CN100343479C - 用于抑制烃类水合物形成的方法及组合物 - Google Patents

用于抑制烃类水合物形成的方法及组合物 Download PDF

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Abstract

开发了一种用于在水和水合物形成客体分子的混合物中抑制烃类水合物形成的方法，该方法包括向混合物中添加其量能有效抑制烃类水合物形成的组合物，其中的添加条件是当没有反应产物存在时就会有效形成烃类水合物。所述组合物包括：至少一种数均分子量至少为1000原子质量单位(amu)的树状化合物；至少一种小于1000amu的小分子量物质，该小分子量物质选自聚亚烷基亚胺、聚烯丙胺、淀粉、糖和乙烯醇或烯丙醇的聚合物或共聚物；和任选至少一种表面活性剂。

Description

用于抑制烃类水合物形成的方法及组合物
本发明涉及用于抑制烃类水合物形成的方法和组合物，在一个非限制性实施方案中，具体涉及在油和气生产过程中用于抑制烃类水合物形成的方法和组合物，其中所述组合物含有一种以上组分。
在多种条件下，尤其是在低温和高压条件下，已知在地层流体或天然气中的许多烃，尤其是低沸点轻烃，与体系中的水组合形成水合物。所述水合物通常以基本上不溶于流体本身的固体形式存在。因此，在地层或天然气流体中的任何固体对于生产、处理以及运输至少是一种障碍。通常水合物固体(或晶体)会引起管道或输送线或其它管道、阀门和/或安全设施和/或其它设备的堵塞和/或阻塞，导致停工、生产损失和爆炸的危险或使烃非计划地释放进入环境中即陆地上或者海上。因此，烃类水合物对许多工业、特别是石油和天然气工业来说是很感兴趣且极为关心的。
烃类水合物是包合物，也称作内含物。包合物是主体分子与客体分子之间形成的笼形结构。烃类水合物通常由包围烃客体分子的水主体分子形成的晶体组成。较小或沸点较低的烃分子，尤其是C1(甲烷)-C4烃以及它们的混合物，会产生更多的问题，因为据认为它们的水合物或包合物晶体更容易形成。例如在至多4℃、约1MPa的压力下，乙烷有可能形成水合物。如果压力约为3MPa，则在14℃高的温度下可以形成乙烷水合物。在适当条件下，已知某些非烃如二氧化碳、氮气和硫化氢形成水合物。
现在有两类技术来解决或控制烃类水合物问题，即热力学和动力学技术。对于热力学方法，现有一些报道或尝试的方法，包括除去水、升高温度、降低压力、向流体中添加“防冻剂”和/或这些方法的组合。热力学技术通过将水合物形成平衡转移到流体中所展示的形成水合物条件之外的点来起作用。动力学抑制剂在水合物平衡条件下进行操作。动力学方法通常试图(a)阻止较小的烃类水合物晶体凝聚成较大的；(b)抑制烃类水合物在第一位置形成，(c)在特定条件下减慢晶体形成或增长；和/或这些方法的组合。
用来控制水合物的动力学方法包括使用不同材料作为抑制剂。例如使用通常称作“季类物(quats)”的化合物，尤其是在EP-A-736130、EP-A-824631、US-A 5648575和WO-A 98/05745中所描述的化合物。“季类物”型化合物集中于季化合物，尤其是季铵化合物，所述化合物含有2个或3个低级烷基链，优选含有C4和/或C5烷基和一个或两个更长的烷基链，优选含有至少8个碳原子，其与中心氮部分相连，因而形成与适当阴离子如卤离子或其它无机阴离子相匹配的阳离子物质。优选的“季类物”包括含8-50个碳原子的两个长链，所述长链也可以含有酯基和/或支链结构。还可以使用添加剂如含有内酰胺环的聚合物来控制流体体系中的包合水合物。本领域中这些动力学抑制剂通常标识为低剂量水合物抑制剂(Low Dosage Hydrate Inhibitors)(LDHI)。
WO01/77270公开了树状化合物作为水合物抑制剂的用途。树状化合物主要是三维多支链的低聚或聚合分子，其包括芯、多代支链和由端基组成的外表面。所述支链代由放射性连接到芯或连接到前代支链结构单元上并向外延伸的结构单元组成。所述结构单元具有至少两个活性单官能基团和/或至少一个单官能基团和一个多官能基团。术语多官能性应理解为具有2或更高的官能度。
本发明的目的是提供一种改进的方法，所述方法用于在形成水合物的客体分子和水的混合物中抑制气体水合物的形成，在不使用该方法时，将大量形成所述水合物。
本发明的另一个目的是提供容易生产的气体水合物抑制剂组合物和/或水合抑制剂配合剂。
因此，本发明提供一种用于在包括水和水合物形成客体分子的混合物中抑制烃类水合物形成的方法，该方法包括使混合物与一种组合物接触，所述组合物包括：至少一种在混合物中有效抑制水合物形成和/或凝聚的树状化合物，其数均分子量至少为1000原子质量单位(amu)；和至少一种分子量小于1000amu的小分子量物质，所述小分子量物质选自聚亚烷基亚胺、聚烯丙胺、淀粉、糖、乙烯醇或烯丙醇的聚合物或共聚物；其中所述组合物的用量有效抑制在混合物中烃类水合物的形成。所述方法还包括使混合物与组合物接触，其接触条件在无组合物存在时就会有效形成烃类水合物。所述组合物的用量有效抑制混合物中烃类水合物的形成。
另一方面，本发明包括含有上述组合物的抑制水合物的混合物。另外，本发明提供一种组合物，该组合物包含至少一种数均分子量至少为1000原子质量单位(amu)的树状化合物，和至少一种分子量小于1000(amu)的小分子量物质。
本发明还包括所使用的方法和组合物，用于抑制、阻止、减轻、减少、控制和/或延迟烃类水合物形成或水合物结块。所述方法可以用于阻止或减少或减轻管道、管子、输送管线、阀门和其它位置或设备的堵塞，这里烃类水合物固体可以在有助于它们形成或结块的条件下形成。按本发明的一个方面，可以获得意想不到的抑制水合物的协同效果。
这里使用的术语“抑制”在广义上和通常意义上是指在阻止、控制、延迟、减少或减轻烃类水合物(尤其是的轻烃气体水合物)的形成、增长和/或结块方面的任何形式的改进，包括但不局限于动力学、热力学、溶解、破碎、其它方法或它们的任意组合。尽管不打算将术语“抑制”限制到使气体水合物的形成完全停止，但它也包括完全阻止任何气体水合物的形成和/或结块的可能。
这里使用的涉及水合物的术语“形成”在广义上和通常意义上包括但不局限于由水和烃或烃和非烃气体形成的水合物固体的任何形成、水合物固体的增长、水合物的结块、水合物的表面积聚、水合物固体堵塞的任何劣化或体系中的其它问题以及它们的组合。
简言之，本发明涉及一种控制(即阻止、延迟和/或抗结块)气体水合物以利于流体运输和处理的方法。在本发明的一个非限制性实施方案中，提出一种三官能气体水合物抑制剂配方。该配方是至少一种大分子量树状化合物与至少一种小分子量物质组合的混合物，所述大分子量树状化合物的分子量为1000amu或更大，所述小分子量物质的分子量小于1000amu。据认为大、小分子量组分充当水合物晶体芯和/或晶体增长抑制剂，而表面活性剂为溶剂和/或表面张力调节剂。三种组分共同协同控制水合物形成。
本方法适用于抑制多种烃及烃和/或非烃混合物的水合物形成。本方法特别适用于环境条件下的较轻或低沸点C1-C5烃气体、非烃气体或气体混合物。这类气体(形成水合物的客体分子)的例子包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、甲基乙炔、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、异丁烯、丁烯混合物、异戊烷、戊烯、天然气、二氧化碳、硫化氢、氮、氧、氩、氪、氙以及它们的混合物。其它的实施例包括在许多气体和/或油层和天然气液体(NGL)中存在的各种天然气混合物。所有这些低沸点烃的水合物也称作气体水合物。所述烃还可以包括其它化合物，包括但不局限于CO、CO2、COS、氢、硫化氢(H2S)和通常在气体/油层或加工装置中发现的天然存在或用于从地层中回收/加工烃或二者都有的其它化合物、以及它们的混合物。
当使用有效量时，在一定条件下抑制烃类水合物的形成，所述条件即当不使用该有效量时，就不能抑制水合物的形成。在接触之后和在所述条件不再有利于水合物的形成之后，本方法可进一步任选包括除去所述组合物、除去组合物的单个或某些组分或除去组合物中的其它的化合物或混合物或包括水和形成水合物的客体分子的混合物。
本发明组合物的大分子量树状化合物优选包括具有至少一个含3-7个碳原子的非环状或环状侧链基团的支链和交联聚合物，并且这些支链和交联聚合物含有至少一个N、O和/或S杂原子。所述树状化合物更具体的例子包括但不局限于可从DSM得到的ASTRAMOL聚(丙烯亚氨)树状物，在1993年第一次提出的ASTRAMOL树状物经重复反应序列的反应方案合成，所述反应序列包括两个等同的丙烯腈Michael加成至伯胺基，随后腈基加氢成为伯胺基。使用二氨基丁烯(DAB)作为芯分子。每个完整反应序列产生新的直径更大和带有两倍数目反应性官能端基的一“代”，在WO-A-93/14147中已经描述了这种聚(丙烯亚胺)树状物。
适当的树状化合物包括可由DSM获得的HYBRANE超支化聚酰胺酯。在国际专利申请WO-A-99/16810、WO-A-00/58388和WO-A-00/56804中更具体地描述了这种化合物的制备。据此，所述树状化合物优选为在骨架上含有酯基和至少一个酰胺基的缩聚物，并具有至少一个羟烷基酰胺端基和至少1000amu的数均分子量。这类聚合物具有比WO-A-93/14147中描述的聚(丙烯亚氨)树状物更低的支化度，但仍保持非直链形状和大量为树状化合物所特有的活性端基。属于这类树状物的化合物通过以下方法适当生产：使环状酸酐与链烷醇胺反应，通过使它们经受多次(自)缩聚反应达到预定支化水平而产生树状化合物。WO-A-01/77270中以及其中的参考文献描述了关于HYBRANE树状化合物结构的更多信息。
据此，链烷醇胺可以是二链烷醇胺、三链烷醇胺或它们的混合物。适当的二链烷醇胺的例子是3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、二乙醇胺双(2-烃基-1-丁基)胺、二环己醇胺和二异丙醇胺。二异丙醇胺是特别优选的，适当的三链烷醇胺的例子可参考三(羟甲基)氨基甲烷或三乙醇胺。
适当的环状酸酐包括琥珀酸酐、戊二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、降冰片烯-2，3-二羟基酸酐、萘二羟基酸酐。环状酸酐可以含有取代基，尤其是烃(烷基或链烯基)取代基。所述取代基适当包括1-15碳原子。适当的例子包括4-甲基邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢-或4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基琥珀酸酐、聚-(异丁基)-琥珀酸酐和2-十二烷基琥珀酸酐。还可以使用酸酐的混合物。(自)缩合反应适当在100-200℃的温度下不使用催化剂进行。通过实施这种(自)缩合反应，将获得含有酰胺型的氮部分作为分支点并在基础聚合物中具有羟基端基的化合物。根据反应条件，可以设置预定分子量范围和端基的个数。例如使用六氢邻苯二甲酸酐，可以生产数均分子量为1000-50,000、优选1200-10,000、更优选1200-5000的二异丙醇胺聚合物。在此情况下，每个分子的羟基数适当为0-13。
缩聚产品的官能性端基(羟基)可以通过上面提及的申请WO-A-00/58388和WO-A-00/56804中公开的进一步反应改性。通过至少部分羟基端基与脂肪酸如月桂酸或椰子脂肪酸反应可以进行适当的改性。通过其它胺部分取代链烷醇胺可获得另一种类型的改性，所述其它胺如仲胺，例如N，N-双-(3-二甲基氨基丙基)胺、吗啉或未取代的或烷基取代的哌嗪，尤其是N-甲基哌嗪。应用N，N-双-(二烷基氨烷基)胺导致树状聚合物被改性具有叔胺端基。非常适用于本发明方法的特别是通过2-十二烷基琥珀酸酐或六氢邻苯二甲酸酐与二异丙醇胺缩聚制备的已经通过吗啉、叔胺或未取代的或烷基取代的哌嗪端基改性的产物。
小分子量物质是小于1,000amu的聚合物或非聚合物，包括聚亚烷基亚氨、聚丙稀氨、淀粉、糖和乙烯醇或烯丙醇的聚合物和/或共聚物。所述小分子量物质还可以改性为还含有至少一个含3-7个碳原子的非环状或环状侧链基团。还包括含有N、O和/或S杂原子的上述小分子量物质。
改性聚亚烷基亚氨是已知的，例如由US-A 5,583,273可知。该专利说明书描述了用作水合物抑制剂的N-酰基改性的聚亚烷基亚氨。例子包括N-酰基取代的聚亚乙基亚胺、聚亚丙基亚胺、聚亚丁基亚胺、聚亚戊基亚胺以及它们的混合物。制备可以经由开环反应实现。本发明的优选小分子量物质是基于聚亚乙基亚胺。所述聚亚乙基亚胺可以含有一个或多个位于氮原子上的取代基。
用于本发明组合物的适当表面活性剂包括但不局限于阳离子、阴离子或非离子型表面活性剂，它们可以是聚氧亚乙基醚、山梨聚糖、长链醇、硫酸盐、二醇、脂肪酸、烷基化铵、化合物或锍化物以及它们的混合物。优选地，表面活性剂包括季铵化合物。EP-B-0736130中已经描述了类化合物的适当例子。优选地，所述表面活性剂是包括四个烷基的季铵化合物，其中至少一个烷基含有8-20个碳原子。其它烷基含有1-6个碳原子。适当的特定表面活性剂包括Baker Petrolite Corporation销售的RE4136HIW、RE4154HIW和RE4394HIW。
关于本发明组合物的各种组分的比例，对于任何二种独特的大分子量树状化合物和不同的小分子量物质，两者之间有一种最优的摩尔比。但最优摩尔比取决于多种复杂的相关因素并可能变化。这些因素包括但不局限于组分的特性、所处理的流体体系中的组分、所处理的流体体系中的温度和压力等。然而，为了对可能使用的组分比给出一些建议，组合物可能包括约0.1-2wt％(以水为基准)的至少一种至少为1,000amu的大分子量树状化合物；约0.1-2wt％至少一种小于1000aum的小分子量物质；和可以应用的约10-3000ppm的至少一种表面活性剂。在本发明一个非限制性优选实施方案中，所述组合物包括约0.5-1wt％的至少一种至少为1000aum的大分子量树状化合物；约0.5-1wt％的至少一种小于1000aum的小分子量物质；和约50-1000ppm的至少一种表面活性剂。尽管在处理流体中表面活性剂的浓度可能至多2wt％，但优选以相对低的浓度应用表面活性剂，约0.1wt％或更少。表面活性剂的应用浓度还取决于所要处理的流体组合物及其条件，并将据此改变。
所述接触可以通过多种方式或技术实现，包括但不局限于混合、用机械混合设备或装置、稳定的混合装备或设备混合、磁性混合或其它适当的方法混合、本领域熟练技术人员已知的其它设备以及手段和它们的组合，为混合物中的组合物提供足够接触和/或分散。可以在线或离线或二者并用实现接触。可以在接触之前或期间或二者兼用使组合物的各种组分混合。正如所讨论的，如果需要或要求，在水合物形成条件不再存在之后，所述组合物或其部分组分任选可以通过机械、化学、或本领域熟练技术人员已知的其它方法、或这些方法的组合除去或分离。
因为本发明特别适用于环境条件下的不超过5个碳原子的低沸点烃或烃和/或非烃类气体，形成水合物的条件的压力通常等于或大于大气压力(即大于或等于约101kPa)，优选大于约1MPa，更优选大于约5MPa。某些地层或工艺装置或单元的压力可能更高，如大于约20MPa。这里没有具体的高压限制。本方法可以在允许烃气体水合物形成的任意压力下使用。
用于接触的条件的温度通常是低的，与环境温度或室温相同或不会高太多。较低的温度有助于水合物的形成，因而要用本发明的组合物处理。但在较高的温度下，可能并不形成烃类水合物，因而不需进行任何处理。
应当理解在任何给定情况下抑制烃类水合物形成的有效比例可能在很宽范围内改变。在确定有效剂量或比例时可能考虑多种复杂的相关因素，包括但不局限于烃中水的比例、烃的特性、烃和水的混合物所经受的温度与压力条件以及所使用的特定烃类水合物抑制剂等。但为了试图提供有关有效比例的一些普遍指导，相对于水相来说，组合物的量优选小于约3wt％，优选小于约2wt％，但受经济可行性的限制。下限相对于水相适当为0.01wt％。
大分子量树状化合物和低分子量分子物质的重量比可以在宽的范围之间变化。如果它们的重量比在10∶1和1∶10之间变化，就可以获好的结果。它们的重量比优选为2∶1到1∶2。
除了上面讨论的本发明组合物的组分之外，所述烃类抑制剂组合物可以进一步包括其它的附加组分，包括但不局限于不同的控制化学制品例如腐蚀、石蜡、沥青和其它水合物抑制剂和/或溶剂。这些其它的化学制品不应该与使用本发明的抑制水合物形成的组合物相抵触。适当的溶剂包括但不局限于：水；至少一种含氧化合物，选自C1-C6醇、C2-C6二醇、C1-C6单脂族的C2-C6二醇醚、优选单烷基C2-C6二醇醚、丙三醇、C1-C6单脂族的丙三醇醚、尤其是单烷基丙三醇醚、C1-C6二脂族的丙三醇醚、尤其是C1-C6二烷基丙三醇醚、C1-C6羧酸甘油酯；四氢呋喃；N-甲基吡咯烷酮；环丁砜；C3-C10酮；以及它们的混合物。优选溶剂的例子包括水和流体氧化物原料，例如甲醇、乙醇、丙醇、二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、甘油酯和醚、2-乙氧基乙醇、2-乙氧基乙醇衍生物、2-甲氧基乙醇、乙氧基化丙二醇、酮如环己酮和二异丁酮，以及它们的混合物。在整个烃类水合物抑制组合物中存在的溶剂约为组合物总体积的0-85％，优选约0-65％。
可以添加到本发明组合物中的其它合适的水合物抑制剂包括WO-A93/25798中描述的那些(聚乙烯基吡咯烷酮)，或上面提及的US-A5,583,273中描述的那些(聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯己内酰胺、聚乙烯基羧酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、大分子量聚亚乙基亚胺衍生物)，或由ISP Corporation以″GAFFIX″市售的N-乙烯替吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸的三元共聚物，或已经在EP-A-736130、EP-A-824631、US-A 5648575和WO-A 98/05745中描述的通常称作“季类物”的化合物。
因为这里公开的一些反应产物在环境条件下是固体，所以在该组合物中经常优选使用上述适当溶剂。这样可以形成所有组分的单一或均匀溶液、悬浮液、乳液或它们的组合，从而利于在所处理的烃/水流体或体系中混合或分布或分散所述组合物。结果，就可以实现使组合物与包括水和形成水合物的客体分子的混合物之间更加有效和/或有利的接触。
本发明还可能与其它本领域熟练技术人员已知的如在背景技术中讨论的有助于抑制水合物形成的方法或工艺组合应用。
试验装置
全部试验都是等容的。这导致室压随着室温从72滑到40(22.2-4.4℃)而下降。起始压力约为1500psig(10MPa)，在形成水合物之前，在40(4.4℃)的最终室压变化，并取决于所使用的试验流体(组合物、液体烃比等)。通常，在形成水合物之前，室压下降到1200-1300psig(8.3-9.0MPa)。
使用一组改进的可视流量指示器作为压力容器反应器进行试验。每个反应器或室都互相隔离，独立加压并装有它自己的、独立的压力传感器。至多6个反应器构成一组测试室。通过将一组测试室浸在共用的控温水浴中来实施试验。
根据试验方案，按一定时间间隔将水浴(以及内部的室)轻轻地摇动和/或保持稳定。设计稳定的时间间隔来模仿管道关闭状态。
其它重要的过程特征包括：
1、对水浴温度和每个压力传感器单独监测，并通过计算机数据采集系统保存数据。
2.每个室都装有不锈钢球，所述不锈钢球在水槽摇动时为室内含物提供搅动。
3.每组试验中至少一个室装有参比抑制剂或根本不含抑制剂用作对照。
4.试验使用将室置于预冷水中的激冷法，或者从接近室温缓慢冷却至一定的目标低温。
5.在各试验之间，将所有的室打开并细致地清洁。
6.通常对特定抑制剂混合物进行多次重复，以提供混合物性能的抽样统计。
7.每个室都有一个目视观测窗。
8.不定期进行目视观察以更好地确定室内部发生的过程，并证实压力数据结果。
为了动力学的水合物试验目的，随基团水合物形成之前所消耗的时间(诱导时间)测量试验混合物的有效和失效。该点由压降表示，所述压降与由于温度改变产生的压降无关。
使用低剂量水合抑制剂(LDHI)∶HA 1690＝树状聚酰胺酯，其中结构单元是六氢邻苯二甲酸酐、二异丙醇胺和N，N-双-(3-二甲基氨基丙基)胺，数均分子量(Mn)为1600；和可以从Baker Petrolite Corporation公司获得的RE4890＝改性的600amu PEI(聚亚乙基亚胺)。当使用HA 1690和RE 4890的混合物时，它们的重量比为1∶1。
使用表面活性剂：从Baker Petrolite Corporation获得的RE4394＝烷基化季铵化合物(表面活性剂)。
使用合成天然气混合物实施试验，所述混合物含有甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳(1/5/5.4/88.6摩尔％CO2/C2/C3/C1)和80/20体积％盐水/重油溶液。盐水包括2.5％wt盐和10％wt甲醇。
确认本发明的多次试验结果在下表中列出。
                                     表
  实施例   试验混合物   LDHI约wt％   RE4394约ppm   诱导时间(hr)
  12345678910   空白RE4890HA1690HA1690+RE4890HA1690+RE4890+RE4394HA1690+RE4890+RE4394HA1690+RE4890+RE4394HA1690+RE4890+RE4394HA1690+RE4890+RE4394HA1690+RE4890+RE4394   0111111111   00003006251250497574509900   11.713.015.516.025.519.918.413.314.514.3

Claims (21)

1、一种用于在包括水和水合物形成客体分子的混合物中抑制烃类水合物形成的方法，该方法包括使所述混合物与一种组合物接触，所述组合物包括至少一种数均分子量至少为1000原子质量单位(amu)的树状化合物和至少一种小于1000amu的小分子量物质，该小分子量物质选自聚亚烷基亚胺、聚烯丙胺、淀粉、糖以及乙烯醇或烯丙醇的聚合物或共聚物，所述组合物的用量有效抑制混合物中烃类水合物的形成。
2、权利要求1的方法，其中所述树状化合物选自具有至少一个含3-7个碳原子的非环状或环状侧链基团的支链和交联聚合物，所述支链和交联聚合物还含有选自N、O和/或S及其混合物的杂原子。
3、权利要求2的方法，其中所述树状化合物是骨架上含有酯基和至少一个酰胺基的缩聚物，该缩聚物具有至少一个羟烷基酰胺端基，且数均分子量至少为1000amu。
4、权利要求1-3任一项的方法，其中所述小分子量物质基于聚亚烷基亚胺。
5、权利要求4的方法，其中所述聚亚烷基亚胺是聚亚乙基亚胺。
6、权利要求1-3任一项的方法，其中将所述小分子量物质改性至含有至少一个含3-7个碳原子的非环状或环状侧链基团。
7、权利要求1-3任一项的方法，其中所述组合物包括至少一种表面活性剂。
8、权利要求7的方法，其中所述表面活性剂为阳离子、阴离子或非离子型表面活性剂，所述表面活性剂选自聚氧亚乙基醚、山梨聚糖、长链醇、硫酸盐、二醇、脂肪酸、烷基化铵化合物、化物或锍化物以及它们的混合物。
9、权利要求8的方法，其中所述表面活性剂为烷基化的季铵化合物。
10、权利要求7的方法，其中所述组合物包括：0.1-2wt％的至少一种树状化合物；0.1-2wt％的至少一种小于1000aum的小分子量物质；和10-3000ppm的至少一种表面活性剂。
11、一种用于抑制烃水合物形成的组合物，该组合物包括至少一种数均分子量至少为1,000原子质量单位(amu)的树状化合物和至少一种小于1000aum的小分子量物质，所述小分子量物质选自聚亚烷基亚胺、聚烯丙胺、淀粉、糖以及乙烯醇或烯丙醇的聚合物或共聚物。
12、权利要求11的组合物，其中所述树状化合物选自具有至少一个含3-7个碳原子的非环状或环状侧链基团的支链和交联聚合物，并且所述直链、支链和交联聚合物还含有选自N、O、S及其混合物的杂原子。
13、权利要求12的组合物，其中所述树状化合物是在骨架上含有酯基和至少一个酰胺基的缩聚物，该缩聚物具有至少一个羟烷基酰胺端基，且数均分子量至少为1000amu。
14、权利要求11-13任一项的组合物，其中所述小分子量物质基于聚亚烷基亚胺。
15、权利要求14的组合物，其中所述聚亚烷基亚胺是聚亚乙基亚胺。
16、权利要求11-13任一项的组合物，其中将所述小分子量物质改性至含有至少一个含3-7个碳原子的非环状或环状侧链基团。
17、权利要求11-13任一项的组合物，其中所述组合物包括至少一种表面活性剂。
18、权利要求17的组合物，其中所述表面活性剂为阳离子、阴离子或非离子型表面活性剂，所述表面活性剂选自聚氧亚乙基醚、山梨聚糖、长链醇、硫酸盐、二醇、脂肪酸、季铵化合物以及它们的混合物。
19、权利要求17的组合物，其中所述组合物包括：0.1-2wt％的至少一种树状化合物；0.1-2wt％的至少一种小于1000aum的小分子量物质；和任选10-3000ppm的至少一种表面活性剂。
20、一种抑制水合物的混合物，该混合物包括：
水，
形成水合物的客体分子，和
组合物，该组合物包括至少一种数均分子量至少为1000原子质量单位(amu)的树状化合物、至少一种小于1000amu的小分子量物质以及任选至少一种表面活性剂，所述小分子量物质选自聚亚烷基亚胺、聚烯丙胺、淀粉、糖以及乙烯醇或烯丙醇的聚合物或共聚物，其中组合物的浓度有效抑制混合物中水合物的形成。
21、权利要求20的抑制水合物的混合物，其中所述形成水合物的客体分子选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、甲基乙炔、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、异丁烯、丁烯混合物、异戊烷、戊烯、天然气、二氧化碳、硫化氢、氮、氧、氩、氪、氙以及它们的混合物。
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