DE3131461A1 - "behandlung von verdickten wassersystemen" - Google Patents

Description

..31.3H61

Die vorliegende Erfindung betrifft Wassersysteme, die in unterirdischen Verfahren verwendet werden, z.B. beim Bohren von Ölbohrlöchern oder bei der verbesserten Gewinnung von Öl. Ganz allgemein betrifft die vorliegende Erfindung die Behandlung von Wassersystemen, denen wasserlösliche polymere Materialien zugegeben werden, die eine Verbesserung oder Erhöhung der Viskosität von Wasser bewirken, in dem sie sich befinden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung den Zusatz von PoIyalkylenpolyamin, einem alicyclischen Amin und/oder einem Alkanolamin zu wässrigen Systemen, denen ein wasserlösliches polymeres Material zugegeben worden ist, das die Viskosität des wässrigen Mediums erhöht.

Es ist bekannt, daß eines der ernsthaftesten Probleme beim Bohren von Ölbohrlöchern oder bei der verbesserten Gewinnung von öl, wie es z.B. bei der Sekundär-.und Tertiär-Wiedergewinnung von Öl unter Verwendung von Wasser als Druckmedium auftritt, der Angriff der in diesen Verfahren verwendeten Metallmaterialien durch im Wasser gelösten Sauerstoff ist. Der Sauerstoff verursacht Korrosion des Metalls und lagert dadurch Salze des Metalls oder Hydroxide des Metalls im wässrigen Medium ab, wo sie eventuell oxidiert werden können und als Feststoffe ausfallen, wobei sie die Fähigkeit zum Bohren der Ablagerung oder zur Verwendung des wässrigen Mediums für die verbesserte Ölgewinnung nachteilig beeinflussen. Bei der verbesserten Gewinnung von Öl, wie z.B. der Sekundär- und Tertiär-Wiedergewinnung wird Wasser als ein Treibmittel für die Verdrängung von zusätzlichem Öl aus dem Ölreservoir verwendet. Das Verdängungsmedium wird in das Reservoir durch eine oder mehrere der Originalbohrungen oder durch völlig neue Bohrungen eingedrückt und das Öl im Reservoir wird zu einem oder mehreren

O I O I

der übrigen Bohrungen gedrückt und durch sie abgezogen. Da Wasser allgemein in vielen Regionen leicht zugänglich ist, ist es umfänglich bei Sekundär- und Tertiär-Ölwiedergewinnungsprogrammen als Treib- oder Druckmedium verwendet worden. In einem typischen Fall wird Wasser unter Druck an verschiedesn Punkten in teilweise erschöpfte ölhaltige Reservoir-Felsformationen eingedrückt, um Teile des darin befindlichen Restöles zu verdrängen und das verdrängte Öl wird zu einer Produktbohrung getrieben, aus der es durch Pumpen gewonnen werden kann. Es wird dann-von dem Wasser abgetrennt, das aus der Produktbohrung ausgepumpt ist und das Wasser wird zu einem Lagerbehälter gebracht, aus dem es erneut in die Einspritzbohrung oder -bohrungen gepumpt, werden kann. Zusätzliches Wasser aus anderen Quellen kann in Verbindung mit dem Produktwasser verwendet werden. Wenn der Lagerbehälter gegenüber der Atmosphäre offen ist und das Wasser belüftet werden kann, wird diese Art von Wasserflutungssystem als ein offenes Wasserflutungssystem bezeichnet im Gegensatz zu einem geschlossenen Wasserflutungssystem, in dem das Wasser in einem- geschlossenen System ohne wesentliche Belüftung rezirkuliert wird. Das zuletzt erwähnte System arbeitet somit . allgemein unter anaeroben Bedingungen.·

Zwei allgemeine Wassertypen werden für die Sekundär- und Tertiär-Ö !wiedergewinnung verwendet. Wohl der am meisten verwendete Typ ist frisches Grundwasser aus Flüssen, Seen, Bohrungen usw.. In einigen Fällen werden jedoch wegen des begrenzten Vorrats an frischem Grundwasser als auch wegen der großen benötigten Wassermengen bei Wiederaufschließungs- bzw. Mehrfachdruckoperationen (repressurizing operations) auch Salzwässer aus ProduktÖlquellen verwendet. In einigen Gebieten wurde es für nützlich befunden, Mischungen aus Salzwässern und frischen Grundwässern zu verwenden.

31.3U61

Es ist bekannt, daß infolge der Anwesenheit von gelöstem Sauerstoff in Wasser Korrosionsprobleme auftreten. Die Gegenwart von selbst geringen Mengen von gelöstem Sauerstoff in den für die Wasserflutung verwendeten Wässern oder in dem Wasser, .das Treibmedium für das Öl enthält, verursacht Korrosion der im Verfahren verwendeten Metallröhren und diese Korrosion führt beispielsweise insbesondere zu einem Angriff bzw. Lochfraß der •Metallteile. Dieser Angriff findet in geschlossenen Wasserflutungssystemen statt, d.h. in solchen, die unter anaeroben Bedingungen arbeiten, da selbst unter solchen Arbeitsbedingungen die Flutungswasser kleine Konzentrationen Sauerstoff gelöst enthalten, wobei diese Konzentrationen immerhin ausreichen, um den obigen Angriffstyp der Korrosion der Rohroberflächen zu bewirken. Selbst bei Gegenwart von lediglich Spureiikonzen-· trationen an Sauerstoff, z.B. bei 0,1 ppm oder weniger; der bei dem bei der Sekundär- oder Tertiär-Ölwiedergewinnung unter anaeroben Bedingungen verwendeten Treibmedium zugegen sein kann, lassen die großen Volumina des durch die Röhren sich bewegenden Wassers.beträchtliche Mengen an Sauerstoff auf große kathodische Gebiete einwirken, die sehr kleine anodische. Stellen umgeben, wodurch eine beträchtliche Lochfraßkorrosion verursacht wird.

Das Flut- oder Treibmedium, das im allgemeinen aus Wasser oder Ölfeld-Salzwasser besteht, enthält verschiedene zugesetzte Konditionierungsmaterialien, beispielsweise oberflächenaktive Mittel oder Detergenzien, die die Desorption des Restöls-aus der Formation fördern, Komplexbildner, die die Ablagerung von Kalzium- und/oder Magnesium-Verbindungen in den Zwischenräumen der Formation verhindern, Bakterizide, die verhindern, daß die Formation durch Bakterien- oder Algenwuchs verstopft wird, Korrosionsinhibitoren, die eine Korrosion der metallischen

I O I

Bohrungsausrüstung und der nachfolgenden Ablagerung von Korrosionsprodukten in der Formation verhindern, und dergleichen.

Das konventionelle Wasserfluten eines unterirdischen Ölreservoirs zur Gewinnung zusätzlichen Öls hat eine Reihe von Nachteilen, die seinen .Wert stark vermindern. Eines der wichtigsten dieser Nachteile ist eine Tendenz des Flutungswassers, durch das Reservoir zu verschwinden (zu "finger") und an wesentlichen Teilen des Reservoirs vorbeizufließen. Außerdem hat ein Wasserstrom keine vollkommene "Räumwirkung", da es nicht alle Teile des Reservoirs berührt und daher kanalartig durch die Reservoirformation hindurchtritt. Weiterhin verdrängt es normalerweise nicht so viel Öl in den Teilen des Reservoirs, die es berührt, als es theoretisch tun könnte.

' Die Kanalisierungstendenz des Flutungswassers wird gewöhnlich durch die Tatsache erklärt, daß die Ölreservoire Gebiete und Flöze aufweisen, die eine verschiedene Permeabilität haben, und dies ist bei der Anwendung der verbesserten Ölgewinnungs-Technologien sehr wohl erkannt worden. Das Wasser fließt schneller durch diese Regionen in den Flözen, die eine größere relative Permeabilität für das Wasser haben, als in anderen Teilen des Reservoirs. Infolgedessen bewirkt das Wasser eine unvollständige Verdrängung des Öls.

Hierbei muß beachtet werden, daß rohes Erdöl in seiner Viskosität großen Schwankungen unterliegt, die von so niedrigen Werten mVas

wie 1 oder 2 bis zu hohen Bereichen bis zu 1 000 cps und noch mehr reichen können. Es hat sich gezeigt,, daß das einfache Wasserfluten bei viskosen Rohölen weniger zufriedenstellend ist, als bei relativ nicht-viskosen Ölen. Mit anderen Worten, die Tendenz zum Durchfließen und Vorbei-

3.13U6T

■- 9 -

laufen des Wasserstroms steht mehr oder minder direkt in Beziehung zum Verhältnis der Viskosität des Reservoiröls zur Viskosität des -wässrigen Treibmediums. Die .folgende Gleichung stellt eine mathematische Beziehung dar, die zur Erklärung des Verhaltens von Flüssigkeiten dienen kann, die durch poröse Medien, wie z.B. Ölreservoire, fließen:

^Ke

worin M die Mobilität des Öls des in Frage stehenden Reservoirs ist;

M die Mobilität des Fließmediums; m die Viskosität des ausgetriebenen Öls; m die Viskosität des Flutungsmediums;

K die relative Permeabilität des Reservoirs gegenüber dem FIutungsmedium in Gegenwart des Restöls; und

K die relative Permeabilität des Reservoirs gegenüber dem Öl in Gegenwart des Treibwassers ist.

Die Gleichung wird wohl am besten erklärt, wenn man annimmt, daß das Öl und die Treibflüssigkeit mit gleicher Leichtigkeit sich durch das Reservoir bewegen. Sobald die Treibflüssigkeit durch das Reservoir hindurchgetreten ist,' ergeben sich im wesentlichen Gleichgewichtsbedingungen zwischen Treibflüssigkeit und Öl im Reservoir. Anders ausgedrückt erfordert das Mobili-

tätsverhältnis eine Messung des Volumens der Treibflüssigkeit und der für die Verringerung des Ölgehalts des Reservoirs auf einen letztendlichen Gleichgewichtswert benötigten Zeit. Beispielsweise verdrängt ein gegebenes Volumen an Treibflüssigkeit, die bei einem Mobilitätsverhältnis von 1 oder mehr angewendet wird, ein bemerkenswert größeres Volumen aus dem Reservoir als ein gleiches Volumen Treibflüssigkeit, das bei einem Mobilitätsverhältnis von weniger als 1 angewendet wird.

Ein bisher verwendetes Verfahren zum Verringern des Vorbeifließeris (degree of fingering) und Durchfließens war, die Viskosität des Wassertreibmediums relativ zu dem Öl dadurch zu vergrößern, daß dem Wasser ein wasserlösliches polymeres Mobilitätskontrollmittel hinzugegeben wurde, d.h., ein Material, das die Viskosität des Wassers hinreichend erhöhen kann, um eine effektive Viskosität (oder das Reziproke der Mobilität innerhalb des Reservois) zu erzielen, die zumindest im wesentlichen gleich und vorzugsweise größer ist als diejenige des Reservoiröls und/oder irgendeiner ö!verdrängenden Flüssigkeit (wie z.B. ein wässriges oder öl-externes oberflächenaktives System), das oberhalb der Lösung mit verwässerter Viskosität eingespritzt wird. Dieses Mobilitätsverhältnis, das Maß des Volumens der Verdrängungsflüssigkeit, das benötigt wird, um den Ölgehalt des Reservoirs bis zum Endgleichgewichtswert zu verringern, ist auch durch eine weitere Gleichung definiert, die lautet:

WO

worin K die Reservoir-Permeabilität bezeichnet, V die Viskosität darstellt und die Tiefzahlen w und ο jeweils Wasser und Öl bezeichnen. Entsprechend dieser Gleichung zeigt das Mobilitätsverhältnis der Einheit, daß das Wasser und das Öl sich jeweils in Gegenwart des anderen mit gleicher Leichtigkeit durch das Reservoir bewegen und ein gegebenes Wasservolumen bei einem Mobilitätsverhältnis von wenige als 1.verdrängt ein bemerkenswert größeres Ölvolumen aus dem Reservoir als es die gleiche Menge Wasser bei einem Mobilitätsverhältnis größer als 1 tut.

Eine Vielzahl von wasserlöslichen polymeren Materialien kann als Mobilitätskontrollmittel in Wasser für die Zwecke der verbesserten Ölgewinnung verwendet werden, wie es der Fall ist bei Sekundär- und Tertiär-Ölwiedergewinnungssystemen. Geeignet für diese Zwecke sind Hydroxyäthylzellulose, beispielsweise . Cellosize^ Hydroxyzellulose, beispielsweise die Nummern QP3, 300, 4400, 15 000, 30 000, 52 000 und-100 M, hergestellt und vertrieben durch Union Carbide Corporation, die partiell hydrölysierten Polyacrylamide, wie sie z.B. in der US-PS 3 039 529 beschrieben sind und beispielsweise Polyacrylamide, die hydrolysiert wurden bis zu einem Ausmaß, das etwa 10 bis etwa 40 Gew.-96 der Amidgruppen zu Natriumcarboxylatgruppen hydrolysiert worden sind (siehe US-PS 3 343 603).

Eine weitere Klasse wasserlöslicher polymerer Mobilitätskontrollmittel sind die Polyacrylamidcopolymere von Acrylamid mit Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkalimetallsalze dieser Säuren. Weitere polymere Mobilitätskontrollmittel sind die wasserlös-· liehen Alkylenoxidpolymere, polymere Sulfonate, Polyvinylalkohole und Ester und Amide von Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymeren. Hierzu wird auf die US-PS «en 2 731 414, 2 827 964, 2 842 492, 3 018 826, 3 079 337 und 3 085 063 verwiesen. Die

US-PS 3 079 336 beschreibt eine Anzahl brauchbarer Polymere, wie z.B. Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Halbmethylesterderivate dieses Copolymers, das als Salz im Reservoirwasser unter Verwendung von Alkalimetallhydroxiden, wie z.B. Natriumhydroxid, gelöst werden können. ¥eitere brauchbare Materialien sind Polyacrylsäure und Polyäthylenoxide, wie z.B. Polymere von Äthylenoxiden hohen Molekulargewichts, charakterisiert als Polyox^ Harze, hergestellt und vertrieben von Union Carbide Corporation. Weitere Polymere, die als wasserlösliche polymere Mobilitätskontrollmittel charakterisiert wurden, sind sulfonierte Polystyrole und sulfonierte PoIyvinyltoluole.

Wie in der US-PS 3 292 696 ausgeführt ist, ist Hydroxyäthylzellulose ein wirksames Mobilitätskontrollmittel. Polysaccharide sind als Klasse bekannt als wasserlösliche polymere .Mobilitätskontrollmittel. Beispielsweise sind Dextran und ionische und nicht-ionische Polysaccharide vor einiger Zeit als geeignete wasserlösliche polymere Mobilitätskontrollmittel erkannt worden (siehe US-Patentschriften 3 084 122 und 3 766 983).-Carboxymethylzellulose ist in der US-PS 2 731 414 als wasserlösliches Mobilitätskontrollmittel beschrieben worden.

Weitere wasserlösliche Kohlehydrate umfassen Guargummi und substituierte Guargummi, wie z.B. Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Carboxymethyl-, Hydroxypropylcarboxymethyl- sowie deren Ätherderivate, Derivate von Guargummis. Weitere Kohlehydrate umfassen Johannisbrotbaumgummis (locust beam gums), die ebenfalls in geeigneter Weise verwendet werden können.

3 1 3 U.6 1

Die Offenbarung der vorgenannten Patente bezüglich der spezifischen Klassen von Mobilitätskontrollmitteln werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Solche Mobilitätskontrollmittel können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Obgleich in dem Stand der Technik Hinweise fehlen, daß irgendwelche Probleme mit der Verwendung dieser wasserlöslichen polymeren Mobilitätskontrollmittel bei der verbesserten Ölgewinnung verbunden sind, gibt es zahlreiche Literaturstellen, die auf die Tatsache hinweisen, daß diese Mittel dazu neigen, sich abzubauen, wenn sie verwendet werden. Eine Anzahl von Gründen sind als Ursache für diesen Abbau genannt worden. Beispielsweise haben einige Autoren auf eine oder mehrere der folgenden Fakten als Basis für die Ursache des Abbaus eines oder mehrerer der verschiedenen wasserlöslichen polymeren Mobilitätskontrollmittel hingewiesen, die bereits beschrieben wurden: Oxidation, Hitze, Bakterien, Reaktionen und Metallsalze sowie Cöreaktionen mit anderen Zusätzen. Die Faktoren, die als die signifikantesten als Gründe für den Abbau dieser wasserlöslichen polymeren Mobilitätskontrollmittel angesehen wurden, sind die Kombination von Hitze, Sauerstoff (selbst in kleinen Mengen) und Reaktionen mit oder durch die Vermittlung von Metallen oder Metallsalzen, die im Ölreservoir zugegen sind oder im Wassermedium gelöst oder mitgeführt werden. Es sind bereits eine Anzahl von Vorsichtsmaßnahmen getroffen worden, um das Sauerstoffproblem zu eliminieren, und diese umfassen die Zugabe einer Anzahl von Sulfiten und Phosphornaten. Insbesondere wurde gefunden, daß Natriumsulfit und Natriumhydrosulfit (Natriumdithionit) sehr wirksam ist bei der Eliminierung von Sauerstoff aus dem bei den Anstrengungen zur verbesserten ölwiedergewinnung verwendeten Wasser. Es wurde festgestellt, daß diese Materialien niedrige

O IO IH-U I

Kosten haben, stärker -reaktive Sauerstoff-Spülmittel sind und somit, wenn möglich, als wünschenswert zu verwendende Materialien angesehen wurden. Jedoch wurde von Knight, infra, ausgeführt, daß die Verwendung von Natriumhydrosulfit in Kombination mit beispielsweise den hydrolysierten Polyacrylamid-Mobilitätskontrollmitteln in Gegenwart von Sauerstoff nachteilig die Stabilität des Mittels beeinflussen, wodurch es schnell abgebaut wird und eine wesentliche Viskositätsverringerung und ein Verlust der Möglichkeit der verbesserten Ölgewinnung resultiert. Jedoch hat Knight infra klar gesagt, daß, wenn das Wasser zunächst mit Natriumhydrosulfit behandelt und das hydrolysierte Polyacrylamid danach in die Bohrung eingeführt wird, das Abbauproblem wesentlich verringert wird, solange kein Sauerstoff wieder eingeführt wird. In der Tat ist der Abbau des Polymers ein wesentlich kleineres Problem, als er es ohne eine Behandlung mit Natriumhydrosulfit wäre. Materialien, wie z.B. Tiersulfate, Formaldehyd, Dialdehyd und dergleichen sind als Zusätze zur Verbesserung der Stabilität von partiell hydrolysierten Acrylamiden gegen thermischen und oxydativen Abbau beschrieben worden. Ein weiteres Verfahren, das zur Vermeidung des Abbaus dieser Polymere verwendet wurde, ist das Aufrechterhalten eines geeigneten Lösungs-pH-Yertes in der Wassertreibflüssigkeit, um jede Möglichkeit zur Säurehydrolyse des Polymers zu vermeiden.

Es ist hierin ein Verfahren beschrieben, durch das die mit dem oxidativen Abbau der wasserlöslichen polymeren Mobilitätskontrollmittel verbundenen Probleme wesentlich verringert werden können, während gleichzeitig eine bessere Kontrolle der Lösungs-pH-Bedingungen gewährleistet ist, wodurch die Säure-

hydrolyse vermieden werden und gleichzeitig ein entgegengesetzter Effekt, der durch die Gegenwart von Metallsalzen im Reservoir, wie er z.B. durch oxydative Korrosion von Metallteilen in der Bohrverrohrung hervorgerufen werden kann, auf ein Minimum gebracht wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusätze, die unter realistischen Anwendungsbedingungen verwendet werden können, um eine Viskositätsstabilität für wasserlösliche polymere Mobilitätskontrollmittel in wässrigen Lösungen mit einem vernünftigen Grad an Reproduzierbarkeit zu gewährleisten. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Viskositätsstabilität von wasserlöslichen Polymeren in wässrigen Lösungen, die als Bohrflüssigkeiten (wie z.B. in der DE-OS 25 24 991.6 beschrieben ist) verwendet werden können. Weiterhin umfaßt die Erfindung Zusätze, die das Problem des gelösten Sauerstoffs und der Komplexbildung von Übergangsmetallionen betreffen, und bewirkt eine maximale kostengünstige Verdickungswirkung von synthetischen Riyelektrolyten, indem die Notwendigkeit für ionische Spülungen und/oder Veränderung ihrer Aktivität auf ein Minimum gedrängt wird, und bewirkt eine Lösungs-pH-Kontrolle, die den biologischen Abbau von nicht-synthetischen wasserlöslichen Polymeren, die vielfache Acetalbindungen enthalten, inhibiert.

Es wurde gefunden, daß Alkylenpolyamine (und in besonderen Fällen Alkanolamine) (gemeinsam genannt "Amine") wirksam die Visko— sitätsabnahme von wässrigen Lösungen, die wasserlösliche polymere Mobilitätskontrollmittel enthalten, was anscheinend auf thermischen, oxidativen, hydrolytischen und biologischen Abbau zurückzuführen ist, eliminieren oder vermindern.

I O IHU I

Eg wurde weiterhin in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gefunden, daß solche Alkylenpolyamine (und in gewissen Fällen Alkanolamine.) die Aktivität der stärker reaktiven Sauerstoffspülmittel mit niedrigen Kosten so verändern, daß diese Materialien selbst in Gegenwart von Spurenmengen von Restoder wiedereingeführtem Sauerstoff mit Mobilitätskontrollmitteln verwendet werden können, ohne wesentliche Viskositätsverluste zu verursachen, die dem Fachmann auf dem Gebiet des polymeren Wasserflutens bekannt waren. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können diese Alkylenpolyamine (und in gewissen Fällen Alkanolamine) mit stärker reaktiven Sauerstoff spülern niedriger Kosten verwendet werden, um wirtschaftlichere Formulationen zu bilden, um die Viskositätsverluste wässriger Lösungen, die kleine Mengen wasserlöslicher polymerer Mobilitätskontrollmittel enthalten, zu eliminieren oder auf ein Minimum zu beschränken. Die Oxide oder Hydroxide von Nichtübergangsmetallen können innerhalb ihrer Löslichkeitsgrenzen ebenfalls in wässrigen Lösungszusammensetzungen zur . wirtschaftlicheren Einstellung des Lösungs-pH's verwendet werden. . -

Bisher hat sich die Verwendung von stärker reaktiven Sauerstoffspülern niedrigerer Kosten unter realistischen Anwendungsbedingungen zur Stabilisierung der Viskositäten von wässrigen Lösungen, die kleine Mengen polymerer Mobilitätskontrollmittel enthalten, die ursprünglich in Mengen verwendet wurden, um die Viskosität des Wassertreibmediums zu vergrößern, als nicht wirksam erwiesen. Diese aktiven reduzierenden Mittel sind bei der Umwandlung von Eisen(III)hydroxiden in lösliche Eisen(II)salze wirksam, jedoch wird angenommen, daß diese reduzierende Komponente (Eisen(II) ion) einen aktivierten Komplex mit Restmengen

des gelösten' Sauerstoff bildet, der gewöhnlich nach dem Polymeradditionsschritt eingeführt wird, welcher gegenüber dem Abbau des polymerischen Verdickungsmittels reaktiver ist als Sauerstoff allein. Die Wechselwirkung des Sulfits, Dithionits usw. mit Sauerstoff ist der Lösungsviskositätsstabilität schädlich, selbst wenn weniger als 0,2 ppm Übergangsmetallionen zugegen sind. Die Zugabe der Amine eliminiert diese Ursachen für die Viskositätsverluste oder bringt sie auf ein Minimum. Die kleinste benötigte Aminmenge ist der Menge des verwendeten reduzierenden Mittels proportional, sowie der Menge des in den verschiedenen Stufen der Lösungsherstellung und ihrer Einspritzung in das Ölreservoir eingeführten Sauerstoffs und der Menge der Übergangsmetallionen-Kontamination, die während der Herstellung und Überführung der Verdickungsflüssigkeiten durch die Bohrungsgehäuse in das Reservoir und bei der Wiedergewinnung erwartet wird, proportional. Diese Kriterien werden am besten durch Einspritzen der verdickten Flüssigkeit in die unterirdische Formation in jede Einspritzbohrung und durch Analysieren der nach einem geeigneten dreitägigen Intervall durch Rückspulen aus dem Reservoir wiedergewonnenen Flüssigkeit bestimmen.

Es wurde beobachtet, daß diese Amine nicht mit der Spülreaktion der Dithionitanionen bei 72⁰C oder höher oder der SuIfitanionen bei erhöhten Temperaturen in Wechselwirkung treten. Die Amine dienen zum Modifizieren der Aktivitäten dieser Materialien, um einen schnellen Abbau der Polymere zu vermeiden, verglichen mit der Verfahrensweise, wenn die Amine nicht verwendet werden. Die Verwendung von Nichtübergangsmetalloxiden und/oder Monoaminen in einem geringeren Ausmaße unterstützen die Modifizierung der Aktivität solcher Materialien. Die Zugabe von polymeren Verdickern vor der Zugabe der Sauerstoffspülkomponenten ergeben den überraschenden technischen Fortschritt der

vorliegenden Erfindung (siehe Knight, J. of Petroleum Technology» PP 618-626 (Mai 1973); siehe die Diskussion auf Seite 621, Spalte 2). Durch Zugabe der Polymere, die in Lösungen mit neutralem pH-Wert gute DispersionsCharakteristiken aufweisen, bevor diese Materialien zugegeben sind, wird eine gute Lösung dieser Materialien erleichtert, und zwar mit einer geringeren angewendeten Scherwirkung (less applied shear), um das Polymer zu lösen. Dies kann eine bessere Auflösung des wasserlöslichen Polymers mit einer geringeren Gelstrukturierung in der Lösung und weniger strengen Kriterien für das Filtrieren der verdickten Lösungen bewirken. Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die den synthetischen Polyelektrolyten verliehene Stabilität, die nicht zu Lasten der Kosten- und Verdickungswirkung geht. Ebenfalls wichtig ist die Fähigkeit, eine hohe Alkalinität in der wässrigen Treibflüssigkeit in den Fällen zu erreichen, wenn Polysaccharide als Mobilitätskontrollmittel verwendet werden. Diese Materialien bringen den biologischen und hydrolytischen Abbau solcher Mittel auf ein Minimum.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Alkylenpolyamine sind die folgenden: Athylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Tetrapropylenpentamin, Cycloalkylenamin, wie z.B. Piperazin und N-substituierte Piperazine, Polyalkylenimine, das sind die von Alkyleniminen, wie z.B. Polyäthyleniminen, Polypropyleniminen, beispielsweise mit 50, 100 oder mehr Alkylenaminogruppen usw. abgeleiteten Amine höheren Molekulargewichts. Mischungen der- obigen Polyamine und der Polyamine, die sowohl Äthylen- als auch Propylengruppen enthalten, beispielsweise:

CH

H I

- (CH₂I₂ -

313U61

Diese umfassen die folgenden: H

NK₂-CCH CH₂N)₄-

NH₂-(CH₂CK₂N)₅-H

NH₉ A-CK-CH₀-N 4—H

/ CH₃ X

NK₂ -V CH-CH -N -T-

CH - CK₂ - N-J- H,

NH₂(CH₂CH₂CH N) - H

- H-

- H, usw.

I \J I -t

Weiterhin können die Ausgangspolyamine technischer Qualität sein, z.B. "Amine E-100" der Dow Chemical Company. Amin E-100 ist eine Fraktion aus einem Polyalkylenpolyaminverfahren der folgenden ungefähren Zusammensetzung:

Prozent

H
Tetraäthylenpentamin (H₂N(CH₂CH₂N)₄H) 10

H
Pentaäthylenhexamin (HpN(CH₂CH₂N)₅H) 40

Cyclische Verbindungen (Piperazine) 20

Verzweigte Strukturen 20

Polymere (Ketten mit mehr als 5 Äthylen-

amin-Gruppen) 10

Ebenfalls umfaßt von dem hierin verwendeten Ausdruck Alkylenpolyamine sind substituierte Polyamine, wie .z.B. N-Alkyl-, N-Aryl-Verbindungen usw.. ;

H und

KH
RK(AN)_nH

worin R Alkyl, Alkenyl, η eine positive Zahl und A Alkylen bedeutet. Um die Wasserlöslichkeit der substituierten Polyamine bei erhöhten Temperaturen, d.h. bei Temperaturen in einer Höhe von 150⁰C (300⁰F) sicherzustellen, werden die erfindungs-

313U61

gemäßen substituierten Polyamine auf solche beschränkt, in denen die Alkyl- oder Alkenylgruppen nicht mehr als drei Kohlenstoffatome enthalten. .

Erfindungsgemäß geeignete Alkanolamine umfassen solche der folgenden angenäherten Formel:

(CH₃)_£

^CHCH- OK)J

worin jedes a gleich 0 oder 1, b gleich 0 bis 1 einschließlich, c gleich 0 bis 1 einschließlich, d gleich 3-z, χ gleich 0 bis 4 einschließlich, y und ζ gleich 1 bis 3 einschließlich und, wenn c größer ist als 0, y gleich 3-c ist. Beispielhafte Verbindungen umfassen die folgenden:

₂NH,

(HOCHCH₂)₂NK,

(HOCK₂CH₂)₂

und dergleichen.

Die bevorzugten Amine sind die Alkylenpolyamine, worin das Alkylen 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome enthält und die besonders bevorzugten Amine sind Polyalkylenpolyamine, d.h." Amine, die mehr als 2 Stickstoffatome enthalten.

Ein Standardtest zur Vorauswahl eines geeigneten Alkylenpolyamin- einschließlich des Alkanolamin-). Zusatzes zur Verwendung zur Vermeidung oder Minimalizierung des Viskositätsverlustes wässriger Lösungen, die diese wasserlöslichen polymeren Mobilitätskontrollmittel enthalten, ist die Wirksamkeit eines Zusatzes ' einer 300 ppm-Konzentration einer HydroxyäthylZellulose (Cellosize 100 M)-Lösung (mit einer Viskosität von 90 -eg-s, siehe experimentelles Verfahren weiter unten), wodurch eine Lösung erhalten wird, die bei 35°C (95°F) gehalten wird, die nach 24 Stunden mindestens 60 % ihrer gemessenen Viskosität beibehält und danach weniger als 30 %' der zusätzlichen gemessenen Viskosität nach Ablauf. von 10 Tagen verloren hat. In diesem Test wird die Sauerstoffkonzentration der Lösung auf etwa 1 ppm reduziert, indem Stickstoff vor der Polymerisation durchgespült wird, und ein primärer Sauers to ff spüler, z.B. Natriumsulfit oder Natriumdithionit,wird mit einer Konzentration von jeweils 25 ppm und 5 ppm in Form einer Aufschlämmung oder Lösung bei Umgebungstemperaturen nachträglich zu der verdickten Lösung hinzugegeben. Die erfindungsgemäß bevorzugten Amine sind diejenigen, die bei diesem Test bei 57,22°C (135°F) die gleiche Viskosität beibehalten.

Ein noch eindrucksvollerer Test ist die Fähigkeit eines vorgewählten Amins, bei einer Konzentration von 1000 ppm, den Abbau zu inhibieren, d.h., eine etwa 70-%ige Aufrechterhaltung der Viskosität nach 24 Stunden mit einem Viskositätsverlust von

30 % oder mehr in den folgenden 10 Tagen bei dem gleichen Hydroxyäthylzellulosepolymer in gesättigter Sauerstofflösung (8,5 ppm) (gleiche Viskosität) bei 9O,56°C (195°F)..

Ein zweiter Test zur Vorauswahl eines Amins ist dessen Fähigkeit, mehr als 40 % des Sauerstoffs, der in einer gesättigten Sauerstofflösung bei 9O,56°C 10 Tage lang gehalten wird, auszuspülen. Ein weiterer zweiter Test ist die Fähigkeit eines vorausgewählten Amins, bei einer Konzentration von 250 ppm die Viskositätsabbauenden Effekte von 10 ppm Eisen(II)ion in den gleichen Hydroxiäthylzelluloselösungen (gleiche Viskosität) in wässrigen, mit Sauerstoff gesättigten Lösungen, die bei 57,22⁰C gehalten werden, komplex zu binden. Diese oder ähnliche Ausfallkriterien können zur Vorauswahl des Aminstabilisators allein oder in Kombination mit anderen noch reaktiveren Sauerstoff spülern und/oder in Kombination mit basischen Oxiden oder Hydroxiden von Nichtübergangsmetallen zur Eliminierung oder Minimalisierung (bei hohen Temperaturen) des Viskositätsverlustes von wässrigen wasserlöslichen Polymerlösungen, die durch thermische, oxidative, hydrolytische und biologische Degradation verursacht werden, verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß die hierin beschriebenen Amine bei ihrer Verwendung in wässrigen Lösungen, die mit wasserlöslichen polymeren Mobilitätskontrollmitteln verdickt worden sind, gleichzeitig gelösten Sauerstoff aus den wässrigen Lösungen ausspülen können, sowie Komplex-Übergangsmetallionen, die unlösliche Hydroxidverbindungen bilden können, die die Bohrlochkonfigurationen verstopfen können, und die Übergangsmetallionen in niederen Valenzzuständen, die, wie bereits weiter unten diskutiert wurde, sehr schädlich für die Aufrechterhaltung der

Polymerlösungsviskositäten sein können, komplexieren können. Zusätzlich dienen die Amine zur Erleichterung der alkalischen Löslichkeitsbedingungen, zur Inhibierung biologischer Degradation der nicht-synthetischen wasserlöslichen Polymere (z.B. der Polysaccharide) unter aeroben Bedingungen. Einige der Amine besitzen selbst biocide Eigenschaften und dies ist erwünscht.

Wegen dieser Wirksamkeit der Amine kann man einige Komponenten niederer Kosten als Ergänzung zur Minimalisierung der Viskositätsverluste wässriger wasserlöslicher Polymerlösungen verwenden. Beispielsweise zeigen die Amine die Neigung, die Reaktivität von Sauerstoffspülern niederer Kosten zu verändern, z.B. von Sulfit-, Dithionit-Anionen usw., und zwar hinsichtlich des Abbaus der wasserlöslichen polymeren Mobilitätskontrollmittel "in Gegenwart niedriger gelöster Sauerstoffkonzentrationen, und zwar mit oder, ohne signifikante Mengen anwesender Eisen(ll)ionen. Die sich ergebenden Formulationen niedriger Kosten können auch Komponenten für die noch ökonomischere Kontrolle des Lösungs-■pH's enthalten, ohne die Lösungsviskosität schädlich zu beeinflussen.

Die Menge des wasserlöslichen polymeren Mobilitätskontrollmittels, das einem wässrigen Treibmedium zugefügt wird, ist die Menge, die im Stand der Technik üblicherweise verwendet wird. Die verwendete Menge ist von einer Anzahl von Faktoren abhängig, beispielsweise, ob das Medium frisches Wasser oder Salzwasser umfaßt, die Natur des Salzes im Medium und/oder des Reservoirs, das speziell ausgewählte besondere Mobilitätskontrollmittel, die Temperatur zur Zeit der Zugabe und im Ölreservoir, die Viskosität des zu gewinnenden Öls, die Gegenwart

313U61.

eines Pfropfens (slug) (oder falls dieses Medium, der Pfropfen ist) und deren Viskositätsanforderungen, die Permeabilität des Reservoirs usw.. Als Regel soll die Menge des wasserlöslichen polymeren Mobilitätskontrollmittels so sein, daß das Wasser in Eontakt mit dem Öl im Reservoir eine Viskosität aufweist, die während seiner Gegenwart im Reservoir mindestens gleich der Viskosität des Öls ist. Im bevorzugten Verfahren sollte die Menge des wasserlöslichen polymeren Mobilitätskontrollmittels, das in dem wässrigen Treibmedium vorgesehen ist, nicht so groß sein, daß das verdickte Medium eine .unerwünschte Verringerung der Fähigkeit aufweist, das Reservoir zu durchdringen.

Wenn das Mittel HydroxyäthylZellulose istj sind selbst'kleine Mengen davon wirksam für diesen Zweck, da die Wasserviskosität durch die Gegenwart des Zusatzes verstärkt wird, jedoch ist es bevorzugt, daß eine genügende Menge hinzugegeben wird,- um die Wasserviskosität bei der Reservoirtemperatur zumindest bei etwa 1 i oder mehr zu halten. Wenn möglich, ist es bevorzugt, Hydroxyäthylzellulose in einer Menge zuzugeben, die hinreicht, um eine Wasserviskosität von etwa 10 bis 1000 - zu erhalten. Die exakt notwendige Menge, um. die se Viskositäten zu erhalten, hängt von der Reservoirtemperatur, dem Molekulargewicht und der Substitution der Hydroxyzellulose sowie auch von der Natur und der Menge der Verunreinigungen und Salze in den Flutungswässern ab. Gewöhnlich jedoch beträgt diese Menge von etwa 0,001 bis 1,0 Gew.-% der Lösung.

Wenn das Mittel ein natürliches Polysaccharid ist, kann die Menge im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 1 Gew.-% der Lösung liegen. Die Polyacrylamide können in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 1 Ge\}.-% der Lösung liegen. Die übrigen Mobilitäts-

IO IM-U 1

kontrollmittel, die oben beschrieben sind, können wirksam in Mengen von etwa 0,0001 bis etwa 1 Gew.-% verwendet werden.

Die Menge der Amine, die im wässrigen Medium vorgesehen sind, ist so, daß die Menge die Verminderung des Abbaus des Mobilitätskontrollmittels bewirkt, wie es durch eine Verminderung des Verlustes an Viskosität des Mediums, wie oben beschrieben •ist, angegeben wird. Die Menge des Amins sollte abgestimmt werden mit der Menge jeder anderen Komponente, die dem Medium für den gleichen oder ähnliche Zwecke hinzugefügt wird. ¥enn beispielsweise Natriumdithionit als Sauerstoffspüler hinzugegeben wird, dann ist die Punktion des Amins als Sauerstoffspüler nicht so kritisch abhängig von der Verwendung wie dessen Rolle zur Stabilisierung des Einflusses der Natriumdithionitaddition auf die Geschwindigkeit des Abbaus des wasserlöslichen polymeren Mobilitätskontrollmittels. In typischer Weise beträgt die Menge des Amins von etwa 0,0001 bis 1,0 Gew.-?o des Gewichts des wässrigen Mediums, enthaltend das Mobilitätskontrollmittel.

Die folgenden Figuren 1 bis 19 erläutern die vorliegende Erfindung näher, und das Folgende umreißt die Gegenstände und die in ihnen enthaltenen Abkürzungen:

Fig. 1 Prozent erhalten gebliebene Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit in sauerstoffgesättigten (8,5 ppm) wässrigen wässerlöslichen Polymer (W-SP)-Lösungen, 90,56⁰C (195°F):

W-SP: . Acrylamid/Acrylsäure-Copolymer

(PAMC der Dow Chemical Co.); , PAMC der Calgon Corp.; , Xanthomonas Campestris

31 3 HB 1

Polysaccharid der Kelco Corp.;

χ·χ·, Hydroxypropyl-Guargummi der Celanese Corp.;

Hydroxyäthylzellulose der Union Carbide Corp.

Fig. 2 Prozent erhalten gebliebene Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit in Sauerstoff gesättigter (8,5 ppm) wässriger wasserlöslicher Polymer (W-SP)-Lösung bei 65,56⁰C) 150⁰F)

^_-3P. . , _ PAMC der Dow Chemical Co.; .

—, Xanthomonas Campe s tr is Polysaccharid der Kelco Corp.;

— , Hydroxyäthylzellulose der Union Carbide Corp.

Fig. 3 Prozent erhalten gebliebene Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit in Sauerstoff gesättigter (8,5 ppm) wässriger Lösung eines wasserlöslichen Polymers (W-SP) bei 57,22⁰C (135°F):

W-SP: PAMC der Dow Chemical Co. oder·

Calgon Corp.;

— —, Xanthomonas Campestris Polysaccharid

der Kelco Corp.;

—, Hydroxyäthylzellulose der Union Carbide Corp.

Fig. 4 Prozent erhalten gebliebene Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit einer sauerstoffgesättigten (8,5 ppm) wässrigen Lösung von Acrylamid/Acrylsäure-Copolymer (nachträgliche Zugabe), 65,56⁰C (15O⁰F)

I *-t v_/ ι

■ Zusatz:' Natriumdithionit - V 50 ppm;

«0 75 ppm; - Δ 100 ppm; D 250 ppm; O 500 ppm

Hydrazin - Ψ 10 ppm

A 100 ppm

Fig. 5 Prozent erhalten gebliebene Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit einer sauerstoffgesättigten (8,5 ppm) wässrigen Lösung von Hydroxyäthylzellulose bei 9O,56°C) 195°F .

Additive (1000 ppm): O ,Hexaäthylenheptamin;

<0> , Tetraäthylenpentamin;

Δ , Triäthanolamin;

V , Na-Tripolyphosphat;

ET , Äthylendiamin;

CI , Hexamethylendiamin;

^ , Tetrapropylenpentamin;

• , 30 % Na-Chlorid.

Fig. 6 Prozent erhalten gebliebene Viskosität in Abhängigkeit .von der Zeit in sauerstoffgesättigter (8,5 ppm) wässriger Lösung von Hydroxyäthylzellulose (HEC).

<0 HEC mit 500 ppm Hexaäthylenheptamin (HEHA) in wässriger Lösung, Viskositätsverlust charakterisiert als Funktion der Temperatur, 135**: HEC mit 500 ppm Polyäthylenimin (PEI) oder Pentaäthylenhexamin (PEHA)

313146T

Fig. 7 Prozent erhalten gebliebene Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit in sauerstoffgesättigter (8_f5 ppm) wässriger Lösung von Hydroxyäthylzellulose (HEC):

O ϊ HEC wässrige Lösung Viskositätsverlust-Charakteristik als Funktion der Temperatur.

HEC mit .1000 ppm Hexaäthylenheptamin (HEHA) ■wässrige Lösung Viskositätsverlust-Charakteristik als Funktion der Temperatur. 135**: HEC mit 1000 ppm PEI oder PEHA.

Fig. 8 Prozent erhalten gebliebene Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit in sauerstoffgesättigter Lösung (8,5 ppm) in wässriger Lösung eines wasserlöslichen Polymers (W-SP) mit 1000 ppm Hexaäthylenheptamin bei 65",55⁰C-" (150⁰F)

W-SP: O » Hydroxyäthylzellulose I^ _f Hydroxypropylguargummi ^ , Xanthomonas Campestris-Polysaccliarid

Fig. 9 Prozent erhalten gebliebene Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit in niedrig sauerstoffhaltigen {^s 1,0 ppm) •wässrigen Hydroxyäthylzelluloselösungen 57⁰C (135⁰F), enthaltend äSisen(III)ionen bei: · ·

O, 0,5 ppm; O,. 1,0 ppm; Δ , 5,0 ppm; ®, 10,0 ppm mit 250 ppm HEHA; <0> , 17,0 ppm; φ» 17,0 ppm mit 250 ppm HEHA. (Die 10 ppm ohne HEHA verloren 80 % der Original-Viskosität bei Raumtemperatur.)

Pig. 10 Prozent erhalten gebliebene Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit in nieder sauerstoffhaltigen (^-^1,0 ppm) wässrigen Hydroxyäthylzelluloselösungen bei 57⁰C (135°F), enthaltend Eisen(II)ionen bei:

0,0,5 ppm; O» ¹ »0 ppm; Δ , 5,0 ppm; Q, 10,0 ppm; M 10,0 ppm mit 250 ppm HEHA.

Fig. 11 Prozent erhalten gebliebene Viskosität in Abhängigkeit

von der Zeit in sauerstoffgestättigten (8,5 ppm) v/ässri-. gen Hydroxyäthylzelluloselösungen bei 65,56°C) 150⁰F:

Additive:'ό , 10 ppm Hydrazin (Hz); φ , 100 ppm Hz; V , 50 ppm Hz, 500 ppm HEHA; A , 100 Hz, 500 HEHA; M- , 250 Hz, 500 HEHA.

Fig. 12 Prozent erhalten gebliebene Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit in wässrigen Lösungen niedrigen Sauerstoffgehalts ( ^j 1 ppm), vor Addition von Hydroxyäthylzellulose bei 22,22°C (72°F):

Nachträgliche zugegebene Additive, Schlammzugabe: 5 ppm Na₂SpO^ mit 300 ppm:

, Äthylendiamin;

0 , Tetraäthylenpentamin (TEPA);

O , Äthanolamin;

φ , Triäthanolamin;

Δ , Tetrapropylenpentamin;

\7 , Hexamethylendiamin;

L , Magnesiumoxid.

O ,25 ppm Na₂SO₃ mit 300 ppm TEPA.

313U61

Pig. 13 Prozent erhalten gebliebene Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit in wässrigen Lösungen niedrigen Sauerstoffgehalts (r-s"] ppm), vor Zugabe von Hydroxyäthylzellulose • bei 57,22⁰C (135°F):

Nachträgliche Zugabe der Additive, Schlammzugabe: 5 ppm Na₂S₂O^ mit 300 ppm:

O , Ethylendiamin; ■

Φ , Tetraäthylenpentamin (TEPA);

O _t Ethanolamin;

9 , Triäthanolamin;

Δ , Tetrapropylenpentamin;

V _t Hexamethylendiamin;

D , Magnesiumoxid.

Fig. 14 Prozent erhalten gebliebene Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit in wässrigen Lösungen niedrigen .Sauerstoff gehalts (/—^/ 1,0 ppm) mit Hydroxyäthylzellulose bei 57⁰C (135⁰F), enthaltend gemischte Zusätze:

O, 5,0 ppm Na₂S₂O^, 250 ppm CaO; Δ, 5,0 ppm Fe⁺², 5,0 ppm Na₂S₂04, 250 ppm CaO; 3 , 5,0 ppm Fe⁺², 5,0 ppm Na₂S₂O^, 125 ppm CaO; 125 ppm TEPA;

Π » 5,0 ppm Fe⁺², 5,0 ppm 250 ppm TEPA.

I V I —Γ

Fig..'15 Prozent erhalten gebliebene Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit in wässrigen Lösungen niedrigen Sauerstoffgehalts (/-^1,0 ppm) mit Hydroxyäthylzellulose bei 90⁰C (195⁰F) enthaltend gemischte Additive:

O , 5,0 ppm Wa₂S₂O₄, 250 ppm CaO; ^-f 5,0 ppm Fe⁺ , 5,0 ppm Na₂S₃O₄,

250 ppm CaO; Ol , 5,0 ppm Fe⁺², 5,0 ppm Na₂S₂O₄, 125 ppm CaO; 125 ppm TEPA;

, 5,0 ppm Fe , 5,0 ppm 250 ppm TEPA.

Fig. 16 Prozent erhalten gebliebene Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit in sauerstoffgesättigten (8,5 ppm) Hydroxyäthylzelluloselösungen bei 57°C (135⁰F):

Gemischte Additive: Φ , 250 ppm Na₃S₂O₄ (DT) j 500 Hexaäthylenheptamin (HEHA);

EB , 250 ppm DT, 250 ppm HEHA; (H , 100 ppm DT, 250 HEHA; Π , 50 ppm DT, 250 ppm HEHAj "Φ , 250. DT, 500 Aminoäthylpiperazin; O t 50 ppm DT, allein; ® ,100 ppm DT, allein.

Fig. 17 Prozent erhalten gebliebene Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit in sauerstoff gesättigten (8,5 ppm) wässrigen Hydroxyäthylzelluloselösungen bei 57°C (135°F):

313H61

Gemischte Additive: Φ , 250 ppm, Na₂SO₃ (SS), 500 ppm HDHA, E3 , 250 ppm SS, 250 ppm HEHA, O , 250 ppm DT, 125 ppm Boric Acid, 125 ppm Na-Borat-Puffer; θ , 100 ppm 250 ppm DT, 250 ppm Borsäure,
250 ppm Na-Borat-Puffer. .

Mit Stickstoff gespülte wässrige Lösungen, an Sauerstoffgehalt ca. 1 ppm:

Additive: B , 50 ppm SS, 250 ppm HEHA; □ , 10 ppm SS, 250 ppm HEHA.

Fig. 18 Prozent erhalten gebliebene Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit in wässrigen Lösungen niedrigen Sauerstoffgehalts (ca. 1 ppm) mit Hydroxyäthylzellulose bei 57⁰C. (135⁰F): .

Gemischte Additive: O , 3 ppm DT, 250 TEPA;

V , 3,0 DT, 250 HEHA; φ', 100 ppm SS, 250 TEPA; O, 50 ppm SS, 250.TEPA;

D , .50 ppm SS, 250 HEHA; Δ , 3 ppm DT, ■ allein.

Fig. 19 Prozent erhalten gebliebene Viskosität in Abhängigkeit von.der Zeit in wässrigen Lösungen niedrigen Sauerstoff gehalts (ca. 1 ppm) mit Hydroxyäthylzellulose bei 57°C (135°F):

Gemischte Additive: φ , Ot 5.ppm DT, 300 ppm TEPA; φ , O t 5 ppm DT, 300 ppm Triäthanolamin

W-S Polymer: Geschlossene Symbole, Acrylamid,

Acrylsäure-Copolymer; offene Symbole, Hydroxyäthylzellulose.

Die Sicherheit' der zu erwartenden Voraussage bei der Stabilisierung der Viskositäten von wässrigen Lösungen eines wasserlöslichen polymeren Mobilitätskontrollmittels gegenüber dem Stand der Technik ist in den Dithionitversuchen in Fig. 4 dargelegt. Beispielsweise kann 75 ppm Natriumdithionit 8,5 ppm gelösten Sauerstoff entfernen, jedoch sind die Lösungsviskositäten des durch Polymer verdickten Fluids unterhalb der von Acrylamid/Acrylsäure-Copolymerlösungen, in denen kein Versuch einer Stabilisierung gebracht wurde.

313U61

'Lediglich einer der fünf Versuche zur Stabilisierung ergab hinreichende langdauernde Lösungsviskositäten. Dies ist in erster Linie zurückzuführen auf die Schwierigkeiten, die Polymeren ohne Wiedereinführung von Sauerstoff in die Lösung aufzulösen, und "bis zu einem gerigeren Ausmaß auf Spurenmengen von Metallionen in allen Polymeren. Hydrazin wurde in dieser Studie ebenfalls untersucht. Hydrazin spült Sauerstoff aus wäßrigen Lösungen und ist als Korrosionsinhibitor für Boiler über diesen Mechanismus in der US-PS 3 983 048 offenbart. Es wurde beobachtet, daß bei diesem Spüler der Polymerabbau sehr schnell verläuft.

In den Studien, in denen eine Stabilisierung nicht versucht wurde, zeigten die Polysaccharide (das Biosyntheseprodukt von Xanthomonas Campestris (XCPS) und Hydroxyäthylzellulose (HEG) eine größere Instabilität bei niedrigen Temperaturen als das Acrylamid/Aerylsäure-Copolymer (PAMC). Polysaccharide enthalten vielfache Acetaleinheiten, die der Säurehydrolise unterliegen. Infolgedessen könnte bei statischen Laborlösungen ein selbstbeschleunigender Abbau für die beobachtete größere Instabilität infrage kommen. Die anfängliche Säureerzeugung könnte durch Sauerstoffextraktionen des Wasserstoffs erfolgen, der an den Kohlenstoff der Acetalbindung gebunden ist. Um die Möglichkeit zur Selbstbeschleunigung der Säurehydrolise zu bekämpfen, wurde eine polymere Base, Poly (Äthylenimin) (PEl) zu den PoIysaccharidlösungen hinzugegeben. Die verbesserte Stabilität, d.h. Lösungsviskositäten, die festgestellt "wurden, wenn PEI in Konzentration von 500 und 1000 ppm verwendet wurde, waren wesentlich größer als die, die durch Interpretation von akademischen Studien [Brandon, R.E., et. al., ACS Symp. Ser., 10, (1975); Aspinall, G.O., Biochem.' Soc. Symp. , 11, h2 (1953); Major, W.D., Tappi, 4i_, 530 (1958) jKuzmina, O.P., J. Polym.Scl. , Cl6, Ί225 (l968)j über die Abbaugeschwindigkeiten von Kohlehydraten bei

erhöhten Temperaturen zu erwarten gewesen wären. Die Vervendung von PEI verbessert die Viskositätsstabilitäten von wäßrigen PAMC-Lösungen, die der Menge der verwendeten Zusätze mit kleiner Varianz der Reproduzierbarkeit proportional waren. Während dieser Studien wurde beobachtet, daß der Gehalt an gelöstein Sauerstoff abnahm, wenn die Menge an PEI gesteigert wurde.

Ein weiterer Siebtest (lOOO ppm Additiv in wäßrigen, sauerstoffgesättigten .Lösungen bei 90⁰C (l95°F) - Tabelle i) zeigte eine generelle Übereinstimmung zwischen den Siebtesten und der Fähigkeit der Additive zur Stabilisierung der Viskositäten wäßriger HEC-Lösungen (Figur 5). Die Kontrolle des Lösungs-pH-Wertes erwies sich als ein unzureichendes Kriterium zur Bestimmung signifikanter Langzeitverbesserungen der Stabilitäten der Lösungsviskosität. Ein primäres Kriterium, das für die Bestimmung der Signifikanz der Additive für die Langzeitverbesserung der Lösungsviskositätsstabilität verwendet werden kann, ist in Figur 5 dargestellt. Beispielsweise können in sauerstoffgesättigten, mit HydroxyäthylZellulose verdickten wäßrigen Lösungen solche Additive, die eine Retention von etwa 70$ oder mehr der Originalviskosität bei 9O,56°C (l95°F) Lösungstemperatur nach 24 Stunden bewirken, und wobei die Rate des Viskositätsverlustes während der ersten iO Tage annähernd gleich oder weniger als 30% beträgt, signifikante Einflüsse •auf die Stabilisierung bei einem aktuellen Bohrlochtest erwartet werden.

Basierend.auf der größeren Sauerstoffspülfähigkeit (Tabelle i) und der guten Eigenschaften bei HEC-Lösungs-Viskositätsstudien wurde Hexaäthylenheptamin (HEHA) im einzelnen untersucht, über einen breiten Temperaturbereich wurde festgestellt, daß 500 ppm (Figur 6) und 1000 ppm (Figur 7) HEHA die Viskositätsstabilität

- 37 -

TABELLE I

Additiveffekt auf die Og-Entfernung (in fo) ' aus wässrigen Lösungen

■ λ

fo O -Entfernung

Lösg. in 24 Std. bei

pJJ

Additiv ^a 22°C 22°C ■ 40°C 37?C 90°C

(72°F) (22°F) (1O4°F) (135 F) (195 F)

Harnstoff 7.3 0 - - 0

Formaldehyd 6.9 ·~0 0 0 <10

Na-Chlorid 7.1 - - - 13

Na-Chlorid 7.1· - - —21

Na-Tripolyphosphat · 9.5 0 0 - <-lO

Äthylendinitril-Tetra-

essigsäure 3.5 0 - - 0

Äthylendinitril~Tetra-

essigsäurejTetranatrium-

SaIz

Triäthanolamin Aminoäthylpiperazin N-Methylmorpholin Hydroxylamin-Hydroehlorid Äthylendiamin
Diäthylentriamin Tetraäthylenpentamin Pentaäthylenhexamin Hexaathylenheptamin 1,6-Hexamethylendiamin Tetrapropylenpentamin Po Iy(äthylenimin)

a) 1000 ppm, wenn nicht anders hezeichnet.

b) Prädominante Komponente in Komplex-Mischung.

c) pH (anfänglich, Wasser) = 5.7.

d) 8% Fehler bei den Messungen.

- 38 -

10.5	-	—	—	O
9.8	O	O		41
8.0	O	O		22
8.0	O	O		^1O
6.9		10	20	39
10.8	O	O		19
10.7	O	8 .	52	90
10.5	O	21	55	. 81
10.6	9	21	57	83
10.4	33	60	. 90	90
9.6	■ — _	-		c 10
11.0	O .	^iO		32
8.5	10	20	. 60	75

von HEC-Lösungen über die bei Abwesenheit des Additivs (Figur 7) beobachtete hinaus signifikant verbessern. Die Zugabe von HEHA, dies wurde festgestellt, verleiht anderen Kohlehydraten (Figur 8) in Frischwasser- oder Salzwasserlösungen und synthetischen wässerlöslichen Polymeren, wie z.B. PAMC, den gleichen Grad an Stabilität. Der ungewöhnliche Viskositätszuwachs mit XCPS ist wahrscheinlich verbunden mit dessen leichten Polyelektrolyt- und komplexen biologischen Lösungscharakteristiken.

Über eine Periode von dreißig bis fünfzig Tagen wurden Gele in den stabilisierten kohlehydratverdickten Lösungen beobachtet, dabei wurde ein Abfallen der Lösungsviskosität festgestellt. In den PAMC-HEHA-Lösungen wurden keine Gele beobachtet. Die Vernetzung von Kohlehydratketten über Zersetzungsproduktgruppen, z.B. Aldehyde und Säuren und Reaktionen mit Aminen sind die vermutliche Ursache für das Gelierungsphänomen. Als solches hat das Phänomen ein Potential als zeitabhängige Fließablenkungstechnik. Es gibt viele Beschreibungen über Fließablenkungsmittel auf dem Gebiet der Bohrung (wellbore), aber einige (beispielsweise (US-PS 3,926,258) beziehen sich auf zeitabhängige Reaktionen, die weit unterhalb der Bohrung zur Inhibierung des "Linientreibens" (line-driving), d.h. der Kanalbildung zwischen der Einspritzung und der Bohrung, gut funktionieren. In separaten Studien wurde beobachtet, daß die Gelierung von der Scherungsrate abhängt. Infolgedessen kann das Phänomen durch Steigern der frontalen Geschwindigkeit eines unterirdischen Durchlaufs (sweep) inhibiert werden. Eine Anwendungsbedingung ist nicht schädlich für die Polysaccharid-Anwendung wegen ihrer scherstabilen Lösungscharakteristiken j[Maerker., J.M. Soc. Pet. Eng. J., 25_9, 11-311 (1975JJ .

- 39 -

3.1 3.H 61

Der Stabilisierungseinfluß der Amine ist nicht so direkt, wie oben ausgeführt. Beispielsweise spülen einige Stabilisatoren bei 250 ppm gelöstem Sauerstoff, jedoch sind bemerkenswerte Lösungsviskositätsverbesserungen nicht immer beobachtet worden. Signifikante Viskositätsverbesserungen werden bei Aminen in Konzentration von 500 ppm beobachtet, die leicht gelösten Sauerstoff bei 250 ppm spülen und Viskositätsstabilitäten, die sich an die Anforderungen eines Mobilitätskontrollpuffers annähern, sind über einen breiten Temperaturbereich bei 1000 ppm beobachtet worden. Die Beziehung scheint qualitativ exponentiell zu sein; bei einem Konzentrationsgehalt von 2000 ppm. ist lediglich eine kleine Zunahme der Stabilität beobachtet worden. Es ist weiterhin bei einigen Aminen, z.B. bei Tetrapropylenpentamin, Hexapropylenheptamin usw. beobachtet worden, daß sie gelösten Sauerstoff (bis zu L· 1 ppm) langsam ausspülen und selbst bei Konzentrationen von 1000 ppm keine effektiven Stabilisatoren darstellen. Nachfolgende Studien zeigten weitere wichtige Beiträge der Aminstabilisatoren zur Erreichung langzeitiger Viskositäten wäßriger Lösungen.

Im allgemeinen wurde beobachtet, daß Amine wirksam sind bei der komplexen Bindung der Aktivität von Übergangsmetallionen in Lösung. Beispielsweise in Lösungen, in denen der Gehalt an gelöstem Sauerstoff herabgesetzt wurde (bis auf ca. 1 ppm), und zwar durch Stickstoffspülung, sind Eisen(III)ionen in Konzentrationen oberhalb 5 ppm beschleunigend (Figur 9) hinsichtlich der Geschwindigkeit des Viskositätsverlustes bei HEC-Lösungen; Eisen(ll)ionen (Konzentrationen oberhalb 0,5 ppm - Figur IO) sind noch schädlicher für die Polymerstabilität. Jedoch werden bei HEHA-Ronzentrationen von 250 ppm beide Eisenvalenzzustände, die in wäßrigen Lösungen zu erwarten sind , komplex gebunden,

I vJ

wodurch ihre Abbauaktivitäten bei höheren Konzentrationsgehalten eliminiert werden.

Der Erfolg der Amine ist ebenfalls teilweise zurückzuführen auf ihre Fähigkeit, wasserlösliche Polymere in Lösung vor dem Abbau durch reaktivere Sauerstoffspüler, z.B. Dithionit, Sulfit, Bisulfit, Hydrazin usw.,in Gegenwart von Spurenmengen Sauerstoff zu schützen. Die Fähigkeit der Amine, die abbauende Aktivität von primären Sauerstoffspülern zu verändern, kann in Studien unter Verwendung von Hydrazin (Figur Ii) beobachtet werden. Hydrazin baut sehr wirksam PAMC (Figur 4) und HEC (Figur'Ii) in wäßriger Lösung ab. Jedoch zeigen die Untersuchungen einen stabilisierenden Einfluß von HEHA unter Einflußnahme auf die Aktivität des Hydrazins. Obgleich die Prozentzahlen der erhalten gebliebenen Viskositäten bei den Vorstudien (Figur il) etwas schwankend waren, wurden bei gewissen Komponentenverhältnissen und Mengen synergistische Effekte beobachtet, insbesondere hinsichtlich der Verwendung jeder der "stabilisierenden" Komponenten allein. Nachfolgende Studien mit HEHA-Dithionit^Kombinationen zeigten ähnliche synergistische Stabilitäten sowohl bei HEC-als auch bei PAMC-Lösungen.

Der verändernde Einfluß der Amine auf die reaktiveren primären Sauerstoffspüler kann bei der Anwendung von Formulierungen zur Polymer—Präaddition—Lösungen beobachtet werden (Tabelle II und Figur 12). Im Stand der Technik des Polymer-Wasserflutens ist bekannt, daß die Zugabe eines Sauerstoffspülers, z.B. Dithionit, Sulfit usw., zu einer verdickten Lösung mit Spuren von gelöstem Sauerstoff einen schnellen Abbau des gelösten V-S-Polymers ergibt. Speziell wurde darauf hingewiesen, "daß es unbedingt erforderlich ist, daß das Hydrosulfit (d.h. Di-

- 41 -

3Ί3Η61

thionit) zu dem Wasser hinzugegeben -wird, bevor das Polymer hinzugegeben wird" (Knight, siehe unten) und "daß es jedoch am besten ist, das Hydrosulfitadditiv vor der Zugabe des polymeren Additivs hinzuzugeben" (Pye, US-PS 3 343 601). Diese Aspekte der Mobilitätskontroll-Puffertechnologie werden durch die Daten in Tabelle II bekräftigt. Um die Viskositätsverluste der Lösung auf ein Minimum zu bringen, wurde bisher der reaktive Sauerstoffspüler vor der Zugabe des wasserlöslichen Polymers ■' zu der wässrigen Lösung hinzugegeben, und zwar in einer Menge, die mit einem leichten Überschuß der bei der Polymerauflösung wieder eingeführtem Sauerstoff entspricht. Das Problem, die Sauerstoff Wiedereinführung und auch den Redoxabbau des gelösten wasserlöslichen Polymers auf ein Minimum zu bringen, ist im Stand der Technik immer vorhanden und.stellt einen wesentlichen Nachteil dar. .

Einer der positiven Aspekte der vorliegenden Erfindung ist der einflußnehmende Effekt der Amine auf die primären Sauerstoffspüler. Diese Beobachtung erlaubt die vorherige Zugabe, des wasserlöslichen Polymers ohne signifikanten späteren Abbau, wenn die primären Spüler in einer vorvermischten Aufschlämmung oder Lösung mit den Aminen hinzugegeben werden. Vergleichende Versuche bei 22,22°C (72°F) und 57,22°C ,(135⁰F) mit vorher hinzugefügten Lösungen, die bei Umgebungstemperaturen hergestellt wurden, sind jeweils in den Fig. 12 und 13 dargestellt. Die Wirksamkeit der Amine bei der Eliminierung oder Minimalisierung der Viskositätsverluste der wässrigen Lösungen des wasserlöslichen Polymers ist in Fig. 12 definiert, d.h. diejenige, die eine zumindest 60 %ige Aufrechterhaltung der Viskosität nach 24 Stunden mit einem weniger als 30 %igen Viskositätsverlust während der folgenden 10 Tage bewirkt. Das Pro-

TABELLE II I»

Viskositäts^a-Stabilität von vorher zugebenen wäßrigen Hydroxyäthylzellulose-Lösungen

Anfangs-HEC
Lösungsbedingungen

Viskosität
mPas

99
99
99
93
91

0„
ppm

0.2 0.2 0.7 0.4'

0.5

Spätere Zugabe primärer O₂-SpUl er-Auf s chlämniung szusaramensetzungen (ppm ) YS₀O.= YSO= TEPA

10

25 25

300

300

92	-~ l.o	5	-
92	— 1.0	VJl	-
92	'—l.O	-	25
92	— 1.0		25

	16 h.	Zeitabhängige spätere Lösungs-Viskositäten	96 h. 120 h	83	Zugabe mPa-s (θ-fHs). 72 F'
6 h.	84	72 h.	62 -	Viskosität nach O2 - Zugabe	288 h.
90	—	68	80	2h h. . 144 h. 85 12.	37
93	-	78	45 - .	89 ■ 66	80 .
77	49	48	23	36	27
-	93	-	92 69	10
-	Rest-0 aus be absichtigter Zugabe	82	83
	3.6		Sekundär-
4.1	Ib xi. 86	192 h. 10
3.6	90	65
2.9	35	-
	92	66 .

300 300

a) Viskositäten gemessen bei Upm Spindel-Geschw., 22⁰C (72⁰P) mit Modell LVT Brookfield-Viscometer mit UL-Adapter.

b) Primär-0 -Spüler aufgeschlämmt in TEPA wurde dem verdickten Wasser unter einer N„-Atmosphäre zugegeben. ^Δ

c) Bezogen auf Gesamtgewicht der Lösung.

- 43 -

31-3U61

dukt der Auswahl hängt ab von ökonomischen Faktoren und von der aufgewendeten Sorgfalt, Kontaminantien auszuschließen, die den Abbau der Verdicker beeinflussen. Die erfindungsgemäß bevorzugten Materialien sind durch die gleichen Kriterien definiert, jedoch unter strengeren Bedingungen, d.h. Lösungstemperaturen von 57,22°C (135⁰F) (Fig. 13).

Die vorherige Zugabe wasserlöslicher Polymere, die gute Dispersionscharakteristiken'in im wesentlichen neutralen pH-Lösungen haben, bewirken gute Lösung solcher Materialien mit einer geringeren erforderlichen Scherkraft, um das Polymer zu lösen. Eine bessere Lösung vieler Typen wasserlöslicher Polymere bedeuten im allgemeinen geringere Gelstrukturierungen in der Lösung und weniger strenge Kriterien für die Filtration der verdickten Lösungen.

Um Formulierungen niedrigerer Kosten zu erhalten, können auch andere Komponenten in Betracht gezogen werden, um Viskositätsstabilitäten in wässrigen Lösungen wasserlöslicher Polymere zu erhalten. Calciumoxid und Natriumdithionit in Kombination scheinen die Viskositätsstabilitäten in Langzeitlösungen zu verbessern, wahrscheinlich infolge der pH- und Sauerstoffkontrolle, aber diese Verbesserung kann in Gegenwart von Eisen (Il)ion erhalten werden (Fig. 14).

Die vermischte Formulation verbessert die Lösungsviskositäten mit Tetraäthylenpentamin (TEPA) signifikant (projektiert 58 % erhalten gebliebene Viskosität in 3 Jahren). Jedoch ist eine Dithionitformulation, die mit höheren TEPA-Gehalten angewendet wird, effektiv zur Erhaltung sehr hoher Stabilitäten (projektiert 74 % erhalten gebliebene Viskosität in 3 Jahren, 57,22°C (135°F), siehe Fig. 14). Diese Daten und die mit den gleichen Formulationen bei 90⁰C (195⁰F) erhaltenen (Fig. 15) zeigen die

IJJHU I

Wichtigkeit der Wechselwirkung zwischen gelöstem Sauerstoff, Übergangsmetallionen und Temperatur bei der Stabilisierung der Lösungsviskositäten, sowie die Wichtigkeit des Stabilisierungsmittels bei der Betrachtung der Variablen in ihrer Zus ammenwirkung.

Die Menge der erforderlichen Amine zur Erreichung einer optimalen Viskositätsstabilität wässriger Lösungen wasserlöslicher Polymere ist abhängig von den oben diskutierten Wechselwirkungen. Als solche ist die Menge der Amine abhängig von der Konzentration des gelösten Sauerstoffs und der angewandten Kittel, um diesen Wert zu erreichen. Beispielsweise werden in Wasserflutungen großen Ausmaßes wässrige Lösungen oft durch Gasstrippen (gas stripping) oder Vakuum-Entgasungstechniken · entgast (Carlberg, B. L., Soc. Pet. Eng. Paper No. 6096). Wenn eine Technik dieser Art angewendet wird, ist die Sauerstoffkonzentration der wässrigen Lösung, zu der das wasserlösliche Polymer hinzugefügt werden muß, niedrig. Im wesent- ■ liehen ist lediglich der Sauerstoff zugegen, der durch die Polymerauflösung wieder eingeführt wurde. Deshalb wird weniger Amin benötigt, als es bei kleineren Feldversuch-Polymerflutungen erforderlich wäre, bei denen es oft wirtschaftlicher ist, wässrige Lösungen lediglich durch chemische Methoden zu deoxigenieren. Die letztere Maßnahme erfordert die Verwendung großer Mengen primärer Sauerstoffspüler und dies erfordert höhere Konzentrationen an Aminen, um eine geeignete Aktivitätsveränderung zu erhalten, die teilweise auch abhängig ist von der Gesamtmenge des gelösten Sauerstoffs und der Übergangsmetallionen, die nach der Lösung des wasserlöslichen Polymers zugegen sind. Diese Effekte werden in Fig. 16 gezeigt, worin Dithionit als primärer Sauerstoffspüler verwendet worden ist.

In speziellen Tests, in denen Studien mit hochkonzentriertem Dithionit durchgeführt wurde, wurde festgestellt, daß etwa 70 Ms 90 ppm Natriumdithionit wässrige Lösungen bei Umgebungstemperatur von gelöstem Sauerstoff befreiten. In den in Fig. 16 gezeigten Studien wurden Endsauerstoffkonzentrationen von 5,6, 2,9, 0,4 und 1,1 mit jeweils ansteigenden Dithionit- und HEHA-Konzentrationeii erhalten. Diese Diskrepanzen hinsichtlich der Studien mit nicht verdickender Konzentration sind zurückzuführen auf wiedereingeführte Sauerstoffgehalte während der Polymerauflösung. Projektierte Viskositätsstabilitäten wässriger Lösungen nach 3 Jahren sLnd jeweils 48, 5.4, 53 und 69 %. HEHA mit vergleichsweise hohen Anfangssauerstoffkonzentrationen (5,6 ppm) kann Aminoäthylpiperazinlösungen mit einem niedrigeren Anfangssauerstoffgehalt, d.h. 2,4 ppm, übertreffen.

Ähnliche Beobachtungen wurden gemacht, wenn Sulfit in hohen Konzentrationen als primärer Sauerstoffspüler verwendet wurde (Fig. 17). Unabhängige Studien an nicht verdickten Lösungen zeigen, daß ein Gehalt von 150 ppm Natriumsulfit benötigt wird, um wässrige Lösungen bei Umgebungstemperatur von Sauerstoff zu befreien. Projektierte Drei-Jahresstabilitäten einer 70 ?oigen und 60 %igen Viskositätsaufrechterhaltung wurden beobachtet, wenn hochkonzentrierte Sulfitanion-Aminmischungen untersucht wurden. Wenn die Sulfitmischungen vorbehandelt wurden durch vorherige StickstoffSpülungen, um den Anfangsgehalt an gelöstem Sauerstoff zu erniedrigen, wurden niedrigere Stabilitäten erhalten, die sich den niederen Dithionit/HEHA-Mischungsformulierungen mit projektierten Stabilitäten über einen Dreijahreszeitraum näherten. Diese Vergleichsstudien zeigen die synergistische Beziehung, worin größere Stabilitäten mit bestimmten Zusammensetzungsverhältnissen der primären Stabilisatoren zu Aminstabilisatoren beobachtet wurden, als wenn jeder Typ des Stabilisators separat verwendet wurde.

ο ι ο ι t υ ι

Wie in früheren Versuchen vorgeschlagen wurde, eignen sich einige Amine besser als andere. Vergleichsweise Unterschiede zwischen zwei wirksamen Aminstabilisatoren sind der Fig. 18 in erwidernder Weise zu entnehmen, worin; Systeme verwendet werden, in denen Sulfit als Primär-Sauerstoffspüler angewandt wird, und in Dithionitzusammensetzungen, worin die Lösung vorder mit Stickstoff gefüllt wurde. Obgleich beobachtet wurde, daß HEHA ein wirksamerer Sauerstoff spüler ist, ergab TEPA bessere Lösungsviskositätsstabilitäten bei erhöhten Temperaturen, und diese- bereits aufgeführten Unterschiede sind in Fig. 18 niedergelegt. Dies kann auf eine wirksamere Koordinierungswirkung zurückzuführen sein, d.h. eine größere Äquivalent-Reaktivität pro Mol, zusammen mit stereo chemischen Beschränkungen der verschiedenen Komponenten bei der Komplexbildung mit Übergangsmetallionen oder einigen anderen mechanistischen Merkmalen, die den strukturellen Aspekten des Materials niederen Molekulargewichts eigentümlich sind. In diesen letzteren Studien zeigte sich die Verwendung von Nichtübergangsmetalloxiden als pH-Kontrollreagenzien niederer Kosten teilweise bei der Stabilisierung der Viskositäten wässriger Lösungen von wasserlöslichen Polymeren gegenüber dem Abbau der Polymerviskositäten gegenüber primärem Sauerstoffspülerabbau in Gegenwart von Spurenmengen Sauerstoff sehr effektiv.· Wie jedoch bereits früher ausgeführt wurde, sind sie selbst ohne die absichtliche Kontamination der Lösungen mit Eisen(II)ionen nicht so wirksam als die Amine.

Die Eigenschaften der Amine bei der Minimalisierung des Lösungsviskos itätsVerlustes sind abhängig von den oben diskutierten Parametern und von dem wasserlöslichen Polymer, das als Mobilitätskontrollmittel verwendet wird. Vergleichende Unterschiede von Acrylamid/Acrylsäure (PAMC) und Hydroxyäthylzellulose (HEC) mit Tetraäthylenpentamin (TEPA) und

Triethanolamin (TEOA) sind in Fig. 19 dargestellt. Wie bereits, in früheren Darstellungen ausgeführt, ist TEOA weniger verträglich gegenüber Spurenmengen Sauerstoff in einer Dithionitumgebung. Zusammenwirkend mit diesen Variablen ist möglicherweise der höhere Eisengehalt in der HEC-Lösung, wegen der in Frischwasserlösungen verwendeten höheren Konzentrationen. Die Wechselwirkung dieser Variablen mit der Temperatur ist sehr wichtig und bei höheren Temperaturen muß bei höheren Aminkonzentrationen Sorgfalt aufgewendet werden.

Obwohl nicht gewünscht wird, an irgendeine Theorie oder Erklärung gebunden zu sein, wird doch angenommen, daß die Methode der Anwendung der Amine allein oder in Kombination mit primären Sauerstoffspülern niederer Kosten und/oder Lösungs-pH-KontrollmitteIn niederer Kosten ein wirksames Mittel ist, langzeitige Viskositäten der Lösungen wasserlöslicher Polymere zu erhalten, und zwar wegen der einzigartigen zusammenwirkenden Art, durch die die Amine die verschiedenen Mechanismen des Polymerabbaus in Lösung effektiv unwirksam machen. Die Amine sind effektiv bei der Entfernung von ΚβΒΐββμβΓΒΐοΐΐ-gehalt in Lösungen, wenn sie während der Polymerauflösung eingeführt werden, wirksam komplexierend Übergangs.metaiiionen vom Koordinieren mit Restsauerstoffgehalten, um den Polymerabbau zu beschleunigen und beim Aufrechterhalten der alkalischen pH-Lösungen, um biologischen Abbau unter aeroben Bedingungen zu inhibieren. Zusätzlich sind die Amine wirksam beim Modifizieren der Aktivität primärer Sauerstoffspüler in der Gegenwart von gelöstem Sauerstoff. Verschiedene Komponenten, die bei der pH-Lösungskontrolle oder beim Spülen von Sauerstoff verwendet werden, sind teilweise wirksam beim Erzielen eines gewissen Grades von Lösungsviskositätsstabilität, insbesondere bei niederen Lösungstemperaturen. Jedoch sind die

I W I "T

Amine wirksamer und weit mehr verträglich gegenüber falscher Beschickung oder Behandlung der Lösungen. Überraschenderweise wurde beobachtet, daß die Amine in Kombination mit primären Sauerstoffspülern und/oder Lösungs-pH-Kontrollmitteln Formulationen ergeben, die eine größere Langzeitstabilität erzielen als.bei der Verwendung der einzelnen Komponenten.

Experimentelles Verfahren

Die synthetischen wasserlöslichen Polymere, die in diesen Studien- verwendet wurden, waren Acrylamid/Acrylsäure-Copolymer'(Pusher ^ 700 - Dow Chemical, Polymer 835 - Galgon Corp.) Poly-(äthylenoxid) (POLYOX ®-WSR 301, Union Carbide Corp.) und ein im Labor synthetisiertes Acrylsäure/Acrylat-Ester-Terpolymer. Wasserlösliche Kohlehydrate, z.B. Polysaccharide (Jansson, et al., Carbohydrate Res. 45, 275 (19.57)), hergestellt durch Xanthomonas Compestris-Mikroorganismen ■ (Xanflood-Kelco Corp., Galaxy-General Mills Corp.), Hydroxypropyl-Guargummi (Jaguar ^ HP-1, Celanese Corp.), Carboxymethylzellulose (Cellulose Gum ^ 7H4, Hercules Corp.) und Hydroxyäthylzellulose (CELLOSIZE ® QP10OM, Union Carbide Corp.) wurden ebenfalls untersucht. Alle wasserlöslichen Polymere wurden unter Rühren in wässrigen Lösungen gelöst, und zwar in Mengen, die hinreichten, um eine Viskosität von 90 e in frischen Salzlösungen (3 Gew.-% Natriumchlorid) und in Salzlösungen, die weiterhin 0,3 Gew.-% Magnesiumsulfat, Calciumchlorid oder andere zweiwertige Nichtübergangsmetallsalze enthielten, zu erzielen. Es wurde beobachtet, daß die Geschwindigkeit des Viskositätsverlustes der Lösung unabhängig von der Menge des wasserlöslichen Polymers war, die in Vorversuchen als einige Verdicker verwendet wurden; daher wurden Lösungsviskositäten von 90

313U61

für die Studien ausgewählt, um eine maximale Meßempfindlichkeit mit einem Brookfield Modell LVT Synchro-lectric Viscometer mit UL-Adäpter zu erhalten, das mit einer Spindelgeschwindigkeit von 6 Upm arbeitete. Die Menge des verwendeten wasserlöslichen Polymers in den verschiedenen wässrigen Lösungen, um eine Lösung von 90 θ^6· Viskosität zu erhalten, sind in Tabelle III

aufgeführt. . " . '

Tabelle III

Benötigte Menge W-S-Polymer, um Lösungs-Viskositäten von 90 cps zu erhalten

Gew.-96

Wasserlösliches Frisch- Salz- Salzwasser mit 0,3 % Polymer wasser wasser Salz eines zweiwertigen

Ions

Pusher ^ - 700 0,11 0,55 . 0,55

Polymer 835 0,09

Xanfloöd® o,17 0,19

Galaxy® 0,14 0,17

Jaguar® HP-1 0,33

Cellulose Gum®⁾7H4 0,70

CELLOSIZE ^100M 0,33 0,33 0,33

Polyox ® WSR-301

b) Viskositäten gemessen bei 6 Upm Spindelgeschwindigkeit, 22,22⁰C, (72°F) mit Model-LVT-Brookfield-Viscometer mit UL-Adapter.

Die Polymeren wurden in mit Sauerstoff gesättigtem (ca. 8,5 ppm) Wasser oder in wässrigen Lösungen, die vorher mit Stickstoff, enthaltend 5 ppm Sauerstoff, gespült wurden, aufgelöst, so daß . wässrige Lösungen mit etwa 1 ppm Sauerstoff erhalten wurden. Die gelöste Sauerstoffkonzentration der wässrigen Lösungen wurde in einer Stickstoffatmosphäre mit YSI Modell 54A- Oxygen Meter gemessen und die Lösungs-pH-Werte wurden mit einem Beckman Zeromatic-pH-Meter gemessen.

Bei einer gegebenen Serie von Untersuchungen wurde eine spezifische' Menge (325 ml) der Lösung in eine Druckflasche mit einer Kapazität von 350 ml gegeben und verschlossen. Diese Verfahren wurden in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wenn die Untersuchungen sich auf niedrige Sauerstoffuntersuhungen bezogen. Unabhängige Untersuchungen, in denen de Glasbehälter mit Amin überzogen waren, zeigten, daß die gemessenen Viskositätsverluste in Abhängigkeit von der Zeit kein Ergebnis der Oberflächenwechselwirkung zwischen Lösungspolymeren und Komponenten an der Oberfläche des Glases waren. Die Behälter in einer gegebenen Serie wurden in ein automatisches Temperaturkontrollbad gestellt und nach den Zeitabschnitten, die in den Ausführungen der vorliegenden Offenbarung bezeichnet sind, entfernt. Nach.der Entfernung wurden die Behälter gekühlt auf 22,22⁰C (72°F), bis ein Proportional-Temperaturkontrollregulator anzeigte, daß das Gleichgewicht erreicht war. Dann wurden die oben genannten Lösungsparameter gemessen. Die Lösungen wurden dann verworfen.

Bei den Studien der Polymer-Vorzugabe wurde das Wasser mit Stickstoff gespült, um den Gehalt an gelöstem Sauerstoff auf etwa 1 ppm zu erniedrigen. Das Polymer wurde dann unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Im allgemeinen stieg

der gelöste Sauerstoffgehalt der verdickten Lösung, trotzt der Versuche, dies zu vermeiden. Unter solchen Umständen wurde die original erwünschte Sauerstoffkonzentration (ca. 1. ppm) durch zusätzliches Stickstoffspülen erhalten; die Schaumbildung der verdickten Lösung stellte eine etwas schwierige.Folge dar, aber das Verfahren war erfolgreich. Der primäre Spüler, z.B. Natriumdithionit, Natriumsulfit usw., wurde unter einer Stickstoff atmosphäre in Form einer Lösung oder Aufschwemmung mit dem angegebenen Additiv hinzugegeben.

Alle Additive wurden in Gewichtsprozent angegeben und verwendet, bezogen auf die gesamte verwendete Lösungsmenge. Beispiele für die verwendeten Additive waren: Eisen(IIl)chlorid, wasserfrei, und (Äthylendinitrilo)-Tetraessigsäure, Tetranatriumsalz, HydroxylaminhydrοChlorid und Hexamethylendiamin, Natriumtripolyphosphat, gereinigt; Calciumoxid, gepulvert, Magnesiumsulfat, wasserfrei und Eisen(Il)chlorid (FeClp«4HpO); Magnesiumoxid, gepulvert und Calciumsulfat, gepulvert, Äthylenglykol, Triäthylenglykol, N-Methylmorpholin usw.; siehe die oben erwähnten Daten.

Unter der Gruppe der erfindungsgemäß verwendbaren Amine ist zu nennen ein alicyclisches Aminprodukt, wie z.B. Aminoäthylpiperazin, Imidazolen, Triazolin, Hexahydro-1,3,5-triazin usw., die wirksam verwendet werden, um die. Ziele der Erfindung unter bestimmten simulierten Bohrungsbedingungen zu erreichen. Die wirksamsten alicyclisehen Verbindungen ergeben sich im allgemeinen aus der Leichtigkeit, mit der die Funktionalitäten der alicyclischen und andere damit verbundene aliphatischen . Funktionalitäten "fünf- und sechsgliedrige Ringe" mit den

	TABELLE IV	AEP	TETA	TEPA	Versch. zyclische Deprivate mit ali- pathischen Amin- ρεηλ Seitengruppen	33	HE	Alipathisehe Homologe mit höherem MG
Typische						36 6
EDA MEA	Äthylen-Amin-T-Produktzusammensetzunffen. Gew.-^e	0.1				5h . 30
Äthylendianmin (EDA) 100	DETA	90	1		•	32 10
Dläthylentriamin (DETA) 0.1 0.3		1	62
Aminoäthylpiperazln (AEP)	99.5	1	8	30		16
Triäthylentetramin (TETA)	9		3	8	15	9
Tetraäthylenpenta- min (TEPA)	k		1	2	' 30	25
Pentaäthylenhexamin (PEHA)	3
Hexaäthylenheptamin (HEHA)	1

Komponenten bilden können, deren Aktivitäten verändert oder komplexiert -werden sollen. Die primären Tests, die die Eignungen der Aminadditive definieren, ist oben in Tabelle I genannt und die sekundären Tests sind in den Fig. 9» 10 und Tabelle I niedergelegt.

Die Erfindung betrifft die Behandlung von Wassersystemen, bei denen wasserlösliche polymere Materialien verwendet werden, die die Fähigkeit besitzen, die Viskosität des Wassers zu erhöhen, in denen sie angewendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung eines Alkylenpolyamins oder eines Alkanolamine" in einem wässrigen System, dem wasserlösliches polymeres Material zugegeben ist, welches die Viskosität des wässrigen Mediums erhöht.

Claims (20)

Patentansprüche

1. Zusammensetzung aus einer Lösung von Wasser und einem wasserlöslichen polymeren Verdickungsmittel, worin das Mittel in einer Menge zugegen ist, um die Viskosität des Wassers ■ zu erhöhen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zwischen etwa 0,0001 und etwa 1,0 Gew.-% der Lösung eines Alkylenpolyamins, Alkanolamins, alicyclischen Polyamine oder deren Mischungen erhält, wobei die Amine so ausgewählt werden, daß beim Zusatz einer Konzentration von 300 ppm zu einer Hydroxy äthyl zellulo se -Lösung mit einer Viskosität von 90 *βρβ und einer bei der Lösung aufrechterhaltenen Temperatur von 35⁰C eine Lösung erhalten wird, die nach 24 Stunden mindestens 60 % der gemessenen Viskosität beibehält und danach am Ende von 10 Tagen der Viskositätsverlust weniger als 30 % der zusätzlich gemessenen Viskosität beträgt, wobei die 0,,-Konzentration der Lösung durch Stickstoffspülung vor der Zugabe des Hydroxyäthylzellulosepolymers auf etwa 1 ppm verringert wird, und Natriumsulfit oder Natriumdithionit jeweils in einer Konzentration von 25 ppm und 5 ppm nach Zugabe des Hydroxyäthylzellulosepolymers und des Amins der Lösung bei Umgebungstemperatur hinzugegeben wird.

-Z-

2. Verfahren zur verbesserten Gewinnung von Öl aus unterirdischen Lagerstätten mit einem wässrigen Triebmedium, dessen Viskosität durch Zugabe eines wasserlöslichen polymeren Mobilitätskontrollmittels zum Medium verbessert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß dem Medium in "der Lagerstätte ein Amin in Mengen von etwa 0,0001 bis etwa 1,0 Gew.-$>, bezogen auf das Medium, hinzugegeben wird, wobei das Amin ein AlkylenpοIyamin, Alkanolamin, alicyclisches Polyamin oder eine Mischung von zwei oder mehr von ihnen ist, wobei die -Amine so ausgewählt werden, daß sie bei der Zugabe einer Konzentration von 300 ppm zu einem Hydroxyäthylzellulosemedium mit einer Viskosität von 90 «p-s und beim Aufrechterhalten einer Mediumtemperatur von 35⁰C ein Medium erhalten wird, das nach 24 Stunden mindestens 60 % seiner gemessenen Viskosität aufrechterhält und danach am Ende von 10 Tagen einen Viskositätsverlust von weniger als 30 % der zusätzlich gemessenen Viskosität aufweist, wobei die 02~Konzen-•tration des Mediums durch Stickstoffspülung vor der Zugabe des Hydroxyäthylzellulosepolymers durch Stickstoffspülung auf etwa 1 ppm -vermindert wird, und wobei nach der Zugabe des Hydroxyäthylzellulosepolymers und der Amine Natriumsulfit oder Natriumdithionit in einer Konzentration von jeweils 25 ppm und 5 ppm bei Umgebungstemperatur hinzugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium einen Sulfit- oder Dithionit-Sauerstoff-Reiniger enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff-Reiniger dem Medium nach der Zugabe des Mobili-

. tätskontrolljnittels und des Amins hinzugegeben wird.

.,3 1.3 H 61

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Polyalkylenpolyamin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein Alkanolamin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein alicyclisches Amin ist. '

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin eine Mischung von zwei oder mehr Polyalkylenpolyaminen, Alkanolaminen und/oder alicyclisehen Aminen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiedergewinnung unter anaeroben Bedingungen durchgeführt
wird.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Triäthylenpentamin ist.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Hexaäthylenheptamin ist. . ■ "

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Diäthylentriamin ist.

13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Tetraäthylenpentamin ist.

14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Poly(äthylenimin) ist.

15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin.Triäthanolamin und das Mobilitätsmittel ein Polyacrylamid ist.

16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hobilitätskontrollmittel Hydroxyäthylzellulose ist.

17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mobilitätskontrollmittel ein wasserlösliches polymeres Kohlehydrat ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlehydrat ein Polysaccharid ist.

19.·Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid aus Xanthomonas Compestris besteht.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid. Guargummi ist.