DE3337523C2

DE3337523C2 -

Info

Publication number: DE3337523C2
Application number: DE3337523A
Authority: DE
Inventors: Galina Fedoseevna Jarosenko; Geb. Kukuskina Nina Michajlovna Moskau/Moskva Su Djatlova; Rafail Chakimovic Samakaev; Anatolij Vladimirovic Orenburg Su Barsukov; Natal'ja Evgen'evna Chavcenko; Vladislav Vladimirovic Moskau/Moskva Su Sizov; Leonid Terent'evic Orenburg Su Dytjuk; Leonid Ivanovic Kutjanin; Svetlana Nikolaevna Komova; Ol'ga Aleksandrovna Kulikova; Ljudmila Michajlovna Kisil'; Jakov Leonidovic Volgograd Su Uskac
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-10-12
Filing date: 1983-10-14
Publication date: 1990-02-08
Also published as: NL8303604A; DE3337523A1; GB2148266B; GB8328328D0; DD245336A3; GB2148266A; BE898090A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Inhibitors von Mineralsalzablagerungen, der in Wasseraufbereitungsanlagen, in Destillationsverdampfern zur Wasserentsalzung mineralisierter Wässer, und bei der Förderung, Transportierung und Aufbereitung von Erdöl und Erdgas eingesetzt werden kann.

Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung eines Inhibitors von Mineralsalzablagerungen durch Umsetzung von Formaldehyd, phosphoriger Säure, eines Gemisches aus Polyethylenpolyamin, Monoethanolamin und Carbamid sowie Ammoniumchlorid und/oder Hexamethylentetramin (siehe SU-PS 7 19 970).

Zum Nachteil dieses Verfahrens gehört, daß der Inhibitor einen niedrigen Schutzeffekt gegenüber den Mineralsalzablagerungen aufweist. Das Verfahren ist außerdem durch eine hohe Temperatur der Syntheseführung gekennzeichnet.

Besonders nahe seinem technischen Wesen nach und dem zu erzielenden Resultat ist ein Verfahren zur Herstellung eines Inhibitors der Mineralsalzablagerungen, bestehend darin, daß der Foraldehyd mit phosphoriger Säure und einem stickstoffhaltigen Kondensationsprodukt, hergestellt durch Umsetzung von Dichlorethan mit Ammoniak, genommen in Form einer wäßrigen Lösung, bei einer Temperatur von 110 bis 135°C umgesetzt wird. Das genannte Kondensationsprodukt weist folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf:

Polyethylenpolyaminhydrochlorid
38-70
Ammoniak	0,1-1,0
Ammoniumchlorid	1,0-6,0
Wasser	25-27.

Die Synthese des Inhibitors erfolgt bei 98 bis 100°C im Medium von verdünnter Salzsäure mit anschließender Alkalisation der angefallenen Lösung mit Natriumhydroxid bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 3,6 bis 3,9 (siehe SU-PS 7 26 123).

Zum Nachteil dieses Verfahrens gehört die Anwendung hoher Temperaturwerte bei der Prozeßführung. Der in diesem Verfahren gewonnene Inhibitor ist außerdem unzureichend wirksam bei der Stabilisierung übersättigter Lösungen der Mineralsalze.

Aus der SU-PS 8 76 666 ist ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen amphoteren Polyelektrolyts durch Umsetzen eines Polyamins mit einer phosphorhaltigen Verbindung und Formaldehyd in saurer wässeriger Lösung bekannt, wobei man zur Verbesserung der inhibierenden Eigenschaften als Polyamin ein Derivat des 1,3-Diaminopropanols-2 der Formel

und als phosphorhaltige Verbindung Phosphortrichlorid verwendet.

Die US-PS 34 32 553 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diaminopropanol-(2) durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Ammoniak in Form einer wässerigen Ammoniumlösung und Zugabe von starkem Alkali zur zweiten Stufe und Erhitzen sowie Abtrennen des erhaltenen 1,3-Diaminopropanols-(2).

Der Erfindung liegt im Vergleich zur SU-PS 8 76 666 die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren bereitzustellen, welches es ermöglicht, einen Inhibitor mit erhöhtem Schutzeffekt herzustellen.

Diese Aufgabe wird wie aus dem nachstehenden Anspruch ersichtlich gelöst.

Im Vergleich zum nächstkommenden Stand der Texchnik, also der SU-PS 8 76 666, unterscheidet sich der Gegenstand der Erfindung in zwei wesentlichen Punkten, und zwar ist einmal die Kettenlänge der Diaminopropanole auf 5 begrenzt und zum anderen wird weniger Formaldehyd eingesetzt, nämlich nur ca. 120 Massenteile pro 100 Teile Diaminopropanol. Außerdem ist auch die Schutzwirkung des erfindungsgemäßen Inhibitors im Vergleich zu den bekannten besser. Der beste Schutzeffekt beträgt bei dem bekannten 41,4%.

Der Schutzeffekt des anderen bekannten Inhibitors (SU-PS 7 26 123) beträgt lediglich 38,4%, während der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Inhibitor einen Schutzeffekt von 47,7 bis 78,6% gewährleistet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Inhibitors der Mineralsalzablagerungen zeichnet sich außerdem im Vergleich zum bekannten Verfahren (SU-PS 7 26 123) durch eine geringere Energieintensität aus. So wird beispielweise die Umsetzung des Dichlorethans und Ammoniaks bei einer Temperatur von 110 bis 135°C durchgeführt, während in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung des Epichlorhydrins mit Ammoniak bei 5 bis 20°C erfolgt.

Das bekannte Verfahren wird bei 98 bis 100°C durchgeführt, während man erfindungsgemäß bei 35 bis 50°C arbeitet.

Das stickstoffhaltige Kondensationsprodukt wird durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Ammoniak, genommen in Form einer wässerigen Lösung, bei einem Molverhältnis der Reagenzien von 1 : 5 bis 1 : 15 und einer Temperatur von 5 bis 20°C erhalten. Die Verwendung von Ammoniak in einer Menge unter dem genannten Wert, bezogen auf Epichlorhydrin, ist im Zusammenhang damit nicht wünschenswert, weil die Gefahr der Entstehung eines wasserunlöslichen Polymers mit einem wesentlichen Anteil an nichtreaktionsfähigem tertiärem Stickstoff besteht. Bei der Verwendung von Ammoniak in einer Menge über den genannten Wert hinaus, bezogen auf das Epichlorhydrin, verursacht das unnötige Kosten für die Entfernung des Überschusses an wässeriger Ammoniaklösung. Die Durchführung der Umsetzung des Epichlorhydrins mit Ammoniak bei einer Temperatur unter 5°C ist nicht zweckmäßig, weil das zu einer Senkung der Geschwindigkeit der Entstehung eines Gemisches aus Aminen führt (1,3-Diaminopropanol-2 und 1,3- Diaminopropanol-2-Derivat der oben genannten allgemeinen Formel). Die Steigerung der Temperatur über 20°C vergrößert ebenfalls die Gefahr der Entstehung eines unerwünschten Polymerproduktes mit einem wesentlichen Anteil an tertiärem Stickstoff.

Die Umsetzung von Formaldehyd, Phosphortrichlorid und des stickstoffhaltigen Kondensationsproduktes (Phosphonomethylierung) wird bei 35 bis 50°C durchgeführt, wobei je 100 Masseanteile des Gemisches aus 1,3-Diaminopropanol-2 und 1,3-Diaminopropanol-2-Derivat mit der genannten allgemeinen Formel 255 bis 300 Masseanteile Formaldehyd und 400 bis 500 Masseanteile Trichlorphosphor genommen werden.

Die Durchführung der Phosphonomethylierung bei einer Temperatur unter 35°C führt zur Senkung der Reaktionsgeschwindigkeit und zur unvollständigen Phosphonomethylierung der genannten Amine. Die Durchführung bei über 50°C ist ebenfalls in dem Zusammenhang nicht wünschenswert, weil die Phosphonomethylierung äußerst exotherm ist und es ist äußerst kompliziert, diesen Prozeß bei erhöhten Temperaturen zu steuern. Die Verwendung des Formaldehyds und des Phosphortrichlorids in einer Menge unter dem genannten Wert, bezogen auf das Gemisch aus 1,3-Diaminopropanol-2 und 1,3- Diaminopropanol-2-Derivat, ist in dem Zusammenhang nicht wünschenswert, weil das unvermeidlich zur unvollständigen Phosphonomethylierung der Aminogruppen in den genannten Aminen führen wird. Dagegen ist die Verwendung des Formaldehyds und des Phosphortrichlorids in einer Menge über den genannten Wert hinaus, bezogen auf das Gemisch aus 1,3-Diaminopropanol-2 und 1,3-Diaminopropanol-2-Derivat nicht wünschenswert, weil dadurch unnötige Mengen an Ausgangsreagenzien verwendet werden.

Der wässerigen Ammoniaklösung wird Epichlorhydrin mit einer solchen Geschwindigkeit hinzugefügt, daß die Temperatur der Reaktionsmasse nicht über 5 bis 20°C ansteigt. Die Ausgangsreagenzien (Epichlorhydrin und Ammoniak) werden in einem Molverhältnis gleich 1 : 5 bis 1 : 15 verwendet. Dann wird dem Reaktionsgemisch in kleinen Portionen Alkalimetallhydroxid, beispielsweise Natriumhydroxid bzw. Kaliumhydroxid zwecks Neutralisation des sich entwickelnden Chlorwasserstoffs hinzugegeben; daher liegt das Molverhältnis des Epichlorhydrins zum Alkalimetallhydroxid im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1,1. Dann wird der nichtumgesetzte (überschüssige) Ammoniak abdestilliert.

Hierdurch erhält man ein stickstoffhaltiges Kondensationsprodukt folgender Zusammensetzung in Gew.-%:

Dem stickstoffhaltigen Kondensationsprodukt mit der oben genannten Zusammensetzung fügt man Formaldehyd und Phosphortrichlorid hinzu. Nach abgeschlossener Zugabe wird die Temperatur im Reaktor auf 35 bis 50°C erhöht und die Reaktionsmasse bei der genannten Temperatur innerhalb von 3 bis 6 Stunden gehalten.

Beispiel 1

Einem emaillierten Reaktor, versehen mit einem Rückflußkühler, mit einer Vorrichtung zur Vermischung und Kühlung sowie zur Messung von Temperatur und pH-Wert, werden 513 kg 25%iger wässeriger Ammoniaklösung aufgegeben und bei einer Temperatur von 5°C werden 22,6 kg Epichlorhydrin (Molverhältnis des Epichlorhydrins zum Ammoniak 1 : 15) eingeführt. Zwecks Neutralisation des sich entwickelnden Wasserstoffchlorids werden 9,77 kg granulierten Natriumhydroxids portionsweise dem Reaktor zugeführt (Molverhältnis des Epichlorhydrins zum Natriumhydroxid 1 : 1) und die Reaktionsmasse während 3 Stunden gehalten. Dann erfolgt das Abdestillieren des nichtumgesetzten (überschüssigen) Ammoniaks. Hierdurch erhält man 100 kg des stickstoffhaltigen Kondensationsproduktes folgender Zusammensetzung in Gew.-%:

Gemisch aus 1,3-Diaminopropanol-2 und 1,3-Diaminopropanol-2-Derivat der genannten allgemeinen Formel (80% - n =1,10% - n =2,5% - n =3,3% - n =4,2% - n =5)
22
Natriumchlorid	15
Wasser bis zur Auffüllung auf	100.

Dann werden dem Reaktor unter Vermischen 62,4 kg Formaldehyd und 100 kg Phosphortrichlorid zugeführt (das heißt, daß je 100 Masseanteile des Gemisches aus 1,3-Diaminopropanol-2 und seinem Derivat 283 Masseanteile Formaldehyd und 454 Masseanteile Phosphortrichlorid eingesetzt werden). Nach der Beendigung der Zugabe wird die Temperatur im Reaktor auf 35°C gebracht und die Reaktionsmasse während 4 Stunden gehalten. Durch die Phosphonomethylierung erhält man 262 kg Inhibitor.

Beispiel 2

In den in Beispiel 1 genannten Reaktor werden 116,5 kg 10%iger wässeriger Ammoniaklösung aufgegeben und bei einer Temperatur von 20°C 3,08 kg Epichlorhydrin eingeführt (Molverhältnis des Epichlorhydrins zum Ammoniak 1 : 10). Zwecks Neutralisation des sich entwickelnden Chlorwasserstoffes werden im weiteren dem Reaktor 1,39 kg Natriumhydroxid in kleinen Portionen zugeführt (Molverhältnis des Epichlorhydrins zum Natriumhydroxid 1 : 1,05) und die Reaktionsmasse wird während 4 Stunden gehalten. Dann erfolgt die Abdestillation des überschüssigen Ammoniaks.

Hierdurch erhält man 100 kg stickstoffhaltigen Kondensationsproduktes folgender Zusammensetzung in Gew.-%:

Gemisch aus 1,3-Diaminopropanol-2 und 1,3-Diaminopropanol-2-Derivat der genannten allgemeinen Formel (75% - n =1,15% - n =2,5% - n =3,3% - n =4,2% - n =5)
3
Natriumchlorid	2
Wasser bis zur Auffüllung auf	100.

Im weiteren werden dem Reaktor unter Vermischen 9 kg Formaldehyd und 15 kg Phosphortrichlorid zugeführt (das heißt, daß je 100 Masseanteile des Gemisches aus 1,3-Diaminopropanol-2 und seinem Derivat 300 Masseanteile Formaldehyd und 500 Masseanteile Phosphortrichlorid eingesetzt werden). Nach der Beendigung der Zugabe wird die Temperatur im Reaktor auf 50°C gebracht und die Reaktionsmasse während 6 Stunden gehalten. Durch die Synthese erhält man 124 kg Inhibitor.

Beispiel 3

In den in Beispiel 1 genannten Reaktor werden 302 kg 25%iger wässeriger Ammoniaklösung aufgegeben und bei einer Temperatur von 15°C werden 33,9 kg Epichlorhydrin eingeführt (Molverhältnis des Epichlorhydrins zum Ammoniak 1 : 5). Zwecks Neutralisation des sich entwickelnden Chlorwasserstoffes werden im weiteren dem Reaktor 19 kg Natriumhydroxid portionsweise zugeführt (Molverhältnis des Epichlorhydrins zum Natriumhydroxid 1 : 1,1). Die Reaktionsmasse wird während 3 Stunden gehalten. Dann erfolgt das Abdestillieren des überschüssigen Ammoniaks.

Gemisch aus 1,3-Diaminopropanol-2 und 1,3-Diaminopropanol-2-Derivat der genannten allgemeinen Formel (86% - n =1,12% - n =2,1% - n =3, 0,75% - n =4, 0,25% - n =5)
33
Natriumchlorid	25
Wasser bis zur Auffüllung auf	100.

Weiterhin werden in den Reaktor 84 kg Formaldehyd und 132 kg Phosphortrichlorid unter Vermischen zugegeben (das heißt, daß je 100 Masseanteile des Gemisches aus 1,3-Diaminopropanol-2 und seinem Derivat 255 Masseanteile Formaldehyd und 400 Masseanteile Phosphortrichlorid eingesetzt werden).

Nach der Beendigung der Zugabe wird die Temperatur im Reaktor auf 40°C gebracht und die Reaktionsmasse während 3 Stunden gehalten.

Hierdurch erhält man 316 kg Inhibitor.

Beispiel 4

Inhibitor wird in Beispiel 1 hergestellt. Der Unterschied besteht darin, daß man zwecks Neutralisation des Chlorwasserstoffes, der sich durch Umsetzung des Epichlorhydrins mit Ammoniak, genommen in Form einer wässerigen Lösung, entwickelt, Kaliumhydroxid nimmt.

Hierdurch erhält man 265 kg Inhibitor.

Beispiel 5

Die Umsetzung des Epichlorhydrins mit dem Ammoniak, genommen in Form einer wässerigen Lösung, erfolgt ähnlicherweise wie in Beispiel 1, aber bei einer Temperatur von 15°C. Die Phosphonomethylierung führt man ähnlich Beispiel 1 während 4 Stunden, aber bei einer Temperatur von 45°C durch. Danach erhält man 264 kg Inhibitor.

Beispiel 6

Die Umsetzung des Epichlorhydrins mit dem Ammoniak; genommen in Form einer wässerigen Lösung, erfolgt ähnlich Beispiel 1, aber bei einer Temperatur von 20°C während 4 Stunden. Die Phosphonomethylierung führt man ähnlich Beispiel 1 während 4 Stunden, aber bei einer Temperatur von 50°C durch. Man erhält 265 kg Inhibitor.

Beispiel 7

Die Umsetzung des Epichlorhydrins mit dem Ammoniak, genommen in Form einer wässerigen Lösung, erfolgt ähnlich Beispiel 2 lediglich mit dem Unterschied, daß das Molverhältnis des Epichlorhydrins zum Ammoniak 1 : 15 beträgt.

Im weiteren werden dem Reaktor 8,6 kg Formaldehyd und 13,6 kg Phosphortrichlorid unter Vermischen zugeführt (das heißt, daß je 100 Masseanteile des Gemisches aus 1,3-Diaminopropanol-2 und 1,3-Diaminopropanol-2-Derivat genannter allgemeiner Formel 283 Masseanteile Foraldehyd und 454 Masseanteile Phosphortrichlorid eingesetzt werden). Nach der Beendigung der Zuführung wird die Temperatur im Reaktor auf 40°C gebracht und die Reaktionsmasse während 4 Stunden gehalten.

Hierdurch erhält man 122 kg Inhibitor.

Beispiel 8

Die Umsetzung des Epichlorhydrins mit dem Ammoniak, genommen in Form einer wässerigen Lösung, erfolgt wie in Beispiel 1, aber bei einem Molverhältnis des Epichlorhydrins zum Ammoniak gleich 1 : 10 und bei einer Temperatur von 20°C.

Die Phosphonomethylierung führt man ähnlich Beispiel 1, aber bei einer Temperatur von 40°C während 4 Stunden durch.

Hierdurch erhält man 260 kg Inhibitor.

Beispiel 9

Die Umsetzung des Epichlorhydrins mit dem Ammoniak in Form einer wässerigen Lösung, erfolgt genauso wie in Beispiel 3, aber bei einer Temperatur von 20°C und bei einem Molverhältnis des Epichlorhydrins zum Ammoniak 1 : 15.

Die Phosphonomethylierung führt man ähnlich Beispiel 3 bei einer Temperatur von 40°C, aber während 4 Stunden. Dabei werden in den Reaktor 99 kg Formaldehyd und 165 kg Phosphortrichlorid aufgegeben (das heißt, daß je 100 Masseanteile des Gemisches aus 1,3-Diaminopropanol-2 und 1,3-Diaminopropanol-2-Derivat der genannten allgemeinen Formel 300 Masseanteile Formaldehyd und 500 Masseanteile Phosphortrichlorid eingesetzt werden).

Durch die Synthese erhält man 360 kg Inhibitor. Der erfindungsgemäß hergestellte Inhibitor wurde auf den Schutzeffekt gegen die Ablagerungen von Mineralsalzen, solchen wie Calciumsulfat und Calciumcarbonat, geprüft.

Die Beurteilung des Schutzeffektes erfolgte durch die Einführung von 10 mg/l (bezogen auf das Gemisch der phosphonomethylierten Amine) Inhibitors in die 750 ml mineralisierten Schichtwassers.

Hierfür wurden in eine Hülse aus nichtrostendem Stahl 200 ml mineralisierten Schichtwassers, das den Inhibitor in einer Menge von 10 mg/l enthielt, eingegossen, wonach ein Teil dieses Wassers durch Erwärmen verdampft wurde. Bei der Verdampfung erfolgte eine kontinuierliche allmähliche Hinzufügung der verbliebenen 550 ml mineralisierten Schichtwassers, das mit dem Inhibitor behandelt wurde, wodurch das Arbeitsvolumen konstant (gleich 200 ml) gehalten wurde. In allen Versuchen betrug die Multiplizität der Eindampfung 2,75. Als mineralisiertes Schichtwasser wurde ein Wasser eingesetzt, das durch folgende Kennziffern gekennzeichnet ist:

Wasserdichte, g/cm³
1,055
Gesamtmineralisierung, mVal/l	2717,596
K⁺+Na⁺, mVal/l	1149,022
Ca²⁺, mVal/l	135,763
Mg²⁺, mVal/l	74,013
Cl^-, mVal/l	1277,595
SO₄^2-, mVal/l	77,991
HCO₃, mVal/l	0,196.

Zum Vergleich wurde nach der gleichen Methodik der gemäß dem bekannten Verfahren nach der SU-PS 7 26 123 hergestellte Inhibitor geprüft.

Über die Effektivität der Inhibitoren der Ablagerungen von Mineralsalzen, die gemäß dem bekannten und dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, beurteilte man nach der Menge des entstandenen Niederschlags an den Wandungen der Hülse. Zum Vergleich wurde ein Kontrollversuch gemäß der beschriebenen Methodik ohne Einführung des Inhibitors in das mineralisierte Schichtwasser durchgeführt.

Die Berechnung des Schutzeffektes des Inhibitors der Mineralsalzablagerungen erfolgte nach der Formel:

worin

E - Schutzeffekt des Inhibitors, in %;
A - Gewicht der Mineralsalzablagerungen an den Wandungen der Hülse im Kontrollversuch (ohne Inhibitor, g;
B - Gewicht der Mineralsalzablagerungen an den Wandungen der Hülse unter Einsatz des Inhibitors, g;

ist.

In der Tabelle sind die Angaben über den Schutzeffekt des Inhibitors, der erfindungsgemäß nach Beispielen 1-9 hergestellt wurde, und des Inhibitors, der im bekannten Verfahren (SU-PS'e 7 26 123 und 8 76 666) hergestellt wurde.

Tabelle 1

Aus den in der Tabelle angeführten Angaben geht hervor, daß der erfindungsgemäß hergestellte Inhibitor der Mineralsalzablagerungen der bekannten technischen Lösung wesentlich überlegen ist.

Man verfügt heute über reiche praktische Erfahrung bezüglich der Inhibierung der Salzablagerungen bei verschiedenen Prozessen. So etwa kann zum wässerigen System kontinuierlich ein Zusatz zudosiert werden. Ferner können Hängecontainer mit Inhibitoren im Borlochstrang eingesetzt werden (bei der Erdöl- und Erdgasförderung) sowie die Verwendung von schwerlöslichen Inhibitoren.

Am aussichtsreichsten und wirtschaftlich am ehesten vertretbar ist derzeit in der Erdöl- und Erdgasförderung die Inhibierung der Salzablagerung durch Einspritzen einer wässerigen Inhibitorlösung in die abbaunahe Zone einer Förderbohrung unter Druck. Nach dem Einspritzen wird dabei die Sonde für 13 bis 16 Stunden verschlossen. In dieser Zeit wird der in die Schichtenfolge eingespritzte Inhibitor auf der Gesteinsoberfläche adsorbiert und nach der Inbetriebnahme der Bohrung durch die mineralisierten Schichtwässer von der Gesteinsoberfläche langsam desorbiert und beginnt die Salzablagerung zu inhibieren.

Der Salzablagerungsinhibitor hat somit für die Bedürfnisse der Erdgas- und Erdölindustrie nicht nur eine hohe Schutzwirkung aufzuweisen, sondern auch gute adsorbierende und desorbierende Eigenschaften, anderenfalls er, selbst wenn er hochwirksam ist, rasch durch die mineralisierten Wässer ausgetragen wird und die Erdöl- oder Erdgasbohrung ungeschützt bleibt.

Es wurden zusätzlich Untersuchungen zur Beurteilung der adsorbierenden und desorbierenden Eigenschaften der nach dem SU-Urheberschein 8 76 666 und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Salzablagerungsinhibitoren durchgeführt.

Versuchsmethode

In ein mit Quarzsand mit einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,5 mm gefülltes Glasrohr von einer Länge von 100 cm und einem Durchmesser von 20 mm mit einem Porenvolumen von 25 cm³ wird die Inhibitortestlösung gegossen und 24 Stunden lang gehalten. Danach wird der nicht adsorbierte Inhibitor aus der Sandsäule mit einem Wasservolumen, das einem Porenvolumen von 25 cm³ entspricht, verdrängt. Danach wurde durch die Säule eine übersättigte wässerige Calciumsulfatlösung geschickt, die durch Mischen äquivalenter Mengen Natriumsulfat und Calciumchlorid erhalten wurde. Die anfängliche Calciumsulfatübersättigung betrug 10g/l. Die übersättigte wässerige CaSO₄-Lösung wurde durch die Säule mit Hilfe eines Vakuums geschickt, das an dem der Lösungszufuhr entgegengesetzten Ende erzeugt wurde.

Der Versuch wurde abgebrochen als der Restdruck am Säulenausgang auf 15 mmHg gefallen war. Die Zeit, während der sich dieser Restdruck einstellte, kennzeichnete den Grad des Verschlusses der Sandsäule durch die CaSO₄-Ablagerung.

Der Grund der Beibehaltung der Durchlässigkeit (GDB) wurde nach folgender Formel ermittelt:

worin
t _{min o} =Dauer des Kontrollversuchs
t _{min i} =Dauer der Versuche unter Verwendung der Salzablagerungsinhibitoren.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die bei den erfindungsgemäßen Verhältnissen der Ausgangskomponenten Amin : CH₂O : PCl₃ erhaltenen Produkte einen höheren Grad der Beibehaltung der Durchlässigkeit der Sandsäule gewährleisten, was ein langsameres Auswaschen des an der Sandoberfläche adsorbierten Inhibitors bedeutet.

Tabelle 2

Auf diese Weise wurde somit nachgewiesen, daß sich innerhalb der beanspruchten Grenzen der Komponentenverhältnisse des Verfahrens neben der Erhöhung der Schutzwirkung vor den Salzablagerungen auch eine neue positive Wirkung einstellt, die für eine große Zahl von bekannten Lösungen nicht offensichtlich ist und auch nicht aus den bekannten Druckschriften hervorgeht.

Diese Tatsache könnte dadurch erklärt werden, daß die Synthese der phosphonomethylierten Produkte in unterstöchiometrischen Verhältnissen, bezogen auf das Ausgangsamin, die Bildung und die Anhäufung von teilweise substituierten phosphorylierten Produkten, Aminmethylolderivaten und Salzsäureresten im Reaktionsgemisch bewirkt, was möglicherweise auch zur Bildung komplexer Polyelektrolytkomplexone führt, die in anwendungstechnischer Hinsicht wertvollere Eigenschaften aufweisen als die einzelnen vollständig phosphonomethylierten Produkte.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Mittels zur Inhibierung von Mineralsalzablagerungen durch Umsetzung von Formaldehyd mit Phosphortrichlorid und einem stickstoffhaltigen 1,3-Diaminopropanol- 2-Derivat der Formel wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 35 bis 50°C erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß ein stickstoffhaltiges Kondensationsprodukt verwendet wird, das durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Ammoniak genommen in Form einer wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von 5 bis 20°C und einem Molverhältnis der Reagenzien von 1 : 5 bis 1 : 15 und anschließender Behandlung mit Alkalimetallhydroxid in einer Menge von 1,0 bis 1,1 Mol je 1 Mol des Epichlorhydrins und Abdestillieren des nicht umgesetzten Ammoniaks gewonnen worden ist, wobei das genannte Produkt folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: je 100 Masseanteile des Gemisches aus 1,3-Diaminopropanol-2 und 1,3-Diaminopropanol-2-derivat der genannten allgemeinen Formel 255 bis 300 Masseanteile Formaldehyd und 400 bis 500 Masseanteile Phosphortrichlorid genommen werden.