
| 16 < 96,6 0,2 3 0a 10 30 bis 60 30: . |
| 17 ".' 97:5 . -0.1 2 0,40 29 bis 5.0 30 |
| Tabelle III |
| Natriumoleatsysteme |
| Na-Oleat NaOH NaCI Na Mol Na+ |
| System Versenate Mol T, °C Stufe |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gewichts- Na-Oleat |
| Prozent Prozent Prozent Prozent |
| 18 1,0 0 2,01 0 10,5 29 v3 |
| 18 1,0 0 2,01 0 10,5 55 V |
| 19 1,0 0 3,01 0 15,7 83 V |
| 20 0,1 0,429 2,01 0 137,1 29 v2 |
| 21 0,2 0,102 3,02 0 82,5 30 V |
| 22 0,2 0,102 4,02 0 108,5 51 - X |
| 23 0,2 0,858 4,02 0 137,3 75 X |
| 24 0,5 0,766 3,00 0 42,9 61 V |
| 25 0,5 0,766 3,56 0 48,7 80 M |
| 26 0,79 0,766 3,56 0 30,8 60 M |
| 27 1,0 0,05 3,04 0 16,2 30 v3 |
| 28 1,0 0,05 4,01 0 21,-3 44 v2 |
| 29 1,0 0,05 4,52 0 23,9 76 V2 |
| 30 1,0 0,106 3,01 0 16,5 - 30 V3 |
| 31 1,0 0,106 3,50 0 19,0 40 V3 |
| 32 1,0 0,106 4,02 0 21,7 50 V3 |
| 33 1,1 0,766 3,56 0 22,1 85 M |
| 34 1,0 0,10 3,01 0,99 17,5 33 Va |
| 35 1,0 0,10 3,01 1,51 18,0 34 V3 |
| 36 1,0 0,66 3,01 1,51 22,3 80 V - . |
| 37 1,0 0,66 3,49 1,51 24,8 91 X |
Die vorstehenden Erläuterungen sind in der Tabelle
111 veranschaulicht. Dort
sind die Systeme 22, 23 und 37 nicht aktiv, in erster Linie infolge hohen Salzgehaltes.
Erhöhte Temperaturen sind notwendig, wenn der Salzgehalt so hoch ist. Das System
18 veranschaulicht die Abnahme der Wirksamkeit eines besonderen Systems, wenn die
Temperatur über den Geringstwert ansteigt, der notwendig ist, um eine aktive Lösung
zu erzielen. Die Wirksamkeit nimmt von V3 auf V ab, wenn die Temperatur von 29 auf
55 C zunimmt. Ein bedeutsamer Faktor in diesen Natriumoleatsystemen ist das Molverhältnis
zwischen den Natriumionen und dem anwesenden Natriumoleat. Dies ist in der Tabelle
III gezeigt. Wenn die Mole an Natrium je Mol Natriumoleat zunehmen, geht die obere
Temperaturgrenze, bei der die Natriumoleatlösung eine positive nichteinfache Flüssigkeit
ist, zurück.
-
Ammoniumionen können zu diesen verdünnten Lösungen von Natriumoleat
zugesetzt werden, um eine Umwandlung in Ammoniumoleatsysteme,. wie sie nachstehend
näher beschrieben werden, herbeizuführen. Diese Umwandlung ist in der Tabelle IV
dargestellt. Das System 40 ist beispielsweise nicht eine positive nichteinfache
Flüssigkeit, während das System 41 sehr wirksam ist. Der Unterschied liegt einfach
in zusätzlichen 0,08% Ammoniak in dem System 41.
-
In der Tabelle IV sind einige Lösungen als »opal.« bezeichnet, was
bedeutet, daß sie-opaleszierend sind. Die opaleszierenden Lösungen können in den
stärker durchlässigen Formationen verwendet werden. In verhältnismäßig undurchlässigen
Formationen sind die opaleszierenden Lösungen wegen ihrer Neigung zum Ausfiltrieren
nicht wünschenswert. Vorzugsweise werden Lösungen verwendet, die beim Fluten unterirdischer
Lagerstätten klar sind. Naturgemäß ist eine Lösung, die einen Niederschlag enthält,
unerwünscht, da sie dazu neigt, alle außer die am stärksten durchlässigen Schichten
zu verstopfen.
| Tabelle IV |
| Natriumoleat-NH3-NH.tCI-Systeme |
| Na-Oleat NH, NH@CI Mol NHQCI |
| Mol Beschrei- |
| System Gewichts- Gewichts- Gewichts- Na-Oleat Stufe pH bung |
| Prozent Prozent Prozent |
| 38 0,1 0 0,02 1,06 X 7 opal. |
| 39 0,1 0,016 0,02 1,06 X 7,5 opal. |
| 40 0,1 0,062 0,02 1,06 X ' 8 opal. |
| Fortsetzung |
| Na-Oleat NH, NH@CI Mol NH4C1 |
| System - Beschrei- |
| Mol Stufe pH |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- Na-Oleat bung |
| Prozent Prozent Prozent |
| 41 0,1 0,14 0;02 1;06 V2 10 klar |
| 42 0,14 0,259 0 0 X - 10,5 klar |
| 43 0,14 0,259 0,025 1;0 M 10 klar |
| 44 0;14 0;259 0,05 2,0 V 9,5 klar |
| 45 0,14 0,51 0,05 2,0 V 10,5 klar |
| 46 0,14 0,51 0,221 8,84 V 10 opal. |
| ` 47 - 0,14 0,613 0;221 8,84 M 10,5 opal. |
| 48 0;14 0,729 0,221 8,84 V21 10,5 Opal. |
| System 46V zu M in 5 Tagen. |
| System 48: Noch V2 nach 32 Tagen. . |
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird -eine positive nichteinfache
Flüssigkeit verwendet, wobei eine verdünnte wäßrige Lösung gebildet wird, die Kaliumoleat
und Kaliumchlorid enthält. Die Lösung kann auch genügend Lauge enthalten, um einen
pH-Wert größer als 7 und kleiner als 13 herbeizuführen: Die Tabelle V veranschaulicht,
daß zunehmende Mengen an-Kaliumchlorid in der alkalischen Kaliumoleatlösung eine
bessere Gewinnung ergeben. Die Tabelle VI zeigt andere Systeme, =die verhältnismäßig
unwirksam hinsichtlich einer Erhöhung der Ollgewinnung über die einer Wasserflutung
sind, wie durch die Stufe X gezeigt ist.
| Tabelle V . |
| Kaliumoleatsysteme |
| Kalium- Kalium- Kalium- |
| System. Wasser oleat hydroxyd chlorid Temperatur) |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gewichts- - Stufe |
| Prozent Prozent Prozent Prozent °C |
| 49 97,2 0,2 0;05 2,6 25 bis 30 S |
| 50 96,7 0,2 0,05 3,1 25 bis 30 M |
| 51 95,4 0,2 0,05 4;4 25 bis 30 V |
| - 52 94,8 0;2 0,05 5,0 25 bis 30 V2 |
| *) Obere Temperaturgrenze der »Aktivität« nicht bestimmt. |
| Tabelle VI |
| Kaliumoleatsysteme-bei 25°G |
| Kaliumoleat KOH KCI |
| System- Stufe p0 Beschreibung |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- |
| Prozent Prozent Prozent |
| 53 0,81 2,10 X 11 klar |
| 54 1,53 1,98 X . 11 klar |
| 55 3,09 1,70 X 11 klar |
| 56 5,12 1,35 X 11 klar |
| 57 4;54 0,58 X 11 klar |
| 58 4,52 1,00 X 11 klar |
| 59 4;55 1,08 X I1 klar |
| 60 4,55 1,13 X 11 klar |
| 61 4,54 1,20 X 11 klar |
| 62 4,53 1,25 _ X I1 klar |
| 63 4,50 1,41 X 11 klar |
| 64 0;2 0,05 ' 2,6 S 9 klar |
| 65 0,2 0,05 3,1 M 9 klar |
| 66 0,2 0,05 4,4 V 9 klar |
| 67 0,2 0,05 0;5 Va 9 klar, viskos |
| :System 67:- VZ zu S 8 Tage alt. |
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde eine positive
nichteinfache Flüssigkeit verwendet, wobei eine verdünnte wäßrige Lösung gebildet
wurde, die Natriumpalmitat oder Natriumstearat sowie Natriumchlorid enthielt. Die
Lösung kann auch genügend Lauge enthalten, um einen pH-Wert über 7 zu ergeben.
-
Die Tabelle V1 I veranschaulicht in den Systemen 68 bis 72 Konzentrationen
an Natriumpalmitat, Natriumchlorid und Natriumhydroxyd, die eine wäßrige Lösung
erzeugen, welche die gewünschten Eigenschaften bis herauf zu einer verhältnismäßig
hohen Temperatur, z, B. 75°C oder höher; hat. Die Tabelle VII zeigt auch andere
Systeme und ihre zugehörige Einstufung. Die in der Tabelle VII angegebenen Temperaturen
sind die Minimaltemperaturen, bei denen die Lösungen klar werden.
-
Die Natriumstearatsysteme sind genauso wirksam und verhalten sich
sehr ähnlich wie die Natriumpalmitatsysteme.
| Tabelle VII |
| Natriumpalmitatsysteme |
| Palmitat NaOH NaCI Vers nate Temperatur Beschrei- |
| System |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gewichts- Stufe PH bung |
| Prozent Prozent Prozent Prozent |
| 68 0,48 0,97 1,51 0 75 bis 76 |
| 69 0,48 0,97 2,0 0 76 bis 79 |
| 70 0,48 0,97 2,5 0 78 bis 88 |
| 71 1,0 0,12 2,5 0 '75 bis 77 |
| 72 0,6 0,6 2,5 2 85 bis 86 |
| 73 0,24 0,072 63 X 10,5 klar |
| 74 0,24 0,072 0,5 64 X 10,5 klar |
| 75 0,24 0,072 5,0 90 X 10,5 klar |
| 76 0,11 0,034 2,5 73 X 10,5 klar |
| 77 . 0,2 0,72 68 X 11 klar |
| 78 0,2 3,6 78 X 11 klar |
| 79 1,0 0,12 66 X 10,5 klar |
| 80 1,0 0,12 1,0 70 X 10,5 klar |
| 81 1,0 0,12 2,0 72 X 10,5 klar |
| 82 1,0 0,12 2,5 75 M 10,5 klar |
| 77 S klar |
| 83 1,0 0,50 3,0 78 S 11 klar |
| 84 1,0 0,25 3,0 78 S 11 klar |
| 85 0;48 0,25 1,5 70 X 11 klar |
| 86 0,48 0,97 1,5 75 M 11 klar |
| 87 0,48 0,97 2,0 75,5 M 11 klar |
| 78 M klar |
| 88 0,48 0,97 2,5 78 V 11 klar |
| 88 S klar |
| 89 0,48 0,97 3,0 98 X 11 klar |
| 90 0,12 0,5 2,0 68 X 9 klar |
| 91 0,12 2,4 2,0 74 X 9 klar |
| 92 0,61 2,4 2,0 98. X 9 klar |
| 93 0,61 0,68 2,4 2,0 85 V 11 klar |
| ') Seife nicht dispergiert bei 25"C, Mindesttemperatur für
Dispersion ist aufgeführter Anfangswert. |
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wurde eine positive nichteinfache
Flüssigkeit verwendet, wobei eine verdünnte wäßrige Lösung gebildet wurde, die Ammoniumstearat
oder Ammoniumpalmitat und einen Uberschuß an Ammoniumionen enthielt. Mit einem Uberschuß
an Ammoniumionen sind NHa 1 außer der zugesetzten Ammoniumseife gemeint. Um die
überschüssigen Ammoniumionen einzubringen, werden Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd
in einer Menge von 0,05 bis 0,4 Gewichtsprozent zugesetzt. Die Tabelle VIII zeigt,
daß die Ammoniumpalmitatsysteme ohne die Anwesenheit von Ammoniumchlorid, oder Natriumchlorid
zu einer erhöhten Gewinnung führen, wenngleich die Anwesenheit dieser Salze die
damit erzielbare Gewinnung nicht verringert.
Die Ammoniumstearatsysteme
sind in. der Tabelle IX . zusammengefaßt. Die Natriumchloridionen erweitern die
maximale Betriebstemperatur; demgemäß erweitern die gemeinhin erhältlichen Ölfeld-Fluturigssalzlaugen
den Bereich der Brauchbarkeit.
-
Bei Verwendung von Ammoniumpalmitat oder Ammoniumstearat ist es erforderlich,
daß überschüssige Ammoniumionen anwesend sind. Demgemäß sollten die Vorkehrungen,
die in Verbindung mit den positiven nichteinfachen Natriumoleatsystemen beschrieben
wurden, in Verbindung mit den positiven nichteinfachen Ammoniumpalmitat-oder Ammoniumstearatsystemen
in Lagerstätten, die zweiwertige Ionen enthalten, beachtet werden.
| Tabelle VIII |
| Ammoniumpalmitatsysteme |
| NHQ- . Ammoniak*) NH@@@ N@CI Brauchbarer Optimal- |
| System Temperatur- tem eratur |
| System bereich p Stufe |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gewichts- ' |
| prozent Prozent Prozent Prozent C #C |
| 94. - 0;02 0;98 0 0 40 bis 42 41 S |
| 95 0,02 1,23 0 0 42 bis 44 42 M |
| 96 0,02 1,62 0 0 39 bis 60 45 |
| 97 0,02 2,12 0 - 0 38 bis 58 42 v) |
| 98 0,02- 2,57 0 0 38 bis 52 39 f'.) |
| ' 99 0,02' 3,93 0 0 37 bis 53 38 v, |
| 100 ._ 0,12 0;98 0 0 45 bis 50 45 6'z |
| 101 0,12 3,93 . 0 0 47 bis 48 47 S |
| 102 0,21 1,27 0 0 44 bis 47 44 1' |
| 103 0,02 0,98 0,2 0 45 bis 58 46 vz |
| 104 0,10 2,63 --0,5 0 35 bis 63 48 |
| 105 0,02 0,98 0,2 - - --- -0,5 49 bis 58 49 v9 |
| 106 0;02 0,98 0;2 1,0 54 bis 57 54 S |
| 107 0,02 0,98 0,38 0,5 43 bis 52 44 1' |
| 108 0.12 3,93 0 1,0 X |
| *) Aus Ammoniumhydroxyd mit spezifischem Gewicht von 0.89 und
29"" Ammoniakgehält. |
| Tabelle IX |
| Ammoniumstearatsysteme |
| N H,- |
| System Stearat NHa*) Nacl Temperatur |
| Stufe OH Beschreibung |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- |
| prozent Prozent Prozent C |
| 109 0.15 1,28 25 X ---10;5 Niederschlag |
| ` 45 1'.2 klar |
| 50 1' klar. |
| 55 S klar |
| 110 _ 0.15 1,28 1,0 25 X 10,5 Niederschlag |
| 53 6` klar |
| 55 --~1S klar |
| 111 0:15. 1,28 2,0 25 X Niederschlag |
| 67 M klar |
| 68 S klar |
| *1 Aus NH@OH mit spezifischem Gereicht von ().89 und 29""Ammoniakgehalt. |
Bei einer weiteren Ausführungsförm der Erfindung würde eine positive nicht-einfühe
Flüssigkeit verwendet, wobei eine verdünnte wäßrige Lösung gebildet wurde, die Ammoniumelaidat
und einen Uberschuß an Amtnömutriiönen enthielt. Eine KonzMthition von 0.15('k)
Arnmoniumelaidat mit 0,501j) tiberscltiissiCgen Ammoniumronen-ergibt eine positive
nicht-einfache Flüssigkeit in dem Bereich _'wön 31 bis 50 C mit einem Optimum bei
etwa 43 'i2.-.'Der optimale pH-Wert für das Ammoniumeläiditt-Additiv beträgt etwa
10. Er muß auf der alkalischen Seite liegen, d. h. größer als etwa pH = 7 ,sein>
In einer anderen Ausführungsfbrirt der,`Etfindul@g_ wurde eine positive nichteinfache
Fltissigkeit verwendet,
wobei eine verdünnte wäßrige Lösung gebildet
wurde, die Ammoniumoleat ud einen Uberschuß an Ammoniumionen enthielt. Es kann genügend
Ammoniumhydroxyd zugesetzt werden, um eine Lösung mit einem pH-Wert zwischen etwa
9,5 und 11 zu erhalten. Alternativ kann Natriumcarbonat zusammen mit dem Ammoniumhydroxyd
Anwendung finden, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. In diesem Falle verringert
das Natriumcarbönat die Menge des erforderlichen Ammoniumhydroxyds. Das Natriumcarbonat
ist auch brauchbar zur Herbeiführung eines gepufferten pH-Werts in dem gewünschten
Bereich für diese Ammoniumoleatlösungen, und es führt dazu, den gegebenen pH-Wert
selbst in Gegenwart nachteiliger Umgebungen aufrechtzuerhalten.
-
Die Ammoniumoleat und überschüssiges Ammoniumhydroxyd umfassenden
Systeme sind besonders wirksam und bevorzugt, da sie leicht unter ihren Optimalbedingungen
zu verwenden sind. Eine Erhöhung der Konzentration an Ammoniumoleat über etwa 0,12
Gewichtsprozent steigert die Ölgewinnung nicht so stark wie ähnliche Erhöhungen
unterhalb dieser Konzentration.
-
Die Ammoniumoleatlösung mit einer Konzentration von 0,28°/o Ammoniumoleat,
1,25°/o NH4OH und einem pH-Wert von 10,5 wurde in dem vorausgehend beschriebenen
Beispiel benutzt, wo die Ölsättigung auf 53()/() verringert und ein Oleatlösung-Ö1-Verhältnis
von nur 21 erhalten wurde, während ein Wasser-ÖI-Verhältnis von 61 notwendig war,
um die gleiche Verringerung an Restöl zu erzielen.
-
Die Eigenschaften eines Ammoniumoleat-Ammoniak-Systems sind in der
Tabelle X zusammengestellt. Der pH-Wert der Lösung muß etwa 10 betragen,: bevor
die Ammoniumoleat-Ammoniak-Lösungen positive nichteinfache Flüssigkeiten werden.
Der pH-Wert muß etwa 10,5 betragen, damit alles Ammoniumoleat aufgelöst wird. Demgemäß
müssen einige dieser Systeme filtriert werden, bevor sie in den meisten unterirdischen
Lagerstätten Anwendung finden. Eine Erhöhung des Verhältnisses der Molzahl an Ammoniak
zu der Molzahl an Ammoniumoleat innerhalb eines Bereiches von etwa dem Fünfzigfachen
erhöht die Wirksamkeit der sich ergebenden positiven nichteinfachen Flüssigkeit.
Wegen der tiefen Dissoziationskonstante nehmen die Mole an Ammoniumionen zu Ammoniumoleat
nur um etwa das Siebenfache zu. Die Werte in der Tabelle X zeigen weiterhin, daß
eine abnehmende Menge an überschüssigen Ammoniumionen notwendig ist, um ein positives
nichteinfaches Medium zu erzeugen, wenn die Konzentration an Ammoniumoleat zunimmt.
| Tabelle X |
| Ammoniumoleat-Ammoniak-Systeme |
| NH4-Oleat NH, Mol NH3 Mol NH4' |
| System Gewichts- Gewichts- Mol Mo( Stufe pH Beschreibung' |
| prozent prozent NH4-Oleat NH4-Oleat |
| 112 0,10 0,0046 0,84 0,086 X 7,5 Niederschlag |
| 113 0,1 04 0,097 17,4 0,378 X 10 Niederschlag |
| 114 0,104 0,159 27,5 0,483 M 10,5 opal. |
| 115 0,104 0,173 29,8 0,505 M 10,5 opal. |
| 116 0,104 0,201 34,7 0,541 S 10,5 opal. |
| 11-7 0,104 0,237 40,9 0,590 V2 10,5 klar |
| 118 0,104 0,275 47,0 0,636 .V2 10,5 klar |
| 119 0,104 0,276 47,7 0,637 ;:V2._ 10,5 klar |
| 120 0,227 0,018 1,4 0,061 X 8 Niederschlag |
| 121 0,227 0,07 5,4 0,121 X 8,5 Niederschlag |
| 122 0,227 0,184 14;2 0,195 M 9 Niederschlag |
| 123 0,227 0,269 20,8 0,236 V 10,5 klar |
| 124 0,227 1,29 100,0 0,517 -`V2 10,5 klar |
| 125 0,227 2,59 200,0 0,733 V2 11 klar |
| 126 0,455 0,026 1,0 0,059 X 8,5 Niederschlag |
| 127 0,455 0,46 17,8 0,249 V,3 10 klar |
| 128 0,9 3,17 61,9 0,250 V3 10,5 klar |
| 129 1,0 0,24 4,2 0,062 V3 10 opal. |
Die Werte in der Tabelle XI zeigen, daß verhältnismäßig große Mengen an Salz in
einem Ammoniumoleat-Ammoniak-Natriumchlorid-System ohne Verlust an Aktivität anwesend
sein können. Tatsächlich erhöht das Natriumchlorid innerhalb gewisser Grenzen die
W irksam keit des Ammoniumoleat-Ammoniak-Systems. Weniger Ammoniak ist erforderlich,
wenn die Konzentration an Natriumchlorid erhöht wird; demgemäß kann Reaktivität
bei einem tieferen pH-Wert erhalten werden.
-
Die Tabelle XII zeigt eine zunehmende Wirksamkeit mit zunehmenden
Temperaturen in Anwesenheit von Natriumchlorid.
-
Die Tabelle XIII veranschaulicht die Wirkung der Temperatur. Das System
140 erhöht bei 25 C die Ölgewinnung nicht um irgendeinen nennenswerten
Betrag
über jene von Wasser. Bei- 48°C ist dieses System jedoch äußerst wirksam. Es ist
auch noch sehr wirksam bei 56'C und schwach wirksam bei 60°C. Dies ist typisch für
das Verhalten dieser Systeme. Die Zusammensetzungen der Systeme können geändert
werden, um einen- sehr großen Temperaturbereich zu erzielen, in denen die Flüssigkeiten
positive nichteinfache Flüssigkeiten bleiben und in dem Verfahren gemäß der Erfindung
wirksam sind.
| Tabelle XI |
| Ammoniumoleat-Ammoniak-Natriumchlorid-Systeme Mol |
| System O eat NH, NaCI M#Mo H3 NHöj Stufe pH Beschreibung |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- NH4-Oleat |
| Prozent Prozent Prozent NH4-Oleat |
| 130 0,1 0,0046 0,022 0,84 0,086 X 7,5 Niederschlag |
| 131 0,104 0,159 27,5 0,483 M 10,5 Opal. |
| 132 0,104 0,237 0,70 40,9 0,590 M 10,5 klar |
| 133 0;104 0,237 1,10 40,9 0,590 V 21 10,5 opal. |
| 134 0,104 0,237 1,33 40;9 0,590 Va 10,5 opal. |
| 135 1,0 0,238 2,0 2,08 0,002 V3 10 klär; viskos |
| 136 1,0 0,238 2,47 2,08 0,062 M 10 Niederschlag |
| 137 1;02 0,32 2,46 5,51 0,070 V 10 Niederschlag |
| 138 1,0 0,499 2,47 8,77 0,089 V; 10,5 klar |
| 139 1,0 1,45 2,47 25,5 0,152 V; 11 klar, viskos |
| 140 0,9 3,17 61;9 0,250 V3 10;5 opal. |
| Tabelle XII |
| Ammoniumoleat-Ammoniak-Natriumchlorid-Systeme |
| System OHat NH' MoMol l e NaCI PH permur Stufe Beschreibung |
| Gewichts- Gewichts- NH4-Oleat Gewichts- C |
| Prozent Prozent Prozent - |
| 129 1,0 0,24 0,062 0 " 10 25 V; opal. |
| 35 V- Opal. |
| 41 S - klar |
| 135 1,0 0,238 0,062 2,0 10 25 V; klar; viskos |
| 50 V. klar, viskos |
| 62 S klar |
| Tabelle XIII |
| Temperaturwirkungen |
| NH4-Oleat NH_, NaCI Temperatur |
| System Gewichts- Gewichts- Gewichts- Stufe Beschreibung |
| Prozent Prozent Prozent C |
| 140 1,0 1,45 2,85 25 X Niederschlag |
| 48 V) klar, viskos |
| 56 Va klar |
| 60 S klar |
Andere Ammoniumoleatsysteme verhalten sich in der gleichen allgemeinen Weise, wie
sie durch die vorstehenden Werte - veranschaulicht wurde. Ein Ammoniumoleatsystem
mit 0,15 Gewichtsprozent Ammoniumoleat und 0,52 Gewichtsprozent Ammoniak wurde bei
der Gewinnung der Werte für die F i g. 3 und 4 verwendet. Diese Materialien bleiben
aktiv in komplexen Systemen, wie in der Tabelle XIV gezeigt ist. Die komplexen Amlnoniumoleatsysteme
sind bei Temperaturen so tief wie -25"C in den geprüften Konzentrationen inaktiv,
jedoch ergibt sich eine beträchtliche Aktivität bei Temperaturen bis herauf zu 70"C,
die etwas zurückgeht, aber selbst bei 90"C noch brauchbar ist.
| Tabelle XIV |
| Gruppe-7-Systeme . |
| NH4- NH, NH@CI NaCI NaOH Tem- |
| System Oleat peratur |
| Stufe Beschreibung |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gewichts- |
| prozent prozent prozent prozent prozent |
| 141 1,02 0,56 0,79 2,46 0,75 25 X Niederschlag |
| 35 V viskos, klar |
| 55 V viskos, klar |
| 70 M klar |
| 85 S klar |
| 90 S klar |
| 142 1,0 3,17 0,2 2,47 0,14 25 X Niederschlag |
| 35 X viskos, Niederschlag |
| 40 ' V klar, viskos |
| 45 V klar, viskos |
| 55 V klar, viskos |
| 65 V klar |
| 70 S klar |
Positive nichteinfache .Flüssigkeiten auf Basis von Ammoniumoleat können ihre Aktivität
durch Alterung verlieren. Durch Zusatz eines Ammoniumhalogenids wird jedoch die
Ammoniumoleatlösung stabilisiert. Als Ammoniumhalogenid wird vorzugsweise Ammoniumchlorid
verwendet. .Jedoch wirken andere Ammoniumhalogenide, z. B. Ammoniumbromid und Ammoniumjodid,
in der gleichen Weise wie Ammoniumchlorid.
-
Die nicht-einfacheh wäßrigen Ammoniumoleatlösungen sollen an sich
Ammoniumhydroxyd enthalten, um der Lösung Aktivität zu verleihen. Wenn jedoch ein
Ammoniumhalogenid in die Lösung eingebracht wird, bildet dieses einen Ersatz für
das Ammoniumhydroxyd. Demgemäß kann die Menge an Ammoniumhydroxyd selbst oder Ammoniak,
die zur Erzielung von Aktivität erforderlich ist, verringert werden oder ganz fortfallen.
Ammoniumhalogenide hydrolysieren in wäßriger Lösung und bilden in der Lösung eine
starke Säure und eine schwache Base. Daher führt die Zugabe des Ammoniumhalogenids
zu der wäßrigen Ammoniumoleatlösung zu einer Verringerung des pH-Wertes der Lösung.
Demgemäß wird in Verbindung mit der Einverleibung des Ammoniumhalogenids in die
Ammoniumoleatlösung Ammoniumhydroxyd oder Lauge zusätzlich zu der sonst erforderlichen
Menge benutzt, um den pH-Wert der Lösung in dem gewünschten Bereich zu halten.
-
Um einen Aktivitätsverlust der nichteinfachen wäßrigen Ammoniumoleatlösung
zu verhindern, müssen mindestens 0,05 Gewichtsprozent AmmoniLlmhalogenid der Lösung
einverleibt werden. Größere Mengen können eingebracht werden, sofern das gewünscht
wird. Beispielsweise kann eine Menge von 1 Gewichtsprozent oder darüber Anwendung
finden. Es ist jedoch zweckmäßig, die geringste Menge anzuwenden, die die gewünschte
Erhaltung der Aktivität mit sich bringt. Die zu verwendende Mindestmenge an Ammoniumhalogenid
hängt -davon ab, ob Lauge zur Einstellung der pH-Werte benutzt wird. Wenn Lauge
verwendet wird, sollte die Ammoniumhalogenidmenge der Menge an Lauge mindestens
äquivalent sein. Mit äquivalent ist die gleiche Molzahl gemeint. Vorzugsweise -ist
die Anzahl an Molen Ammoniumhalogenid, die in die Lösung einverleibt wird, 3 bis
12% größer als die Anzahl an verwendeten Molen Lauge. Als ein spezifisches Beispiel
sei angegeben, daß eine aktive wäßrige Ammoniumoleatlösung, die 0,136 Gewichtsprozent
Ammoniumoleat und 0,216 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthielt, .0,30 Gewichtsprozent
Ammoniumchlorid erforderte, um eine gewünschte Stabilität zu erzielen. Die sich
ergebende Lösung hatte äußerst - große Aktivität und behielt ihre Aktivität über
einen ausgedehnten Zeitraum, z. B. länger als 6 Monate.
-
Ein Vergleich der relativen Aktivitäten von verschiedenen positiven
nichteinfachen Flüssigkeiten, die wäßrige Ammoniumoleatlösungen umfaßten, erfolgt
durch Messen und Auftragen ihrer Viskositäten bei verschiedenen Schergefällen. Die
Messung der Viskositäten in Abhängigkeit von den Schergefällen erfolgt in einem
Drehviskosimeter, z. B. einem Viskosimeter vom Couette-Typ. Die relative Aktivität
der Flüssigkeit wird durch das Gebiet zwischen der Viskositätskurve angezeigt, d.
h. der Kurve der Viskosität gegen die Scherungsrate, aufgetragen für das Lösungsmittel,
und die entsprechende Viskositätskurve, aufgetragen für jede Flüssigkeit bei Prüfung
unter identischen Versuchsbedingungen. Für Vergleichszwecke wird hier eine etwa
logarithmische Progression benutzt. Beispielsweise kann eine positive nichteinfache
Flüssigkeit mit einer durch den Kennwert »hoch« bezeichneten Aktivität einen solchen
Viskositätsgang bei verschiedenen Schergefällen zeigen, daß ihre Kurve bei Auftragung
darunter eine Fläche von etwa y mit einer besonderen Viskosimeterkonfiguration hatte.
Zum Vergleich würden Flüssigkeiten mit Aktivitäten, die durch die Kennwerte »schwach«,
»mittel« und »äußerst stark« bezeichnet werden, entsprechende Gebiete von O,Oly,
0,1h und 101, mit einer identischen Viskosimeterkonfiguration entwickeln.
-
Die nachstehende Tabelle XIVA veranschaulicht einige typische nichteinfache
wäßrige Lösungen von
Ammoniumoleat, die die Aktivitätsverringerung
mit dem Alter zeigen und die schützende Wirkung einer Zugabe von Ammoniumchlorid
veranschaulichen.
| Tabelle XIV A |
| NH40H NH,. Nacl NH@CI |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gewichts- PH Aktivitätsabnahme |
| Prozent Prozent Prozent Prozent |
| 0,104 .0,237 10,5 Von hoch auf schwach in |
| 1 Tag |
| 0,104 0,275 10,5 Von hoch auf schwach in |
| 1 Tag |
| 0,455 0,46 Von äußerst stark auf mittel |
| in 32 Tagen |
| 0,15 1,28 Von äußerst stark auf |
| schwach in 2 Wochen |
| 0,104 0,237 1,33 - 10,5 Von hoch auf schwach
in |
| 3 Tagen |
| 0,10 - 0;14 0,02 10 Von sehr hoch auf schwach |
| -- in 1 Tag |
| 0,15 0.52 0;05 Blieb äußerst stark selbst |
| nach 94 Tagen |
| 0,104 0,862 0,204 10,5 Blieb äußerst stark selbst |
| nach 150 Tagen |
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde eine positive nichteinfache
Flüssigkeit verwendet, wobei eine verdünnte wäßrige Lösung gebildet wurde, die Aminoleate
oder Alkanolaminoleate enthielt. Diese Amine werden häufig als substituierte Ammoniumverbindungen
bezeichnet. Das sich ergebende primäre System ist sehr leicht als Flutungsfiüssigkeit
zu verwenden und stellt eine besonders wirksame und bevorzugte Flutungsflüssigkeit
dar: Ein typisches Aminoleat ist das Neutralisationsprodukt der Reaktion zwischen
einem Amin, z. B. Äthanolamin, und Ulsäure in einer alkalischen Umgebung: Andere
Amine; die zum Neutralisieren von Ülsäure und Herstellen von brauchbaren Aminoleaten
verwendet werden können, sind Äthylamin, Propylamin, DiäthyIamin, Dibutylamin, Triäthylamin,
Äthylendiamin und Diäihylentriamin. Allgemein enthalten die Alkylreste des Amins
1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die Amine werden im Uberschuß über die stöchiometrische
Menge verwendet, so daß ein Produkt erhalten wird; das alkalisch reagiert. Die verwendbaren
Aminoleate können primär, sekundär oder tertiär sein. Beispielsweise ist sekundäres-
Butylaminoleat, das häufig als sekundäres Butylammoniumoleat `bezeichnet Wird, ein
wirksames Additiv. In der Tabelle XV sind die Eigenschaften einer sekundären Butylaminoleatlösung
zusammengestellt. Die Anwesenheit oder Abwesenheit von Natriumchlorid scheint sehr
wenig Einfluß auf die Lösung zu haben. In höheren Konzentrationen erweitert es offenbar
die Maximaltemperaturen, die die Lösung vertragen kann, ohne inaktiv zu werden.
| Tabelle XV |
| sec-Butylamin-(sec-BA)-Oleat-Systetne, Temperaturänderung |
| See-BA- KOH NaCI N30H Na- Ca++*I Tem- |
| Svstem Oleat Versenate peratur Stufe pH Beschreibung |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gerichts- Gewichts- Gewichts-
C, |
| Prozent Prozent Prozent Prozent -Prozent Prozent |
| 154 0,04 0.015 25 6:@ 9 - klar - |
| 155 - 0.04 - 0.03 - - |
| 25. -M 9,5klar . |
| 156 - 0,06 0,03 25 t' - 9,5 klar |
| 157 0.17 0,015 25 I =@ 9 klar |
| _., 48 `, 9 |
| 51 S 9 |
| 158 0:44 25 6'3 8 - trübe |
| 40 t " 8 trübe |
| 48 1' 8 trübe |
| _ 52 S 8 trübe |
| *I Calcium. mgesetzt als Calciumehlorid. ' |
| Fortsetzung |
| sec-BA- KOH - NaCI NaOH Na- Ca`*@ Tem- |
| System Oleat Versenate peratur Stufe pH Beschreibung . |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gewichts-
o C |
| prozent prozent prozent prozent prozent prozent |
| 159 0,44 0,015 25 V3 klar |
| 38 V2 klar |
| 45 V .klar |
| 47 S klar |
| 160 0,17 0,015 0,52 25 V2 9 opal. |
| 33 S klar |
| 161 0,44 0,12 25 X 11 klar |
| 22 M klar |
| 162 0,44 1;03 0,12 25 V 11 klar |
| 31 M klar |
| 32 S klar |
| 163 0.,44 2,02 0;12 25 V3 11 klar |
| 30 V klar |
| 35 S klar |
| 164 . 0,44 3,00 0,12 25 X 11 Niederschlag |
| 36 V klar |
| 44 M |
| 48 S |
| 165 0,44 3,00 0,28 25 X 11 Niederschlag |
| 28 1!3 klar |
| 41 V2 klar |
| 48 V klar |
| 52 S klar |
| 166 0,44 4,03 0,28 25 X 11 Niederschlag |
| 55 S klar |
| 167 0,44 4,03 0,36 25 X 11 Niederschlag |
| 50 X Niederschlag |
| 60 X Niederschlag |
| 168 0,21 2,01 0,27 25 V2 11 klar |
| . 30 V klar |
| 36 S klar |
| 169 0,21 3,01 0,27 25 X 11 Niederschlag |
| 27 V2 klar |
| 35 M klar |
| 37 S klar -- |
| 170 0,21 3,50 0,27 25 X 11 Niederschlag |
| 37 S klar |
| 171 - 0,21 3,50 0,44 25 X 11 Niederschlag |
| 39 X klar |
| 172 0,21 3,50 0,77 25 X 11 Niederschlag |
| 48 X klar |
| 173 0,67 3,50 0,77 -- -° - 25 X 11 Niederschlag |
| 48 V Niederschlag |
| 50 V2 klar |
| 53 V2 klar |
| 60 V klar |
| 65 M klar |
| 75 S klar |
| *) Calcium, zugesetzt als Cälciumchlorid. |
| Fortsetzung |
| sec-BA- KOH NaCI NaOH: Na- - Ca`*1 Tem- |
| System- Oleat Versenate peratur Stufe pH Beschreibung |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gewichis-
@C |
| Prozent Prozent Prozent ,Prozent Prozent Prozent - |
| 174 0;67 3,50 1;06 25 X 11 Niederschlag |
| 86 X klar |
| 175 0,67 4,02 1,06 25 X 11 Niederschlag |
| 98 X klar |
| 176 0;17 0,015 0,52 0;99 25 V2 10 öpal. |
| -- 41 va Opal. |
| - 44 M klar |
| 46 S klar |
| 177 0,17 0,015 1,02 0,99 25 V2 10 Opal. |
| . 27 V2 Opal. |
| 33 M klar |
| 36 S klar |
| 178 0,17- 0,015 - 1,02 1,98 25 M 10,5 wolkig |
| 35 S klar |
| ='179 - 0,17 0,015 1,02 0,69 1,98 25 V 11 klar |
| 28 M klar |
| 30 S klar |
| 180 0,44 - 1,0 0;66 1,02 25 V2 11 klar |
| 33 V klar |
| 35 M klar |
| 37 S klar |
| 181 0,44 1;97 0;66 1,02 25 Vi 11 klar |
| 41 1! klar |
| 45 S klar |
| 182 0,44 2,97 0;66 1,02 25 X 11 Niederschlag |
| 40 V klar |
| _ _ 47 V klar |
| 55 S klar |
| 183 0,44 4,0 0,66 1,02 25 X 11 Niederschlag |
| 80 X klar . |
| 184 0;44 4,0 0,66- - 2,02 25 X 11 Niederschlag |
| 96 X 10 Niederschlag |
| 185 0,44 0,46 25 V; Opal. |
| 40 V; Opal. |
| 50 Va klar |
| - 55 S klar |
| 186 0;44 0,92 25 V2 10 Opal. |
| 46 V2 Opal. |
| 50 V klar |
| - 53 S . klar |
| 187 0;165 0,015 3;15 25 Va 10 klar |
| 188 _ 0,163 0;015 - 3,13 0;0656 25 V2 10 klar |
| 189 0;161 0;015 3,09 0,160 25 S 10 wolkig |
| 190 0,162 0,015 2,75 0,135 25 M 10 klar |
| 191 0,163 0,015 2,49 0;122 25 V 10 klar |
| 192 0;163 0,017' 2,49 0,122 25 V@ 10,5 klar |
| 193 0,163 0,017 2,49 0,155 25 V 10 klar: |
| *j Calcium, zugesetzt als Calciumchlorid. |
| Fortsetzung |
| sec-BA- - KOH NaCI NaOH Na- . Ca`*) Tem- # - |
| System Oleat Versenate peratur Stufe pH Beschreibung |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gewichts- Gewichts= Gewichts-
@C |
| Prozent Prozent Prozent , Prozent Prozent Prozent |
| 194 0,163 0,029 2,49 0, 1 50 25 V, 10,5 klar |
| 195 0,44 0,19 0,92 25 X 11 klar |
| 20 V klar |
| 196 0,44 0,19 0;92 0,055 25 X 11 klar |
| 197 0,44 0,49 0,92 0,055 25 X 11 klar |
| 198 0,44 1,01 0,49 0,92 0,055 25 V 11 klar |
| 30 V klar |
| 34 S klar |
| 199 0,44 2,00 0,49 0,92 0,055 25 V@ 11 klar |
| 39 V klar |
| 44 M klar |
| 48 S klar |
| 200 0,44 3,01 0,49 0,92 0,055 25 X 11 Niederschlag |
| 52 S klar |
| 201 0,44 3,01 1,13 _ 0,92 0,055 25 X 11 Niederschlag |
| *) Calcium, zugesetzt als Calciumchlorid. |
Die Aminoleatsysteme sind im frisch hergestellten Zustand sehr aktiv. Jedoch tritt
ein Rückgang ihrer Wirksamkeit als positive nichteinfache Flüssigkeiten mit der
Zeit oder dem Alter ein. Die Geschwindigkeit des Rückgangs wird merklich verringert,
wenn der pH-Wert 'von einem Wert von 8 auf etwa 10 erhöht wird.
-
Es wurde gefunden, daß die Zugabe gewisser gemischter Amin-Säure-Verbindungen
die Zeitdauer, welche das Additiv wirksam bleibt, um einen Faktor von 10 bis 12
erhöht. Die Tabelle XVI veranschaulicht eine bevorzugte positive nichteinfache Flüssigkeit,
die sekundäres Butylaminoleat enthält und einen Zusatz von 0,05 Gewichtsprozent
Äthylamin-Hydrochlorid aufweist; diese bleibt über einen langen Zeitraum aktiv.
| Tabelle XVI |
| Sekundäres Butylaminoleat mit Äthylamin-Hydrocblorid |
| sec-BA-Oleat KOH C2H5NH2 Temperatur- Optimal= |
| System HCI pH bereich temperatur |
| Gewichtsprozent Gewichtsprozent Gewichtsprozent C C |
| 202 0,10 0,0 1 5 0,05 10 5 bis 49 41 |
Die gleichen allgemeinen Verhaltensweisen, wie sie vorstehend mit den vorgenannten
positiven nichteinfachen Flüssigkeiten erläutert wurden, gelten für die Aminoleatlösungen.
Die Optimalaktivität dieser Lösungen ist eine Funktion der Temperatur, des pH-Wertes
und der Salzkonzentration, wie das in den F i g. 6, 7, 8, 9 und 10 gezeigt ist.
Eine positive nichteinfache Flüssigkeit, die eine wäßrige Lösung von 0,15 Gewichtsprozent
sekundärem Butylaminoleat, 0,008 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd und 0,06 Gewichtsprozent
Äthylamin-Hydrochlorid umfaßte, wurde bei der Gewinnung der Werte für die F i g.
6 und 7 verwendet. Die gleiche Lösung, ausgenommen die Natriumhydroxydmenge, wurde
variiert, um den pH-Wert zu ändern und in dieser Weise die Werte für die F i g.
8 zu erhalten. Das gleiche System, das zur Gewinnung der Werte für die F i g. 6
und 7 benutzt wurde, fand zur Gewinnung der Werte für die F i g. 9 und 10 Anwendung,
wobei nur die Menge des Systems oder Additivs geändert wurde, um den Einfluß der
Konzentration zu- veranschaulichen. Es können große Mengen an Chelatierungsmittel
in die Aminoleatlösung ohne Aktivitätsverlust einverleibt werden. Calciumionen bis
herauf zu 1600 Teilen je Million, d. h. 0,16 Gewichtsprozent, können anwesend sein,
ohne die Aktivität zu zerstören. Die Systeme 191 bis 194 zeigen mit tabellarischen
Werten die Empfindlichkeit des Systems für das PH-Niveau.
-
Die Tabelle XVII veranschaulicht, .daß eine positive nichteinfache
Flüssigkeit unter Verwendung von Ringverbindungen, z. B. Piperidiniumoleat, gebildet
werden können.
| Tabelle XVII |
| Piperidiniumoleatsysteme |
| Oteat Tem- |
| System peratur Stufe pH Beschrei- |
| Gewichts- bung |
| Prozent C |
| 203 0,12 25 V 7,5 klar |
| 204 - 0,15 25- V#, 7,5 klar |
| 30 V klar |
| 38 M klar |
| 40 S klar |
In -einer anderen. Ausführungsform der Erfindung wurde eine nichteinfache
Flüssigkeit . verwendet, wobei eine verdünnte wäßrige Lösung gebildet wurde, die
Aminstearat öder Aminpalt'nitat enthielt. Derartige wäßrige Lösungen sind wirksami
in unter- 5 irdischen Lagerstätten, die erhöhte Temperaturen; z. B. oberhalb 70°C,
aufweisen. Sie haben einen geringeren Spielraum für- Natriumchlorid- in der wäßrigen
Lösung als die Aminoleate, aber sie sind, ähnlich wie die anderen gesättigten Siefenlösungen,
to aktiv bei tieferen Additivkonzentrationen. Die nichteinfache wäßrige Lösung sollte
alkalisch sein, d. h. einen pH-Wert größer als 7 haben. Die nachstehenden Tabellen
XVIII und XIX geben eine Zusammenfassung von Werten, die für diese wäßrigen Lösungen
typisch sind. Sekundäres Butylaminstearat und sekundäres Butylaminpalmitat sind
typische Beispiele, welche das Verhalten dieser wäßrigen Lösungen veranschaulichen.
Ein geringer Uberschuß an sekundärem Butylamin ist brauchbar, um die Aktivitätsdauer
der in den Tabellen XVIII und XIX veranschaulichten Systeme auszudehnen.
| -- Tabelle XVIII |
| Sekundäres Butylaminstearat |
| System sec-BA-Stearat sec-BA NaCI Temperatur Stufe |
| Gewichtsprozent Gewichtsprozent Gewichtsprozent pH oC |
| 205 0,031 0,0075 0 8,0 27 S |
| 28 X |
| 206 0,031 0,029 0 10;5 30 V2 |
| 38 V2 |
| 46 V |
| 61 V |
| 69 M |
| - 74 S |
| 75 X |
| 207 0,031 0,029 -- 0,2 10',5 51 V2 |
| 60 V2 |
| 70 M |
| 72 S |
| 73 X |
| 208 0,031 0,029 0,4 10,5 60 V2 |
| . 66 VXäi' a |
| 68 M |
| 70 S |
| 71 X |
| 209 0,063 0`,015 0 8,5 37 V2 |
| 45 V |
| 55 M |
| 58 ,S |
| 59 |
| 210 0.063 4;035 ' 0 10;5 36 6'.z |
| 48 V |
| 64 6' |
| - - - 69 M |
| 72 S |
| @_ ._. 77 S |
| ' 78 X |
| 11 0,063 0,035 0,2 10,5 41 1!z |
| 68 V |
| _ . 72 M - |
| 75 S |
| 76 X . |
| Fortsetzung |
| System sec-BA-Stearat sec-BA NaC1 H - . Temperatur Stufe |
| Gewichtsprozent Gewichtsprozent Gewichtsprozent p °C |
| 212 0,063 0,035 0,6 10,5 50 V2 |
| 61 V |
| ' 69 S |
| 70 X |
| Tabelle XIX |
| Sekundäres Butylaminpalmitat |
| sec-BA- |
| System f'almitat sec-BA NaCI pH Temperatur |
| Stufe Beschreibung |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- |
| prozent prozent prozent ° C |
| 213 0,102 0,04 0 10,5 22 V2 schwach opal. |
| 23 V2 klar |
| 33 V2 klar |
| 43 V klar |
| 53 V klar |
| 58 M klar |
| 63 S klar |
| 65 S klar |
| 66 X klar |
| 214 0,102 0,04 0,2 10,5 45 V2 klar |
| 58 V klar |
| 64 M klar |
| 67 S klar |
| 70 S klar |
| 71 X klar |
| 215 0,102 0,04 0,5 10,5 51 V klar |
| 58 V klar |
| 61 V klar |
| 65 M klar |
| 71- S klar |
| 73 S klar |
| 74 X klar |
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wurde eine positive nichteinfache
Flüssigkeit verwendet, wobei eine verdünnte wäßrige ,Lösung gebildet wurde, die
Kupfercetylphenyläthersulfonat enthielt. Das Kupfercetylphenyläthersulfonat wird
auch als Kupfersalz von Cetylphenyläthersulfonsäure bezeichnet, Dieses Additiv ist
bei Verwendung in den vorstehenden Konzentrationsbereichen wirksam bei Temperaturen
bis herauf zu 80 bis 99 C. Wenn das gesamte Flutungswasser behandelt wird, liegt
die Optimalkonzentration des Kupfersalzes von Cetylphenyläthersulfonsäure zwischen
0,01 und 0,05 Gewichtsprozent. Wenn ein verhältnismäßig kleiner Posten an Wasser
behandelt werden soll, kann eine höhere Konzentration in der Gegend von 0,05 bis
0,5 Gewichtsprozent benutzt werden, um die Wirksamkeit des Postens für eine Gewinnung
zusätzlichen Öls zu erhöhen. Diesem kann wiederum eine Lösung folgen, die 0,001
bis 0,05 Gewichtsprozent des Kupfersalzes enthält und zu einer bedeutsamen Erhöhung
der Gewinnung führt. Alternativ kann dem oder den Posten unbehandeltes Wasser folgen.
-
Das Kupfercetylphenyläthersulfonat ist in wäßriger Lösung, bei einem
pH-Wert von 4,5 bis etwa 10,5 wirksam.
-
Das Kupfersalz von Cetylphenyläthersulfonsäure unterliegt auch einem
lonenaustausch mit den zweiwertigen Ionen und sollte entweder durch eine Vorspülung
oder durch Puffern der Formationswässer mit Natriumversenat oder Calgon, wie vorstehend
erörtert, geschützt werden.
-
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde eine nichteinfache
Flüssigkeit verwendet, wobei eine verdünnte wäßrige Lösung gebildet wurde, die Säuresalze
von Hexadecylamin und Octadecylamin, z. B. Hexadecylamin-Hydrochlorid, Hexadecylamin-Hydrosulfamat,
Octadecylamin-Hydrochlorid und Octadecylamin-Hydrosulfamat, und Salzsäure oder Sulfaminsäure
enthielt, wobei die Säure in ilbereinstimmung mit dem Säureion der vorstehenden
Verbindung-
gewählt- wurde. Die -Täbellen XX und XXI veranschaulichen Temperaturen, bei denen
diese Additive in Lösung eine Flutungs-Flüssigkeit ergeben,
-die eine positive
nichteinfache Flüssigkeit ist.
| - - Tabelle XX |
| Hexadecylamin-Hydrochlorid-Systeme |
| Hexadecylamin- Salzsäure Anwendbarer Optimale |
| System Wasser Hydrochlorid Temperaturbereich Temperatur |
| Gewichtsprozent Gewichtsprozent Gewichtsprozent °C "C |
| 216 99,8 0,11 0,05 I 35 bis 48 '45 |
| Tabelle XXI . |
| Wasser Hexädecylamin- Sulfaminsäure Natriumchlorid Anwendbare
" Optimale -. |
| System Hydrosulfamat Temperatur Temperatur |
| Gewichtsprozent Gewichtsprozent Gewichtsprozent Gewichtsprozent
"C "C |
| 217 99,4 0,1 0,5 0 43 bis 55 50 |
| 218 98,4 0;1 0,5 I 1 |
| 34 bis 66 35 |
Die Zugabe von Natriumchlorid erhöht nicht die obere Temperaturgrenze, bei der Lösungen
von Säuresalzen von Hexadecylamin und Octadecylamin aktiv bleiben,. wie das bei
Lösungen der alkalischen Seifen der Fäll ist. Die Anwesenheit von mehr als etwa
0,50(ö Natriumchlorid zerstört die Wirksamkeit der Säuresalze; demgemäß sollten
Lösungen dieser Salze in Umgebungen verwendet werden, wo voraussichtlich nur geringe
Salzkonzentrationen anzutreffen sind. Weiterhin fallen die sauren Salze nicht so
leicht aus Lösungen in Gegenwart -der zweiwertigen Ionen, wie Ca 1 ' oder Mg @ '
, aus.
-
Die Tabelle XXII zeigt die nachteiligen Wirkungen von Natriumchlorid.
Die Octadecylamin-Säuresystemebilden positive nichteinfache Flüssigkeiten, die bei
erhöhten Temperaturen, z. B. etwa 60 bis 80°C, brauchbar sind.
| Tabelle XXII |
| ' Säuresysteme |
| Hexadecyl- |
| amin- HCI NaCI Temperatur |
| System Hydrochlorid Stufe pH Beschreibung |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- ° C |
| prozent prozent prozent |
| 219 0,11 0,055 25 X 2,5 Niederschlag |
| 35 M Niederschlag |
| 40 V2 klar |
| - 45 Y2 klar |
| " 58 S klar |
| 220 0,11 0,055 1;03 25 X 2,5 Niederschlag |
| 35 S klar |
| Octadecylamin- Sulfarumsäüre, NaCI -- |
| Hydrosulfamät, |
| Gewichtsprozent Gewichtsprozent Gewichtsprozent - |
| 221 0;.163 0,768 25 x- 3,5 - Niederschlag |
| 55 EYI Niederschlag |
| - 65 V.2 - Niederschlag |
| - . ' . 78 V; klar |
| . 82 S klar |
| 58 V3 Niederschlag |
| 222 0,163 .0,768-- 1,0 25 X 3,5 Niederschlag |
| 44.- X klar |
| 223 0,38 2;55 1,0. 25 X .2,0 Niederschlag |
| 92 , X _ , Niederschlag |
| 25 X 1;0 . - Niederschlag |
| 224 y -50;38 @- - 5:,2 -- =1,0 - |
| 22:.5 .-3 y:;:@19@6 .: 0 25 - X - 2@0 ..' -Niederschlag' |
| f |
Zwei oder mehr positive nichteinfache Flüssigkeiten oder zwei
oder mehr-Systeme zur Schaffung einer positiven nicht=einfachen Flüssigkeit können
miteinander kombiniert werden, um die Temperaturen der betrieblichen. Nutzbarkeit
zu erweitern. Beispielsweise ergibt das Kupfersalz von Cetylphenyläthersulfonsäure
in wäßriger Lösung eine positive nichteinfache Flüssigkeit, und es erteilt Scherhärtungseigenschaften
bis herauf zu einer Temperatur von 99°C bei Konzentrationen von 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent.
Das Material wirkt jedoch nicht als Scherungshärter bei Temperaturen unterhalb 75°C.
In steil geneigten Formationen ist es möglich, stark unterschiedliche Temperaturgefälle
anzutreffen. So können Bohrlöcher in einer Formation bei sehr wesentlichen Tiefen
komplettiert werden, und sie haben erhöhte Temperaturen, während die Bohrlöcher
in der flacheren Region der gleichen Formation viel tiefere Temperaturen aufweisen.
Beispielsweise hat ein Olfeld in Kalifornien Bohrlöcher, die in die gleiche Formation
reichen und dabei so große Tiefenunterschiede wie etwa 4500 m aufweisen. Um eine
positive nichteinfache Flüssigkeit aus dem Kupfersalz zu gewinnen, die durch eine
gesamte Formation mit Temperaturen sowohl unterhalb 75"C als auch oberhalb 75°C
verwendbar ist, muß der Benutzbarkeitsbereich verbreitert werden. Dies kann beispielsweise
erreicht werden, indem man etwa 0,1% Natriumoleat und etwa 1,3% Natriumchlorid zusammen
mit dem Kupfersalz verwendet. Der Benutzbarkeitsbereich wird hierdurch bis auf etwa
35°C erniedrigt. Es können also chemisch verträgliche 'Kombinationen der vorstehend
genannten Systeme zu einer Wasserflutung zugesetzt werden, um den Temperatur- oder
pH-Bereich der betrieblichen Nutzbarkeit an die besondere Formation anzupassen.
-Chemisch verträgliche Kombinationen sind solche, die nicht unter gegenseitiger
Neutralisierung in Wechselwirkung treten, z. B. könnte eine alkalische positive
nichteinfache Flüssigkeit: nicht mit einer sauren positiven nichteinfachen Flüssigkeit
verwendet werden. Mischbare Flutungsflüssigkeiten Bei Behandlungen mit mischbarer
Flutung stellt der vorzeitige Durchbruch des Treibmediums, z. B. Erdgas, in ein
Bohrloch eine sehr nachteilige und Schwierigkeiten herbeiführende Erscheinung dar.
Ein solcher vorzeitiger Durchbruch wird allgemein dadurch verursacht, daß in der
Formation eine Zone anwesend ist, die eine größere Permeabilität als irgendeine
andere Zone hat, so daß die mischbare flüssige Bank, die entweder eingepreßt oder
zwischen dem an Ort und Stelle befindlichen
UI und dem Treibmedium gebildet
wurde, bevorzugt in die stärker durchlässige Zone fließt. Bei den sich ergebender<
Vorgängen oder Fließmusterentwicklungen wird der verdünnende Ring der mischbaren
Flüssigkeit von dem Treibmedium überholt, und hierdurch ergibt sich der Durchbruch
des beweglicheren Treibmediums. Danach führt das ständig ansteigende Treibmedium-Ul-Verhältnis
zu einer sehr nachteiligen Beeinflussung der Wirtschaftlichkeit.
-
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine positive nichteinfache
Flüssigkeit verwendet, wobei man eine verdünnte Kohlenwasserstofflösung bildet,
die eine Aluminiumseife einer Fett- oder Naphthensäure aufweist. Ein Beispiel ist
eine -Lösung von 0,1% Aluminium-n-octanoat in Sovasol. Bei höheren Konzentrationen
der Seife wird die positive nichteinfache Flüssigkeit aktiver. Bei Konzentrationen
von 0,5% oder mehr Seife in Kohlenwasserstofflösungsmittel hat jedoch die Flüssigkeit
ein gelartiges Verhalten und eine Fließgrenze, die höher ist, als das für eine Verwendung
in einer mischbaren Flutung in Formationen verhältnismäßig tiefer Temperatur angezeigt
ist. Die Kohlenwasserstofflösungen der Aluminiumseifen von Fett- und Naphthensäuren
bleiben positive nicht-einfache Flüssigkeiten über einen breiten Temperaturbereich,
z. B. 21 bis 110°C für das vorstehend genannte Beispiel des Aluminium-n-octanoats.
-
Mit Aluminiumseifen von Fettsäuren sind ' die Aluminiumsalze der Fettsäuren,
die 6 bis 18 Kohlenstoffatome je Alkanoatrest aufweisen, gemeint. Vorzugsweise handelt'
es sich bei derartigen Resten um verzweigtkettige Alkanoatreste, und sie enthalten
vorzugsweise 8 bis 13 Kohlenstoffatonie je Alkanoatrest. Weiterhin bestehen die
Zweigketten vorzugsweise aus Methylgruppen. Ein geringerer Anteil an Äthyl- und
sogar Propylzweigketten ist zulässig. Bei Verwendung von Seifen, die verzweigtkettige
Alkanoatreste enthalten, soll vorzugsweise die längste gerade Kohlenstoffkette mindestens
5 Kohlenstoff atome aufweisen. Bei Verwendung einer Seife einer normalen Fettsäure
wird es bevorzugt, daß mindestens 8 Kohlenstoffatome in der längsten geraden Kohlenstoffkette
anwesend sind.
-
Ein spezifisches Beispiel einer geeigneten Isoalkanoatseife ist Aluminiumtrimethylpentanoat.
Ein anderes spezifisches Beispiel eines Isoalkanoats ist Trimethyldecanoat. Die
Octanoate und Nonanoate sind besonders wirksam. Die höheren n-Alkanoate können bei
erhöhten Temperaturen verwendet werden, z. B. oberhalb 40°C. Sie sind daher in Lagerstätten
brauchbar, die solche höheren Temperaturen aufweisen. Gemische dieser Aluminiumseifen:
'können verwendet werden. Das Aluminiumsalz von technischer Naphthensäure ist ebenfalls
brauchbar.
-
Unter dem Kohlenwasserstofflösungsmittel ist eine Erdölkohlenwasserstofffraktion
zu verstehen, die innerhalb des Bereiches von etwa -35 bis etwa 316°C siedet. Derartige
Lösungsmittel umfassen einen breiten Bereich von verflüssigten Erdölgasen, Benzinen,
Kerosinen, Dieselbrennstoffen und Schwerbenzinabschnitten.
-
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird Nitrocellulose
in n-Butylacetat aufgelöst, und die sich ergebende Lösung wird zu einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
zugefügt, um eine positive nichteinfache Kohlenwasserstofflösung zu bilden. Es müssen
2 Gewichtsprozent oder mehr Nitrocellulose in der Kohlenwasserstofflösung sein,
um sie in eine positive nichteinfache Flüssigkeit umzuwandeln.
-
Die Erfindung ist auch auf andere Maßnahmen als Flutungen anwendbar.
Beispielsweise kann eine unterirdische Formation durch Einführung und Fluß einer
positiven nichteinfachen Flüssigkeit der Lagerstätte zur Bruch- oder Rißbildung
in der Formation behandelt werden. Weiterhirt kann eine unterirdische Formation
durch Einführung und Fluß einer positiven nichteinfachen Flüssigkeit in der Lagerstätte
in Verbindung mit einem Lösungsmittel behandelt werden, wobei das 1,ösungsmittel
in
gleichmäßigerer Weise Feststoffe auflöst- und die Permeahilität der unterirdischen.
Formation erhöht.