DE1793334C3 - Verwendung von Polyphosphorsäureestern von Hydroxyaminen zur Verhinderung von Kesselsteinbildung an oder Korrosion von Metalloberflächen - Google Patents

Description

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bestehen, zur Verhinderung von Kesselsteinbildung an oder Korrosion von Metalloberflächen, die mit Wasser in Berührung kommen.

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung bestimmter Pclyphosphorsäureester von Hydroxyaminen zur Verhinderung von Kesselsteinbildung an oder Korrosion von Metalloberflächen, die mit Wasser in Berührung kommen.

Anorganische Polyphosphate sind seit langer Zeit als wirksame Absonderungsmittel bekannt, die zur Verhinderung alkalischer Ablagerungen sowohl in ölgewinnungs- als auch in Wasserüberflutungsanlagen verwendet werden. Die Schwierigkeiten, die aber bei der Hap'ihabung und Zuführung solcher anorganischer Polyphosphate und durch ihre Unverträglichkeit mit vielen Wassern auftreten, machen den Gebrauch dieser Verbindungen nachteilig.

Aus der US-PS 33 09 352 sind Phosphorsäureester von Hydroxyaminen bekanntgeworden, die durch Erwärmen eines Gemisches aus Fett, Protein, einem Alkylolamin und Phosphorsäure hergestellt werden und die aufgrund ihrer Löslichkeil auch in 20% ige η wäßrigen Natriumchloridlösungen als Korrosions-Inhibitoren verwendet werden können, die jedoch im wesentlichen brauchbare Detergentien, Netzmittel, Emulgatoren und Schaumbildner sind.

In der US-PS 33 36 221 sind Ammoniumsalze von Phosphonaten beschrieben, die ebenfalls als Inhibitoren gelten, die jedoch zur Minderung oder Verhütung von Kesselsteinbildung ungeeignet sind, wie dies aus Vergleichsversuchen deutlich wird.

Auf dem einschlägigen technischen Gebiet bereitet aber die Kesselsteinbildung große Schwierigkeiten und stellt e'ü sehr ernstes Problem dar. Trotz der eingangs genannten Nachteile anorganischer Polyphosphate wurden diese in Ermangelung anderer Mittel weitverbreitet eingesetzt.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, leicht /.u handhabende und wirksame flüssige organische Phosphorverbindungen zu schaffen, die in dem die Härte-Ionen enthaltenden Wasser gut löslich sind und die die Vorteile hinsichtlich der Wirksamkeit und Leistung sowie der Wirtschaftlichkcit der anorganischen Phosphorverbindungen ,iber nicht deren Nachteile aufweisen.

Diese Aufgabe wurde durch l'olvphosphorsäureester von llydrowamincn gelost, bei denen die Hydroxyl gruppen des Amins von einem Stickstoffatom durch bestehen.

Es wurde gefunden, daß solche neutralisierte oder nicht neutralisierte phosphatierte Hydroxyamine Kesselsteinablagerungen an mit Härte-Ionen enthaltenen Wassern überspülten Metalloberflächen sehr wirksam entgegenwirken und diese oft ganz verhindern. Die Verbindungen sind leicht zu handhaben, sie sind mit praktisch allen in Frage kommenden Wassers verträglich und können weitverbreitet, so auch bei natürlich vorkommenden Salzlösungen in unterirdischen Anlagen, wie beispielsweise in Erdölbohrlöchern, mit Erfolg verwendet werden.

In der Praxis wird das phosphatierte Hydroxyamin oder ein Neutralisationsprodukt in das harte Wasser oder in die Salzlösung gegeben, wobei zur Verhinderung der Ausfällung von Härte-Ionen eine Menge von etwa 0,5 pro 100 TpM der aktiven Verbindung aufrechterhalten wird. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyphosphor-

jo säureester von Hydroxyaminen werden vorzugsweise durch Umsetzen eines Hydroxyamins mit Polyphosphorsäure und/oder Phosphorpentoxid bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise etwa 50 bis 175°C, oder je nach dem verwendeten Hydroxyamin von 200 bis 250°,

ji hergestellt Da die Reaktion zu Beginn exotherm ist, muß die Temperatur kontrolliert werden. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise mindestens etwa 30 Minuten, kann aber bis zu 3, gegebenenfalls 5 Stunden fortgesetzt werden, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen. Es kann ein Katalysator, beispielsweise Bortrifluoridätheratkomplex, verwendet werden. Die flüssige Polyphosphorsäure kann zum Hydroxyamin zugegeben werden oder umgekehrt.

Das Reaktionsprodukt kann entweder so wie es ist

4> verwendet werden, oder es kann durch teilweise oder vollständige Neutralisation mit einer alkalischen Verbindung, wie Kalium- oder Natriumhydroxyd, Kaliumoder Natriumcarbonat, Ammoniak oder eine basische Aminoverbindung, beispielsweise Tetramethylammoni-

vi umhydroxid, Methylamin, Triäthylamin. Äthylendiamin, Diäthylentriamin. Pyridin, Morpholin u. dgl. in ein Salz umgewandelt werden. Das Amin soll vorzugsweise wasserlöslich se^:n oder soll zumindest nicht die Löslichkeit in Wasser stören.

"■ι Es können einfache Amine, wie Di- oder Triethanolamin, oder komplexere Produkte, wie Rückstände bei der Herstellung von Triethanolamin oder der Oxalkylicrung von Aminen, sowie Mono- oder Polyamine verwendet werden. Sie können nur eine Hydroxylgrup-

bo pe aufweisen, wobei jedoch solche mit mehreren Hydroxylgruppen bevorzugt werden. Die oxalkylierten Amine werden durch Umsetzen eines Alkylcnoxids. wie Äthylenoxid oder 1.2-Propylenoxid. mit einem ein oder mehrere reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten

h·. den Amin hergestellt. Die bevorzugten Amine enthalten mindestens eine 2-1 lydroxyäthylgruppe

( ClinhOII). die durch Oxäthylieren eingebracht wird. Die primären Hydroxylgruppen sind wirksamer

als die sekundären
Oxypropyljeren

Hydroxylgruppen, die durch

-CH₂CH-OH
CH₃

geliefert werden.

Dieses Verfahren kann jedoch dann angewendet werden, wenn das oxypropylierte Produkt anschließend oxyäthyliert wird, um 2-Hydroxyäthyl-Endgruppen einzubringen. So kann beispielsweise Äthylendiamin mit 4 Mol Äthylenoxid pro Mol Diamin oxyäthyliert werden, um ein Diamin mit 4 2-HydroxyäthyIgruppen zu bilden. Das Ausmaß der Oxyalkylierung kann durch Erhöhung der Mole Alkylenoxyd vergrößert werden, und in manchen Fällen ist es erwünscht, bis zu 30 Mol Alkylenoxid pro Mol Amin einzusetzen. Im allgemeinen ist dieses aber für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht erforderlich. Andere Amine, die zur Bildung von Hydroxyaminen oxyalkyliert werden können, sind Diäthyieniriamin, Triäthylentetrarnin und Tetraäthylenpentamin. Es ist normalerweise zweckmäßig, die zu phosphatierende Hydroxygruppe vom Stickstoffatom durch mindestens ein Kohlenstoffatom, vorzugsweise zwei Kohlenstoffatome, wie in der 2-HydioxyäthyIgruppe, zu trennen. Selbstverständlich können Gemische solcher Hydroxyamine sowie einzelne solcher Amine zur Herstellung der Phosphatester verwendet werden. Demnach können die erfindungsgemäßen Produkte aus gemischten Phosphatestern und Gemischen aus Phosphatestern der Hydroxyamine bestehen.

Die Hydroxyamine können auch oberflächenaktive Amine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette sein und können -durch Oxyalkylieren solcher oberflächenaktiven Amine erhalten werden. Es ist aber auch möglich, niedrigmolekulare wasserlösliche Amine mit einem langkettigen Epoxyd mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen umzusetzen.

Es wurde gefunden, daß Verbindungen, die aus Aminen mit mehr als einer (I) Hydroxylgruppe, vorzugsweise mindestens 3 und bis zu 6 solcher Gruppen, hergestellt wurden, leistungsfähiger und in geringeren Mengen wirksamer sind als solche mit weniger Hydroxylgruppen. Die Hydroxylgruppe des Amins ist durch 2 bis 6 Kqhlenstoffatome, beispielsweise eine Alkylengruppe, wie Äthylen, Propylen, Butylen und deren Homologe getrennt. Das Endprodukt soll in Wasser in der verwendeten Konzentration löslich sein. Die Mengen liegen im Bereich von 0,5 bis zu 500 TpM.

In dem gebildeten Phosphatester ist durchschnittlich mindestens eine Hydroxylgruppe bis zu allen Hydroxylgruppen des Hydroxyamins durch Phosphatestergruppen ersetzt, die von der Polyphosphorsäure oder dem Phosphorpentoxid herrühren. Diese Phosphatestergruppen bestehen im wesentlichen aus einer oder beiden Gruppen

O P OH und

OH

O-P -O-

OH

sondern auch die Salze der Ester, die durch teilweise oder vollständige Neutralisation der Phosphatestergruppen gebildet werden.

Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert Die Mengen sind, wenn nicht anders angegeben, in Gewichtsteilen ausgedrückt

Beispiei 1

ίο 400 Teile Polyphosphorsäure wurden zu 250 Teiien Triäthanolrückstand unter Rühren zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg bis zu 105⁰C gestattet wurde. Das Gemisch wurde dann auf 130⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten. Anschließend wurde gekühlt und 250 Teile Wasser zugefügt

Beispiel 2

125 Teile Triäthanolaminrückstand wurden mit 125 Teilen eines Gemisches aus 60% N,N'-diäthanoläthylendiamin und 40% Ν,Ν'-tetraäthanoläthyIendiamin vermengt und das Ganze auf 50⁰C erwärmt Das Gemisch aus Aminen wurde dann unter Rühren zu 400 Teilen Polyphosphorsäure zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg bis 150⁰C gestattet und 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten wurde. Anschließend wurde bis unter 100⁰C gekühlt und mit 250 Teilen Wasser versetzt

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 125 Teilen Triäthanolaminrückstand und 125 Teilen Triäthanolaminrückstand wurden auf 50⁰C erwärmt und 400 Teile Polyphosphorsäure unter Rühren langsam zugegeben. Der Temperaturanstieg wurde bis 145° C erlaubt. Das erhaltene Produkt wurde auf 100° C gekühlt und 250 Teile Wasser zugesetzt.

Die Phosphatierung wurde bei den Versuchen mit 115% Polyphosphorsäure durchgeführt. Es können auch Phosphorpentoxid oder Gemische aus Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid verwendet werden. Die Reaktion verläuft aber mit Polyphosphorsäure glatter und ist leichter zu kontrollieren.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zum Verhindern von Kesselsteinbildung aus Calciumsulfat, Bariumsulfat und Calciumcarbonat an Metalloberflächen und sind besonders zum Einsatz in der Erdölindustrie geeignet.

Sie können ferner in Wasserüberflutungssystemen verwendet werden, wo Wasser in unterirdische

-,o Formationen eingespritzt oder eingepumpt wird, in denen das Wasser brackig oder eine Salzsole ist, die zu Kesselsteinbildung an den Metalloberflächen der Anlage führt. Typische Salzsole, die bei solchen Wasserüberschwemmungs- oder Wasserüberflulungs-

■y, anlagen eine Rolle spielen, in die das Wasser aus bei oder nahe der Anlage verfügbaren Quellen eingeführt wird, sind

Wie bereits erwähnt, iiinfa Aen clic erfindungsgcniiiß verwendeten Verbindungen mehl nur die freien F.stcr.

	Salzsole A	Salzsole B
Chlorid (NaCi)	49 MO mg/1	28 ÖÖÖ mg/1
ücsamthärte	5 300 mg/1	3 400 mg/1
Calcium (CaCOi)	4 900 mg/1	I 600 mg/1
Alkalität P (CaCO1)	120 mg/1	80 mg/1
Alkalitat M (CaCO1)	I 050 mg/1	130 mg/1
Sulfat (NaSO.)	0	4 750 mg/1
pH	7,8	8,3

Die einzusetzende Menge variiert je nach der bestimmten Verbindung und der Art der Salzsole in der Formation, Im allgemeinen wird eine wirksame Bekämpfung und Kontrolle mit 10 bis 20 TpM Inhibitor, in manchen Fällen sogar nur 0,5 TpM erreicht

In geschlossenen Kühlsystemen, in denen das Kühlwasser städtisches Brunnenwasser ist, ist eine Menge von 15 bis 30TpM üblich, kann aber in besonderen Fällen bis zu 100 TpM gesteigert werden.

In Niederdruckkesseln können Mengen im Bereich von 50 bis 250, vorzugsweise 80 bis 100 TpM verwendet werden; Durch die Bekämpfung von Kesselsteinbildung können durch diese hervorgerufene Störungen oder erforderliche Wartung, Reinigung und Reparaturen auf ein Mindestmaß gesenkt werden.

Die folgenden Beispiele sind Vergleichsversuche zwischen der Verbindung aus Beispiel 3 (72% aktiv in Wasser) und der aus Anspruch 3 der US-PS 33 36 221 bekannten Verbindung (72% aktiv in Wasser) der Formel

Beispiel 6
(Geimpft mit 75 mg CaCO₃/Liter, 93⁰Q

H ι	H I	mg CaCO3/Liter	10 Tpm*)
HO—C—	I C	3 TpM 5 TpM	590
I	|\ HO	530 530
H	H \ I Il
	N—C—P —OH		2000
H	H / Il	1470 1880
I	\/ H OH
HO—Ο ι	C I
I C	I H
	Beispiel 4
(Ungeimpft, 71°C)			10 TpM
	mg CaCO3/Liter		530
	3 Tpm 5 Tpm
Verbindung gemäß	590 590
Ansprach 3 der			1880
US-PS 33 36 221
Beispiel 3	1820 2000
(erfindungsgemäß)
Blindwert - 590
	Beispiel 5
(Geimpft mit 150 mg CaCO3/Liter, 71°C)
Verbindung gemäß
Anspruch 3 der
US-PS 33 36 221
Beispiel 3
(erfindungsgemäß)
Bindwert - 530

mg CaCO₃/Liter

10 TpM 20 TpM 30 TpM

Verbindung gemäß
Anspruch 3 der
US-PS 33 36 221
Beispiel 3
(erfindungsgemäß)

Blindwert - 350

350

350

1880 2000

350

2000

Wenn zur Herstellung der beschriebenen Phosphatester ein Lösungsmittel verwendet wird, wird bei einer Temperatur unterhalb dessen Siedepunkt gearbeitet Die Lösungsmittel wirken sowohl als Lösungsmittel als auch als Viskositätskontrollmittel, obwohl einige Lösungsmittel mit reaktionsfähig m Hydroxylgruppen, beispielsweise Hydroxyessigsäure b:im Phosphatieren reagieren und die Gesamtzusammensetzung des Endproduktes beeinflussen. Als Lösungsmittel eignen sich

z. B. Isopropanol, n-Propanol, Dioxan und Toluol.

Die flüssigen organischen Polyphosphorsäureester von Hydroxyaminen sind einfach zu handhaben und können in unterirdische Formationen eingebracht werden. Um eine lang andauernde Kesselsteinkontrolle zu gewährleisten, muß das Additiv von der unterirdischen Formation so absorbiert werden, daß es nur langsam in das vorhandene Wasser freigegeben wird und stets eine Konzentration von 1 bis 10 000 TpM im Wasser herrscht. Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen erfüllen diese Forderungen in sehr zufriedenstellender Weise, so daß bei deren Anwendung ein längerer Schutz sichergestellt ist.

Bei einer typischen Anwendungsweise werden 5 bis 10 Tonnen Wasser von einer Arbeits-Erdölbohrung in ein Erdölbohrloch gepumpt. Dann wird eine der erfindungsgemäßen Verbindungen in das Bohrloch eingespritzt und in der unterirdischen ölhaltigen Formation durch Pumpen von 50 bis 150 Tonnen Wasser in der Bohrung verteilt oder in diese

hineingequetscht. Das ausgebrachte Öl und Wasser wird dann aus der Bohrung herausgepumpt

In ähnlicher Weise können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Behandlung von Wasserversorgungsbrunnen verwendet werden. Die vorherige Zugabe von

so Wasser zu der Bohrung kann wegfallen. Die Phosphatmischester oder das Estergemisch kann auch unmittelbar zu der Einlaßsonde eines Wasserüberflutungssystems gegeben werden, das aus einer oder mehreren Fjn'aßsonden und einer oder mehreren Ausbringsonden besteht.

Die erfindurgsgemäßen Verbindungen sind insbesondere wegen ihrer adsorptiven-desorptiven Eigenschaften wertvoll die es ermöglichen, an festen Oberflächen adsorbiert und langsam in das ausgebrachte Wasser abgegeben zl werden, oder über eine Zeitspanne zu existieren und einen langandauernden Schutz gegen Kesselsteinablagerungen zu gewähren.

Ein wesentliches Merkmal besteht darin, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen die FaI-

h> lung von Härtebestandteilen im Wasser, wie Calcium verhindern, wenn sie in sogenannten »Schwollenmengen« eingesetzt werden, d. h. üblicherweise I bis 3 TpM und nicht mehr als 9TpM. Diese Mengen sind weit

geringer als die Konzentrationen herkömmlicher Mittel, die zum Absondern oder Chelicrcn von Calcium benötigt werden.

Ein weiterer Vorteil ist die Stabilität der Verbindungen gegenüber hydrolytischen Einflüssen bei hohen Temperaturen. Sie können beispielsweise /iir Verhinderung von Kesselsteinbildung in Wasser oder Sal/solcn bei 93— 15O⁰C verwendet werden, also unter Bedingungen, bei denen die anorganischen Polyphosphate verhältnismäßig unbeständig sind. Ja. sie können auch bei noch höheren Temperaturen eingesetzt werden, da

wo /. B. das Wasser oder die Salzsolen durc Unterwasserverbrennung erwärmt werden.

Die crfindiingsgemäßen Polyphosphatestcr vcrhin

dein mich Kesselsteinablagcrungcn in geschlossene!

Kollisystemen und solchen mit direktem Durchsat/, be denen mit hartem Wasser gearbeitet wird. Sie findei auch Verwendung in Kesselspeisewasser und Wasser ii bestimmten Entsalzungs- und Aufbercitungsanlagei sowie bei Abfluß- und Abwassersystemen, wo dii

in Kcsselstcinablagcrung ein Problem bildet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Polyphosphorsäureestern von Hydroxyaminen, bei denen die Hydroxylgruppen des Amins von einem Stickstoffatom durch mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt sind und die Phosphatestergruppen aus einer oder beiden Gruppen

   mindestens ein Kohlenstoffatom getrennt sind und die Phosphatestergruppen aus einer oder beiden Gruppen