CN102725377A - 聚酯酰胺发泡剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了超支化聚酯酰胺作为发泡剂来稳定油和水的混合物(特别是在气井和/或油井中发现的混合物)从而有助于提取井内物质的用途。

Description

聚酯酰胺发泡剂
本发明涉及发泡剂领域，例如用于使水与油和/或气体的混合物起泡的那些。有时希望产生气体、水和油的泡沫。这种泡沫的用途的实例为例如在气井中。
在天然气开采期间，通过气体将液体带到地面。这些液体通过重力产生压力降，并且最终降低井身中的气体速度。可以识别出四种基本的流型，这由气相和液相的速度、以及流的任意给定点处气体和液体的相对量决定。液体在井底累积，这将使气体生产减速或者可能使天然气生产完全停止。
通过注入表面活性剂(Foam Assisted Lift或水的FAL)使(死)井去液化取决于将液体带到地面的气体的临界速度。使气井卸载的临界速度用的普遍接受的模型是基于液滴夹带的力学。最小速度由可存在的最大液滴向上运动的速度来限定。最简单的模型经广受批评但仍获得该过程重要的物理参数。
通常认为，泡沫的寿命由三阶段的过程控制，其由薄层(薄膜的形成)、膜变薄以及膜的破裂组成，其中膜变薄是限速步骤。泡沫的强度取决于表面活性剂的溶液浓度和泡沫的表面活性之间复杂的关系。通常，起泡需要严重非均质的界面。因此，不存在水相时，油难以起泡。严重非均质的界面表示表面活性剂的表面浓度显著超过溶液中的平均浓度。
对于气井的去液化来说，期望的泡沫是将产生可在工艺物料流中处理的最大泡沫量的泡沫。偶尔在分离设备中使用化学消泡剂。
早在1959年，Dunning等便测试了不同市售的发泡剂用于从气井中除去液体，通过标准Ross-Miles法进行初步甄选。已通过该方法评估可用作气井用发泡剂的市售的表面活性剂包括：乙氧基表面活性剂(例如以商品名Afrox或Armonist商购自Akzo Nobel的那些)；乙氧基化的妥尔油(例如以商品名Ethofat商购自Akzo Nobel的那些)；烷基单乙醇酰胺的乙氧化物(例如以商品名Ethomid商购自Akzo Nobel的那些)；月桂基-β-亚氨基二丙酸酯(例如以商品名Deriphat商购自General Mills或以商品名Joy商购自Proctor&Gamble的那些)；氧化乙烯(例如以商品名Pluronic商购自Wyandotte Chemical的那些)；以及氧化乙烯/氧化丙烯(例如以商品名Priminox或Triton商购自Rohm&Haas和以商品名Solar商购自Swift的那些)。
US4237977(Skyline Products)描述了一种用于生产固体肥皂棒的方法，其可用于气井去液化。该肥皂由尿素、水溶性非离子线性聚乙氧基化的表面活性剂、以及在压缩步骤起辅助作用的润滑剂。表面活性剂的种类可以变化。
US5515924(Glenn Osterhoudt)中描述了通过加入固体肥皂棒用于气体去液化的另一种方法，其中使用能产生氢、自反应、自搅拌的固体肥皂棒。将含有硼氢化钠的肥皂棒和改变pH的流体一起加入气井。流体加快可以产生并除去泡沫的反应，使死气井恢复。
T.R.Thomas在US5591701中描述了通过形成泡沫从井身中除去颗粒。泡沫是通过pH控制的过程形成，其中使用了两性发泡剂以及阴离子或阳离子表面活性剂。取决于水的硬度和盐浓度，可以选择性形成可塌陷的稳定泡沫。该专利教导了优选组合大约等摩尔比的两性表面活性剂和阴离子表面活性剂与少量脂肪酸或其盐，以便在高pH下产生泡沫，然后在低pH下消泡。
该起泡/消泡法中所测试的化学品为酸性、碱性和/或两性表面活性剂的组合，例如下面所列中的一种或更多种。
酸性表面活性剂，例如：椰油基两性羧基丙酸；丙烯酸/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物；椰油基三甲基氯化铵；线性C9-11醇烷氧基硫酸盐；线性C6-10醇烷氧基硫酸盐；三乙二醇单己基醚硫酸盐；C14-16α-烯烃磺酸盐；乙二胺四乙酸三钠盐；油酸；十二烷酸；椰油酸(coco acid)；十八烷酸；月桂酸；肉豆蔻酸(十四烷酸)；十六烷酸；和/或辛酸。
碱性表面活性剂，例如：椰油基二甲基氧化胺；椰油酰胺基丙基磺基甜菜碱；椰油酰胺基丙基甜菜碱；椰油酰胺基丙基氧化胺；牛脂二羟乙基甘氨酸盐；椰油二乙醇酰胺；油酸二乙醇酰胺；N，N-二(羟基乙基)椰油酰胺；乙氧基化的椰油胺；月桂基胺氧化物；和/或二羟乙基C12-15烷氧基丙基氧化胺。
两性表面活性剂，例如椰油基两性乙酸盐；椰油基两性丙酸盐；椰油基两性羟丙基磺酸盐；月桂基两性乙酸盐；月桂基两性二丙酸盐；癸酰基两性二乙酸盐；月桂亚氨基丙酸钠；牛脂亚氨基双丙酸二钠；和/或硬脂酸两性丙基磺酸盐。
因此，已知在更亲水的环境中阴离子表面活性剂(例如烷基醚硫酸盐和烯烃磺酸盐)产生优异的泡沫。此类表面活性剂的缺点可能是降解。
存在大量冷凝气时，阳离子表面活性剂(例如季胺)的表现非常好。然而，高分子量的表面活性剂在浓盐水中可能无效，且已证明，如果过度处理它们都将引起潜在的乳化问题。认为两性表面活性剂能产生最多样性的泡沫类型。它们在高温(＞200℉)下稳定并且能容忍高盐含量(+10w％)。
US 7422064描述了能形成泡沫的组合物中的支化和线性C3-18醇。没有描述星形/超支化/树状表面活性剂。
US 2006-0229231-A描述了具有线性和支化结构的甜菜碱和季胺。
尽管气井去液化用的表面活性剂已经使用了很长时间，在历史上它们是以肥皂棒的形式使用的固体发泡剂或落入井身的固态产物(与乙氧基化的表面活性剂组合的尿素)。对于固体发泡剂来说，存在的问题是要确保化学品到达液体所处的井区。
为了克服该问题，引入新型液体发泡剂，其能在特定的井身环境中定制功能。使用了不同类型的表面活性剂，例如非离子型(酚或醇的聚乙氧基化的化合物)、阴离子型(烷基醚硫酸盐和α-烯烃磺酸盐)、阳离子型(季胺)和两性的(双电荷)。
所有这些表面活性剂作为气井(尤其是井中盐含量高的气井)用的发泡剂都不能令人完全满意。
本发明优选的目标是解决本文中所确认的一些或所有这些问题。
令人惊讶地，本申请人已发现，聚酯酰胺(优选超支化的聚酯酰胺)可用于在气体、水和油的混合物中形成稳定的泡沫。它们特别适用于在盐水和油的混合物(这种混合物用以前常见的发泡剂不易起泡)中快速形成稳定的泡沫。
因此，根据本发明提供了从有机相(例如气体和/或油)和水相(例如盐水)的混合物中形成的泡沫，其中通过聚酯酰胺(优选超支化的聚酯酰胺)稳定所述泡沫。
在本文中使用时，除非上下文中另外指出，术语“油”表示油和凝析油，例如在诸如地下矿床中发现的并通过诸如钻孔而提取的原油；术语“气体”例如表示通过与油(通常是同时)类似的方法发现并提取的天然气。通过类似或相似方法提取的类似物质也包含在本发明的范围内。
在本发明的一个实施方式中，泡沫可以包含至少一种其他的表面活性剂和/或协效剂(即，除了聚酯酰胺之外，如本文所述的那些已知的表面活性剂中的任何一种)。
本发明的另一方面概括性地提供了包含聚酯酰胺(优选超支化的聚酯酰胺)的发泡剂用于稳定泡沫(例如本文中的那些)的用途。
本发明的另一方面概括性地提供了一种从有机相和水相的混合物(例如[油和/或气体]与[水或盐水]的混合物)中形成泡沫(例如本文中的那些)的方法，其中该方法包括将聚酯酰胺(优选超支化的聚酯酰胺)加入混合物中以形成泡沫的步骤。
本发明的另一方面概括性地提供了一种用于从有机相和水相的混合物(例如[油和/或气体]与[水或盐水]的混合物)中形成泡沫(例如本文中的那些)的目的的聚酯酰胺(优选超支化的聚酯酰胺)的制造方法。
本发明的另一方面概括性地提供了一种用于从钻孔和/或井中提取有机物质的方法，其包括下列步骤：
将聚酯酰胺(优选超支化的聚酯酰胺)加入钻孔(例如[油和/或气体]与[水或盐水]的混合物)以形成泡沫(例如本文中的那些)；
从钻孔和/或井中运送泡沫；
使泡沫失去稳定性，从而分成有机相和水相；并且
任选地收集有机物质。
提取的优选方法是从气井或油井中，其中的有机物质是气体或油。
本发明的另一方面概括性地提供了聚酯酰胺(优选超支化的聚酯酰胺)在本文所述的本发明的任何一种方法中的用途。
本发明的另一方面概括性地提供了一种通过上面所述的提取有机物质(例如油/气体)的方法得到和/或可得到的有机物质。
泡沫的产生及其稳定性可以通过本文的泡沫测试1中所述的方法测试。本文中使用的优选的聚酯酰胺是在泡沫测试2再现的苛刻条件(其与在典型气井的地下库中所面对的条件类似)下产生稳定泡沫的那些。
优选地，本文中使用的聚酯酰胺基本上是具有三个或更多个聚合中心的非线性、非环状的支化大分子(例如聚合物)，更优选分子量为至少100。通常，所述聚酯酰胺为三维超支化的聚合物、星形聚合物或树状大分子。
适宜地，本发明中可用的聚酯酰胺发泡剂包含一个或更多个极性片段和一个或更多个非极性片段，其任选地分布在大分子的边缘周围。
合适的极性基团选自：羟基、羧基、任选被烷基取代的亚氨基、聚烷氧基链；本文所述作为片段的任何其他基团；和/或其适当的组合和/或混合物。
合适的非极性基团可以是包含至少4个碳原子的任选被取代的烃基。
本发明中可用的优选的聚酯酰胺包括其中极性基团与非极性基团的(平均)比例为约0.01到约20、更优选0.05-10、最优选0.1-8.0的那些，例如为0.13-7.75，例如为0.13、0.50、0.57、0.64、1.00、1.90、7.00和/或7.75。这些比例可以是重量比和/或摩尔比，优选为重量比。
其中聚酯酰胺发泡剂为超支化聚合物时，它们可以通过下面的一个或更多个出版物中所述的方法(及其组合)制备和/或具有如其中所述的结构。这些文献的内容通过引用结合在本文中。
WO 1999-016810中描述了羟基官能的超支化聚酯酰胺聚合物。
WO 2000-056804中描述了羧基官能的超支化聚酯酰胺聚合物。
WO 2000-058388中描述了二烷基酰胺官能的超支化聚酯酰胺聚合物。
WO 2003-037959中描述了乙氧基官能的超支化聚酯酰胺聚合物。
WO 2007-090009中描述了杂原子官能的超支化聚酯酰胺聚合物。
WO 2007-144189中描述了仲胺官能的超支化聚酯酰胺。
可用在本发明中的超支化聚酯酰胺可以是水溶的，任选可溶于大多数有机溶剂。
本发明中使用的优选的超支化聚酯酰胺可由下列得到和/或可得到：至少一种有机结构单元和至少一种有机的三(或更高)价的支化单元，其中所述至少一种结构单元能与所述至少一种支化单元反应；并且所述结构单元和/或所述支化单元中的至少一种(适宜地为支化单元)包含含有极性片段的端基。
本发明中使用的更优选的超支化聚酯酰胺可由下列得到和/或可得到：至少一种含有一种或更多种多元羧酸和/或一种或更多种由一种或更多种多元羧酸得到和/或可得到的酸酐的结构单元；以及至少一种含有至少一个三官能的氮原子的支化单元，其中至少一种支化单元含有包含极性片段的端基。
适宜地，可用作和/或用于制备结构单元的合适的多元羧酸可以为二羧酸，例如C2-12烃基二羧酸；更适宜为线性二酸和/或环状二酸；最适宜为具有端羧基的线性二酸，例如选自由下列组成的组：饱和的二酸，例如2-乙烷二酸(草酸)、3-丙烷二酸(丙二酸)、4-丁烷二酸(琥珀酸)、5-戊烷二酸(戊二酸)、6-己烷二酸(己二酸)、7-庚烷二酸(庚二酸)、8-辛烷二酸(辛二酸)、及其混合物；以及不饱和的二酸，例如Z-(顺)-丁烯二酸(马来酸)、E-(反)-丁烯二酸(富马酸)、2，3-二羟基丁二酸(酒石酸)、及其组合；以及其混合物。
合适的支化单元可以是能与结构单元在支化单元的三个或更多个位点上反应以形成三维(支化的)产物的任何片段。
支化单元可以包含一个或更多个聚氧亚烷基片段，包括聚氧亚烷基重复单元，例如合适的未取代或取代的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基和异亚丁基。包含一个或更多个这样的重复单元的聚氧亚烷基片段可以是均聚物、嵌段聚合物或无规聚合物、或其任意合适的混合物。适用于本文的支化单元的聚氧亚烷基片段中优选的重复单元平均总数为2-100，更优选5-60，最优选10-50，例如为16或45。
本发明中使用的有用的超支化聚酯酰胺可以由下列得到和/或可得到：至少一种选自由下列组成的组中的结构单元：
任选被取代的C2-30烃基二酸，
其酸酐；
其在相同片段上的组合；以及
其在不同片段上的混合物；
至少一种选自由下列组成的组中的支化单元：
任选被取代的C1-20烃基胺；
其在相同片段上的组合；以及
其在不同片段上的混合物；
其中至少一种支化单元包含至少一个任选地选自由下列组成的组中的(额外的)极性端基：
任选被中和的羧酸或从中衍生的基团；
任选被封端的聚(亚烷基氧)基团；
任选被季铵化的烃基取代的氨基；
任选被取代的含杂原子的环；
仲羟基；
本发明中使用的更有用的超支化聚酯酰胺可以由下列得到和/或可得到：
至少一种选自由下列组成的组中的结构单元：
C4-16链烯基C2-10二酸酐；
C4-16环烷基二羧酸酐；
C2-10烷二酸酐；
其在相同片段上的组合；以及
其在不同片段上的混合物；
至少一种选自由下列组成的组中的支化单元：
任选被羟基取代的二-C1-8烃基仲胺；
其在相同片段上的组合；以及
其在不同片段上的混合物；
其中至少一种支化单元包含至少一个选自由下列组成的组中的端基：
任选被中和的羧酸基团；
任选被烷氧基(例如C1-4烷氧基)封端的聚(C2-4亚烷基氧)n基团，其中任选地n为15-50；
任选被季铵化的C1-12烃基(例如C1-6烃基)取代的氨基；
任选被取代的含氮的C3-10环(例如吗啉基)；
仲羟基；
其在相同片段上的组合；以及
其在不同片段上的混合物。
本发明中使用的最有用的超支化聚酯酰胺可以由下列得到和/或可得到：
至少一种选自由下列组成的组中的结构单元：
十二烯基(即，C12链烯基)丁二酸(即，4-丁烷二酸)酐；
环己烷-1，2-二羧酸酐；
丁二酸(即，4-丁烷二酸)酐
其在相同片段上的组合；以及
其在不同片段上的混合物；
至少一种选自由下列组成的组中的支化单元：
二异丙醇胺；二乙醇胺；
三羟基亚甲基氨基甲烷；
其在相同片段上的组合；以及
其在不同片段上的混合物；
其中至少一种支化单元包含至少一个选自由下列组成的组中的端基：
任选被氨水中和的羧酸基团；
甲氧基封端的聚乙二醇(分子量为350-10000)；
叔胺基，任选被硫酸二甲酯季铵化或被酸质子化；
吗啉；
仲羟基；
其在相同片段上的组合；以及
其在不同片段上的混合物。
有利地，本发明中使用的超支化聚酯酰胺的(理论)数均分子量(Mn)可以为约500到约50000g/mol；更有利地为约800到约30000g/mol；最有利为约1000到约20000g/mol；甚至更具体地为约1200到约17000g/mol；例如选自由下列组成的组中的至少一个分子量：1200g/mol、1600g/mol、1900g/mol、4000g/mol、4200g/mol、4400g/mol、15000g/mol、以及17000g/mol。
本发明中使用的适宜的超支化聚酯酰胺任选具有一个或更多个下列性能：至少50％固体，例如在45％H2O和5％乙醇中的50％固体。
下面给出了适合用作发泡剂(特别是用作气井/油井用的发泡剂)的特别优选的超支化聚酯酰胺的结构的具体例。
Figure BPA00001591707200091
(在本文中也用PA 1表示)。
Figure BPA00001591707200101
(在本文中也用HPA 2表示)。
Figure BPA00001591707200102
其中‘n’通常可以为约100(在本文中也用HPA 3表示)。
Figure BPA00001591707200111
(在本文中也用PA 4表示)。
Figure BPA00001591707200112
(在本文中也用PA 5表示)。
那些水溶性的超支化聚酯酰胺由下列得到和/或可得到：十二烯基丁二酸酐结构单元与二异丙醇胺支化单元，具有用氨水中和的羧酸端基，其(理论)数均分子量为4000g/mol。这种超支化聚酯酰胺的优选的典型的理想结构为：
Figure BPA00001591707200121
(在本文中也用PA 6表示)。
那些水溶性(并且可溶于大多数有机溶剂)的超支化聚酯酰胺由下列得到和/或可得到：十二烯基丁二酸酐结构单元与二异丙醇胺支化单元，具有甲氧基封端的聚乙二醇(分子量＝2000)端基，其(理论)数均分子量为17000g/mol。这种超支化聚酯酰胺的优选的典型的理想结构为：
Figure BPA00001591707200122
(在本文中也用PA 7表示)。
那些水溶性(并且可溶于大多数有机溶剂)的超支化聚酯酰胺由下列得到和/或可得到：十二烯基丁二酸酐结构单元与二异丙醇胺支化单元，具有用硫酸二甲酯季铵化的3，3′-亚氨基双(N，N-二甲基丙基胺)端基(约90％)和用甲氧基封端的聚乙二醇(分子量＝750)端基(约10％)，其(理论)数均分子量为4200g/mol。这种超支化聚酯酰胺的优选的典型的理想结构为：
(在本文中也用PA 8表示)。
那些水溶性的超支化聚酯酰胺由下列得到和/或可得到：环己烷-1，2-二羧酸酐结构单元与二异丙醇胺支化单元，具有叔胺端基(约90％)，其(理论)数均分子量为1600g/mol。这种超支化聚酯酰胺的优选的典型的理想结构为：
Figure BPA00001591707200141
(在本文中也用HPA9表示)。
那些水溶性的超支化聚酯酰胺由下列得到和/或可得到：环己烷-1，2-二羧酸酐结构单元与具有用硫酸二甲酯季铵化的叔胺端基(约90％)的二异丙醇胺支化单元，其(理论)数均分子量为1600g/mol。这种超支化聚酯酰胺的优选的典型的理想结构为：
Figure BPA00001591707200142
(在本文中也用PA10表示)。
那些水溶性(并且可溶于大多数有机溶剂)的超支化聚酯酰胺由下列得到和/或可得到：环己烷-1，2-二羧酸酐结构单元与二异丙醇胺支化单元，具有(约60％)吗啉端基和(任选约40％)甲氧基封端的约16个乙氧基(EO)单元的聚乙二醇端基(分子量为750)，其(理论)数均分子量为4400g/mol。这种超支化聚酯酰胺的优选的典型的理想结构为：
Figure BPA00001591707200151
(在本文中也用PA11表示)。
那些水溶性(并且可溶于大多数有机溶剂)的超支化聚酯酰胺由下列得到和/或可得到：丁二酸酐结构单元与二异丙醇胺支化单元，具有仲羟基端基，其(理论)数均分子量为1200g/mol。这种超支化聚酯酰胺的优选的典型的理想结构为：
Figure BPA00001591707200161
(在本文中也用PA12表示)。
那些水溶性的超支化聚酯酰胺由下列得到和/或可得到：丁二酸酐结构单元与三羟基亚甲基氨基甲烷支化单元，具有[任选约95％]叔胺端基，其(理论)数均分子量为1900g/mol。这种超支化聚酯酰胺的优选的典型的理想结构为：
(在本文中也用PA13表示)。
那些水溶性(并且可溶于大多数有机溶剂)的超支化聚酯酰胺由下列得到和/或可得到：丁二酸酐结构单元与二异丙醇胺支化单元，具有甲氧基封端的约45个EO单元的聚乙二醇端基(分子量为2000)，其(理论)数均分子量为15000g/mol。这种超支化聚酯酰胺的优选的典型的理想结构为：
Figure BPA00001591707200181
(在本文中也用‘PA 14’表示)。
本文使用的术语“可选的取代基”和/或“可选被取代的”(除非列出一系列其他取代基)表示一个或更多个下列基团(或被这些基团取代)：羧基、硫代、磺酰基、磷酸酯基、膦酸酯基、膦基、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、次氮基、巯基、氰基、硝基、甲基、甲氧基和/或其组合。这些可选的基团包括在相同片段上的多个(优选2个)上述基团的所有化学可能的组合(例如，如果氨基和磺酰基直接相互连接，则代表氨磺酰基)。优选的可选取代基包括：羧基、硫代、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基、卤代、三卤代甲基和/或甲氧基，更优选甲基、羟基、氨基和/或氰基，最优选羟基和/或氨基。
在本文使用时，同义的术语“有机取代基”和“有机基团”(在本文中可缩写为“有机”)指的是任何单价或多价片段(任选连接一个或更多个其他片段)，其包含一个或更多个碳原子和任选的一个或更多个其他杂原子。有机基团可以包括有机杂原子基团(也称为有机元素基团)，其包括含有碳(因而是有机的)的单价基团，但是在除了碳之外的原子上具有自由价，例如有机硫基团。或者或此外，有机基团可以包括含有任何有机取代基(不管其官能类型)、在碳原子上有一个自由价的有机基团。有机基团还可以包括杂环基，其包括通过从杂环化合物(具有至少两种不同元素作为环原子的环状化合物，在这种情况下一种元素为碳)的任何一个环原子除去氢原子而形成的单价基团。优选地，有机基团中的非碳原子可以选自：氢、卤素、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选地选自氢、氮、氧、磷和/或硫。
最优选的有机基团包括下列含碳片段中的一种或更多种：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或其组合；任选地，与一种或更多种下列含杂原子的片段组合：氧基、硫基、亚硫酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基和/或其组合。有机基团包括在同一片段中的多个(优选2个)上述含碳和/或含杂原子片段所有化学上可能的组合(例如烷氧基和羰基如果直接相连，则代表烷氧羰基)。
在本文使用时，术语“烃基团”是有机基团的子集，表示由一个或更多个氢原子与一个或更多个碳原子组成的单价或多价的片段(任选连接一个或更多个其他片段)，并且可以包括一个或更多个饱和的、不饱和的和/或芳族的片段。烃基团可以包含一个或更多个下列基团。烃基包括通过从烃除去一个氢原子而形成的单价基团(例如烷基)。亚烃基包括通过从烃除去两个氢原子而形成的、其自由价未构成双键的二价基团(例如亚烷基)。偏亚烃基包括通过从烃的相同碳原子上除去两个氢原子而形成的、其自由价构成双键的二价基团(可以用“R2C＝”表示)，例如偏亚烷基。偏次烃基包括通过从烃的相同碳原子上除去三个氢原子而形成的、其自由价构成三键的三价基团(可以用“RC≡”表示)，例如偏次烷基。烃基团还可以包括饱和的碳碳单键(例如在烷基中)；不饱和的碳碳双键和/或碳碳三键(例如分别在烯基和炔基中)；芳烃基(例如在芳基中)和/或其在同一片段内的组合，这表示可以用其他官能团取代。
在本文使用时，在适当的情况下并且除非上下文中明确指出，术语“烷基”或其等效表述(例如“alk”)可以很容易地用包括诸如本文所述的任何其他烃基团(例如包括双键、三键、芳族片段(诸如分别为烯基、炔基和/或芳基))和/或其组合(例如芳烷基)以及任何连接两个或更多个片段的多价烃基(例如二价亚烃基自由基，如亚烷基)的术语来代替。
除非另有规定或上下文中明确指出，本文中提到的任何自由基或片段(例如取代基)可以是多价或单价的自由基(例如连接两个其他片段的二价亚烃基片段)。然而，如在本文中指出，所述单价或多价基团还可以包含任选的取代基。包含具有三个或更多个原子的链的基团表示在该基团中，链的全部或部分可能是线性、支化和/或形成环(包括螺旋环和/或稠环)。对于某些取代基来说，某些原子的总数是确定的，例如C1-N烃表示含有1到N个碳原子的烃片段。在本发明的任何结构式中，如果未指出一个或更多个取代基是连在片段的任何具体原子上(例如在沿着链和/或环的具体位置上)，那么该取代基可以代替任何H和/或可位于片段的化学上适合的和/或有效的任何可用位置上。
优选地，本文所列的任何烃基团包含1-36个碳原子，更优选1-18个碳原子。特别优选地，有机基团中的碳原子的数量为1-12，具体地为1-10(包括1和10)，例如1-4个碳原子。
如本文所使用的，包含列在括号中的特征的化学术语(除具体确定化合物的IUAPC名之外)，诸如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，表明括号中的那部分根据上下文的要求是任选的，所以例如术语(甲基)丙烯酸酯指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。
如本文所述的本发明的一些或所有实施方式中所包含和/或所用的某些片段、种类、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或制剂可以作为一种或更多种不同的形式存在，例如下列非穷举性列表中的任何一个：立体异构体(例如对映异构体(例如E和/或Z形式)，非对映异构体和/或同分异构体)；互变异构体(例如酮和/或烯醇形式)，构象异构体，盐，两性离子，络合物(例如螯合物、包合物、冠状化合物、穴状配体/穴状化合物，包含化合物，嵌入化合物，填隙化合物，配位化合物，有机金属络合物，非化学计量的络合物，π-加成物，溶剂化物和/或水合物)；同位素取代的形式，聚合结构[例如均聚物或共聚物，无规聚合物和/或嵌段聚合物，线性和/或支化的聚合物(例如星形和/或侧支化的)，交联的和/或成网络的聚合物，可由二价和/或三价重复单元得到的聚合物，不同立体规整度的聚合物(例如全同立构的聚合物、间同立构的聚合物或无规立构的聚合物)]；多形体(例如间隙形式、结晶形式和/或非晶形式)，不同的相，固体溶液；和/或其可能的组合和/或混合物。本发明包括和/或使用如本文所定义的所有有效形式。
聚酯酰胺还可以有效地显示出可用作改善的发泡剂的其他性能。例如聚酯酰胺可能显示出至少一个本文所述的期望性能(例如下面那些)和/或其相互不排斥的任何组合。
有用地，相对于已知的发泡剂，本发明的聚酯酰胺显示出一个或更多个改善的性能(如本文中所述的那些)。更有用地，所述改善的性能可能是下面那些相互不排斥的性能中的多个，最有用地，三个或更多个。
适宜地，相对于已知的发泡剂，聚酯酰胺可能显示出一个或更多个相当的性能(例如本文所述的那些)。更有用地，这些相当的性能可以是下面那些未改善和/或相互不排斥的性能中的两个或更多个，最有用地是三个或更多，例如所有。
在本文中使用时，“改善的性能”表示本发明的发泡剂的一个或更多个参数比本文所述的对照发泡剂的参数值高8％，更优选高10％，甚至更优选高12％，最优选高15％。
在本文中使用时，“相当的性能”表示本发明的发泡剂的一个或更多个参数较之本文所述的对照发泡剂的参数值在+/-6％内，更优选+/-5％内，最优选+/-4％内。
用作这些对比的已知的对照发泡剂为与要进行比较的本发明的发泡剂以相同量使用的十二烷基硫酸钠(SLS)。
本文中改善的性能与相当的性能中的百分比差异指的是本发明的发泡剂与已知的发泡剂的分数差，其中性能通过相同方法以相同的单位测定(即，如果要比较的值也用百分比测量，它不表示绝对差异)。
优选地，本发明的聚酯酰胺(更优选超支化聚酯酰胺)具有改善的CMC值和/或表面张力(与SLS相比)。
不想束缚于任何机理，本申请人认为泡沫膜的变薄与临界胶束浓度(CMC)有关。CMC是向溶液添加表面活性剂导致形成胶态集合体时的点。溶液中存在的胶束越多，形成膜越容易。在相同浓度下，CMC较低的发泡剂将使更多的胶束存在并且更稳定。
下列因素可能有助于CMC降低：增加疏水尾部中碳原子的数量；存在聚氧丙烯基团；碳氟化合物结构；抗衡离子的结合度增大；向阴离子表面活性剂中加入电解质；存在极性有机化合物(例如醇和酰胺)和/或加入木糖和果糖。
下列因素可能有助于CMC增大：更支化的疏水结构；碳原子之间的双键；疏水尾部的极性基团(O或OH)；强烈离子化的极性基团(硫酸盐和季铵盐)；位于表面活性剂分子中心的亲水基团；增加亲水头部的数量；三氟甲基基团；增大亲水头部的有效尺寸；增大弱酸的pH(例如肥皂)；对于两性表面活性剂来说降低等电位区的pH和增大等电位区的pH(在等电位区的低CMC和在等电位区外部的高CMC)；和/或加入尿素、甲酰胺、胍盐、二氧六环、乙二醇和水溶性酯。
膜的稳定性也受电解质的影响。存在的盐越多，膜的有序性越少，对膜的稳定性有负面影响。此外，盐改变发泡剂的CMC，改变其效力。诸如可溶性油或小的固体颗粒的杂质将通过破坏薄层的内在有序性而使泡沫失去稳定性。
要理解的是，如果需要的话，任选地，本文所述的超支化聚酯酰胺可以与其他可相容的表面活性剂(例如本文所述中的任意一种)组合用在本发明的方法中以形成改善的泡沫(通过本文所述的一个或更多个测试和/或标准评估)。
本发明实施方式的一些其他变例对本领域普通技术人员来说是显然的，并且被认为落入本发明的宽的范围内。
权利要求书中提供了本发明的其它方面及其优选特征。
表面张力
表面张力是用于评估泡沫形成和最小气体速度预测的理论基础的便利参数。其为表面活性剂的扩散速率的函数，并且取决于测试方法。为了测量各种发泡剂的动态表面张力，基于最大气泡压力法来进行实验。
通常认为，表面活性(通过表面张力的减小来表示)看起来对有效的泡沫形成很有用，尽管它当然不是唯一的要求。
超支化的聚酯酰胺可以充当表面活性剂。它们高支化或超支化的结构以及高官能度为其提供了多个极性基团和多个非极性基团。
较低浓度下的较高活性使得临界胶束浓度(CMC)较低。这样，可以相信超支化的聚酯酰胺可以充当改善的表面活性剂，特别适合用作气井用的发泡剂，如图3所示。同样如图3的右边所示，是超支化的聚酯酰胺可以充当不同界面间(气体-液体-气体)的协效剂而不是形成典型的表面活性剂的片状层的可能的机理。不想束缚于任何机理，本申请人认为这可以解释为何超支化的聚酯酰胺(任选地与常规表面活性剂组合)可被用作表面活性剂和/或协效剂而增强发泡性能。
附图
通过下列非限制性附图来说明本发明，其中：
图1显示了垂直的多相流气井中典型的流型。
图2显示了典型的气井中气体/水混合物随时间的发展。
图3示意性地显示了超支化聚酯酰胺表面活性剂(在该图中用商标‘Hybrane’表示)的分散机理如何不同于普通的表面活性剂。
图4显示了不同的溶解的超支化聚酯酰胺的不同浓度对表面张力(被用作表面活性的代表性参数)的影响。
实施例
现在参照以下非限制性的实施例仅以示例的方式说明本发明。
泡沫测试方法
测试方法1(简单的油-水泡沫测试)
100ml的圆筒(直径为32mm)装有50g去离子水。将要测试的一定量(1000ppm，除非另外指出)的发泡剂加入圆筒中。手动摇动混合物秒；如果可以看到多于5ml的泡沫10秒，则认为测试样品已通过测试，适合用作发泡剂。
测试方法2(更苛刻的油-浓盐水泡沫测试)
1000ml测试圆筒装有+95℃的200g氯化钠溶液(＞100g NaCl/L)。加入一定量(20g)的凝析油(condensate)混合物(例如己烷的烯烃的混合物)，随后加入要测试的一定量(5000ppm，除非另外指出)的发泡剂。手动使混合物打旋10秒，然后使氮气以50升/小时的流速鼓泡通过混合物。测量产生1000ml体积的泡沫所用的时间，这在本文中表示为“发泡时间”(或FT)。停止氮气鼓泡，测量泡沫体积减小至600ml所用的时间，这在本文中表示为“泡沫的寿命”(或LT)。
在本文中使用了多种性能指标来显示测试方法2中所测样品产生泡沫的能力，在下文中给出：
Figure BPA00001591707200241
实施例1
下表给出了测试方法2中各种超支化聚酯酰胺的结果：
Figure BPA00001591707200251
H＝六氢邻苯二甲酸酐；P＝邻苯二甲酸酐；D＝十二烯基丁二酸酐；S＝丁二酸酐
实施例2
在不同环境因素(例如溶液的氯化物含量和加入凝析油)下，具有超支化聚酯酰胺结构HPAx10(具有基于十二烯基的核和EO-5000的尾部结构)的表面活性剂作为发泡剂来测试。
发现，在加入凝析油的高氯化物含量的溶液中，该超支化聚酯酰胺显示出良好的发泡性能。在加入高氯化物含量溶液的高凝析油中，该超支化聚酯酰胺显示出良好的发泡性能。发现这与超支化聚酯酰胺在溶液中的浊点有关，但这并不是决定发泡性能的唯一因素。
下表给出了在不同环境下测试HPAx10的结果。在不同浓度的超支化聚酯酰胺(HPAx10)和具有不同量的凝析油的条件下，在低氯化物浓度(1.6g NaCl/L H2O)和高氯化物浓度(200g NaCl/L H2O)的溶液中测试发泡性能
HPAx10在具有不同浓度和凝析油量的低氯化物溶液(1.6g NaCl/L)中的发泡性能。
Figure BPA00001591707200261
明显看出，在低氯化物浓度的溶液中HPAx10具有良好的发泡性能。加入超支化聚酯酰胺时所有的混合物都是透明的。甚至在存在大量凝析油时，泡沫的构建也非常快。
HPAx10在具有不同浓度和凝析油量的高氯化物浓度的溶液(200gNaCl/L)中的发泡性能
Figure BPA00001591707200271
在高氯化物的溶液中超支化聚酯酰胺的发泡性能显著降低。加入超支化聚酯酰胺时，溶液变浑浊，有时通过冷却变透明。
为了进一步研究氯化物浓度对HPAx10的影响，在恒定的超支化聚酯酰胺浓度和恒定的凝析油浓度下进行实验。测试结果显示在下面的表中。
HPAx10在恒定的浓度和凝析油量但氯化物溶液含量不同的溶液中的发泡性能
Figure BPA00001591707200272
令人惊讶的是，可以看出200g NaCl/L是泡沫构建时间的极限，但仍得到稳定的泡沫。
实施例3
测试超支化聚酯酰胺与普通的表面活性剂组合。下表的结果显示了二者之间的协同作用。
在非常高凝析油(高沸点和低沸点烷的混合物)的条件下(90％凝析油和10％[Cl]盐水的溶液)用HPAx10进行实验，并与椰油酰胺基丙基甜菜碱(CAPB)组合。结果非常好，因为起泡非常快并且泡沫非常稳定(持续时间大于600秒)。
实施例4
根据测试方法1，测试了具有非常不同结构的多种超支化聚酯酰胺。下面的表显示出它们均显示出发泡性能。
Figure BPA00001591707200282
Figure BPA00001591707200301

Claims (11)

1.一种从有机相和水相的混合物中形成的泡沫，其中所述泡沫被超支化的聚酯酰胺稳定。
2.如权利要求1所述的泡沫，其中，所述超支化的聚酯酰胺由下列得到：
至少一种选自由下列组成的组中的结构单元：
C4-16链烯基C2-10二酸酐；
C4-16环烷基二羧酸酐；
C2-10烷二酸酐；
其在相同片段上的组合；以及
其在不同片段上的混合物；
至少一种选自由下列组成的组中的支化单元：
被羟基取代的二-C1-8烃基仲胺；
其在相同片段上的组合；以及
其在不同片段上的混合物；
其中至少一种支化单元包含至少一个选自由下列组成的组中的端基：
任选被中和的羧酸基团；
任选被C1-4烷氧基封端的聚(C2-4亚烷基氧)n基团；
任选被季铵化的C1-12烃基取代的氨基；
含氮的C3-10环；
仲羟基；
其在相同片段上的组合；以及
其在不同片段上的混合物。
3.如权利要求2所述的泡沫，其中，所述至少一种结构单元选自由下列组成的组中：
十二烯基丁二酸酐；
环己烷-1，2-二羧酸酐；
丁二酸酐；
其在相同片段上的组合；以及
其在不同片段上的混合物；
所述至少一种支化单元选自由下列组成的组中：
二异丙醇胺；二乙醇胺；
三羟基亚甲基氨基甲烷；
其在相同片段上的组合；以及
其在不同片段上的混合物；
其中所述至少一种支化单元包含至少一个选自由下列组成的组中的端基：
任选被氨水中和的羧酸基团；
甲氧基封端的聚乙二醇；
任选被硫酸二甲酯季铵化的3，3′-亚氨基双(N，N-二甲基丙基胺)；
吗啉；
仲羟基；
其在相同片段上的组合；以及
其在不同片段上的混合物。
4.如前面任何一项权利要求所述的泡沫，其进一步包含至少一种其他表面活性剂和/或协效剂。
5.如前面任何一项权利要求所述的包含超支化聚酯酰胺的发泡剂在稳定如前面任何一项权利要求所述的泡沫中的用途。。
6.一种形成泡沫的方法，其为从有机相和水相的混合物中形成权利要求1-4中任意一项所述的泡沫的方法，其中所述方法包括下列步骤：
a)将权利要求1-4中任意一项所述的超支化聚酯酰胺加到所述混合物中，以形成泡沫。
7.一种制造权利要求1-4中任意一项所述的超支化聚酯酰胺的方法，所述超支化聚酯酰胺用于从有机相和水相的混合物中形成权利要求1-4中任意一项所述的泡沫的目的。
8.一种用于从钻孔和/或井中提取有机物质的方法，其包括下列步骤：
a)将如权利要求1-3中任意一项所述的超支化聚酯酰胺加入钻孔，以
便从有机相和水相的混合物中形成权利要求1-4中任意一项所述的泡沫；
b)从所述钻孔和/或井中运送所述泡沫；
c)使所述泡沫失去稳定性，从而分成有机相和水相；并且
d)任选地收集所述有机物质。
9.如权利要求8所述的从气井或油井中提取有机物质的方法，其中所述有机物质是气体或油。
10.权利要求1-4中任意一项所述的超支化聚酯酰胺在权利要求6-9中任意一项所述方法中的用途。
11.通过权利要求8-9中任意一项所述的方法得到的有机物质。
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