DE1793334C3 - Verwendung von Polyphosphorsäureestern von Hydroxyaminen zur Verhinderung von Kesselsteinbildung an oder Korrosion von Metalloberflächen - Google Patents
Verwendung von Polyphosphorsäureestern von Hydroxyaminen zur Verhinderung von Kesselsteinbildung an oder Korrosion von MetalloberflächenInfo
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- DE1793334C3 DE1793334C3 DE19681793334 DE1793334A DE1793334C3 DE 1793334 C3 DE1793334 C3 DE 1793334C3 DE 19681793334 DE19681793334 DE 19681793334 DE 1793334 A DE1793334 A DE 1793334A DE 1793334 C3 DE1793334 C3 DE 1793334C3
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Description
Il
-O—P—OH
OH
Il
—ο—ρ—ο-Ι
OH
Il
-O—P—OH
OH
Il
—ο—ρ—ο-Ι
OH
bestehen, zur Verhinderung von Kesselsteinbildung
an oder Korrosion von Metalloberflächen, die mit Wasser in Berührung kommen.
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung bestimmter Pclyphosphorsäureester von Hydroxyaminen zur Verhinderung von Kesselsteinbildung an oder
Korrosion von Metalloberflächen, die mit Wasser in Berührung kommen.
Anorganische Polyphosphate sind seit langer Zeit als wirksame Absonderungsmittel bekannt, die zur Verhinderung alkalischer Ablagerungen sowohl in ölgewinnungs- als auch in Wasserüberflutungsanlagen verwendet werden. Die Schwierigkeiten, die aber bei der
Hap'ihabung und Zuführung solcher anorganischer Polyphosphate und durch ihre Unverträglichkeit mit
vielen Wassern auftreten, machen den Gebrauch dieser Verbindungen nachteilig.
Aus der US-PS 33 09 352 sind Phosphorsäureester von Hydroxyaminen bekanntgeworden, die durch
Erwärmen eines Gemisches aus Fett, Protein, einem Alkylolamin und Phosphorsäure hergestellt werden und
die aufgrund ihrer Löslichkeil auch in 20% ige η wäßrigen Natriumchloridlösungen als Korrosions-Inhibitoren verwendet werden können, die jedoch im
wesentlichen brauchbare Detergentien, Netzmittel, Emulgatoren und Schaumbildner sind.
In der US-PS 33 36 221 sind Ammoniumsalze von Phosphonaten beschrieben, die ebenfalls als Inhibitoren
gelten, die jedoch zur Minderung oder Verhütung von Kesselsteinbildung ungeeignet sind, wie dies aus
Vergleichsversuchen deutlich wird.
Auf dem einschlägigen technischen Gebiet bereitet aber die Kesselsteinbildung große Schwierigkeiten und
stellt e'ü sehr ernstes Problem dar. Trotz der eingangs
genannten Nachteile anorganischer Polyphosphate wurden diese in Ermangelung anderer Mittel weitverbreitet eingesetzt.
Es war daher Aufgabe der Erfindung, leicht /.u
handhabende und wirksame flüssige organische Phosphorverbindungen zu schaffen, die in dem die
Härte-Ionen enthaltenden Wasser gut löslich sind und die die Vorteile hinsichtlich der Wirksamkeit und
Leistung sowie der Wirtschaftlichkcit der anorganischen
Phosphorverbindungen ,iber nicht deren Nachteile aufweisen.
Diese Aufgabe wurde durch l'olvphosphorsäureester
von llydrowamincn gelost, bei denen die Hydroxyl
gruppen des Amins von einem Stickstoffatom durch bestehen.
Es wurde gefunden, daß solche neutralisierte oder nicht neutralisierte phosphatierte Hydroxyamine Kesselsteinablagerungen an mit Härte-Ionen enthaltenen
Wassern überspülten Metalloberflächen sehr wirksam entgegenwirken und diese oft ganz verhindern. Die
Verbindungen sind leicht zu handhaben, sie sind mit praktisch allen in Frage kommenden Wassers verträglich und können weitverbreitet, so auch bei natürlich
vorkommenden Salzlösungen in unterirdischen Anlagen, wie beispielsweise in Erdölbohrlöchern, mit Erfolg
verwendet werden.
In der Praxis wird das phosphatierte Hydroxyamin oder ein Neutralisationsprodukt in das harte Wasser
oder in die Salzlösung gegeben, wobei zur Verhinderung der Ausfällung von Härte-Ionen eine Menge von etwa
0,5 pro 100 TpM der aktiven Verbindung aufrechterhalten wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyphosphor-
jo säureester von Hydroxyaminen werden vorzugsweise
durch Umsetzen eines Hydroxyamins mit Polyphosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid bei erhöhter
Temperatur, vorzugsweise etwa 50 bis 175°C, oder je nach dem verwendeten Hydroxyamin von 200 bis 250°,
ji hergestellt Da die Reaktion zu Beginn exotherm ist,
muß die Temperatur kontrolliert werden. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise mindestens etwa 30
Minuten, kann aber bis zu 3, gegebenenfalls 5 Stunden fortgesetzt werden, um eine vollständige Umsetzung
sicherzustellen. Es kann ein Katalysator, beispielsweise Bortrifluoridätheratkomplex, verwendet werden. Die
flüssige Polyphosphorsäure kann zum Hydroxyamin zugegeben werden oder umgekehrt.
4> verwendet werden, oder es kann durch teilweise oder
vollständige Neutralisation mit einer alkalischen Verbindung, wie Kalium- oder Natriumhydroxyd, Kaliumoder Natriumcarbonat, Ammoniak oder eine basische
Aminoverbindung, beispielsweise Tetramethylammoni-
vi umhydroxid, Methylamin, Triäthylamin. Äthylendiamin,
Diäthylentriamin. Pyridin, Morpholin u. dgl. in ein Salz umgewandelt werden. Das Amin soll vorzugsweise
wasserlöslich se:n oder soll zumindest nicht die Löslichkeit in Wasser stören.
"■ι Es können einfache Amine, wie Di- oder Triethanolamin, oder komplexere Produkte, wie Rückstände bei
der Herstellung von Triethanolamin oder der Oxalkylicrung von Aminen, sowie Mono- oder Polyamine
verwendet werden. Sie können nur eine Hydroxylgrup-
bo pe aufweisen, wobei jedoch solche mit mehreren
Hydroxylgruppen bevorzugt werden. Die oxalkylierten Amine werden durch Umsetzen eines Alkylcnoxids. wie
Äthylenoxid oder 1.2-Propylenoxid. mit einem ein oder
mehrere reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten
h·. den Amin hergestellt. Die bevorzugten Amine enthalten
mindestens eine 2-1 lydroxyäthylgruppe
( ClinhOII). die durch Oxäthylieren eingebracht
wird. Die primären Hydroxylgruppen sind wirksamer
als die sekundären
Oxypropyljeren
Oxypropyljeren
Hydroxylgruppen, die durch
-CH2CH-OH
CH3
CH3
geliefert werden.
Dieses Verfahren kann jedoch dann angewendet werden, wenn das oxypropylierte Produkt anschließend
oxyäthyliert wird, um 2-Hydroxyäthyl-Endgruppen einzubringen. So kann beispielsweise Äthylendiamin mit
4 Mol Äthylenoxid pro Mol Diamin oxyäthyliert werden, um ein Diamin mit 4 2-HydroxyäthyIgruppen zu
bilden. Das Ausmaß der Oxyalkylierung kann durch Erhöhung der Mole Alkylenoxyd vergrößert werden,
und in manchen Fällen ist es erwünscht, bis zu 30 Mol Alkylenoxid pro Mol Amin einzusetzen. Im allgemeinen
ist dieses aber für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht erforderlich. Andere Amine, die zur Bildung von
Hydroxyaminen oxyalkyliert werden können, sind Diäthyieniriamin, Triäthylentetrarnin und Tetraäthylenpentamin.
Es ist normalerweise zweckmäßig, die zu phosphatierende Hydroxygruppe vom Stickstoffatom
durch mindestens ein Kohlenstoffatom, vorzugsweise zwei Kohlenstoffatome, wie in der 2-HydioxyäthyIgruppe,
zu trennen. Selbstverständlich können Gemische solcher Hydroxyamine sowie einzelne solcher Amine
zur Herstellung der Phosphatester verwendet werden. Demnach können die erfindungsgemäßen Produkte aus
gemischten Phosphatestern und Gemischen aus Phosphatestern der Hydroxyamine bestehen.
Die Hydroxyamine können auch oberflächenaktive Amine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in der
Kohlenstoffkette sein und können -durch Oxyalkylieren
solcher oberflächenaktiven Amine erhalten werden. Es ist aber auch möglich, niedrigmolekulare wasserlösliche
Amine mit einem langkettigen Epoxyd mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen umzusetzen.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen, die aus Aminen mit mehr als einer (I) Hydroxylgruppe,
vorzugsweise mindestens 3 und bis zu 6 solcher Gruppen, hergestellt wurden, leistungsfähiger und in
geringeren Mengen wirksamer sind als solche mit weniger Hydroxylgruppen. Die Hydroxylgruppe des
Amins ist durch 2 bis 6 Kqhlenstoffatome, beispielsweise
eine Alkylengruppe, wie Äthylen, Propylen, Butylen und deren Homologe getrennt. Das Endprodukt soll in
Wasser in der verwendeten Konzentration löslich sein. Die Mengen liegen im Bereich von 0,5 bis zu 500 TpM.
In dem gebildeten Phosphatester ist durchschnittlich
mindestens eine Hydroxylgruppe bis zu allen Hydroxylgruppen des Hydroxyamins durch Phosphatestergruppen
ersetzt, die von der Polyphosphorsäure oder dem Phosphorpentoxid herrühren. Diese Phosphatestergruppen
bestehen im wesentlichen aus einer oder beiden Gruppen
O P OH und
OH
O-P -O-
OH
sondern auch die Salze der Ester, die durch teilweise
oder vollständige Neutralisation der Phosphatestergruppen gebildet werden.
Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert Die Mengen sind, wenn nicht
anders angegeben, in Gewichtsteilen ausgedrückt
Beispiei 1
ίο 400 Teile Polyphosphorsäure wurden zu 250 Teiien
Triäthanolrückstand unter Rühren zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg bis zu 1050C gestattet wurde.
Das Gemisch wurde dann auf 1300C erwärmt und auf
dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten. Anschließend wurde gekühlt und 250 Teile Wasser zugefügt
125 Teile Triäthanolaminrückstand wurden mit 125 Teilen eines Gemisches aus 60% N,N'-diäthanoläthylendiamin
und 40% Ν,Ν'-tetraäthanoläthyIendiamin vermengt
und das Ganze auf 500C erwärmt Das Gemisch
aus Aminen wurde dann unter Rühren zu 400 Teilen Polyphosphorsäure zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg
bis 1500C gestattet und 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten wurde. Anschließend wurde
bis unter 1000C gekühlt und mit 250 Teilen Wasser versetzt
Ein Gemisch aus 125 Teilen Triäthanolaminrückstand
und 125 Teilen Triäthanolaminrückstand wurden auf 500C erwärmt und 400 Teile Polyphosphorsäure unter
Rühren langsam zugegeben. Der Temperaturanstieg wurde bis 145° C erlaubt. Das erhaltene Produkt wurde
auf 100° C gekühlt und 250 Teile Wasser zugesetzt.
Die Phosphatierung wurde bei den Versuchen mit 115% Polyphosphorsäure durchgeführt. Es können auch
Phosphorpentoxid oder Gemische aus Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid verwendet werden. Die
Reaktion verläuft aber mit Polyphosphorsäure glatter und ist leichter zu kontrollieren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zum Verhindern von Kesselsteinbildung
aus Calciumsulfat, Bariumsulfat und Calciumcarbonat an Metalloberflächen und sind besonders zum Einsatz in
der Erdölindustrie geeignet.
Sie können ferner in Wasserüberflutungssystemen verwendet werden, wo Wasser in unterirdische
-,o Formationen eingespritzt oder eingepumpt wird, in
denen das Wasser brackig oder eine Salzsole ist, die zu Kesselsteinbildung an den Metalloberflächen der
Anlage führt. Typische Salzsole, die bei solchen Wasserüberschwemmungs- oder Wasserüberflulungs-
■y, anlagen eine Rolle spielen, in die das Wasser aus bei
oder nahe der Anlage verfügbaren Quellen eingeführt wird, sind
Wie bereits erwähnt, iiinfa Aen clic erfindungsgcniiiß
verwendeten Verbindungen mehl nur die freien F.stcr.
Salzsole A | Salzsole B | |
Chlorid (NaCi) | 49 MO mg/1 | 28 ÖÖÖ mg/1 |
ücsamthärte | 5 300 mg/1 | 3 400 mg/1 |
Calcium (CaCOi) | 4 900 mg/1 | I 600 mg/1 |
Alkalität P (CaCO1) | 120 mg/1 | 80 mg/1 |
Alkalitat M (CaCO1) | I 050 mg/1 | 130 mg/1 |
Sulfat (NaSO.) | 0 | 4 750 mg/1 |
pH | 7,8 | 8,3 |
Die einzusetzende Menge variiert je nach der bestimmten Verbindung und der Art der Salzsole in der
Formation, Im allgemeinen wird eine wirksame Bekämpfung und Kontrolle mit 10 bis 20 TpM Inhibitor,
in manchen Fällen sogar nur 0,5 TpM erreicht
In geschlossenen Kühlsystemen, in denen das Kühlwasser städtisches Brunnenwasser ist, ist eine
Menge von 15 bis 30TpM üblich, kann aber in besonderen Fällen bis zu 100 TpM gesteigert werden.
In Niederdruckkesseln können Mengen im Bereich von 50 bis 250, vorzugsweise 80 bis 100 TpM verwendet
werden; Durch die Bekämpfung von Kesselsteinbildung können durch diese hervorgerufene Störungen oder
erforderliche Wartung, Reinigung und Reparaturen auf ein Mindestmaß gesenkt werden.
Die folgenden Beispiele sind Vergleichsversuche zwischen der Verbindung aus Beispiel 3 (72% aktiv in
Wasser) und der aus Anspruch 3 der US-PS 33 36 221 bekannten Verbindung (72% aktiv in Wasser) der
Formel
Beispiel 6
(Geimpft mit 75 mg CaCO3/Liter, 930Q
(Geimpft mit 75 mg CaCO3/Liter, 930Q
H ι |
H I |
mg CaCO3/Liter | 10 Tpm*) |
HO—C— | I C |
3 TpM 5 TpM | 590 |
I | |\ HO | 530 530 | |
H | H \ I Il | ||
N—C—P —OH | 2000 | ||
H | H / Il | 1470 1880 | |
I | \/ H OH | ||
HO—Ο ι |
C I |
||
I C |
I H |
||
Beispiel 4 | |||
(Ungeimpft, 71°C) | 10 TpM | ||
mg CaCO3/Liter | 530 | ||
3 Tpm 5 Tpm | |||
Verbindung gemäß | 590 590 | ||
Ansprach 3 der | 1880 | ||
US-PS 33 36 221 | |||
Beispiel 3 | 1820 2000 | ||
(erfindungsgemäß) | |||
Blindwert - 590 | |||
Beispiel 5 | |||
(Geimpft mit 150 mg CaCO3/Liter, 71°C) | |||
Verbindung gemäß | |||
Anspruch 3 der | |||
US-PS 33 36 221 | |||
Beispiel 3 | |||
(erfindungsgemäß) | |||
Bindwert - 530 |
mg CaCO3/Liter
10 TpM 20 TpM 30 TpM
Verbindung gemäß
Anspruch 3 der
US-PS 33 36 221
Beispiel 3
(erfindungsgemäß)
Anspruch 3 der
US-PS 33 36 221
Beispiel 3
(erfindungsgemäß)
Blindwert - 350
350
350
1880 2000
350
2000
Wenn zur Herstellung der beschriebenen Phosphatester ein Lösungsmittel verwendet wird, wird bei einer
Temperatur unterhalb dessen Siedepunkt gearbeitet Die Lösungsmittel wirken sowohl als Lösungsmittel als
auch als Viskositätskontrollmittel, obwohl einige Lösungsmittel mit reaktionsfähig m Hydroxylgruppen,
beispielsweise Hydroxyessigsäure b:im Phosphatieren reagieren und die Gesamtzusammensetzung des Endproduktes
beeinflussen. Als Lösungsmittel eignen sich
z. B. Isopropanol, n-Propanol, Dioxan und Toluol.
Die flüssigen organischen Polyphosphorsäureester von Hydroxyaminen sind einfach zu handhaben und
können in unterirdische Formationen eingebracht werden. Um eine lang andauernde Kesselsteinkontrolle
zu gewährleisten, muß das Additiv von der unterirdischen Formation so absorbiert werden, daß es nur
langsam in das vorhandene Wasser freigegeben wird und stets eine Konzentration von 1 bis 10 000 TpM im
Wasser herrscht. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen erfüllen diese Forderungen in sehr
zufriedenstellender Weise, so daß bei deren Anwendung ein längerer Schutz sichergestellt ist.
Bei einer typischen Anwendungsweise werden 5 bis 10 Tonnen Wasser von einer Arbeits-Erdölbohrung in
ein Erdölbohrloch gepumpt. Dann wird eine der erfindungsgemäßen Verbindungen in das Bohrloch
eingespritzt und in der unterirdischen ölhaltigen Formation durch Pumpen von 50 bis 150 Tonnen
Wasser in der Bohrung verteilt oder in diese
hineingequetscht. Das ausgebrachte Öl und Wasser wird dann aus der Bohrung herausgepumpt
In ähnlicher Weise können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Behandlung von Wasserversorgungsbrunnen verwendet werden. Die vorherige Zugabe von
so Wasser zu der Bohrung kann wegfallen. Die Phosphatmischester
oder das Estergemisch kann auch unmittelbar zu der Einlaßsonde eines Wasserüberflutungssystems
gegeben werden, das aus einer oder mehreren Fjn'aßsonden und einer oder mehreren Ausbringsonden
besteht.
Die erfindurgsgemäßen Verbindungen sind insbesondere
wegen ihrer adsorptiven-desorptiven Eigenschaften wertvoll die es ermöglichen, an festen Oberflächen
adsorbiert und langsam in das ausgebrachte Wasser abgegeben zl werden, oder über eine Zeitspanne zu
existieren und einen langandauernden Schutz gegen Kesselsteinablagerungen zu gewähren.
Ein wesentliches Merkmal besteht darin, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen die FaI-
h> lung von Härtebestandteilen im Wasser, wie Calcium
verhindern, wenn sie in sogenannten »Schwollenmengen« eingesetzt werden, d. h. üblicherweise I bis 3 TpM
und nicht mehr als 9TpM. Diese Mengen sind weit
geringer als die Konzentrationen herkömmlicher Mittel,
die zum Absondern oder Chelicrcn von Calcium benötigt werden.
Ein weiterer Vorteil ist die Stabilität der Verbindungen
gegenüber hydrolytischen Einflüssen bei hohen Temperaturen. Sie können beispielsweise /iir Verhinderung
von Kesselsteinbildung in Wasser oder Sal/solcn bei 93— 15O0C verwendet werden, also unter Bedingungen,
bei denen die anorganischen Polyphosphate verhältnismäßig unbeständig sind. Ja. sie können auch
bei noch höheren Temperaturen eingesetzt werden, da
wo /. B. das Wasser oder die Salzsolen durc
Unterwasserverbrennung erwärmt werden.
Die crfindiingsgemäßen Polyphosphatestcr vcrhin
dein mich Kesselsteinablagcrungcn in geschlossene!
Kollisystemen und solchen mit direktem Durchsat/, be
denen mit hartem Wasser gearbeitet wird. Sie findei auch Verwendung in Kesselspeisewasser und Wasser ii
bestimmten Entsalzungs- und Aufbercitungsanlagei sowie bei Abfluß- und Abwassersystemen, wo dii
in Kcsselstcinablagcrung ein Problem bildet.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von Polyphosphorsäureestern von Hydroxyaminen, bei denen die Hydroxylgruppen des Amins von einem Stickstoffatom durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt sind und die Phosphatestergruppen aus einer oder beiden Gruppenmindestens ein Kohlenstoffatom getrennt sind und die Phosphatestergruppen aus einer oder beiden Gruppen
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681793334 DE1793334C3 (de) | 1968-09-03 | 1968-09-03 | Verwendung von Polyphosphorsäureestern von Hydroxyaminen zur Verhinderung von Kesselsteinbildung an oder Korrosion von Metalloberflächen |
GB1289162D GB1289162A (de) | 1968-09-03 | 1969-09-03 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681793334 DE1793334C3 (de) | 1968-09-03 | 1968-09-03 | Verwendung von Polyphosphorsäureestern von Hydroxyaminen zur Verhinderung von Kesselsteinbildung an oder Korrosion von Metalloberflächen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1793334A1 DE1793334A1 (de) | 1972-01-05 |
DE1793334B2 DE1793334B2 (de) | 1978-02-23 |
DE1793334C3 true DE1793334C3 (de) | 1980-09-25 |
Family
ID=5707670
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681793334 Expired DE1793334C3 (de) | 1968-09-03 | 1968-09-03 | Verwendung von Polyphosphorsäureestern von Hydroxyaminen zur Verhinderung von Kesselsteinbildung an oder Korrosion von Metalloberflächen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1793334C3 (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3873465A (en) * | 1973-02-15 | 1975-03-25 | Nalco Chemical Co | Phospho-ester composition for scale and corrosion inhibition |
WO2001004249A1 (en) * | 1999-07-12 | 2001-01-18 | The Procter & Gamble Company | Nitrogen/phosphate copolymers and compositions containing the same |
-
1968
- 1968-09-03 DE DE19681793334 patent/DE1793334C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1793334A1 (de) | 1972-01-05 |
DE1793334B2 (de) | 1978-02-23 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |