DE1298064B - Waessrige Loesung zur Verbesserung der Durchlaessigkeit poroeser unterirdischer Formationen - Google Patents
Waessrige Loesung zur Verbesserung der Durchlaessigkeit poroeser unterirdischer FormationenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine wäßrige Lösung zur werden nun durch die erfindungsgemäße .Lösung beVerbesserung
der Durchlässigkeit poröser unter- seitigt. Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige
irdischer Formationen, in denen organische Stoffe Lösung zur Verbesserung der Durchlässigkeit poröser
in den Poren abgelagert sind, die über ein Bohrloch unterirdischer Formationen, welche organische Subin
die Formation eingeführt wird und ein wasser- 5 stanzen in den Poren enthalten, die über ein Bohrloch
lösliches Hypohalogenit enthält. Unter Verwendung in die Formation eingeführt wird und ein wasserder
erfindungsgemäßen Lösung läßt sich die Strö- lösliches Hypohalogenit enthält. Diese Lösung ist
mungsanregung von Flüssigkeiten aus einem unter- dadurch" gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Natriumirdischen Reservoir in befriedigender Weise durch- silikat, Hydrate dieser Verbindung oder Alkaliführen.
Gewöhnlich ist eine derartige Strömung 10 hydroxyd als Inhibitor gegen die Korrosivität des
durch die Anwesenheit organischer Substanzen, von Hypohalogenits enthält.
denen Bakterienschlämme, Algen oder polymere Zu den Hypohalogeniten gehören Natrium- und
Substanzen erwähnt seien, gestört. , Kaliumhypochlorite und Hypobromite und Gemische
Die erfindungsgemäße wäßrige Lösung läßt sich davon. Zu den Hydroxyden gehören NaOH, KOH
zur Behandlung jeder beliebigen porösen Formation 15 und LiOH. Zu den Silikaten gehören sämtliche allanwenden.
Insbesondere eignet sie sich zur Behänd- gemein bekannte geschmolzene S1O2- und Na2O-lung
wasserempfindlicher, flüssigkeitstragender Sand- Gemische mit einem Verhältnis von S1O2 zu Na2Ü
steinschichten. Derartige Sandsteine enthalten prak- von etwa 0,5 bis etwa 4. Dieser Bereich schließt z. B.
tisch dauernd Schichten aus in Form von Einzel- Natriumorthosilikat (ein Molverhältnis von S1O2 zu
teilchen vorliegenden Materialien. Diese Materialien 20 Na20 von 0,5), Metasilikate (ein Molverhältnis von
machen sie in gewissem Ausmaße wasserempfind- S1O2 zu Na20 von 1) und stärker kieselsäurehaltige
Hch. Natriumsilikate, ζ. B. im Verhältnis S1O2 zu NaaO
Die unangenehmsten polymeren Substanzen sind von 3,22, ein. Die Silikate liegen oft als Hydrate vor.
häufig Polymere oder teilweise degenerierte Polymere, Silikagele (gelatinöse stark hydratisierte Natriumdie
zu einem früheren Zeitpunkt in die Bohrung zu 25 silikate) und Wasserglas (wäßrige Lösung von Metairgendwelchen
speziellen Zwecken eingespritztworden Silikaten) können bei der Durchführung der Ersind.
Beispielsweise eignen sich viele Polymere dazu, findung verwendet werden.
den Flüssigkeitsverlust von Aufschlämmungen und Zur Erläuterung werden im folgenden Natrium-Lösungen,
die durch eine Bohrung und in eine hypochlorit, Natriumhydroxyd und/oder NaoSiO3 ■
Formation oder wenigstens in Berührung damit ein- 30 9H2O ausgewählt, und die folgenden betrieblichen
gespritzt wurden, herabzusetzen. Polymere werden und bevorzugten Mengen werden zur Behandlung
auch als Ableitungsmittel bei der Bearbeitung von einer geologischen Formation, die durch organische
Formationen verwendet. Manchmal bleibt ein erheb- Substanzen einschließlich natürlicher und synthelicher
Anteil des verwendeten Polymeren in den tischer Polymere in unterschiedlichen Wachstums-Zwischenräumen
der Gesteinsschicht, insbesondere 35 oder Zersetzungs- und Zerfallsstufen verstopft sind,
in der Nähe einer Bohrung, zurück, wobei es oft empfohlen.
einer bakteriellen Einwirkung und einer teilweisen
Zersetzung unterliegt, so daß eine Flüssigkeitsströmung besonders gehemmt wird.
Konzentrationsgrenzen
Andere unerwünschte polymere Substanzen sind 40 NatriUrnhynochlorit
natürlich vorkommende Stoffe kleiner tierischer und Natriumhydroxyd pflanzlicher Lebewesen, wie beispielsweise Algen, die
gelegentlich um eine Bohrung herum wachsen und sich vermehren, wodurch ebenfalls eine Undurchlässigkeit
hervorgerufen wird.
Es wurden zahlreiche Mittel erprobt, um diese unerwünschten Wirkungen derartiger organischer
Stoffe herabzusetzen. Bisher hat sich jedoch keines dieser Mittel als vollständig zufriedenstellend er-
Na2SiO3 · 9H2O
(Natriumsilikat)
(Natriumsilikat)
Durchführbar
0,1 bis 20%
0,5 bis 40%
0,5 bis 40%
2 bis 40%
Bevorzugt
1,0 bis 10% 2,0 bis 10%
5 bis 10%
Es wird eine wäßrige Lösung des Hypohalogenits und des Inhibitors in eine Bohrung, beispielsweise
durch Pumpen, eingespritzt, die eine Formation, in der auf Grund organischen Materials Verstopfung
wiesen. Bisher wurden chlorhaltige Stoffe vorge- 50 herrscht, durchdringt. Die Lösungen können in die
schlagen, welche die Bakterienwirkung hemmen und Formation eingebracht werden, indem sie mit einem
etwa vorhandene Polymere zu zersetzen vermögen.
Das günstigste Bakterizid war bisher Natriumhypochlorit, wobei jedoch sein korrosiver Angriff auf
Metallteile, beispielsweise Leitungen, Pumpen oder 55
Ventile, ein erheblicher Nachteil ist. Es gelang bisher
nicht, die korrodierende Wirkung auf Metalle zu
inhibieren. Inhibitoren, welche bisher beispielsweise
in Verbindung mit HCl oder H2SO4 verwendet
Das günstigste Bakterizid war bisher Natriumhypochlorit, wobei jedoch sein korrosiver Angriff auf
Metallteile, beispielsweise Leitungen, Pumpen oder 55
Ventile, ein erheblicher Nachteil ist. Es gelang bisher
nicht, die korrodierende Wirkung auf Metalle zu
inhibieren. Inhibitoren, welche bisher beispielsweise
in Verbindung mit HCl oder H2SO4 verwendet
worden waren, erwiesen sich in Verbindung mit 60 Gemisches, bestehend aus 40 Gewichtsprozent N-Vi-
Natriumhypochlorit als unwirksam. nyl-2-pyrrolidon und 60 Gewichtsprozent Acryl-
Ferner wurde die Durchlässigkeit poröser geolo- amid, vernetzt mit 0,7 Gewichtsprozent N1N-Me-
gischer Formationen bereits dadurch verbessert, daß thylenbisacrylamid in Gegenwart eines freie Radikale
man wäßrige Zusammensetzungen, die Wasser und erzeugenden Katalysators hergestellt. Ein derartiges
unterchlorige Säure enthalten, in die Formationen 65 polymer wird im folgenden zur Abkürzung mit
einbrachte. Dabei bleibt jedoch das Problem der Polymer X bezeichnet. 1 g so hergestelltes Copolymer
Korrosion von Metallteilen ungelöst. wurde in 100 ml Volumen verschiedener ausgewählter
Die Nachteile der bisher bekannten Lösungen Flüssigkeiten bei 79,4° C und atmosphärischem Druck
w j
nachfolgenden öl oder einer wäßrigen Flüssigkeit verdrängt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Es wurde ein Copolymer mit hohem Molekulargewicht durch Copolymerisation eines monomeren
gelöst. Die Versuche dienten dem Zweck, das Ausmaß
aufzuzeigen, zu welchem die Polymere in den verschiedenen ausgewählten Flüssigkeiten sich lösten.
Die verwendeten Flüssigkeiten und das Ausmaß der erhaltenen Auflösung (falls überhaupt) des Polymers
sind in Tabelle I wiedergegeben. Dieses Polymer, das zur Zeit allgemein mit Erfolg zur Ableitung von
Chlorwasserstoffsäurelösungen in geologischen Formationen während der Behandlung verwendet wird,
wird gelegentlich in den' Poren einer behandelten Formation abgelagert. Nachdem es einmal so eingelagert
ist, ist seine Entfernung äußerst schwierig.
Wirkung verschiedener Oxydations- und Reduktionsmittel auf gequollenes Polymer X
Versuchstemperatur 79,4° C 1 g trockenes Polymer auf 100 ml Flüssigkeit zugefügt
| Versuchs bezeichnung |
Lösungsmittel | nur Wasser | Ergebnisse |
| 1 | Wasser enthaltend: | keine Veränderung | |
| 1% Natriumpersulfat | |||
| 2 | 5% Natriumpersulfat | geringe Zersetzung in 24 Stunden | |
| 3 | 10% Natriumpersulfat | mäßige Zersetzung in 24 Stunden | |
| 4 | 20% Natriumpersulfat | 50% Zersetzung in 24 Stunden | |
| 5 | 1% Kaliumperjodat | totale Zersetzung in 3 Stunden | |
| 6 | 5% Hydrazin | totale Zersetzung in 3 Stunden | |
| 7 | 10% Hydrazin | keine Veränderung in 24 Stunden | |
| 8 | 17% Hydrazin | keine Veränderung in 24 Stunden | |
| 9 | 1% Hydrazinsulfat | keine Veränderung in 24 Stunden | |
| 10 | 5% Calciumhypochlorit | keine Veränderung in 24 Stunden | |
| 11 | rasche Zersetzung, jedoch beträchtlicher, | ||
| zurückbleibender Rest bei beiden Kon | |||
| 10% Calciumhypochlorit | zentrationen | ||
| 12 | 3% Wasserstoffperoxyd | desgl. | |
| 13 | 5% Natriumhypochlorit | keine Veränderung in 24 Stunden | |
| 14 | totale Zersetzung innerhalb von 10 Minuten |
Die Bezugnahme auf Tabelle I zeigt, daß nur Natriumhypochlorit, Versuch 14, ein echt wirksames
Lösungsmittel für das Polymer war. Calciumhypochlorit (verwendet in den Vergleichsversuchen 11
und 12) griff das Polymer an, bildete jedoch ein großes Volumen an Calciumhydroxyd, wodurch
seine Verwendung in Erdformationen unbrauchbar wird. Zum Beispiel Wasserstoffperoxyd (Versuch 13),
Hydrazin (Versuche 7, 8 und 9) und Hydrazinsulfat (Versuch 10) erwiesen sich als vollständig unwirksam
zur Auflösung des Polymers.
Diese Versuchsreihe wurde durchgeführt, um die Korrosionsgeschwindigkeit an Stahlstücken in Berührung
mit wäßrigen Natriumhypochloritlösungen zu zeigen. Stahlangüsse, in der Metallindustrie als
N-80-Stahl bezeichnet (ein üblicher Kohlenstoffstahl), wurden in geeignete Behälter gebracht, und
zu jedem Behälter wurde eine Natriumhypochloritlösung gegeben, die entweder kein oder verschiedene
Prozentgehalte an NaOH als Inhibitor gegen die Korrosivität des Hypochlorits gegenüber Stahl enthielt.
Die Korrosionsgeschwindigkeit wurde durch Wiegen der Stahlangüsse von bekannter Gesamtfläche,
sowohl vor Eintauchen in die Lösung als auch nach dem Entfernen daraus und Trocknen, und
Berechnen des Gewichtsverlustes zu Quadratmeter der Metalloberfläche ermittelt.
Korrosion 5%iger NaOCl-Lösungen, die NaOH enthielten, auf Rohre aus N-80-Stahl
Druck: Atmosphärendruck
Temperatur: 79,4°C
Zeit: 24 Stunden
Temperatur: 79,4°C
Zeit: 24 Stunden
| Versuchs | NaOH-Konzentration | Korrosions- seschwindickeit |
| bezeichnung | in g/100 ml Lösung | von Metall in kg/qm |
| 15 | 0 | 0,325 |
| 16 | 2 | 0,115 |
| 17 | 4 | 0,116 |
| 18 | 6 | 0,024 |
| 19 | 8 | 0,00 |
| 20 | 10 | 0,00 |
50
55 Die Bezugnahme auf Tabelle II zeigt, daß die Korrosionsgeschwindigkeit von Natriumhypochlorit,
wie durch die 5%ige wäßrige Natriumhypochloritlösung erläutert, durch die Anwesenheit von 2 g
NaOH pro 100 ml Lösung stark vermindert wurde, daß bei einer Konzentration von 6 g pro 100 ml
Lösung die Korrosionsgeschwindigkeit praktisch vernachlässigbar ist und in Anwesenheit von 8 g pro
100 ml keine Korrosion ermittelt werden konnte. Dies zeigt die hochwirksame Inhibierungseigenschaft
von NaOH in der Hypochloritlösung.
Diese Versuchsreihe wurde durchgeführt, um die Inhibierungseigenschaft von Natriumsilikat auf die
Korrosivität von Natriumhypochlorit in Berührung mit Stahl zu zeigen. Das verwendete Silikat war
Na2SiO3 · 9H2O. Die wäßrige Lösung bestand wiederum
aus einer 5gewichtsprozentigen Lösung von Natriumhypochlorit, die 0 bis 9 Gewichtsprozent des
Silikats enthielt. Die Temperatur betrug 79,4° C, die Zeit betrug 24 Stunden, und der angewandte Druck
war Atmosphärendruck. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben, wobei ansteigende Mengen
an NatriumsililÜathydrat aufeinanderfolgenden Hypochloritproben
beigemischt wurden und die Korrosionsgeschwindigkeit jeweils bestimmt wurde.
Korrosion einer 5%igen NaOCl-Lösung, die
Na2SiO3 · 9H2O enthielt, auf Rohre aus N-80-Stahl
Na2SiO3 · 9H2O enthielt, auf Rohre aus N-80-Stahl
Druck: Atmosphärendruck
Temperatur: 79,4°C
Zeit: 24 Stunden
Temperatur: 79,4°C
Zeit: 24 Stunden
| Ne1SiO3 · 9 H2Q- | ivorrosions- | |
| Versuchs | Konzentration | geschwindigkeit |
| bezeichnung | in g/100 ml | des Metalls in kg/qm |
| 21 | O | 0,363 |
| 22 | 2 | 0,138 |
| 23 | 4 | 0,611 |
| 24 | 6 | 0,029 |
| 25 | 8 | 0,013 |
Tabelle II zeigt, daß Natriumsilikat ein wirksamer Inhibitor hinsichtlich der Korrosivität der wäßrigen
Hypochloritlösung auf Stahl ist. Obgleich die Inhibierungswirkung
nicht so ausgeprägt ist, als wenn NaOH verwendet wurde, ist sie doch sehr ausgeprägt
bei Verwendung in Mengen von wenigstens 2 g des Natriumsilikathydrats pro 100 ml Hypochloritlösung.
_ . ...
Beispiel 4
Beispiel 4
Diese Versuchsreihe wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit (falls überhaupt) von NaOH auf die
Stabilität der Natriumhypochloritlösung zu zeigen. Druck, Temperatur und Zeit waren die gleichen wie
im Beispiel 3. Angüsse aus N-80-Stahl wurden wiederum in den aufeinanderfolgenden Hypochloritlösungen
verwendet. Die Mengen an vorliegender NaOH und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle
IV wiedergegeben.
Stabilität 5°/oiger NaOCl-Lösungen, die NaOH enthalten,
in Kontakt mit Stahl
100 ml Lösung in Kontakt mit einem Standardanguß aus N-80-Stahl
100 ml Lösung in Kontakt mit einem Standardanguß aus N-80-Stahl
Druck: Atmosphärendruck
Temperatur: 79,4°C
Zeit: 24 Stunden
Temperatur: 79,4°C
Zeit: 24 Stunden
| Versuchs | NaOH-Konzentratkm | Restliches NaOCl |
| bezeichnung | in g/100 ml |
0,
/0 |
| 26 | 0 | 0,02 |
| 27 | 2 | 0,28 |
| 28 | 4 | 0,53 |
| 29 | 6 | 1,42 |
| 30 | 8 | 1,80 |
Tabelle IV zeigt, daß NaOH ein wirksames Hilfsmittel zur Vermeidung von Zersetzung des Natriumhypochlorits
ist. Es wirkt zur Erhaltung oder Verbesserung der Stabilität und dient demzufolge bei
der Ausführung der Erfindung einem zweifachen Zweck.
In dieser Versuchsreihe wurde die Wirkung auf die Auflösungsgeschwindigkeit eines Polymers durch
die Natriumhypochloritlösung gezeigt. Im Beispiel 1 wurde dargelegt, daß die Natriumhypochloritlösung
sehr wirksam war, um das dort verwendete schwierig lösliche Polymer zu lösen. Das gleiche Polymer
wurde in dieser Versuchsreihe verwendet, jedoch enthielt die Natriumhypochloritlösung (mit Ausnahme
des Versuchs 31) steigende Mengen an NaOH1 um dessen Wirkung, falls eine vorliegt, auf die Auflösungsgeschwindigkeit
des Polymeren festzustellen.
Wirkung der NaOH-Konzentration in 5%iger NaOCl auf die Auflösungsgeschwindigkeit des Polymers X
2 g Polymer zu Wasser (20 : 80) im Gelzustand zu 100 ml Flüssigkeit zugefügt
| Versuchstemperatur: 79,4°C | Versuchs | NaOH-Konzentration | Auflösungszeit | |
| bezeichnung | in g/100 ml Lösung | in Minuten | ||
| 30 | 31 | 0 | 16 | |
| 32 | 2 | 34 | ||
| 33 | 6 | 32 | ||
| 34 | 8 | 29 | ||
| 35 |
Tabelle V zeigt, daß, obgleich die Anwesenheit von NaOH in der Natriumhypochloritlösung die Auflösungsgeschwindigkeit
des Polymers herabsetzt, die Lösung trotzdem sehr wirksam als Lösungsmittel für das Polymer bleibt, jedoch durch die Menge der
vorliegenden NaOH wenig verändert wird.
Dieser Geländeversuch wurde an einer Ölbohrung im West Barrwood-Feld in einer Miozänformation,
einer Tiefe von 3310 m und einer Bodenhaltetemperatur von 79,4CC durchgeführt. Die Bohrung
war mit einer 2,44 m Kiespackung von 0,42 bis 0,84 mm Maschenweite an der Produktionszone
zwischen 3307 und 331Om versehen, um ein Versanden der Bohrung zu verhindern. Die Bohrung
war mit Säure erschlossen worden unter Verwendung eines dispergierten, vernetzten Acrylamide und N-Vinyl-pyrrolidons
in der wäßrigen Säurelösung als ein Ableitungsmittel. Nach dem Erschließen mit Säure
produzierte die Bohrung nur 2,86 m3 öl pro Tag. Es schien, daß eine überschüssige Polymermenge für
die in der Formation herrschenden Bedingungen verwendet worden war und daß ein derartiger Überschuß
nicht durch Rezirkulierung zurückgeführt worden war, was unter derartigen Bedingungen
üblich ist. Die Bohrung war mit einem Mantelrohr, einer Rohrleitung und einer in dem Ring zwischen
Mantelrohr und Rohr über der Produktionsstrecke angeordneten Packung versehen.
Die Bohrung wurde wie folgt behandelt: Der Ring zwischen Rohr und Ummantelung wurde mit NaCl-
Sole gefüllt. 0,94 m3 einer 150/()igen, wäßrigen Säure,
die 0,4% eines Inhibitors gegen chemischen Angriff der Säure auf das Metall enthielt, wurden in die
Bohrung eingespritzt. Danach folgten 3,78 m3 Dieselöl, um die Säure zurück in die Formation zu drängen.
Als ein Ausgangslösungsmittel für das Polymer wurden 3,78 m3 einer 5gewichtsprozentigen, wäßrigen
Lösung aus Natriumhypochlorit und 6% NaOH in die Bohrung eingespritzt. Danach folgten 3,78 m3
einer 15gewichtsprozentigen, wäßrigen Chlorwasserstoffsäure, die einen Korrosionsinhibitor enthielt,
um den Säureangriff auf das Metall zu inhibieren. Die Einspritzgeschwindigkeit war zunächst gering
auf Grund der geringen Durchlässigkeit der Formation in Nähe der Bohrung, bis ein wesentlicher
Anteil der Natriumhypochlorit-Natriumhydroxyd-Lösung in die Formation eingedrungen war. Danach
nahm sie die Lösung viel rascher auf, wobei sie eine Öffnung in der Formation auf Grund der Auflösung
des verbliebenen Polymers zeigte. Beispielsweise wurden 90 Minuten benötigt, um die ersten 0,87 m3
der Hypochlorit-Hydroxyd-Lösung in die Formation zu drängen, jedoch lediglich 80 Minuten, um die
restlichen 2,91 m3 in die Formation zu pumpen. Danach wurden 0,48 m3 technisches Toluol in die
Formation gespritzt, und das Rohr in der Bohrung wurde dann mit etwa 3,78 m3 Dieselöl aufgefüllt.
Berechnungen zeigen, daß etwa 1,89 m3 des zuletzt eingespritzten Dieselöls in die Formation nach dem
Hypochlorit und dem Toluol eingedrungen waren. Die Bohrung wurde dann abgeschlossen. Nach
18 Stunden wurde die Bohrung wieder in Produktion genommen. Die Produktionsgeschwindigkeit nach
der Behandlung mit der Natriumhypochlorit-Natriumhydroxyd-Lösung betrug 22,2 m3 pro Tag.
Claims (8)
1. Wäßrige Lösung zur Verbesserung der Durchlässigkeit poröser unterirdischer Formationen,
welche organische Substanzen in den Poren enthalten, die über ein Bohrloch in die
Formation eingeführt wird und ein wasserlösliches Hypohalogenit enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß die wäßrige Lösung zusätzlich Natriumsilikat, Hydrate dieser Verbindung oder
Alkalihydroxyd als Inhibitor gegen die Korrosivität des Hypohalogenits enthält.
2. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hypohalogenit Natriumhypochlorit
enthält.
3. Wäßrige Lösung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil
des Hypohalogenits 0,1 und 20 Gewichtsprozent, beträgt.
4. Wäßrige Lösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Hypohalogenits
1,0 und 10,0 Gewichtsprozent beträgt.
5. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor aus Natriumhydroxyd
besteht.
6. Wäßrige Lösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Natriumhydroxyds
0,5 und 40 Gewichtsprozent beträgt.
7. Wäßrige Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Natriumhydroxyds
2,0 und 10,0 Gewichtsprozent beträgt.
8. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor aus 2 bis 40%
eines Natriumsilikats, bezogen auf das Gewicht der wäßrigen Lösung, besteht.
909 520/50
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