DE2826070B2 - Zusammensetzung aus Wasser, einem polymeren Andickungsmittel und einem Stabilisator für das Andickungsmittel sowie Verfahren zur ölgewinnung unter Verwendung einer solchen Zusammensetzung - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zu- v> sammensetzung aus Wasser, einem wasserlöslichen polymeren Andickungsmittel, das in einer die Viskosität des Wassers erhöhenden Menge vorliegt, und einem Stabilisator für das Andickungsmittel, sowie auf Verfahren zur Ölgewinnung aus einer unterirdischen Lager- bo statte unter Verwendung eines wäßrigen Flutmiltels, dessen Viskosität durch Zusatz eines wasserlöslichen polymeren, stabilisierten Mobilitätsregulierungsmittels erhöht ist.

Wassersysleme, die bei unterirdischen Bohrverfah- es ren, wie z. B. dem Bohren von ölschächten oder der verbesserten Erdölgewinnung, verwendet werden, sind bekannt. Ferner ist bekannt, diesen Wassersystemen wasserlösliche polymere Materialien zuzusetzen, um die Viskosität des Wassers zu steigern oder zu erhöhen.

Ferner ist allgemein bekannt, daß beim Bohren von Ölquellen oder bei den verbesserten ölgewinnungsverfahren, z, B, bei der sekundären oder tertiären Ölgewinnung unter Verwendung von Wasser als Schubmitte!, ein besonders schwerwiegendes Problem darin zu sehen ist, daß der im Wasser gelöste Sauerstoff die Metalle angreift, aus denen die eingesetzten Geräte bestehen. Der Sauerstoff läßt das Metall korrodieren, und es werden Metallsalze oder -hydroxyde in das wäßrige Medium übergehen, wo sie im Laufe der Zeit oxydieren und als Feststoffe ausgefällt werden können, so daß die Bohrung erschwert bzw. die Verwendbarkeit des wäßrigen Mediums in dem verbesserten Ölgewinnungsverfahren eingeschränkt wird. Bei den verbesserten ölgewinnungsverfahren, z. B. der sekundären oder tertiären Gewinnung von öl, verwendet man Wasser als Treibmittel, um zusätzliches öl aus der Lagerstätte bzw. zu dem Lagerplatz zu drücken. Dieses Treib- oder Verdrängungsmittel wird durch einen oder mehrere der ursprünglichen Bohrschächte oder auch durch vöiiig neue Bohrschächte in die Lagerstätte geführt und drängt das noch verbliebene öl zu einem oder mehreren der übrigen Bohrschächte, wo es dann gefördert wird. Da Wasser in den meisten Bohrgebieten verfügbar ist, wird es bei sekundären und tertiären Ölgewinnungsverfahren häufig als Tre'iD- oder Schubmittel verwendet Gemäß einem typischen Verfahren wird Wasser unter Druck an verschiedenen Punkten in eine teilweise erschöpfte, ölführende Felsformation eingeführt, um einen Teil des noch verbliebenen Öls aus dieser Formation zu drängen und zu einem ölliefcrndsn Bohrloch zu treiben, wo das Öl dann durch Pumpen gefördert wird. Das ebenfalls aus dem Bohrloch gepumpte Wasser wird von dem öl getrennt und in einen Lagerbehälter geleitet, von wo aus es erneut als Treibmittel in einen oder mehrere Bohrschächte gepumpt werden kann, gegebenenfalls zusammen mit frischern Wasser aus anderen Quellen. Ist der Lagerbehälter of ft η -ind wird das Wasser belüftet, so spricht man von einem offenen Wasserflutungssystem, im Gegensatz zu geschlossenen Wasserflutungssystemen, bei denen das Wasser in einem geschlossenen Kreislauf ohne wesentliche Belüftung geführt wird. Die letztgenannten Systeme arbeiten somit im allgemeinen unter anaeroben Bedingungen.

Für sekundäre oder tertiäre ölgewinnungsverfahren werden zwei Arten von Wasser verwendet. Am häufigsten wird wohl frisches Grundwasser aus Flüssen, Seen, Quellen oder dgl. eingesetzt In einigen Gegenden verwendet man jedoch die aus dem Ölschacht gewonnene Salzsole, da nur beschränkte Mengen an frischem Grundwasser zur Verfügung stehen und sehr große Wassermengen für diese Druckverfahren benötigt werden. In anderen Gebieten hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine Mischung aus Salzsole und frischem Grundwasser zu verwenden.

Es ist bekannt, daß die Anwesenheit von gelöstem Sauerstoff in dem Wasser zu Korrosionsprobleinen führt. Selbst die Anwesenheit sehr kleiner Mengen an gelöstem Sauerstoff in dem zur Durchflutung verwendeten Wasser bzw. dem zum Verdrängen des Ö!s eingesetzten wasserhaltigen Medium bewirkt eine Korrosion der Metallrohre, die sich besonders in einer GrüH-chenbildung in den Metallteilen äußert. Diese Grübchenbildung tritt auch .bei geschlossenen Wasserflutungssystemen auf, d. h. bei Systemen, die unter anaeroben Bedingungen arbeiten, dann selbst unter solchen

Bedingungen enthalt das zur Durchflutung eingesetzte Wasser geringe Mengen an gelöstem Sauerstoff; diese Mengen reichen jedoch aus, um den erwähnten Grübchenfraß auf der Innenseite der Rohre zu bewirken. Auch wenn das bei sekundären oder tertiären ölgewinnungsverfahren unter anaeroben Bedingungen verwendete Treibmittel nur Spuren von gelöstem Sauerstoff enthält, z. B. 0,1 Teil pro Million (ppm) oder weniger, macht das große, durch die Rohre fließende Wasservolumen erhebliche Sauerstoffmengen für große kathodische Stellen verfügbar, die um sehr kleine anodische Stellen angeordnet sind, so daß auch in diesem Falle eine deutliche Grübchenbildung eintritt.

Dem Flutungs- oder Treibmittel, das im allgemeinen aus Wasser oder Ölfeld-Salzsohie besteht, werden verschiedene Konditionierungsmittel beigemischt, wie z. B.: oberflächenaktive Mittel oder Reinigungsmittel, die die Desorption des zurückgebliebenen Öls aus der Formation fördern; Sequestierungsmittel, die die Ablagerung von Kalzium- und/oder Magnesiumverbindungen in den Zwischenräumen der Formation verhindern; Bakterizide, die verhindern, daß die Formaiion durch starken Algen- oder Bakterien wuchs verstopft w ij-d; Korrosionsinhibitoren, die eine Korrosion der Metallteile der Bohrlochausrüstung und somit auch die Ablagerung von Korrosionsprodukten in der Formation verhindern; und dgl.

Die übliche, zur Gewinnung von zusätzlichem öl durchgeführte Wasserdurchflutung unterirdischer öllager wird durch eine Reihe von Nachteilen stark be- jo einträchtigt. Die Wasserflut neigt zur »Rinnenbildung« in der Lagerstätte, wodurch wesentliche Teile der Lagerstätte, d. h. nicht erreicht werden. Auch ist die erzielte Verdrängung des Öls alles andere als vollkommen, denn das Wasser erreicht nicht alle Teile der j5 Lagerstätte, sondern bildet Kanäle durch die Formation. Außerdem kann man normalerweise mit Wasser eine derartige Menge an Öl sogar aus solchen Teilen der Lagerstätte nicht vollständig verdrängen, die von dem Wasser durchströmt werden, wie es theoretisch 41) möglich erscheint.

Die Neigung der Wasserflut zur Bildung von Kanälen wird im allgemeinen dadurch erklärt, daß die öllager Schichten unterschiedlicher Durchlässigkeit enthalten, und dies wird auch bei den Verfahren zur Steigerung 4 der Ölförderung berücksichtigt. Wasser fließt rascher durch Schichten von größerer relativer Wasserdurchlässigkeit als durch andere Teile der Lagerstätte. Infolgedessen kann mit Wasser nur eine unvollständige Verdrängung des Öls bewirkt werden. ->o

Zu beachten ist weiterhin, daß die Viskosität von Rohölen stark variiert; sie kann nur 1 bis 2 cps und bei anderen Rohöl-Arten bis zu 1000 cps oder mehr betragen. Es hat sich gezeigt, daß einfaches Durchfluten mit Wasser bei stark viskosen Rohölen weniger zufrieden- « stellende Ergebnisse liefert als bei Rohölen von relativ geringer Viskosität. Mit anderen Worten: Die Neigung der Wasserflut zur Rinnenbildung und Umgehung von Teilen der Lagerstätte hängt mehr oder weniger unmittelbar von dem Verhältnis zwischen der Viskosität to des Öls in der Lagerstätte und der Viskosität des wäßrigen Treibmittels ab. In der folgenden Gleichung ist eine mathematische Beziehung wiedergegeben, durch die das Verhalten von Fließstoffen beim Durchströmen poröser Medien, wie z. B. einer Öllagerstätte, erklärt b5 werden kann.

In dieser Gleichung bedeutet;

M₀ = Mobilität des Öls in der jeweiligen Lagerstätte; Me = Mobilität des Treibmittels bzw. Spülmittels m

der jeweiligen Lagerstätte;
m₀ = Viskosität des zu verdrängenden Öls;
m_c = Viskosität des Treibmittels bzw. Spülmittels;
Kc = relative Durchlässigkeit der Lagerstätte für das Treibmittel bzw. Spülmittel in Anwesenheit von

Restöl; und
K_a = relative Durchlässigkeit der Lagerstätte für öl in Anwesenheit von Treibmittel bzw. Spülmittel.

Die obige Gleichung läßt sich wahrscheinlich am besten wie folgt erklären: Ist das Mobilitätsverhältnis von öl zu dem fließbaren Treibmittel in der Lagerstätte gleich 1, so bewegen sich öl und Treibmittel mit gleicher Leichtigkeit durch die Lagerstätte. In der Lagerstätte bleiben praktisch Gleichgewichtsmengen an Treibmittel und öl zurück, sobald das Treibmittel durchgeflossen ist Mit anderen Worten: Das Mobilitätsverhältnis ist ein Maßstab fiV das Volumen an Treibmittel und die Zeit, die benötigt «/erden, um den ölgehalt der Lagerstätte bis zu einem Gieichgewichts-Endwert zu reduzieren. Ein bestimmtes Volumen an Treibmittel verdrängt z. B. bei einem Mobilitätsverhältnis vor; 1 oder mehr ein wesentlich größeres Ölvolumen aus der Lagerstätte als bei einem Mobilitätsverhältnis von weniger als 1.

Um das Ausmaß der Rinnenbildung und Umgehung von Teilen der Lagerstätte zu reduzieren, hat man bisher die Viskosität des als Treibmittel verwendeten Wassers gegenüber öl erhöht, indem man dem Wasser ein wasserlösliches polymeres Mittel zur Regelung der Mobilität zusetzte, d. h. ein Material, das die Viskosität des Wassers so stark erhöhen kann, daß eine effekte Viskosität (oder der reziproke Wert der Mobilität innerhalb der Lagerstätte) erhalten wird, die wenigstens gleich und vorzugsweise größer ist als die Viskosität des Öls in der Lagerstätte und/oder einer ölverdränjjenden Flüssigkeit (z. B. eines wasseraußen oder ölauße'n oberflächenaktiven Systems), die gegebenenfalls vor der Lösut.g mit erhöhter Viskosität eingebracht wurde. Dieses Mobilitätsverhältnis, d. h. der Maßstab für das Volumen an verdrängendem Fließstoff, das benötigt wird, um den ölgehalt einer Lagerstätte bis zu einem Gleichgewichts-Endwert zu reduzieren, kann auch durch folgende Gleichung dargestellt werden:

MR = ^HZ-

₌ 1Ir _x _».
m„ K₁

in der K für die Durchlässigkeit der Lagerstätte, V für die Viskosität und w und ο für Wasser bzw. Öl stehen. Gemäß dieser Gleichung läßt ein Mobilitätsverhältnis von 1 Einheit erkennen, daß sich Wasser und Öl bei gemeinsamer Anwesenheit mit gleicher Leichtigkeit durch die Lagerstätte bewegen, und 3in bestimmter Volumen an Wasser verdrängt bei einem Mobilitätsverhältnis von weniger als 1 eine wesentlich größere. Menge an öl aus Jer Lagerstätte als bei einem Mobilitätsverhältnis von mehr als 1.

Zur Steigerung der Ölgewinnung, z. B. bei sekundären und tertiären ölgewinnungsverfahre:i, können dem Wasser verschiedene, wasserlösliche polymere Materialien als Mobilitätsregelungsmittel zugesetzt werden. Geeignet sind z. B. Hydrcxyäthylcellulosen sowie die teilweise hydrolysierten Polyacrylamide der US-PS 30 39 529, z. B. ein Polyacrylamid, das hydrolysiert

wurde, bis etwa 10 bis etwa 40 Gew.-% der Amidgruppen in Natriumcarboxylatgruppcn umgewandelt waren (siehe US-PS 33 43 603).

Eine weitere Klasse von wasserlöslichen polymeren Mobilitätsregelungsmitteln sind die Polyacrylamid· Mischpolymerisate aus Acr>lamid und Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkalisalzen dieser Säuren. Andere polymere Mobilitätsregelungsmittel sind die wasserlöslichen Alkylenoxydpolymerisate, polymere Sulfonate, Polyvinylalkohole und Ester oder Amide von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten; siehe US-PS 27 31414. 28 27 964. 28 42 492, 30 18 826. 30 79 337 und 30 85 063. Die US-PS 30 79 336 beschreibt eine Reihe von brauchbaren Polymerisaten, wie z. B. ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeriisat und ein Methylhalbester-Derivat dieses Mischpolymerisats, das als Salz in dem Lagerstättenwasser gelöst werden kann, wobei ein Alkalihydroxyd, wie z. B. Natriumhydroxyd, verwendet wird. Weitere geeignete Materialien sind Polyacrylsäure und Polyäthylenoxyd, wie die Äthylenoxydpolymerisate mit hohem Molekulargewicht. Andere Polymerisate, die ebenfalls als wasserlösliche polymere Mobilitätsregelungsmittel bekannt sind, sind die sulfonierten Polystyrole und sulfonierten Polyvinyltoluole.

In US-PS 32 92 696 wird Hydroxyäthylcellulose als wirksames Mobilitätsregelungsmittel beschrieben. Die Polysaccharide als Klasse sind ebenfalls als wasserlösliche polymere Mobilitätsregelungsmittel bekannt. Z. B. Dextran und ionische sowie nichtionische Polysaccharide wurden schon einige Zeit als geeignete wasserlösliche polymere Mobilitätsregelungsmittel anerkannt (siehe US-PS 30 84 122 und US-PS 37 66 983). In US-PS 27 31 414 wird Carboxymethylcellulose als wasserlösliches Mobilitätsregelungsmittel genannt.

Andere wasserlösliche Kohlehydrate sind z. B. Guargummi und substituierte Guargummis, wie Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Carboxymethyl- und Hydroxypropylcarboxymethyl-Guargummi und die entsprechenden Ätherderivate. Andere Kohlehydrate, einschließlich lohannisbrot-Guargummiv können ebenfalls verwendet werden.

Die in den obengenannten Patentschriften beschriebenen Klassen von Mobilitätsregelungsmitteln können bei der vorligenden Erfindung eingesetzt werden.

Obwohl viele der bisherigen Veröffentlichungen nicht erwähnen, daß bei Verwendung dieser wasserlöslichen polymeren Mobilitätsregelungsmittel zur Steigerung der ölgewinnung Probleme auftreten können, ist aus einer Reihe von Literaturstellen bekannt, daß diese Mittel bei der oben beschriebenen Verwendung abgebaut werden können. Als Grund für diesen Abbau wurden mehrere Faktoren angeführt. Einige Autoren nannten ?_ B. einen oder mehrere der folgenden Faktoren als Grund für den Abbau der verschiedenen wasserlöslichen polymeren Mobilitätsregelungsmittel: Oxydation, Wänme, Bakterien, Reaktionen mit Metallen und Metallsalzen sowie Reaktionen zwischen den einzelnen Zusatzstoffen. Die größte Rolle bei dem Abbau der wasserlöslichen polymeren Mobilitätsregelungsmittel scheint eine Kombination der folgenden Faktoren zu spielen: Wärme, Sauerstoff (selbst in winzigen Mengen) und Reaktion mit oder durch Metalle und Metallsalze, die entweder in der Lagerstätte vorhanden sind oder in gelöster Form von dem wäßrigen Medium mitgeführt werden. Es wurden bereits Maßnahmen zur Ausschaltung der Schwierigkeiten durch Sauerstoff entwickelt, so z. B. der Zusatz einer Reihe von Sulfiten und Phos-

phonaten. Natriumsulfit und Natriumhydrosulfit (Natriumdithionit) haben sich als besonders wirksam erwiesen, um Sauerstoff aus dem bei verbesserten Ölgewinnungsverfahren verwendeten Wasser zu entfernen. Diese Verbindungen werden als preiswerte, stärker reaktionsfähige Mittel zum Abfangen von Sauerstoff angesehen, die, wann immer möglich, eingesetzt werden sollten. Knight hat jedoch in seiner weiter untengenannten Veröffentlichung ausgeführt, daß die Verwendung von Natriumhydrosulfit in Kombination mit z. B. dem hydrolysierten Polyacrylamid-Mobilitätsregelungsmittel bei Anwesenheit von Sauerstoff zu einer Beeinträchtigung der Stabilität dieses Mittels führt; das Mittel wird rasch abgebaut und die Viskosität dadurch so erheblich reduziert, daß eine gesteigerte Ölgewinnung kaum noch möglich ist. Andererseits gibl Knight an, daß, wenn man zuerst das Wasser mit Natriumhydrosulfit behandelt und anschließend das hydrolysierte Polyacrylamid in das Bohrloch leitet, ein wesent· lieh geringerer Abbau stattfindet, solange nicht erneut Sauerstoff zugeführt wird. In diesem Falle ist der Polymerisat-Abbau sogar geringer als ohne Behandlung mil Natriumhydrosulfit. Materialien, wie z. B. Thiosulfate. Formaldehyd, Dialdehyd und dgl., wurden als Zusatz· stoffe vorgeschlagen, um die Stabilität der teilweise hydrolysierten Acrylamide gegenüber Wärmezersetzung bzw. oxydativem Abbau zu verbessern. Ebenfalls bekannt ist die Maßnahme, einen geeigneten LösungspH-Wert in dem wäßrigen Treibmittel aufrechtzuerhalten. uin auf diese Weise eine mögliche Säurehydrolyse des Polymerisats zu verhindern.

Aus der US-PS 39 45 929 ist bereits bekannt, zur Stabilisierung gegen einen Abbau eines als Flutmittelkomponente verwendeten Polymers in das Polymer stickstoffhaltige Gruppen einzubauen. Des weiteren ist aus der US-PS 33 47 789 bekannt, daß Polyamine als Stabilisatoren einem Flutmittel zugesetzt werden können. Aus diesen Literaturstellen geht jedoch ersichtlich nicht hervor, eine Stabilisierung von Andickmitteln in Flutmitteln durchzuführen.

Aufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung eines Verfahrens zur Steigerung der Ölgewinnung sowie einer dafür verwendbaren Zusammensetzung, bei denen die geschilderten Nachteile bekannter Verfahren und dafür verwendeter bekannter Zusammensetzungen vermieden werden. Es soll sichergestellt werden, daß störende Beeinflussungen bei Durchführung des Verfahrens sowohl auf das Mobilitätsregulierungsmittel als auch auf Vorrichtungsteile und Ausrüstungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, auf ein Minimum reduziert werden.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur ölgewinnung aus einer unterirdischen Lagerstätte unter Verwendung eines wäßrigen Flutmittels, dessen Viskosität durch Zusatz eines wasserlöslichen polymeren, stabilisierten Mobilitätsregulierungsmittels erhöht ist. das dadurch gekennzeichnet ist daß das Flutmittel als Stabilisator für das Mobilitätsregulierungsmittel etwa 0,0001 bis 1,0 Gew.-% eines Alkylenpolyamins, eines Alkano!amins, eines alicyclischen Polyamins oder einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Amine enthält

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine bei diesem Verfahren verwendbare Zusammensetzung aus Wasser, einem wasserlöslichen polymeren AndickungsmitteL das in einer, die Viskosität des Wassers erhöhenden Menge vorliegt und einem Stabilisator für das Andickungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist daß die

Zusammensetzung als Stabilisator etwa 0,0001 bis 1,0 Gew.-% eines Aikyienpolyamins, eines Alkanolamine, eines acyclischen Polyamine oder einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Amine enthält.

Die erfindui.gsgemäßen Zusammensetzungen können selbstverständlich überall dort verwendet werden, wo der Einsatz von wäßrigen Lösungen mit den entsprechenden gelösten, polymeren Materialien in einer die Viskosität ausreichend erhöhenden Menge angebrachi ist. Die wesentlichste Anwendungsform ist zweifellos die Verwendung als Bohrtreibmittel bzw. Spülmittel.

Im Rahmen der oben angegebenen erfindungsgemiißen Aufgabenstellung ist es erfindungsgemäß, d h. bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung möglich, eine ganze Reihe von Einzelvorteilen zu erzielen.

Die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung liegt

/linärhit Harin Haft pinp wprinoprp r»viH»livp Knrrniinn eingeführten Restmengen an gelöstem Sauerstoff bildet, der das polymere Andickungsmittel wesentlich stärker abbaut als Sauerstoff allein. Die Wechselwirkung zwischen Sulfit, Dithionit etc. und Sauerstoff beeinträchtigt ■> die Stabilität der Lösungsviskosität, selbst wenn weniger als 0,2 ppm der Übergangsmetallionen anwesend sind. Durch Zusatz von Aminen kann dieser Grund für Viskositätsverluste ausgeschaltet oder stark reduziert werden. Die Mindestmenge an erforderlichem Amin ist

ι» proportional zur verwendeten Menge an Reduktionsmittel, zur Menge an Restsauerstoff, die während der einzelnen Verfahrensstufen zur Herstellung der Lösung und beim Einführen der Lösung in die Lagerstätte eingeführt wurde, sowie zum Grad der Verschmui/.ung

ι· durch Übergangmetallionen, der bei der Herstellung und Beförderung der angedickten Fließstoffe durch den Bohrschacht in die Lagerstätte und bei der Wiedergewinnung zu erwarten ist. Diese Kriterien lassen sich am besten beurteilen, wenn man das angedickte Treib-

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der Vorrichtungen und Ausrüstungen aus Metall, beispielsweise der Rohrleitungen, erreicht werden kann. Somit können auch die ungünstigen Einflüsse aufgrund von Anwesenheit von durch Korrosion entstandenen Metallsalzen erfindungsgemäß vermindert werden.

Ferner soll darauf hingewiesen werden, daß bisher auch unerwünschte Beeinträchtigungen des Mobilitätsregulierungsmittels durch einen oxidativen. hydrolytischen oder biologischen Abbau aufgetreten sind, welcher gewöhnlich erhebliche Viskositätsverluste verursachte. Der oxidative Abbau ist — worauf bereits hingewiesen worden ist — abhängig von der Anwesenheit von Sauerstoff, wobei jedoch außerordentlich kleine Mengen an Sauerstoff eine beträchtliche, ungünstige Wirkung haben. Ein weiterer unerwünschter Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren bzw. auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann aufgrund einer Säurehydrolyse erfolgen, v/elche erfindungsgemäß vermindert wird, da durch die verwendeten Zusatzmittel eine bessere Regelung des pH-Wertes möglich ist. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird auch der biologische Abbau von nicht-synthetischen, wasserlöslichen Polymeren mit mehreren Acetalbindungen inhibiert.

Die erfindungsgemäß erzielte Stabilisierung des Mobilitätsregulierungsmittels ist besonders dann interessant, wenn in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Sauerstoffabfangmittel bzw. Sauerstoffspülmittel anwesend ist. Zum einen wird die negative Wirkung derartiger Abfangmittel auf das Mobilitätsregulierungsmittel wesentlich abgeschwächt, so daß die Sauerstoffabfangmittel ohne die bisher aufgetretenen Viskositätsverluste der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können. Zum anderen ist es möglich, daß der Bedarf an ionischen Abfangmitteln auf einem relativ geringen Maß gehalten werden kann.

Bisher hat sich in der Praxis die Verwendung der preiswerteren, stärker reaktionsfähigen Sauerstoff-Spülmittel noch nicht als wirksam erwiesen für die Stabilisierung der Viskosität von wäßrigen Lösungen, die kleine Mengen an polymeren Mobilitätsregelungsmitteln enthalten, welche ursprünglich zur Erhöhung der Viskosität des wäßrigen Treibmittels zugesetzt wurden. Diese aktiven Reduktionsmittel wandeln das Eisen-III-hydroxyd in lösliches Eisen-II-chlorid um; es wird jedoch angenommen, daß die reduzierende Komponente (Eisen-H-ion) einen aktivierten Komplex mit den normalerweise in der Stufe nach Zugabe des Polymerisats

Formation proßt und dann das Treibmittel analysiert, das nach etwa 30 Tagen durch Rückwaschen oder Ausschwemmen aus der Lagerstätte gewonnen wird.

Es wird darauf hingewiesen, daß diese Amine die Abfangwirkung von Dithionit-Anionen bei 72T oder mehr und von Sulfit-Anionen bei erhöhten Temperaturen nicht stören. Die Amine modifizieren die Aktivität dieser Materialien und verhindern Hen raschen Abbau des Polymerisates, der ohne diese Amine eintreten würde. Die Verwendung von Nicht-Übergangsmetalloxyden und/oder Monoaminen kann, in geringerem Maße, zur Modifizierung der Aktivität dieser Materialien beitragen. Daß die polymeren Andickungsmittel von den Sauerstoff-Abfangkomponenten zugegeben werden, ist ein unerwarteter Vorteil der vorliegenden Erfindung (siehe z. B. Knight. J. of Petroleum Technology, Seiten 618—626, Mai 1973. insbesondere die Diskussion auf Seite 621, Spalte 2). Bringt man die Polymerisate, die gute Dispergiereigenschaften besitzen, in Lösungen mit neutralem pH-Wert ein. bevor man die genannten Materialien zusetzt, so erleichtert man die gute Auflösung der Materialien und muß geringere Scherkräfte anwenden, um das Polymerisat löslich zu machen. Auf diese Weise kann eine bessere Auflösung der wasserlöslichen Polymerisate bei einer kleineren Anzahl von Gelstrukturen in der Lösung und weniger scharfen Bedingungen beim Filtrieren der angedickten Lösungen erzielt werden. Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die synthetischen Polyelektrolyte stabilisiert werden, ohne daß ihre Andickungswirksamkeit beeinträchtigt wird.

Von großer Bedeutung ist weiterhin, daß eine hohe A'kalinität der wäßrigen Treibmittel auch dann erzielt werden kann, wenn Polysaccharide als Mobilitätsregelungsmittel verwendet werden. Der biologische und hydrolytische Abbau solcher Mittel wird hierdurch wesentlich herabgesetzt

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Alkylenpolyamine sind: Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Tetrapropylenpentamin; Cycloalkylerfamine, wie Piperazin und N-substituierte Piperazine; Polyalkylenimine, d. h. die Amine mit höherem Molekulargewicht, die sich von Alkylenimin ableiten, wie z. B. Polyäthylenimine, Polypropylenimine mit z. B. 50, iOO oder mehr Alkylenamino-Einheiien, etc. Ebenfalls geeignet sind Mischungen der obengenannten Poly-

amine mit Polyaminen, die sowohl Äthylen wie auch Propylengruppen enthalten, z. B.:

H CH, H

I I ' I

NH₂CH₂CH₂N-CH CH₂N-CH₂CH₂NHa H H

I I

NH₂CH₂CH₂N-(CH₂I₂-N-Ch₂CH₂CH₂NH₂ ίο

Verwendbar sind z. B. auch die folgenden Verbindungen:

,CH₁ H

NH₂-VCH-CH₂-N
CH, H

NH;

NH₁

NH,

NH,

CH₂CH₁N ic

4cH— CH₂- N

CH₂CH₂CH₂N

NHj-VCH-CH

NH,

CH₂CH₂N '., H

CH₂CH₂N Il

CH₁CH₁N

Tetraüthylenpentamin H₂N NH,

NH,

CH₂CH₂CH₂N
H

CH₂CH₂CH₂N

-H

CH₂CH₂N H Als Ausgangsmaterial kann auch ein technisches Polyamin verwendet werden, wie z. B. ein handelsüblicher Destillatrückstand aus einem Polyalkylenpolyamin-Verfahren, der etwa folgende Zusammensetzung besitzt:

10%

Pentaäthylenhexamin — H₂N»CH₂CH₂N ₅H

Cyclische Materialien (Piperazine)

Verzweigte Verbindungen

Polymerisate (Ketten mit mehr als 5 Äthylenamingruppen)

40%

20% 20% 10%

Unter die Bezeichnung »Alkylenpolyamine« fallen 1 bis 3; ist c größer als 0, so steht y für 3-c. Beispiele auch substituierte Polyamine, wie N-Alkyl-, N-Aryl- 4-, für solche Verbindungen sind:

(HOCH₂CH₂)jN (HOCH₂CH₂J₂NH

Zusammensetzungen etc.: H

R₂NlAN)_nH

und

H RN

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wobei R für eine Alkyl-, Aryl-, Alkenylgruppe oder dgl. ζ. B. für eine Hexyl-, Dodecylgruppe, η für eine positive Zahl und A für eine Alkylengruppe steht

Erfindungsgemäß geeignete Alkanolamine können

z. B. durch folgende allgemeine Formei dargestellt ω deren Alkylengruppe 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome werden: enthält, und besonders bevorzugt werden Polyalkylen-

polyamine, d. h. Amine, die mehr als 2 Stickstoffatome

CH,

HOCH₂CH₂NH₂ IHOCH₂CH₂I₃N (HOCHCH₂J₂NH HOCHCH₂NH₂ (HOCH₂CH₂I₂NCh₂CH₂NH₂ HOCH₂CH₂NHCh₂CH₂NH₂ (HOCH₂CH₂J₂NCH₂Ch₂NHCH₂CH₂NH₂ HOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂Nh₂ Die bevorzugten Amine sind die Aikylenpolyamine,

I "

h„-(nHch₂<

(CH₃),

(CH₃),, enthalten.

Ein Standard-Test zur Wahl eines geeigneten Alky-, _z 65 lenpolyamin- (bzw. Alkanolamin) Zusatzstoffes, durch den die Viskositätsverluste von wäßrigen, die wasserin dieser Formei steht a jeweils für 0 bis 1, b für 0 bis löslichen polymeren Mobilitätsregelungsmittel enthal-6, c für 0 bis 2, d für 3—ζ, χ für 0 bis 4 und y und ζ für tenden Lösungen verhindert oder sehr gering gehalten

Il

werden können, ist die Bestimmung der Wirksamkeit, mit der dieser Zusatzstoff bei einer Konzentration von 300 ppm in Hydroxyäthylcellulose (Cellosize 100 M) eine Lösung (Viskosität = 90 cps, bestimmt gemäß dem unten beschriebenen Verfahren) bilden kann, die bei 35°C nach 24 Stunden wenigstens 60% ihrer anfangs gemessenen Viskosität beibehält und nach Ablauf von 10 Tagen einen zusätzlichen Viskositätsverlust von weniger als 30% zeigt. Bei diesem Versuch wird die Sauerstoffkonzentration der Lösung auf etwa I ppm gesenkt, indem man vor Zugabe des Polymerisates mit Stickstoff spült, und ein primäres Sauerstoff-Abfangmittel, z. B. Natriumsulfit oder Natriumdithionit, wird in einer Menge von 25 ppm bzw. 5 ppm anschließend bei Zimmertemperatur als Aufschlämmung oder Lösung in die angedickte Lösung gegeben. Erfindungsgemäß bevorzugt werden solche Amine, die bei dem oben beschriebenen, aber bei 57°C durchgeführten Versuch die genannten Viskositätswerte beibehalten.

uci chichi M'ciigci cn icsc WIiU icsigesiciii, uu Uiis

gewählte Amin in einer Konzentration von 1000 ppm in der Lage ist, den Abbau, d. h. etwa 70% Viskositätsbeibehaltung nach 24 Stunden bei einem Viskositätsverlust von 30% oder weniger innerhalb der folgenden 10 Tage, des gleichen Hydroxyäthylcellulose-Polymerisates in sauerstoff-gesättigten (8.5 ppm) Lösungen (gleiche Viskosität) bei 90,5°C zu inhibieren.

Um die Wahl eines geeigneten Amins zu erleichtern, kann ferner geprüft werden, ob das Amin mehr als 40% des Sauerstoffs aus einer sauer.· toff-gesättigten wäßrigen Lösung entfernen kann, die 10 Tage auf 90,5⁰C gehalten wurde. Außerdem kann man ermitteln, ob das gewählte Amin fähig ist, in einer Konzentration von 250 ppm den zum Abbau der Viskosität führenden Einfluß von 10 ppm Eisen-ll-ion auf die gleichen Hydroxyäthylcellulose-Lösungen (gleiche Viskosität) in wäßrigen, sauerstoff-gesättigten Lösungen aufzuheben, die auf 57°C gehalten wurden. Mit Hilfe der oben beschriebenen Versuche oder mit ähnlichen Testreihen können die Aminstabilisatoren aufgewählt werden, die, allein oder in Kombination mit anderen reaktionsfähigeren Sauerstoff-Abfangmitteln und/oder in Kombination mit basischen Oxyden oder Hydroxyden von Nicht-Ü'oergangsmetallen, eingesetzt werden sollen, um die durch Wärmezersetzung, oxydativen, hydrolytischen und biologischen Abbau hervorgerufenen Viskositätsverluste von wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Polymerisate zu verhindern oder sehr gering zu halten (bei hohen Temperaturen).

Es wurde gefunden, daß die hier beschriebenen Amine bei Verwendung in wäßrigen, mit wasserlöslichen polymeren Mobilitätsregelungsmitteln angedickten Lösungen sowohl gelösten Sauerstoff in diesen wäßrigen Lösungen abfangen wie auch Komplexe mit Übergangsmetallionen, die zur Bildung unlöslicher Hydroxyverbindungen führen und somit eine Verstopfung der Bohrlöcher bewirken könnten, und Komplexe mit Übergangsmetallionen geringerer Valenz bilden können, die, wie nachstehend ausgeführt, die Aufrechterhaltung der Polymerisatlösungsviskosität sehr stark beeinträchtigen können. Außerdem erleichtern die Amine die Erzielung alkalischer Bedingungen in der Lösung, wodurch der biologische Abbau von nichtsynthetischen wasserlöslichen Polymerisaten (z. B. den Polysacchariden) unter aeroben Bedingungen inhibiert wird Einige der Amine besitzen selbst biozide Eigenschaften, was sehr erwünscht ist

Wegen ihrer Wirksamkeit können die Amine zusammen mit verschiedenen anderen, weniger kostenden Komponenten eingesetzt werden, um die Viskositätsverluste von wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Polymerisate zu verhindern. Durch diese Amine wird z. B.

■j die Reaktionsfähigkeit der preiswerteren Sauerstoff-Abfangmittel, d.h. der Sulfit-, Dithionitanicnes eic, in bezug auf den Abbau der wasserlöslichen polymeren Mobilitätsregelungsmittel in Anwesenheit geringer Konzentrationen an gelöstem Sauerstoff und in An-

K) Wesenheit oder Abwesenheit wesentlicher Mengen an Eisen-II-ionen abgeschwächt. Die so erhaltenen, weniger kostspieligen Zusammensetzungen können auch Komponenten enthalten, die eine wirtschaftlichere Regelung des pH-Wertes der Lösung ohne Schädigung

ι '< der Lösungsviskosität gestatten.

Das wasserlösliche polymere Mobilitätsregelungsmittel wird dem wäßrigen Treibmedium bzw. Treiomittel in den üblichen, vom Fachmann als geeignet angesehenen Mengen zugesetzt. Die genaue Menge hängt

2'i VUIi verschiedenen Fakturen au, /.. B. der Ari des Treibmittels, d.h. ob es aus frischem Wasser oder Salzsole besteht; der Art der Salze in dem Treibmittel und/oder der Lagerstätte; dem gewählten Mobilitätsregelungsmittel; der Temperatur zum Zeitpunkt der Zugabe unc^J

r> in der Lagerstätte; der Viskosität des zu fördernden Öls; der Anwesenheit von Klumpen (oder wenn das Treibmittel selbst Klumpen bildet) und dei hierfür erforderlichen Viskosität; der Durchlässigkeit der Lagerstätte und dgl. In der Regel sollte die Menge an wasser-

iii löslichem polymeren! Mobilitätsregelungsmitte! so bemessen werden, daß das Wasser, das mit dem Öl in der Lagerstätte in Berührung gelangt, während seiner Anwesenheit in der Lagerstätte eine Viskosität besitzt, die wenigstens der Viskosität des Öls entspricht. Vorzugs-

)■> weise sollte die Menge des wasserlöslichen polymeren Mobilitätsregelungsmittels in dem wäßrigen Treibmittel nicht so groß sein, daß die Fähigkeit des angedickten Treibmittels, durch die Lagerstätte zu dringen, in unerwünschter Weise herabgesetzt wird.

■"> Wird als Mobilitätsreg' 'ungsmittel Hyuroxyäthylzellulose verwendet, so reichen selbst sehr geringe Mengen für den genannten Zweck aus, da die Wasserviskosität durch die Anwesenheit des Zusatzstoffes erhöht wird; vorzugsweise sollte die zugesetzte Menge

•i'i jedoch ausreichen, um die Viskosität des Wassers bei der Temperatur der Lagerstätte auf wenigstens etwa 1 cp oder mehr zu bringen. Wenn möglich, wird die Hydroxyäthylzellulose in einer Menge zugegeben, die zu einer Wasserviskosität von etwa 10 bis 1000 cps führt. Die zur Erzielung dieser Viskositäten erforderliche Menge hängt von der L.agerstättenteinperatur. dem Molekulargewicht und der Substituierung der Hydroxyäthylzellulose sowie der Art und Menge an Verunreinigungen und Salzen in dem zum Spülen verwendeten Wasser ab. Im allgemeinen werden jedoch etwa 0,001 bis J₁O Gew.-%, bezogen auf die Lösung, eingesetzt. Ist das Mobilitätsregelungsmittel ein natürliches Polysaccharid, so beträgt die angewendete Menge etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Lösung. Die Polyacrylamide werden in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gew.-% verwendet. Auch die anderen, oben beschriebenen Mobilitätsregelungsmittel sind in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gew.-% wirksam.

Das Amin wird dem wäßrigen Treibmittel in einer Menge zugesetzt, die zu einer Reduzierung des Abbaus des Mobiütätsregekingsmittels führt; wie oben beschrieben, ist dies an einem geringeren Viskosiiätsver-Iust des Treibmittels erkennbar. Außerdem sollte die

Menge an Amin auch auf die Menge anderer, dem Treibmittel aus dem gleichen oder einem ähnlichen Grund zugesetzten Komponenten abgestimmt werden. Wird z. B. Natriumdithionit als Sauerstoffabfangmittel angewendet, so ist die Funktion des Amins als Mittel zum Abfangen von Sauerstoff nicht so entscheidend wie seine Rolle tsim Stabilisieren des Effektes, den die Natriumdithionit-Zugabe auf die Abbaugeschwindigkeit des wasserlöslichen polymeren Mobilitätsregelungsmittels ausübt Im allgemeinen wird das Amin in einer Menge von etwa 0,0001 bis 1,0 Gew.-% angewendet, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen, das Mobili tätsregelungsmittel enthaltenden Mediums.

Die vorliegende Erfindung wird durch die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Die Fig. 1 bis 19 sowie die dort verwendeten Abkürzungen und Symbole werden nachstehend erklärt:

F i g. 1 Zeitabhängigkeit jeweils logarithmische Abhängigkeit (in allen Fig.) des Prozentsatzes en beibehaltener Viskosität in sauerstoff-gesättigten (83 ppm) wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Polymerisate (W-SP); 903⁰C:

Acrylamid-Acrylsäure-Misciipolyme-

risat;

PAMC:

— Xanthomonas Campestris PoIy-

saccharid;

_ Hydroxypropyl-Guargummiharz;

Hydroxyäthylzellulose.

F i g. 2 Zeitabhängigkeit des Prozentsatzes an beibehaltener Viskosität in sauerstoff-gesättigten (83 ppm) wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Polymerisate (W-SP); 65,VC:

PAMC;

Xanthomonas Campestris Polysaccha-

rid: Hydroxyäthylzellulose.

JO

J5

45

F i g. 3 Zeitabhängigkeit des Prozentsatzes an beibehaltener Viskosität in sauerstoff-gesättigten (83 ppm) wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Polymerisate (W-SP); 57° C:

__.- PAMC;

Xanthomonfs Campestris Polysaccha-

rid;
Hydroxyäthylzellulose.

F i g, 5 Zeitabhängigkeit des Prozentsatzes an beibehaltener Viskosität in sauerstoff-gesättigten (83 ppm) wäßrigen Hydroxyäthyizellulose-Lösungen; 903⁰C:

Zusatzstoffe (1000 ppm) 0 Hexaäthylenheptamin

Tetraäthyienpentamin Triethanolamin Natriumtripolyphosphat Äthylendiamin Hexamethylendiamin Tetrapropylenpen tarn in

30% Natriumchlorid

F i g. 6 Zeitabhängigkeit des Prozentsatzes an beibehaltener Viskosität in sauerstoff-gesättigten (83 ppm) wäßrigen Lösungen von Hydroxyäthylzellulose (HEC) 100W;57°C(34Gew.-%)

<· HEC mit 500 ppm Hexaäthylenheptamin

(HEHA); Viskositätsverlust der wäßrigen ** Lösung als Funktion der Temperatur;
!35 HEC mit 500 ppm Polyäthylenimin (PE!) oder Pentaäthylenhexamin (PEHA).

F i g. 7 Zeitabhängigkeit des Prozentsatzes an beibehaltener Viskosität in sauerstoff-gesättigten (83 ppm) wäßrigen Lösungen von Hydroxyäthylzellulose 100 W (34 Gew.-%)

Viskositätsverlust der wäßrigen H EC-Lösung als Funktion der Temperatur; HEC mit 1000 ppm Hexaäthylenheptamin (HEHA); Viskositätsverlust der wäßrigen Lösung als Funktion der Temperatur; HEC mit 1000 ppm PEI oder PEHA.

■*·

135

F i g. 8 Zeitabhängigkeit des Prozentsatzes an beibehaltener Viskosität in sauerstoff-gesättigten (83 ppm) wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Polymerisate (W-SP) mit 1000 ppm Hexaäthylenheptamin; 653°C:

W-SP

O
9

Hydroxyäthylzellulose Hydroxypropyl-Guargummiharz Xanthomonas Campestris Polysaccharid

F i g. 4 Zeitabhängigkeit des Prozentsatzes an beibehaltener Viskosität in sauerstoff-gesättigten (83 ppm) wäßrigen Lösungen von Acrylamid-Acrylsäure-Mischpolymerisat (nachträglich zugegeben); 653° C:

Zusatzstoff Natriumdithionit

V 50 ppm

♦ 75 ppm

Δ 100 ppm

Π 250 ppm

0 500 ppm Hydrazin

▼ lOppm

A 100 ppm

F i g. 9 Zeitabhängigkeit des Prozentsatzes an beibehaltener Viskosität in wäßrigen Hydroxyälhylzellulose-Lösungen mit geringem Sauerstoffgehalt (~ 1,0 ppm); 57°C; enthaltend Eisen-III-ion in folgenden Mengen:

O 03 ppm

Δ 5,0 ppm

* 17,0 ppm 0 1,0 ppm

■ 10,0 ppm mit 250 ppm HEHA

♦ 17,0 ppm mit 250 ppm HEHA

(Lösung mit 10 ppm Eisen-III-ion ohne HEHA verlor bei Zimmertemperatur 80% ihrer ursprünglichen Viskosität).

F i g. 10 Zeitabhängigkeit des Prozentsatzes an beibehaltener Viskosttat in wäßrigen Hydroxyälhylzellulose-Lösungen mit geringem Sauerstoffgehalt (-1,0 ppm): 57°C; fiisen-11-ίοη in folgenden Mengen anwesend:

O 03 ppm

Δ 5,0 ppm

■ 10,0 ppm mit 250 ppm HEHA

0 1,0 ppm

□ 10,0 ppm

F i g. 11 Zeitabhängigkeit des Prozentsatzes an beibehaltener Viskosität in sauerstoff-gesättjgten (8,5 ppm) wäßrigen Hydroxyäthylzellulose-Lösungen; 654° C (34 Gew.-%)

Zusatzstoffe

♦ 10 ppm Hydrazin (Hz)

* 100 ppm Hz

V 50 ppm Hz. 500 ppm HEHA Δ 100 ppm Hz, 500 ppm HEHA D 250 ppm Hz, 500 ppm H EHA

F i g. 12 Zeitabhängigkeit des Prozentsatzes an beibehaltener Viskosität in wäßrigen Lösungen von vorher zugegebener Hydroxyäthylzellulose mit niedrigem Sauerstoffgehalt (-1,0 ppm); 22°C:

Später, in Form einer Aufschlämmung zugegebene Zusatzstoffe:

ppm Na₂S₂O₄ mit 300 ppm:

0 Äthylendiamin

φ Tetraäthylenpentamin (TEPA)

O Äthanolamin

• Triäthanolamin

Δ Tetrapropylenpentamin

V Hexamethylendiamin O Magnesiumoxyd

<■ 25 ppm Na₂SO₃ mit 300 ppm TEPA

F i g. 13 Zeitabhängigkeit des Prozentsatzes an beibe- ja haltener Viskosität in wäßrigen Lösungen von vorher zugegebener Hydroxyäthylzellulose mit niedrigem Sauerstoffgehalt (~ 1 ppm); 57"C:

Später, in Form einer Aufschlämmung zugegebene Zusatzstoffe: j5

ppm Na₂S₂O₄ mit 300 ppm:

0 Äthylendiamin

φ Tetraäthylenpentamin (TEPA)

O Äthanolamin

• Triäthanolamin

Δ Tetrapropylenpentamin

V Hexamethylendiamin O Magnesiumoxyd Gemischte Zusatzstoffe O 5,0 ppm Na₂S₂O₄, 250 ppm CaO;

Δ 5,0 ppm Fe ^{+ 2}, 5,0 ppm Na₂S₂O₄, 250 ppm CaO;

B 5,0 ppm Fe ^{+ 2}, 5,0 ppm Na₂S₂O₄, 125 ppm CaO,

125 ppm TEPA:

5,0 ppm Fe".5,0 ppm Na_?S₂O₄,250 ppm TEPA.

F i g, 16 Zeitabhängigkeit des Prozentsatzes an beibehaltener Viskosität in sauerstoff-gesättigten (8,5 ppm) wäßrigen Hydroxyäthylzellulose-Lösungen; 57° C:

Gemischte Zusatzstoffe

♦ 250 ppm Na₂S₂O₁(DT), 500 ppm Hexaäihylenheptamin (HEHA);

H 250 ppm DT, 250 ppm HEHA;

m 100 ppm DT, 250 ppm HEHA;

ίο B 50 ppm DT, 250 ppm HEHA;

♦ 250 ppm DT, 500 ppm Aminoäthylpiperazin; O 50 ppm DT allein;

β 100 ppm DT allein.

F i g. 17 Zeitabhängigkeit des Prozentsatzes an beibehaltener Viskosität in sauerstoff-gesättigten (83 ppm) wäßrigen Hydroxyäthylzellulose-Lösungen; 57° C:

Gemischte Zusatzstoffe

♦ 250 ppm Na₂SO₃ (SS), 500 ppm HDHA; ffl 250 ppm SS, 250 ppm HEHA;

O 250 ppm DT, 125 ppm Borsäure, 125 ppm Natriumborat-Puffer;

θ 100 ppm, 250 ppm DT, 250 ppm Borsäure, 250 ppm Natriumborat-Puffer.

Mit Stickstoff durchgespülte wäßrige Lösungen mit Sauerstoffgehalt von etwa 1 ppm:

Zusatzstoffe

B 50 ppm SS, 250 ppm HEHA; α 10 ppm SS, 250 ppm HEHA.

F i g. 18 Zeitabhängigkeit des Prozentsatzes an beibehaltener Viskosität in wäßrigen Hydroxyäthylzellulose-Lösungen mit niedrigem Sauerstoffgehalt (~! ppm); 57°C:

Gemischte Zusatzstoffe

15

20

50

F i g. 14 Zeitabhängigkeit des Prozentsatzes an beibehaltener Viskosität in wäßrigen Hydroxyäthylzellulose-Lösungen mit niedrigem Sauerstoffgehalt (~ 1,0 ppm); 57^eC:

Gemischte Zusatzstoffe O 5.0 ppm Na₂S₂O₄. 250 ppm CaO;

Δ 5ß ppm Fe⁺², 5,0 ppm Na₂S₂O₄. 250 ppm CaO; a 5,0 ppm Fe⁺², 5,0 ppm Na₂S₂O₄, 125 ppm CaO, 125 ppm TEPA;

D 5,0 ppm Fe⁺²,5,0 ppm Na₂S₂O₄,250 ppm TEPA.

F i g. 15 Zeitabhängigkeit des Prozentsatzes an beibehaltener Viskosität in wäßrigen Hydroxyäthylzellulose-Lösungen mit niedrigem Sauerstoffgehalt (~ LO ppm): w>

65

<> 3 ppm DT, 250 ppm TEPA;

V 3,0 ppm DT, 250 ppm HEHA;

φ 100 ppm SS, 250 ppm TEPA;

0 50 ppm SS, 250 ppm TEPA;

Q 50 ppm SS, 250 ppm HEHA;

Δ 3 ppm DT.

F i g. 19 Zeitabhängigkeit des Prozentsatzes an beibehaltener Viskosität in wäßrigen Hydroxyäthylzellulose-Lösungen mit niedrigem Sauerstoffgehalt (~ 1 ppm); 57° C: Gemischte Zusatzstoffe

♦ 0

• σ

5 ppm DT. 300 ppm TEPA;

5 ppm DT, 300 ppm Triäthanolamin.

W-SP

Schwarze Symbole — Acrylamid-Acrylsäure- Mischpolymerisal;

weiße Symbole — Hydroxyäthylzellulose.

Auf welche Weise die Viskosität einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen polymeren Mobilitätsregelungsmiuels mit Hilfe der bisher bekannten Verfahren stabilisiert werden kann, zeigt sich an den Dithionit-Untersuchungen der Fig.4. Mit 75ppm Natriumdithionit konnten z. B. 8,5 ppm gelöster Sauerstoff entfernt werden, aber die Losungsviskositäten des mit Polymerisat angedickten Fließstoffes lagen unter denen der Acrylamid-Acrylsäure-Mischpolymerisatlö-

sungen, die überhaupt nicht stabilisiert worden waren. Nur einer von fünf Stabilisierungsversuchen lieferte ausreichende, Ober längere Zeit beibehaltene Lösungsviskositäten. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzufahren, daß es schwierig ist, die Polymerisate zu lösen, ohne daß erneut Sauerstoff eingeführt wird; eine gewisse Rolle spielen auch die Metallion-Spuren, die in allen Polymerisaten anzutreffen sind. Hydrazin wurde ebenfalls untersucht Hydrazin fängt Sauerstoff aus wäßrigen Lösungen ab und wurde wegen dieser Eigenschaft als Korrosionsinhibitor für Boiler beschrieben (siehe US-PS 39 83048). Bei Verwendung dieses Abfangmittels war jedoch ein sehr rasoiier Polymerisat-Abbuu zu verzeichnen.

Bei den Untersuchungen, bei denen kein Stabilisierungsversuch unternommen wurde, zeigten die Polysaccharide, d. h. die Biosyntheseprodukte von Xanthomonas Campestris (XCPS) und Hydroxyäthylzellulose (HEC), eine größere Instabilität bei niedrigen Temperaturen als das Acrylamid-Acrylsäure-Mischpolymerisiat (PAIvIC). Polysaccharide enthalten mehrere Acetal-Einheiten, die der Säurehydrolyse unterliegen. Bei den statischen Laboratoriumslösungen wäre daher die Feststeilung möglich, daß die größere Instabilität auf einen selbstbeschleunigenden Abbau zurückzuführen ist Eine anfängliche Säurebildung könnte durch die Entfernung des Wasserstoffatoms durch Sauerstoff stattfinden, das an das Kohlenstoffatom der Acetalbildung gebunden ist Um der Möglichkeit einer selbstbeschleunigenden Säurehydroiyse entgegenzuwirken, wurde eine polymere Base, nämlich Polyäthyleiiimin (PEI), in die P.ilysaccharidlösungen gegeben. Die verbesserte Stabilität d.h. Lösungsviskosität bei Verwendung von PE! in Mengen von 500 und 1000 ppm festgestellt wurde, war wesentlich größer, als sie nach

Studium entsprechender wissenschaftlicher Veröffentlichungen über die Kohlehydrat-Zersetzungsgeschwindigkeiten bei erhöhten Temperaturen zu erwarten gewesen wäre (siehe Brandon et al,, ACS Symp. Ser„ 10, 1975; Aspinall, Biochem, Soc, Symp, 11, Seite 42,1953; Major, Tappi, 41, Seite 530,1958; und Kuzmina, J. Polym. ScL, CI6, Seite 4225, 1968). Die mit PEI erzielte Verbesserung der Viskositätsstabilität von wäßrigen PAMC-Lösungen war proportional zur Menge der verwendeten Zusatzstoffe, und zwar mit nur geringfügigen Schwankungen bei der Wiederholung. Während der Versuche wurde festgestellt, daß der Gehalt an gelöstem Sauerstoff mit steigender Menge an PEI abnahm. Ein weiteres Prüfverfahren (1000 ppm Zusatzstoff in wäßrigen, sauerstoffgesättigten Lösungen bei 90,5⁰C — siehe Tabelle I) ergab eine weitgehende Obereinstimmung zwischen den erzielten Ergebnissen und der Fähigkeit der Zusatzstoffe, die Viskositäten von wäßrigen HEC-Lösungen zu stabilisieren (Fig.5). Die Regelung des pH-Wertes der Lösungen erwies sich als unzureichend für die Vorhersage wesentlicher, langfrisitger Verbesserungen in der Stabilität der Lösungsviskositäten. Ein Hauptmerkmal, mit dessen Hilfe beurteilt werden kann, ob der jeweilige Zusatzstoff die Stabilität der Lösungsviskosität über längere Zeiträume verbessern kann, ist aus F i g. 5 zu entnehmen. So ist z. B. zu erwarten, daß Zusatzstoffe, die bei sauerstoffgesättigten, mit Hydroxyäthylzellulose angedickten wäßrigen Lösungen bewirken, daß etwa 70% der ursprünglichen Viskosität 24 Stunden lang bei Lösungstemperaturen von 90,5⁰C beibehalten werden und auch der Viskositätsverlust innerhalb der ersten 10 Tage nur etwa 30% oder weniger beträgt auch bei der praktischen Verwendung bei Ölbohrungen eine gute stabilisierende Wirkung zeigen.

Tabelle I Einfluß von Zusatzstoffen auf den Prozentsatz an Sauerstoff, der aus wäßrigen Lösungen entfernt wird

Zusatzstoff1)	pH-Wert Λ I Atiinn	%	Sauerstoff11), entfernt innerhalb	0	—	0	von 24 Stunden	bei
	O. LA)SUDg bei 22CC	22=	1C 40°C	—	0	57° C	9030C
Harnstoff	iß	0	_		0	—	0
Formaldehyd	6,9	0	~0	10	0	<10
10% Natriumchlorid	7,1	--	—	0	—	13
15% Natriumchlorid	7,1	-	—	8	—	~2I
Natriumtripolvphosphat	9,5	0	21	—	<10
Äthylendinitriltetraessigsäure	i$	0	21	-	0
Äthylendinitril-teiraessigsäure,	10,5	—	60	—	0
Tetranatnumsalz			-
Triethanolamin»)	9,8	0	10		41
Aminoäthylpipcrazin	8,0	0	20		22
N-Methylmorpholin	8,0	0	) Ursprünglicher pH-Wert des		<10
Hydroxylaminhydrochlorid	6,9		I Meßfehler »8%.	20	39
Äthylendiamin	10,8	0		19
Diäthylentriamin6)	10,7	0	52	90
Tetraäthylenpeitaminb)	10,5	0	55	81
Pentaäthylenhexaminb)	10,6	9	57	83
Hexaäthylenhe|)taminb)	10,4	33	90	90
1,6-Hexamethylendlamin	9,6	-		<10
Tetrapropylenpentaminb)	11,0	0		32
Polyäthylenimifi	8,5	10	60	75
a) 1000 ppm, wein nicht anders angegeben.		C	Wassers = 5,7.
b) Vorherrschende Komponente in einer kom	inlcxen Mischung	d(

Aufgrund seiner besseren Wirksamkeit beim Abfangen von Sauerstoff (Tabelle I) und seiner guten Leistung bei den Untersuchungen der HEC-Lösungsviskositäten wurde Hexaäthylenheptamin (HEHA) einer genaueren Prüfung unterzogen. Innerhalb eines breiten Temperaturbereiches wurde festgestellt, daß HEHA in Mengen von 500 ppm (F i g, 6) und 1000 ppm (Fig.7) die Viskositätsstabilität von HEC-Lösungen wesentlich über den Wert verbesserte, der in Abwesenheit des Zusatzstoffes ermittelt wurde (F i g. 7). ι ο Durch Zugabe von HEHA konnte der gleiche Stabilitätsgrad auch bei anderen Kohlehydraten (Fig.8) in Frischwasser- oder Salzsolen-Lösungen sowie bei synthetischen wasserlöslichen Polymerisaten, wie z. B. PAMC, erzielt werden. Der ungewöhnliche Viskositätsanstieg bei XCPS ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß es !eichte Polyelektrolyt- sowie komplexe biologische Lösungs-Eigenschaften aufweist.

Innerhalb eines Zeitraums von 30 bis 50 Tagen, wurden in den stabilisierenden, mit Kohlehydrat angedickten Lösungen Gele festgestellt, wodurch die Lösungsviskosität sank. In PAMC-Lösungen waren keine Gele zu finden. Der Grund für die Gdierung ist wahrscheinlich die Vernetzung der Kohlehydratketten über Zersetzungsprodukt-Gruppen, d.h. Aldehyd und Säuren und Reaktionen mit Amin. Das Phänomen als solches eröffnet Möglichkeiten für ein zeitabhängiges Strömungsumleitungs-Verfahren. Es sind bereits viele Mittel zur Strömungsumleitung bei Ölbohrungen bekannt, aber nur wenige (z.B. US-PS 39 26 258) jo beruhen auf zeitabhängigen Reaktionen, deren günstiger Einfluß weit über die Bohrstelle hinausgeht und ein Ausschwemmen entlang bestimmter Linien, d.h. eine Kanalbildung, zwischen den Bohrschächten, in die das Treibmittel eingeführt wird, und den ölfördernden js Bohrlöchern verhindert Bei anderen Untersuchungen wurde gefunden, daß die Gelbildung nur von der Schergeschwindigkeit abhängt Man kann diese Erscheinung also inhibieren, indem man die Frontalgeschwindigkeit des durch die unterirdische Lagerstätte strömenden Treibmittel·, erhöht; hierdurch wird die Wirksamkeit der Polysaccharide nicht beeinträchtigt, da sie eine gute Scherfestigkeit in der Lösung aufweisen (siehe Maerker, Soc. Pet. Eng. J, 259,11-311, 1975).

Der stabilisierende Einfluß der Amine zeigt sich nicht so direkt wie oben angegeben. So fangen z. B. einige Stabilisatoren bei Konzentrationen von 250 ppm gelösten Sauerstoff ab, aber eine deutliche Verbesserung der Lösungsviskosität ist nicht immer festzustellen. Erhebliche Viskositätsverbesserungen sind zu beobachten, wenn man Amine, die bereits in Konzentrationen von 250 ppm ein gutes Abfangen des Sauerstoffs bewirken, in Konzentrationen von 500 ppm einsetzt, und Viskositätsstabilitäten, die etwa den Erfordernissen von Mobilitätsregelungsmitteln entspre- chen, sind bei Konzentrationen von 1000 ppm innerhalb eines breiten Temperaturbereiches festzustellen. Die Beziehungen scheinen exponential zu verlaufen; bei Konzentrationen von 2000 ppm tritt praktisch keine zusätzliche Stabilitätsverbesserung ein. Außerdem m> wurde gefunden, daß einige Amine, ζ. B. Tetrapropylenpentamin, Hexapropylenheptamin etc., den gelösten Sauerstoff (bis < 1 ppm) nur langsam abfangen und selbst bei Konzentrationen von 1000 ppm keine besonders wirksamen Stabilisatoren sind. Die nach- es folgenden Untersuchungen zeigen, daß die Aminstabilisatoren auch in anderer Weise zur Erzielung guter, über längere Zei räume beibehaltener Lösungs viskositäten beitragen.

Allgemein wurde festgestellt, daß Amine die Reak tionsfähigkeit von Übergangsmetallionen in Lösung aufheben können. In Lösungen, deren Gehalt an gelöstem Sauerstoff durch Spülen mit Stickstoff herabgesetzt wurde (auf etwa 1 ppm), führen z. B, Eisen-III-ionen in einer Konzentration vor, mehr als 5 ppm zu einer Beschleunigung (F i g. 9) des Viskositätsverlustes von HEC-Lösungen; Eisen-II-ionen (in Mengen von mehr als 04ppm — Fig. 10) sind sogar noch schädlicher für die Polymerisatstabilität Durch eine HEHA-Konzentration von 250 ppm werden jedoch beide, in den wäßrigen Lösungen anzutreffenden Valeiizformen des Eisens gebunden und ein durch sie verursachter Abbau bei hohen Konzentrationen verhindert

Der Erfolg der Amine ist zum Teil auch darauf zurückzuführen, daß sie in der Lage sind, wasserlösliche Polymerisate in Lösung vor einem Abbau durch stärker reaktionsfähige Sauerstoff-Abfangmittel, d. h. Dithionit, Sulfit, Bisulfit, Hydrazin und dgl., in Anwesenheit von Sauerstoffspuren zu schützen. Die Fähigkeit der Amine, die abbauende Wirkung von primären Sauerstoff-Abfangmitteln abzuschwächen, zeigt sich besonders an den Versuchen mit Hydrazin (Fig. HJ. Hydrazin führt zu einem sehr starken Abbau von PAMC (F i g. 4) und H EC (Fig. ti) in wäßriger Lösung. Es wurde jedoch gefunden, daß HEHA auch hier stabilisierend wirkt und die Wirkung des Hydrazins abschwächt Obwohl bei den Voruntersuchungen (F i g. 11) etwa unregelmäßige Prozentsätze an beibehaltener Viskosität ermittelt wurden, wurden synergistische Effekte für bestimmte Verhältnisse und Mengen der Komponenten beobachtet, besonders gegenüber den Fällen, in denen jede der »stabilisierenden« Komponenten allein verwendet wurde. Eine anschließende Untersuchung von HEHA/ Dithionit-Kombination ergab ähnliche synergistische Stabilitäten sowohl für HEC- wie auch für PAMC-Lösungen.

Der abschwächende Einfluß der Amine auf die stärker reaktionsfähigen, primären Sauerstoff-Abfangmittel ist besonders an den Lösungsansätzen erkennbar, bei denen das Polymerisat zuerst zugegeben wurde (Tabelle II und F i g. 12). Es ist allgemein bekannt, daß bei Durchflutungsverfahren mit in Wasser gelösten Polymerisaten ein rascher Abbau des gelösten Polymerisates eintritt, wenn man der angeJickten Lösung, die Spuren von gelöstem Sauerstoff enthalt, ein Sauerstoff-Abfangmittel, wie z. B. Dithionit, Sulfit oder dgl., zusetzt In der obengenannten Veröffentlichung von Knight heißt es z. B.: »Es ist unbedingt erforderlich, das Hydrosulfit (d. h. Dithionit) in das Wasser zu geben, bevor Polymerisat zugesetzt wird«, und in US-PS 33 43 601 wird ausgeführt: »Am besten wird jedoch eier Hydrosulfit-Zusatzstoft vor Zugabe des polymeren Zusatzstoffes eingebracht.« Diese, für Mobilitätsregelungsmittel allgemein anerkannten Behauptungen werden auch durch die Ergebnisse der Tabelle Π bestätigt.

Um den Verlust an Lösungsviskosität möglichst gering zu halten wird nach dem bisherigen Stand der Technik ein reaktionsfähiges Sauerstoff-Abfangmittel vor der Zugabe des wasserlöslichen Polymerisats in die wäßrige Lösung gegeben; die Menge wird so bemessen, daß sie etwas über der zu erwartenden Sauerstoffkonzentration liegt, die bei Lösung des Polymerisates erneut eingeführt wird. Das Problem, die Menge an erneut eingeführtem Sauerstoff und den Redox-Abbau des aufzulösenden, wasserlöslichen Polymeri-

sates so gering wie möglich zu halten, ist ein stets zu beachtender und schwerwiegender Nachteil der bisher bekannten Verfahren.

Tabelle Il

Viskositäts-Stabilität³) von wäßrigen, zuerst¹¹) mit Hydroxyäthylzellulose angedickten Lösungen

Anfängliche HEC-Lösung	Sauerstoff ppm	Zusammenselzung d. nachträg- Zeitabhängige l.ösungsviskositäl·1) lichb) zugesetzten Sauersloff- Abfangmiltel-Aufschläm. ppir1')	Sauerslof ppm	f YS2O4= YSOi= TEPA	16 Std.	72 Sld.	bei 22'C.	cps	120	Std.	288 Sld.	24 Std.	!44	Sld.	192 Std.
Viskos, cps	0.2	YS2O4= YSO3= TEPA 6 Std.	-1.0	5 - -	84	68	96 Std.	—		37	85	12		10
99	0.2	5 - - 90	-1.0	5-300	—	78	62	—		80	89	66		65
99	0.7	5 - 300 93	-1.0	25	—	48	80	—		27	36	—		—
99	0.4	10 - - 77	-1.0	- 25 300	49	—	45	23		10	92	69		66
93	0.5	25 - -		93	82	—	—		83
91	25 300 -		Restsauerstoff durch absicht liche Zuführung	83			Viskosität nach absichtlicher sekundärer Sauerstoffzufuhr. 57 C. cps
Anfängliche HEC-l.ösung Zusammensetzung d. nachträg- lichh) zugesetzten Saucrstoff- Abfangmittel-Aufschläm.. ppm')		ppm	16 Std.
Viskos, cps		3.6	86
-92		4.1	90
-92	3.6	35
-92	2,9	92
-92

■') Viskositäten wurden gemessen bei Spindelgcschwindigkcit von 6 U/Min, bei 22^rC auf einrm Model-I.VT-Brookfield-

Viskomcter mit IJL-Adapter.
^b) Das primäre Sauerstoff-Abfangmittel, aulgeschlämmt in TEPA. wurde in das mil HEC angedickte Wasser unter einer

Stickstoffatmosphäre gegeben.
"■') Bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Ein positiver Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der mäßigende Einfluß, den die Amine auf primäre Sauerstoff-Abfangmittel ausüben. Auf diese Weise ist es möglich, das wasserlösliche Polymerisat zuerst in das Treibmittel zu geben, ohne daß es später stark abgebaut wird, wenn die primären Abfangmittel als vorgemischte Aufschlämmung oder Lösung mit den Aminen zugesetzt werden. Bei 22°C und 57°C ermittelte Vergleichswerte solcher Lösungen, denen zuerst bei Zimmertemperatur das Polymerisat zugesetzt wurde, sind in F i g. 12 bzw. 13 zusammengefaßt. F i g. 12 stellt die Wirksamkeit von Aminen dar, die Viskositätsverluste in wäßrigen Lösungen wasserlöslicher Polymerisate zu verhindern oder möglichst gering zu halten, d. h. von solchen, die wenigstens 60% der ursprünglichen Viskosität über 24 Stunden aufrechterhalten und in den folgenden 10 Tagen einen Viskositätsverlust von weniger als 30% ermöglichen. Die Wahl des Produktes hängt von wirtschaftlichen Erwägungen und davon ab, mit welcher Sorgfalt die Verunreinigungen ausgeschlossen wurden, die den Abbau des Andickungsmittels beeinflussen könnten. Die erfindungsgemäß bevorzugten Materialien werden unter den gleichen Gesichtspunkten, jedoch bei schärferen Bedingungen, d. h. einer Lösungstemperatur von 57°C definiert

Gibt man zuerst die wasserlöslichen Polymerisate, die gute Dispergiereigenschaften besitzen, in eine Lösung mit praktisch neutralem pH-Wert so wird dadurch die Auflösung der Polymerisate erleichtert und es müssen geringere Scherkräfte angewendet werden, um die Polymerisate zu lösen. Eine leichtere Lösung bedeutet bei vielen Arten von wasserlöslichen Polymerisaten, daß die Lösung eine geringere Anzahl von Gelstrukturen

Ji) enthält und die angedickten Lösungen unter weniger strengen Bedingungen filtriert werden können.

Um die Kosten der Zusammensetzungen zu senken, können auch andere Komponenten zur Stabilisierung der Viskosität von wäßrigen, wasserlösliche Polymeri-

4i sate enthaltenden Lösungen in Erwägung gezogen werden. Kalziumoxyd und Natriumdithionit scheinen bei gemeinsamer Anwendung die Lösungsviskosität über lange Zeiträume zu verbessern, wahrscheinlich durch Beeinflussung des pH-Wertes und des Sauerstoffgehaltes; die Verbesserung kann jedoch durch Anwesenheit von Eisen-II-ionen beeinträchtigt werden (F ig. 14).

Anreicherung des gemischten Ansatzes mn Tetraäthylenpentamin (TEPA) verbessert die Lösungsviskosität erheblich (projizierte Beibehaltung von 58% der Viskosität über 3 Jahre). Ein Dithionit-Ansatz mit höherer TEPA-Konzentration führt jedoch zu sehr guten Stabilitäten (projizierte Beibehaltung von 74% der Viskosität über 3 Jahre bei 57° C — siehe F i g. 14).

μ Diese Werte und auch die mit den gleichen Ansätzen bei 90,5°C (Fig. 15) ermittelten Werte zeigen, welche Bedeutung die_ Wechselwirkungen zwischen gelöstem Sauerstoff, Übergangsmetaliionen und Temperatur für die Stabilisierung der Lösungsviskositäten haben und

wie wichtig es ist, daß der Stabilisator auf alle diese Variablen gleichzeitig einwirkt

Welche Menge an Amin zur optimalen Stabilisierung der Viskosität einer wäßrigen, wasserlösliches Poly-

merisat enthaltenden Lösung benötigt wird, hängt von den obengenannten Wechselwirkungen ab. Die Amin· menge als solche wird durch die Konzentration des gelösten Sauerstoffs und die Maßnahmen bestimmt, mit deren Hilfe ditse Konzentration erreicht wurde. Bei Wasserdurchflutungsverfahren im großen Maßstab werden die wäßrigen Lösungen z. B. meist durch Gas-Strippen oder Vakuumentlüftungsverfahren entlüftet (CarlSerg, Soc. Pet. Eng. Paper No. 6096). Wird ein solchcj Verfahren angewendet, so weist die wäßrige Lösung, in die das wasserlösliche Polymerisat gegeben werden soll, einen geringen Sauerstoffgehalt auf. Praktisch ist nur der Sauerstoff vorhanden, der durch Auflösung des Polymerisates erneut eingebracht wird. Daher wird hier eine geringere Menge an Amin benötigt als bei Versuchs-Durchfliitiingen in kleinerem Maßstab, wo es häufig wirtschaftlicher ist. die wäßrigen Lösungen auf rein chemischem Wege von Sauerstoff zu befreien. Im letztgenannten Falle müssen große Mengen an primären Sauerstoff-Abfangmitteln eingesetzt werden, und es werden somit auch höhere Konzentrationen an Aminen für die entsprechende Aktivitäts-Abschwächung benötigt, die zum Teil ebenfalls von der Gesamtmenge an gelöstem Sauerstoff und Übergangsmetallionen abhängt, die nach Auflösung des Polymerisates vorhanden ist. Diese Effekte werden durch Fig. 16 erläutert, in der Dithionit als primäres Sauerstoff-Abfangmittel diente.

In einer gesonderten Versuchsreihe mit hohen Dithionit-Konzentrationen wurde gefunden, daß wäßrige Lösungen bei Zimmertemperatur mit etwa 70 bis 90 p^m Natriumdithionit von Sauerstoff befreit werden können. Bei diesen Untersuchungen (Fig. 16) wurden anfängliche Sauerstoffkonzentrationen von 5.6, 2,9. 0.4 und 1,1 mit steigenden Dithionit- und HEHA-Mengen erzielt. Die Abweichungen gegenüber den Versuchen mit nicht angedickten Lösungen sind auf die Sauerstoffmengen zurückzuführen, die bei Auflösung des Polymerisates erneut eingeführt wurden. Es wurde ermittelt, daß die wäßrigen Lösungen 3 Jahre lang 48%, 54%. 58% bzw. 69% ihrer ursprünglichen Viskosität beibehalten. HEHA, das eine verhältnismäßig hohe Anfangskonzentraiion an Sauerstoff (5.6 ppm) aufweist, ist leistungsfähiger als Aminoäthylpiperazin-Lösungen mit niedrigerem Sauerstoffgehalt (2.4 ppm).

Ähnliche Beobachtungen wurden gemacht, wenn man Sulfit in hohen Konzentrationen als primäres Sauerstoff-Abfangmittel verwendete (Fig. 17). Getrennte Versuche mit nichtangedickten Lösungen ergaben, daß eine Natriumdithionit-Konzentration von 150 ppm erforderlich ist. um wäßrige, auf Zimmertemperatur gehaltene Lösungen von Sauerstoff zu befreien. Beibehaltung von 70% bzw. 60% der ursprünglichen Viskosität über 3 Jahre wurde beobachtet, wenn man Mischungen aus Sulfitanion in hohen Konzentrationen und Amin verwendete. Wurde bei Verwendung der Sulfitmischungen vorher zusätzlich eine Stickstoffspülung durchgeführt, um den Anfangsgehalt an gelöstem Sauerstoff herabzusetzen, so wurden schlechtere Stabilitäten erzielt, die etwa den, für einen Zeitraum von 3 Jahren projizierten Stabilitäten für Ansätze mit geringeren Dithionit-Konzentrationen und HEHA entsprachen. Diese Vergleichsversuche zeigen deutlich die synergistische Beziehung, die bei Ansätzen mit bestimmten Verhältnissen von primärem Abfangmittel zu Aminstabilisator zu besseren Stabilitäten führt als bei getrennter Anwendung der beiden Stabilisatoren.

Wie sich aus den zur Wahl der Amine durchgeführten

Vergleichsuntersuchungen ergibt, sind einige Amine leistungsfähiger als andere. Unterschiede zwischen zwei Aminstabilisatoren werden in Fig. 18 anhand von Systemen aufgezeigt, bei denen Sulfit als primäres Sauerstoff-Abfangmittel verwendet wurde, sowie mit Dithionit-Zusammensetzungen, wobei die Lösung vorher mit Stickstoff durchgespült wurde. Obgleich sich HEHA als sehr wirksames Mittel zum Abfangen von Sauerstoff erwiesen hat. führt TEPA zu einer besseren Stabilität der Lösungsviskosität bei erhöhten Temperaturen, und diese anfänglich festgestellten Unterschiede sind aus F i g. 18 zu ersehen. Dies kann auf eine bessere Koordinierungswirksamkeit, d.h. eine größere Äquivalent-Reaktionsfähigkeit pro Mol. zurückzuführen sein, die aufgrund stereochemischer Beschränkungen der verschiedenen Komponenten bei der Komplexbildung mit Übergangsmetallionen oder mechanischer, den strukturellen Eigenheiten des niedermolekularen Materials zuzuschreibender Merkmale vorliegen. Bei diesen späteren Untersuchungen hat sich die Verwendung von Nich'-Übergangsmetalloxyden als preiswerte Mittel zur Regelung des pH-Wertes zum Teil auch als wirksam erwiesen, um die Viskositäten von wäßrigen, wasserlösliches Polymerisat enthaltenden Lösungen zu stabilisieren und vor einem Abbau der Polymerisatviskosität durch primäre Sauerstoff-Abfangmittel in Anwesenheit von Sauerstoffspuren zu schützen. Wie bereits ausgeführt, sind sie jedoch nicht so wirksam wie die Amine, selbst wenn die Lösungen nicht absichtlich mit Eisen-ll-ion verunreinigt werden.

Die Leistung der Amine beim Verhindern von Viskositätsverlusten hängt von den oben beschriebenen Parametern und von dem wasserlöslichen Polymerisat ab. das als Mobilitätsregelungsmittel eingesetzt wird. Unterschiede zwischen Acrylamid-Acrylsäure (FAMC) und Hydroxyäthylzellulose (HEC) mit Tetraäthylenpentamin (TEPA) und Triäthanolamin (TEOA) sind aus Fig. 19 zu ersehen. Wie bereits aus den vorhergehenden Zeichnungen erkennbar, ist TEOA empfindlicher gegenüber Spuren von Sauerstoff in Anwesenheit von Dithionit. Einen gewissen Einfluß auf diese Variablen übt möglicherweise auch der höhere Eisengehalt in der HEC-Lösung aus, da in den Frischwasser-Lösungen höhere Konzentrationen verwendet werden.

Von großer Bedeutung ist die Wechselbeziehung zwischen diesen Variablen und der Temperatur, und mit höheren Aminkonzentrationen sollten Schwierigkeiten bei höheren Lösungstemperaturen umgangen werden.

Ohne daß eine bestimmte Theorie aufgestellt werden soll, kann gesagt werden, daß die Verwendung von Aminen, allein oder in Kombination mit preiswerten primären Sauerstoff-Abfangmitteln und/oder preiswerten Mitteln zur Regelung des pH-Wertes der Lösungen, eine wirksame Maßnahme ist, um die Viskositäten von wäßrigen, wasserlösliche Polymerisate enthaltenden Lösungen über lange Zeiträume aufrechtzuerhalten, da die Amine in einzigartiger Weise gleichzeitig auf die verschiedenen Mechanismen des Polymerisatabbaus in der Lösung einwirken. Die Amine können die Sauerstoffmengen entfernen, die bei Lösung des Polymerisates in die Lösung eingebracht wurden; sie können Übergangsmetallionen abfangen und verhindern, daß diese, zusammen mit dem Rest-Sauerstoffgehalt, den Polymerisatabbau beschleunigen; und sie können den pH-Wert der Lösung im alkalischen Bereich halten, wodurch der biologische Abbau unter aeroben Bedingungen inhibiert wird. Außerdem schwächen die Amine die Reaktionsfähigkeit der primären Sauerstoff-

Abfangmittel in Anwesenheit von gelöstem Sauerstoff ab. Einige Materialien, die bisher zur Regelung des pH-Wertes oder zum Abfangen von Sauerstoff angewendet wurden, sind ebenfalls teilweise in der Lage, die Lösungsviskosität bis zu einem gewissen Grad zu stabilisieren, besonders bei den niedrigeren Lösungstemperaturen; die Amine sind jedoch wesentlich wirksamer und reagieren weniger empfindlich auf falsche Zusätze odei unsachgemäße Handhabung der Lösungen. Überraschenderweise wurde außerdem gefunden, daß die Amine, wenn sie mil primären Sauerstoff-Abfangmitteln und/oder Mitteln zur Regelung des pH-Wertes kombiniert werdei:, Zusammensetzungen liefern, die die Viskosität der Lösungen wesentlich länger stabilisieren, als es br¹ Verwendung der einzelnen Komponenten möglich ist.

Versuchsverfahren Es wurden folgende synthetische, wasserlösliche

polymerisate (Pusher 700 — Dow Chemical Co.; Polymer835 — CalgonCorp.), Polyäthylenoxyd (Polyox-WSR 301 - Union Carbide Corp.) und ein im Laboratorium hergestelltes Acrylsäure-Acrylatester-Terpolymeräsat. Wasserlösliche Kohlehydrate, wie z. B. Polysaccharide (siehe Jansson et al.. Carbohydrate Res. 45. 275, 1975), hergestellt mit Xanthomonas-Campestris-Mikroorganismen (Xanflood - Kelco Corp.; Galaxy Genera! Mills Corp.), Hydroxypropyl-Guargummiharz (Jaguar HP-I - Celanese Corp.), Carboxymethylzellulose (Cellulose Gum 7H4 — Hercules Corp.) und Hydroxyäthylzellulose (Cellosize QPlOOM - Union Carbide Corp.), wurden ebenfalls uniersucht. Alle wasserlöslichen Polymerisate wurden in solchen Mengen in Wasser unter Rühren gelöst, daß die wäßrige Lösung eine Viskosität von 90cps aufwies; als Wasser wurde Frischwasser, Salzwasser (3 Gew.-% Natriumchlorid) sowie Salzwasser verwendet, das außerdem 0,3 Gew.-% Magnesiumsulfat, Kaliumchlorid oder ein anderes zweiwertiges Nicht-Übergangsmetallsalz enthielt. Es zeigte sich, daß das Maß des Viskositätsverlustes unabhängig war von der Menge an wasserlöslichem Polymerisat, die bei den vorhergehenden Untersuchungen verschiedener Andickungsmittel verwendet worden war; daher wurden Lösungsviskositäten von 90cps gewählt, um eine maximale Meßgenauigkeit auf einem Brookfield-Model-LVT-Synchro-Iectric-Viskometer mit UL-Adapter zu erzielen, der mit einer Spindelgeschwindigkeit von 6 U/Min, betrieben wurde. Tabelle III zeigt, welche Mengen an wasserlöslichen Polymerisaten in den verschiedenen wäßrigen Lösungen benötigt wurden, um eine Lösungsviskosität von 90 cps zu erhalten.

Tabelle III

Menge an wasserlöslichem Polymerisat, die zur Erzielung einer Lösungsviskosität*) von 90 cps benötigt wird

Wasserlösliches
Polymerisat

Gew.-% in

Frischwasser

Salzwasser

Salzwasser mit 0,3% an Salz von zweiwertigem lon

Wasserlösliches	Gew.-%	in	Salzwasser
Polymerisat			mit 03% an
	Frisch	Salz	Salz von
	wasser	wasser	zweiwerti
			gem Ion
			0,55
Pusher 700	0,ii	0,55
Polymer 835	0,09

Xanflood 0,17 0,19

Galaxy 0,14 0,17

Jaguar HP-I 0,33

Cellulose Gum 7H4 0,70

Cellosize 100M 0,33 0.33 0,33

*) Viskositäten gemessen bei einer Spindelgeschwindigkcil von G U/Min, und 22°C auf Model-LVT-Rrookfield-Viskometer mit UL-Adapter.

Die Polymerisate wurden gelöst in sauerstoffgesätii^;-tem (etwa 8,5 ppm) Wasser oder in wäßrigen, etwa 5 ppm Sauerstoff enthaltenden Lösungen, die vorher

stoffgehalt auf etwa I ppm zu senken. Der Gehalt der wäßrigen Lösungen an gelöstem Sauerstoff wurde in einer Stickstoffatmosphäre mit einer YSI-Saucrstoffmeßvorrichtung Modell 54 A ermittelt und der pH-Wert

r> der Lösungen mit einer Beckman-Zeromatic-pH-Meßvorrichtung überwacht.

Bei jeder Versuchsreihe wurde eine bestimmte Menge der Lösung (325 ecm) in eine Druckflasche mit einem Fassungsvermögen von 350 ecm gegeben und die

κι Flasche dann verschlossen. Lösungen mit niedrigem Sauerstoffgehalt wurden dabei unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Getrennt durchgeführte Versuche, bei denen die Glasbehälter mit den Aminen überzogen wurden, ergaben, daß die im Laufe der Zeit

r> zu verzeichnenden Viskositätsverluste nicht durch Reaktion zwischen den gelösten Polymerisaten und bestimmten Komponenten auf der Oberfläche des Glases hervorgerufen wurden. Die Behälter einer bestimmten Versuchsreihe wurden in ein Bad mit

4» automatischer Temperaturregelung gestellt und nach Ablauf der, aus den Zeichnungen ersichtlichen Zeiten aus diesem Bad entfernt. Anschließend wurden die Behälter in einem, auf 22^DC gehaltenen Bad abgekühlt, bis eine Kontrollvorrichtung anzeigte, daß ein Tem-

4> peraturgleichgewicht erreicht worden war; darauf wurden die oben angeführten Lösungsparameter gemessen und die Lösungen anschließend verworfen.

Bei den Versuchen, bei denen zuerst das Polymerisat in das Wasser gegeben wurde, wurde das Wasser vorher

V) mit Stickstoff durchgespült, um seinen Gehalt an gelöstem Sauerstoff auf etwa 1 ppm zu senken. Dann wurde das Polymerisat unter einer Stickstoffatmosphäre eingerührt und gelöst. Trotz äußerster Sorgfalt ließ sich im allgemeinen nicht vermeiden, daß der Gehalt der angedickten Lösung an gelöstem Sauerstoff hierbei erneut anstieg. In diesen Fällen wurde die ursprüngliche, erwünschte Sauerstoffkonzentration durch erneutes Spülen mit Stickstoff wiederhergestellt; das Aufschäumen der angedickten Lösung erschwerte den Arbeitsgang, aber die Maßnahme erfüllte ihren Zweck. Das primäre Sauerstoff-Abfangmittel, d.h. Natriumdithionat, Natriumsulfit oder dgl., wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in Form einer Lösung oder Aufschlämmung mit dem zu bewertenden Zusatzstoff zugegeben.

Die Mengen der Zusatzstoffe sind jeweils in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, angegeben. Beispiele für verwendete Zussatzstoffe sind:

wasserfreies Eisen-III-chlorid und (Äthylendinitril)-tetraessigsäure-Tetranatriumsalz, Hydroxylamin hydrojhlorid und Hexamethylendiamin, gereinigtes Natriumtripolyphobphat; Kalziumoxid-Pulver, wasserfreies Magnesiumsulfat und Eisen-II-chlorid (FeCb ■ 4 HjO); Magnesiumoxid-Pulver und Kalziumsulfat-Pulver. Äthylenglykol, Triäthylenglykol, N-Methylmorpholin und dgl. (siehe oben).

Erwähnenswert aus der Gruppe der erfindungsgemäß geeigneten Amine sind die alicyclischen Aminprodukte, wie z. B. Aminoäthylpiperazin, Imidazolin, Triazolin, Hexahydro-1,3,5-triazin und dgl., da sie unter bestimmten, die wirklichen Verhältnisse an der Bohrstelle sirnu-II)

lierenden Bedingungen die erfindungsgemäßen Ziele besonders gut verwirklichen. Im allgemeinen sind die alicyclischen Verbindungen um so wirksamer, je leichter die funktioneilen Gruppen der alicyclischen Verbindungen und die gegebenenfalls anhängenden funktioneilen aliphatischen Gruppen »fünf- oder serhi-glbdrige Ringe« mit den Komponenten bilden können, deren Aktivität abgeschwächt oder komplexiert werden soll. Die primären Versuche, bei denen die Leistungsfähigkeit der Aminzusatzstoffe bestimmt wurde, sind in Tabelle I zusammengefaßt, die sekundären Versuche werden durch die F i g. 9 und 10 sowie durch Tabelle I erläutert.

Tabelle |V Typische Äthylenaminprodukt-Zusammensetzungen, Gcw.-%	EDA	MKA	DfTA	Al-P	HF.HA	ΤΕΤΛ	TKPA
	100 0.1	0,3	r.9.5 9 4 3 1	0.1 90 1 1		1 62 8 3 1	30 8 2
Äthylendiamin (tUA) Diäthylentrsmin (DETA) Aminoäthylpipera/in (AEP) Triäthylentetramin (TETA) Tetraäthylenpentamin (TEPA) Pentaäthylenhexamin (PEHA) Hexaäthylehheptamin (HEHA)
Tabelle IV (Fortsetzung)		Gemischt, cycl. Derivate mil aliph. Amin- Nebengruppen	PEHA		Aliphii ι. Homologe mit höherem Molgewich I

Äthylendiamin (EDA)
Diäthylentriamin (DETA)
Aminoäthylpiperazin (AEP)
Triathylentetramin (TETA)
Tetraäthylenpentamin (TEPA)
Pentaäthylenhexamin (PEHA)
Hexaäthylenheptamin (HEHA)

33	6	16	9
36	30	15	25
34	10	30
32	IO Blatt /.i.'iehiHinuen
Hierzu

Claims (9)

1. Patentansprüche:

   J, Zusammensetzung aus Wasser, einem wasserlöslichen polymeren Andiekungsmittel, das in einer die Viskosität des Wassers erhöhenden Menge vorliegt, und einem Stabilisator für das Andickungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung als Stabilisator etwa 0,0001 bis 1,0 Gew.-% eines Alkylenpolyamins, eines Alkanolamins, eines alicyclischen Polyamins oder einer Mischung dieser Amine enthält
2. 2. Verfahren zur ölgewinnung aus einer unterirdischen Lagerstätte unter Verwendung eines wäßrigen Flutmittels, dessen Viskosität durch Zusatz j-j eines wasserlöslichen polymeren, stabilisierten Mobilitätsregelungsmittels erhöht ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Flutmittel als Stabilisator für das Mobiiitätsregelungsmittel etwa 0,0001 bis 1,0 Gew.-% eines Alkylenpolyamins, eines Alkanolamins, eines alicyclischen Polyamins odti einer Mischung aus zwei oder mehr dieser Amine enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Flutmittel ein Sulfit oder Dithionit als Sauerstoff-Abfangmittel enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff- Abfangmittel nach Zusatz des Mobilitätsregelungsmittels und des Amins dem Flutmitte! beigegeben wird.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 2—4, dadurch gekennzeichnet, daß die ölgewinnung unter anaeroben Bedingungen durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach den Anbrüchen 2—5, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Triäthylenpentamin, I lexaäthylenheptamin, Diathyl-ntriamin, Tetraäthy- « lenpentamin oder Polyäthylenimin verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 2—6, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Triäihanolamin und als Mobilitätsregelungsmitiel ein Polyacrylamid verwendet wird. w
8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 2—6, dadurch gekennzeichnet, daß als Mobilitätsregelungsmittel Hydroxyäthylzellulose oder ein wasserlösliches polymeres Kohlehydrat, vorzugsweise ein PoIysaccharid, verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid ein Xanthomonas-Campestris-Polysaccharid oder ein Guar-Gummiharz verwendet wird.

   ■ίο

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