KR20120127497A - 동결 해동 안정성을 갖는 조성물 - Google Patents

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파스칼 에르베
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Abstract

몰당 약 30,000 그람과 동일하거나 그보다 더 많은 무게 평균 분자량을 갖는 공중합체, 제1 중합체 및 제2 중합체의 혼합물, 교차결합된 알칼리 팽창가능한 아크릴산 공중합체, 또는 적어도 하나의 중합체화 가능한 반응성 알콕실화된 아크릴산 모노머와 같은 동결 해동 안정성 중합체를 포함하는 조성물. 이 공중합체는 하나 이상의 제1 단위체 단위들 및 하나 이상의 제2 단위체 단위들을 갖는다. 이 하나 이상의 제1 단위체 단위들 각각은 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 비시클로헵틸-폴리에테르, 비시클로헵테닐-폴리에테르 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 군을 포함한다. 비시클로헵틸-폴리에테르 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르 군은 탄소원자당 하나 또는 두 (C1-C6)알킬 기에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자들로 선택적으로 치환되어 질 수 있다. 하나 이상의 제2 단위체 단위들 각각은 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 펜던트 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함한다. 제1 및 제2 단위체 단위는 둘 다 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함할 수 없다.

Description

동결 해동 안정성을 갖는 조성물{COMPOSITIONS WITH FREEZE THAW STABILITY}
본 발명은 동결 해동 안정성을 갖는 수성 조성물에 관한 것으로서, 예를 들면, 핸드(hand) 또는 바디(body) 비누(soap)(액체 또는 바(bar, 막대기))의 형태로 될 수 있는 수성 개인케어제, 립스틱, 바디 세정제, 화장 제거제, 피부 미용제, 헤어 컨디셔너, 피부 또는 머리 보습제 등이다. 특히, 본 발명은 동결 해동 안정성을 갖는 수성 개인케어제로의 사용을 위한 소수성으로 변성된 알칼리 팽창가능한 유제(hydrophobically modified alkali swellable emulsion, HASE) 레올로지 변성 중합체의 점도 제기 모노머와 결합된 항복 제기 모노머를 채용한다.
개인케어 응용에 있어서, 소비자들은, 이것들에 제한되는 것은 아니지만 독특한 감각의 체험, 강화된 보습, 증가된 컨디셔닝, 유효성분 및 호환성의 개량된 배달과 같은 다수의 이익을 제공하는 제품을 요구하는 것이 증가 되고 있다. 이들 분자들은 그들 스스로에 의해 열거된 상기의 이익들의 대부분을 제공할 수 있고 또는 어떤 경우에 있어서는 사용된 약제의 량의 감소 또는 증가된 효력을 가져오는 주된 기능 약제와 함께 상승효력을 가질 수 있다. 이들 분자들은 그들을 독특하게 만들고 '리브 온(leave on)' 및 '린스 오프(rinse off)' 제품 둘 다에 사용될 가능성을 열어 둔 사용하고 있는 동안 및/또는 가심 후에 있어서 이들 이익들을 제공할 수 있다. 합성 레올로지 변성 중합체가 이들 특성의 하나 이상을 달성하는데 도움을 주기 위하여 채용될 수 있다.
전형적 합성 레올로지 변성 중합체들은 알칼리-용해가능한 유제("ASE") 중합체, 소수성으로 변성된 알칼리-용해가능한 유제("HASE") 중합체, 소수성으로 변성된 에톡실기의 우레탄("HEUR") 중합체, 및 소수성으로 변성된 비이온의 폴리올("HNP") 중합체이다.
HASE 및 ASE 중합체들은, 예를 들면 미국특허 제 3,035,004호, 미국특허 제 5,292,843호, 미국특허 제 6,897,253호, 미국특허 제 7,288,616호, 미국특허 제 7,378,479호, 및 미국특허 공보 제 2006/0270563호에 개시된 것으로부터 알 수 있는 바와 같이, 각각 수성 시스템에 있어서 레올로지 변성제로서 광범위하게 사용되어져 왔다. 그러나, 일부 HASE 중합체는, pH, 전해액 농도, 및 사용된 중합체의 량에 있어서 비교적 작은 변화에 대하여 바람직하지 않은 높은 반응과 같은, 농축효율(thickening efficiency)과 관련한 결점을 나타내었다. 수성 매체에 있어서 이러한 중합체의 농축효율은, 예를 들면 약 1 중량% 이하의 중합체와 같은 낮은 중합체 농도에서, 특히 예를 들면 약 6 이하의 pH와 같은 낮은 pH에서, 낮아지려는 경향이 있지만, 더 높은 중합체 농도 및/또는 더 높은 pH에서는 뚜렷하게 증가하는 경향이 있다. 이 반응성은, 매우 급격히 증가된 점도와 같은, 레올로지 특성에 있어서, pH 또는 중합체 농도의 비교적 작은 변화로 바람직하지 않은 큰 변화로 유도될 수가 있다. 특성에 있어서 이 불균형적 큰 변화는 사용의 기대조건 하에서의 바람직한 이행 프로필을 갖거나 유지하는 조성물을 설계하는데 있어서 어려움을 유도할 수 있고, 또한 이러한 조성물을 제조하거나 취급하는데 있어서 어려움을 가져올 수 있다.
Schmucker-Castner 등의 미국특허 7217752는, 예를 들면 실리콘, 유성물질, 또는 진주광택 물질과 같은, 서스펜션 또는 안정성을 요구하는 실질적으로 불용성 물질들로서, 실질적으로 가교결합된 알칼리-팽창가능한 아크릴산염 중합체 레올로지 변성제, 계면활성제, 알칼리성 물질, 및 그 안의 다양한 화합물을 함유하고 있는 안정한 수성 조성물을 개시하고 있다. 부가적으로, 이 발명은 또한 유동적으로 그리고 상 안정 양이온 머리염색 조성물의 형성에 관련하고 있다.
가교결합된 ASE 중합체들도 역시 농축효율에 대하여 결함을 보여주었고, 따라서 특히 낮은 pH에서 소망하는 레벨의 농축를 제공하기 위하여 바람직하지 않게 큰 량의 중합체를 요구할 수 있고, 그리고 바람직한 레올로지 특성을 제공하는데 충분한 량이 사용될 때 수성 조성물에 혼탁한, 반투명한, 또는 불투명한 시각적 모습을 줄 수가 있다. 혼탁한, 반투명한, 또는 불투명한 시각적 모습은 심미적 기준이 중요한, 예를 들면 샴푸 및 바디워쉬(body washes)와 같은 개인케어제와 같은 최종용도에 있어서 바람직하지 않을 수 있다. 더욱이, 일부 HASE 및 ASE 중합체들은 전형적으로 더 낮은 농축효율을 나타내고 및/또는 염 및 계면활성제의 존재에 있어서 혼탁한, 반투명한, 또는 불투명한 시각적 모습을 주고, 이것은 또한, 예를 들면 개인케어 조성물들과 같은, 일부 수성 시스템에 이러한 중합체의 유용성을 제한한다.
제제에 있어서 바람직한 특성은 수득률이다. 수득률은 제제에 있어서 입자들을 부유하게 하는 능력이다. 수득률을 높이는 한가지 방법은 구조화된 계면활성제를 채용함에 의한 것이다. 구조화된 계면활성제 액체는 오일 및 향의 높은 로딩(loading)과 같은 그들의 독특한 특성을 설명하는 Multi-Lamellar Vesicles(MLVs)의 밀집한 네트워크를 나타낸다. 그들은 린스-오프제(예를 들면 바디워쉬 및 샴푸)를 만들기 위하여 개인케어 시장에 사용된다.
미국특허 출원 공보 US2003/0180246 A1은 음이온 계면활성제 및 알칸올아미드(alkanolamide)를 포함하는 구조화된 계면활성제 조성물을 개시하고 있다. 미국특허 출원 공보 US2003/0190302 A1은 음이온 계면활성제 및 양이온 계면활성제를 포함하는 구조화된 계면활성제 조성물을 개시하고 있다. 미국특허 출원 공보 US2006/0135627 A1은 음이온 계면활성제 및 산화 아민을 포함하는 구조화된 계면활성제 조성물을 개시하고 있다.
미국특허 출원 공보 2006/040837 A1은, 조성물의 100 중량부(parts)를 근거하여, 음이온 인산염 에스테르 계면활성제, 음이온 술폰산염 계면활성제, 및 음이온 카르복실레이트 계면활성제로부터 선택된 하나 이상의 음이온 계면활성제의 약 3 중량부로부터 약 40 중량부를 포함하는 수성 낮은 pH 구조화된 계면활성제 조성물을 개시하고 있고, 여기서 이 조성물은 약 5 이하의 pH를 나타내고, 전단 박리(shear-thinning) 점도를 나타내며, 그리고 물-불용성 또는 부분적으로 물 용해성 성분을 부유하게 할 수 있다.
US 6150312호는 미셀을 형성하기 위한 충분한 계면활성제가 있을 때(즉 농도가 임계 미셀 농도 또는 CMC 위에 있을 때), 예를 들면 구체의, 원통형의(막대-같은), 또는 원반모양의 미셀이 형성될 때를 개시하고 있다. 계면활성제 농도가 증가함으로써, 박막층 상, 6각형의 상 또는 입방체 상과 같은 규칙 상들이 형성된다. 예를 들면, 박막층 상은 계면활성제 이중 층 및 물 층을 교호로 구성하고 있다. 이들 층들은 기포 또는 리포솜 또는 구과로 불리는 서브미크론(submicron) 구체의 양파같은 구조를 형성하기 위한 평면 및/또는 접어 포개질 수 있어도 좋다. 박막층 상은 규칙 구조를 갖는다. 한편, 6각형 상은 6각형의 격자로 배열된 긴 원통형 미셀로 구성된다. 일반적으로, 대부분의 개인케어제의 미세구조는 구체의 미셀, 막대 미셀, 또는 박막층 분산의 하나로 구성된다.
박막층 상 조성물의 하나의 문제는 그들이 추운 온도(예를 들면, -18℃ 내지 7℃, 0 내지 45 ℉)에서 그들의 박막층 안정성을 잃어버리는 경향이 있다는 것이다. 동결 해동 주기 동안 일부 구조화된 계면활성제 상은 MLVs(multi-lamellar vesicles)의 이중 층이 이중층 탄력성 또는 계면활성제의 용해성에 있어서의 변화를 통해 불안정하게 될 때 분리된다. 개선된 구조화된 계면활성제 시스템, 예를 들면 개선된 동결-해동 안정성을 갖는 시스템이 요구된다.
개인케어제들은 세계적 규모로 출시되고, 따라서 동결-해동을 통한 그들의 내성이 중요한 변수이다. 개인케어제를 위한 안정성 요구는 사고 팔리는 지형도에 의존한다. 제품이 사용되어 지는 나라에 따라, 매우 다른 온도, 습도 등에 내성을 가져야만 할 것이다. 제품들은 냉동으로부터 사막 열까지 매우 다른 온도에 걸쳐 트럭, 기차 또는 배로 운반될 필요가 있다. 그러므로, 각 조성물을 위하여 수용할 수 있는 "유통기한"이 결정된다. 그것은 제품이 그것의 통상의 저장 및 조작 조건을 통해 안정하게 유지되어 져야만 하는 동안의 시간 량을 나타낸다. 그것은 조성물이 생산되는 시간과 그것이 소비자에게 사용될 때와의 사이에서 측정된다. 일반적으로, 개인케어제는 2년의 유통기한을 요구한다.
예기치 않게, 본 출원인들은 초기 점도 및 낮은 온도 점도 둘 다를 높이기 위하여 작은 레벨로 사용될 수 있는 특정 중합체를 발견했고, 그것에 의해 매우 더 안정한 조성물을 제공하는 것이다.
제 1 관점에 있어서, 본 발명은 동결 해동 안정성을 갖는 조성물에 있어서, 개선된 동결 해동 안정성을 갖는 조성물은:
몰당 약 30,000 그람과 동일하거나 그보다 더 많은 무게 평균 분자량을 갖는 중합체,
제1 중합체 및 제2 중합체의 혼합물,
교차결합된 알칼리 팽창가능한 아크릴산 공중합체, 및
적어도 하나의 중합 될 수 있는 반응성 알콕실화된 아크릴산 모노머로 구성된 기의 적어도 하나의 요소로부터 선택된 동결 해동 안정성 중합체를 포함하는 연속상(continuous phase)을 포함하고;
(A) 몰당 약 30,000 그람과 동일하거나 그보다 더 많은 무게 평균 분자량을 갖는 상기 중합체는:
(a) 각각 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 비시클로헵틸-폴리에테르, 비시클로헵테닐-폴리에테르 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함하고, 여기서 비시클로헵틸-폴리에테르 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르 기는 탄소원자당 하나 또는 두 (C1-C6)알킬 기에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자들로 선택적으로 치환되어 지는 하나 이상의 제1 단위체 단위,
(b) 각각 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 펜던트 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기을 포함하고, 제1 및 제2 단위체 단위는 둘 다 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함할 수 없는 하나 이상의 제2 단위체 단위, 및
(c) 중합체의 분자당 적어도 하나의 중합될 수 있는 작용기를 포함하고;
(B) 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체의 상기 혼합물은, 상기 제1 중합체가, 각각 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 비시클로헵틸-폴리에테르, 비시클로헵테닐-폴리에테르 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르기를 포함하고, 여기서 비시클로헵틸-폴리에테르 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르기는 탄소원자당 하나 또는 두 (C1-C6)알킬기에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자들로 선택적으로 치환되어 질 수 있고, 그리고 제1 중합체의 분자당 적어도 하나의 중합될 수 있는 작용기를 포함하는, 하나 이상의 제1 단위체 단위를 포함하고, 상기 제2 중합체가, 각각 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 펜던트 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함하고, 제1 및 제2 단위체 단위는 각각 몰당 약 30,000 그람과 동일하거나 그보다 더 많은 무게 평균 분자량을 갖고 그리고 둘 다 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함할 수 없으며, 그리고 제2 중합체의 분자당 적어도 하나의 중합될 수 있는 작용기를 포함하는, 하나 이상의 제2 단위체 단위를 포함하고;
(C) 상기 교차결합된 알칼리 팽창가능한 아크릴산 공중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 또는 말레산, 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 카르복실산 모노머의 약 20중량% 내지 약 80중량%와, 적어도 하나의 알파, 베타-에틸렌계 불포화 모노머의 약 80중량% 내지 약 15중량%와, 및 부분적으로 또는 실질적으로 교차결합된 삼차원 네트워크를 형성하는데 유용한 적어도 하나의 고도 불포화 화합물의 약 0.01중량% 내지 약 5중량%를 포함하고,
여기서, 적어도 하나의 알파, 베타-에틸렌계 불포화 모노머는,
화학식: CH2=CXY, 여기서 X는 H 및 Y는 -COOR, -C6H4R', -CN, -CONH2, -Cl, -NC4H6O, NH(CH2)3COOH, -NHCOCH3, -CONHC(CH3)3, -CO-N(CH3)2;
또는 X는 CH3 및 Y는 -COOR, -C6H4R', -CN, 또는 -CH=CH2;
또는 X는 Cl 및 Y는 Cl, 여기서 R은 C1-C18 알킬, 또는 히드록시 C2-C18 알킬, R'는 H 또는 C1-C18 알킬을 가지며; 또는
화학식: CH2=CH(OCOR1), 여기서 R1은 C1-C18 알킬을 가지며; 또는
화학식: CH2=CH2 또는 CH2=CHCH3을 가지며; 및
(D) 상기 적어도 하나의 중합 될 수 있는 반응성 알콕실화된 아크릴산 모노머는 구조식 IA 또는 구조식 IB로 구성되는 군으로부터 선택된 구조식을 가지며:
Figure pct00001
여기서, B는 5 또는 6으로 이루어진 시클로알킬 고리, 또는 6으로 이루어진 고리를 갖는 단일고리 방향족 탄화수소,
R1, R2 및 R3은 구조식 IC, ID, IE 및 IF로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고:
Figure pct00002
여기서 X는 C2H4, C3H6, 및 C4H8로 이루어진 군으로부터 선택되고; n은 1-100의 범위에 있고, R은 에틸렌계 불포화기이며; 및
이 조성물은:
물;
계면활성제; 및
다음의 기 중의 적어도 하나의 멤버로부터 선택적으로 선택된 첨가제:
1) -10℃에서 조성물의 수상에 불용성이고, 그리고 상기 동결 해동 안정한 조성물과 동일하지만 동결 해동 안정성 중합체가 없는 비교조성물에 -10℃의 온도에 노출 후 25℃로 되돌아 올 때 부유하지 않는, 25℃에서 부유가능한 물 불용성 화합물,
2) -10℃에서 수상에 불용성이고, 그리고 상기 동결 해동 안정한 조성물과 동일하지만 동결 해동 안정성 중합체가 없는 비교조성물에 -10℃의 온도에 노출 후 25℃로 되돌아 올 때 조성물에 부유하거나 또는 용해가능하지 않은, 25℃에서 조성물의 수상에 부유가능한 또는 용해가능한 물 용해가능한 화합물,
3) 상기 동결 해동 안정한 조성물과 동일하지만 동결 해동 안정성 중합체가 없는 비교조성물에 -10℃의 온도에 노출 후 25℃로 되돌아 올 때 조성물에 부유하거나 또는 용해가능하지 않은, 25℃에서 수상에 부유가능한 또는 용해가능한 계면활성제의 적어도 일 부분, 및
4) 동결 해동 안정성 중합체가 없는 물 불용성 화합물은 세 번의 동결 해동 주기 후 연속상에 부유가능하지 않는 반면, 세 번의 동결 해동 주기 후에 상 분리 또는 침전하지 않는 조성물의 연속상에 부유가능한 물 불용성 화합물, 여기서 각 동결 해동 주기는 25℃에서 12시간 및 -10℃에서 12시간 동안 조성물의 노출을 포함하는 것을 더 포함하는 동결 해동 안정성을 갖는 조성물.
통상적으로, 제재는 3가지 이유의 동결 해동 이슈를 갖는다:
1. 점도가 낮은 온도에서 감소하고 불용성 첨가제를 부유시키는데 충분하지 않다.
2. 계면활성제는 낮은 온도에서 불용성이다.
3. 구조화된 계면활성제 조성물들은 낮은 온도에서 그 구조를 상실한다.
중합체에 의해 주어진 점도는 낮은 온도에서 감소하지 않는다. 이것은 다양한 제재들에 적용가능해야만 한다. 점도가 감소하지 않고, 따라서 상 분리가 발생하지 않는다.
본 발명은 온도와 관련된 상 전이 또는 결합수를 갖는 어떤 것, 예를 들면, 린스 오프, 샴푸, 바디워시, 콘디셔너와 같은 개인케어조성물들, 또는 세탁 세제, 양이온 계면활성제에 기초한 섬유 유연제와 같은 가정케어 조성물, 또는 수리적 파단 유체와 같은 유전 조성물 또는 향상된 오일 회수 조성물들을 위하여 유용하다.
본 발명의 조성물들은 전형적으로 라텍스 입자들의 부재를 갖는다. 또한, 본 발명의 조성물들은 전형적으로 페인트 바인더들의 부재를 갖는다. 만약 라텍스가 이들 회피된 라텍스 입자들이 아니면 이하에 기술되는 HASE 중합체를 알 수 있다.
본 발명의 중합체는 예를 들면 샴푸, 바디워시, 손 비누, 로션, 크림, 콘디셔너, 면도제품, 안면세정제, 중화샴푸, 개인 닦개, 및 피부관리제와 같은 개인케어응용에 유용하다.
본 발명의 중합체는 예를 들면, 지방 상 및 수상을 포함하는 화장품에서 수용가능한 부형제 또는 캐리어, 및 중합체를 포함하고, 피부 및/또는 눈의 메이커업을 제거하기 위한 및/또는 그것들을 깨끗하게 하기 위한 화장품 조성물에 유용하다.
전형적으로, 물 불용성 첨가제는 다음으로 이루어지는 기으로부터 선택된다:
오일, 운모, 박리 비즈, 진정제, 보습제, 진주화제(pearlizing agent), 실리콘 헤어 컨디셔닝제, 비듬용 재료, 글리콜 유화제로 구성되는 그룹으로부터 선택된 개인케어편익제;
수리학적 파쇄 프로펀트(proppant); 및
유기 염기 탈지제 및/또는 토양 이형 제, 빌더(builders) 및 향수로 구성되는 그룹으로부터 선택된 가정케어 첨가제.
전형적으로, 계면활성제의 량은 상기 안정화 조성물의 총 중량에 기초하여 약 1중량% 내지 약 80중량%이고, 여기서 공중합체의 량은 수성 조성물의 총중량에 기초하여 약 0.1중량% 내지 약 10중량%이다.
전형적으로, 소수성으로 변성된 알칼리-용해가능한 아크릴산염 공중합체는 소수성으로 변성된 알칼리-용해가능한 유제("HASE") 중합체이다. 전형적으로 HASE 중합체의 분자당 적어도 하나의 중합될 수 있는 작용기가 아크릴산 기들 및 메타크릴산 기들로 구성되는 기으로부터 하나 이상의 멤버로부터 선택된 제3 단위체 단위들에 의해 제공된다. 선택적으로 이 제3 단위체 단위들은 독립적으로 적어도 하나의 산 단위체 단위를 포함하고, 각 산 단위체 단위는 독립적으로 카르복실산-작용기, 슬폰산-작용기, 포스폰산-작용기, 및 인산-작용기를 포함한다. 전형적으로, 아크릴산염 공중합체는 알킬 기, 수산화알킬 기, 알콕시알킬 기, 시클로알킬 기, 아릴 기, 아랄킬 기, 또는 아릴옥시 기으로 구성되는 기으로부터 적어도 하나의 멤버를 독립적으로 포함하는 적어도 하나의 제4 단위체 단위를 더 포함한다.
전형적으로, 이 조성물들은 계면활성제 시스템들, 특히 구조화된 계면활성제 시스템들에 동결 해동 안정성을 제공하기 위하여 점도 제기 모노머들과 함께 항복 제기 모노머들을 포함하는 선택된 소수성으로 변성된 알칼리 팽창가능한 유제(HASE) 중합체들을 포함한다.
하나의 실시예에 있어서, 소수성으로 변성된 알칼리 팽창가능한 중합체는 다음을 포함하는 모노머들의 혼합물의 공중합체화된 제품이고:
(a) 각각이 분자당 반응성 작용기 및 적어도 하나의 비시클로헵틸-폴리에테르(bicycloheptyl-polyether), 비시클로헵테닐-폴리에테르(bicycloheptenyl-polyether), 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함하는 모노머들로부터 독립적으로 선택된, 여기서 비시클로헵틸-폴리에테르 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르 기는 탄소원자당 하나 또는 두 (C1-C6)알킬 기들에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자들로 선택적으로 치환될 수 있는, 하나 이상의 제1 모노머들;
(b) 각각이 분자당 반응성 작용기 및 적어도 하나의 펜던트 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함하고 제1 모노머와 함께 공중합체될 수 있는 모노머들로부터 독립적으로 선택된, 여기서 제1 및 제2 모노머들은 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 둘 다 포함할 수 없는, 하나 이상의 제2 모노머들; 및
(c) 중합체의 분자당 적어도 하나의 중합체화가능한 작용기를 제공하는 적어도 하나의 제3 모노머; 그리고
이 중합체는 몰당 약 30,000 그람과 동일하거나 그보다 더 많은 무게 평균 분자량을 갖는다.
전형적으로 본 발명은,
(a) 각각이 단위체 단위당 적어도 하나의 비시클로헵틸-폴리에테르(bicycloheptyl-polyether), 비시클로헵테닐-폴리에테르(bicycloheptenyl-polyether), 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 독립적으로 포함하고, 여기서 비시클로헵틸-폴리에테르 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르 기는 탄소원자당 하나 또는 두 (C1-C6)알킬 기들에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자들로 선택적으로 치환될 수 있고, 몰당 약 30,000 그람과 동일하거나 그보다 더 많은 무게 평균 분자량을 갖는, 하나 이상의 제1 단위체 단위들을 포함하는 제1 중합체, 및
(b) 각각이 단위체 단위당 적어도 하나의 펜던트 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 독립적으로 포함하고, 여기서 제1 및 제2 단위체 단위들은 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 둘 다 포함할 수 없으며, 몰당 약 30,000 그람과 동일하거나 그보다 더 많은 무게 평균 분자량을 갖는, 하나 이상의 제2 단위체 단위들을 포함하는 제2 중합체,
여기서 제1 및 제2 단위체 단위들 각각은 중합체의 분자당 적어도 하나의 중합체화가능한 작용기를 더 포함하고, 그리고
제1 및 제2 단위체 단위들은 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 둘 다 포함할 수 없는 것의 혼합물을 채용하고 있다.
바람직한 관점에서, 본 발명은 본 발명에 따른 구조화된 계면활성제 조성물 및 하나 이상의 HASE 중합체를 포함하는 수성 조성물들에 관련하고 있다. 바람직하게는, 이 구조화된 계면활성제 조성물은 비-이온성 계면활성제, 가지형 음이온 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 더욱 바람직하게는 이 구조화된 계면활성제 조성물은 비-이온성 계면활성제, 비-가지형 음이온 및 양쪽성 계면활성제를 포함하고, 여기서 총 계면활성제의 겨우 10 wt.%가 가지형 계면활성제이고, 본 발명에 따른 하나 이상의 HASE 중합체들은 동결 해동 안정성이 향상된 결과 조성물을 준다.
HASE 중합체를 포함하는 본 발명의 바람직한 조성물들은 농축 효율 및/또는 광학적 선명도와 관련하여 통상의 HASE 중합체들에 비교된 염 함량 및 계면활성제 함량으로 향상된 내성을 갖는다. 본 발명의 중합체를 함유하는 개인케어조성물들은 전형적으로 좋은 발포특성 및 좋은 감각특성을 나타내고, 이 중합체는 피부 또는 머리로부터 물로 쉽게 씻어진다.
도 1은 바람직한 HASE 중합체의 구조에 대한 이상화된 다이아그램을 보여주고,
도 2는 구조화된 계면활성제를 형성하기 위한 공정의 개략을 보여주고 있고,
도 3은 NaCl레벨을 변화함에 따른 10% 계면활성제 혼합물 1 + 1% 로디아(Rhodia) HASE 중합체 제재들을 위한 염 곡선을 보여주고 있다.
미용 및 개인 케어용 조성물들은 샴푸, 손 및/또는 바디워시용 제재, 헤어 및 스킨 콘디셔너, 핸드크림, 및 메이커업 제거제품과 같은 광범위한 제품들을 포함한다. 개인 케어 조성물들의 다양성은 미국특허 제6,864,314호에 의해 개시되어 있다.
여기에 사용된 것으로서, 용어 "알킬(alkyl)"은 1가의 선형 또는 가지형 탄화수소기, 더욱 전형적으로는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 삼차-부틸, 헥실, 옥틸, 헥사데실, 옥타데실, 아이코실(eicosyl), 베헤닐, 트리콘틸, 및 테트라콘틸과 같은 1가의 선형 또는 가지형 포화된 (C1-C40)탄화수소기를 의미한다.
여기에 사용된 것으로서, 용어 "알콕실(alkoxyl)"은 예를 들면 메톡실, 에톡실, 프로폭실, 이소프로폭실, 또는 부톡실과 같은 알킬 기으로 치환되고, 그 기의 하나 이상의 탄소원자들로 선택적으로 더 치환될 수 있는, 산소 라디칼을 의미한다.
여기에 사용된 것으로서, 용어 "알콕시알킬(alkoxyalkyl)"은, 메톡시메틸 및 에톡시부틸과 같은 하나 이상의 알콕시 치환기, 더욱 전형적으로는 (C1-C22)알킬옥시-(C1-C6)알킬기로 치환되는 알킬기를 의미한다.
여기에 사용된 것으로서, 용어 "알케닐(alkenyl)"은, 예를 들면 에테닐, n-프로페닐, 이소-프로페닐과 같은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 불포화 선형 또는 가지형 탄화수소기, 더욱 전형적으로는 불포화 선형 또는 가지형 (C2-C22) 탄화수소기를 의미한다.
여기에 사용된 것으로서, 용어 "수성 매체(aqueous medium or aqueous media)"는 물이 주성분인 어떤 액체 매체를 지칭하기 위하여 사용된다. 따라서, 이 용어는 수성 용액들 및 확산제는 물론 물 그 자체를 포함한다.
여기에 사용된 것으로서, 용어 "아릴(aryl)"은 하나 이상의 여섯-멤버로된 탄소 고리들을 포함하는 1가의 불포화 탄화수소기를 의미하는 것으로서, 여기서 세 개의 복합 이중결합에 의해 불포화가 나타날 수 있고, 하나 이상의 탄소 고리는, 예를 들면 페닐, 메틸페닐, 메톡시페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 클로로페닐, 트리클로로메틸페닐, 트리이소부틸 페닐, 트리스티릴페닐, 및 아미노페닐과 같은 히드록시, 알킬, 알콕실, 알케닐, 할로(halo), 할로알킬, 단주기 아릴, 또는 아미노로 치환될 수 있다.
여기에 사용된 것으로서, 용어 "아랄킬(aralkyl)"은, 예를 들면 페닐메틸, 페닐에틸, 및 트리페닐메틸과 같은, 하나 이상의 아릴 기들로 치환된 알킬 기, 더욱 전형적으로는 하나 이상의 (C6-C14)아릴 치환기로 치환된 (C1-C18)알킬을 의미한다.
여기에 사용된 것으로서, 용어 "아릴옥시(aryloxy)"는 예를 들면 페닐옥시, 메틸페닐옥시, 이소프로필메틸페닐옥시와 같은 아릴 기으로 치환된 옥시 라디칼을 의미한다.
"비시클로(bicyclo)[d.e.f]"라는 표기는 다환식의 화합물을 명명하기 위하여 von Baeyer system에 따라 비시클로헵틸 및 비시클로헵테닐 고리 시스템들과 관련하여 여기에 사용된 것으로서, 여기서 비시클릭 시스템은, 세 개의 아라비아 숫자들의 열에 의해 뒤따른, 내려가는 수 순에 열거된, 마침표들에 의해 분리된, 그리고 사각 브라켓 내에 동봉된 시스템 내의 고리들의 수를 알리기 위하여, 교두보 원자들을 제외하고, 두 공통 원자들("교두보 원자들")을 연결하는 각 비고리형인 사슬에서 골격원자들의 대응하는 수를 알리기 위하여, 접두사 "비시클로(bicyclo)-"에 의해 명명되어 진다. 교두보 원자는 셋 이상의 골격원자들(수소 배제)에 결합된 고리 시스템의 어떤 골격원자이다. 비시클릭 시스템(이것은 단지 주 고리 및 주 다리를 포함한다)은, 접두사 비시클로(bicyclo)-(고리들의 수를 알림); 마침표에 의해 분리되고 사각 브라켓으로 표시된 다리 길이들을 알리는 수들(즉 교두보 원자들을 제외한 골격원자들의 수)에 의해 명명된다. 이 세 수들은 크기의 감소 순(예를 들면 [3.2.1])으로 인용되고; 탄화수소의 이름은 골격원자들의 총수를 알린다. 예를 들면, 비시클로[3.2.1]옥탄은 화학식 I의 구조를 위한 이름이다.
Figure pct00003
여기에 사용된 것으로서, 용어 유기 그룹에 관련한 "Cx-Cy"는, 여기서 x 및 y는 각 정수이고, 그룹당 x 탄소원자들로부터 y 탄소원자들까지 포함하는 그룹을 나타낸다.
여기에 사용된 것으로서, 용어 "시클로알케닐(cycloalkenyl)"은, 하나 이상의 시클릭 알케닐 고리들을 포함하고, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐과 같은 탄소원자당 하나 또는 두 (C1-C6)알킬 기들로 하나 이상의 타소 원자의 링 상에서 선택적으로 치환될 수 있는, 불포화 탄화수소기, 전형적으로는 불포화 (C5-C22)탄화수소기를 의미하고, 그리고 "비시클로알케닐(bicycloalkenyl)"은 비시클로헵테닐과 같은 두 축합 고리를 포함하는 시클로알케닐 고리 시스템을 의미한다.
여기에 사용된 것으로서, 용어 "시클로알킬(cycloalkyl)"은, 하나 이상의 시클릭 알킬 고리들을 포함하고, 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헵틸, 시클로옥틸과 같은 탄소원자당 하나 또는 두 (C1-C6)알킬 기들로 하나 이상의 타소 원자의 링 상에서 선택적으로 치환될 수 있는, 불포화 탄화수소기, 더욱 전형적으로는 불포화 (C5-C22)탄화수소기를 의미하고, "비실로알킬(bicyloalkyl)"은 비시클로헵틸과 같은 두 축합 고리를 포함하는 시클로알킬 고리 시스템을 의미한다.
여기에 사용된 것으로서, 조성물이 특정물질의 "프리(free)"라는 표시는 이 조성물이 측정할 수 있는 량의 그 물질을 포함하고 있지 않은 것을 의미한다.
여기에 사용된 것으로서, 용어 "헤테로시크릴(heterocyclyl)"은, 고리 또는 고리 시스템당 4 내지 16 고리 원자들을 전형적으로 포함하는, 고리 또는 축합 고리 시스템을 포함하는 포화 또는 불포화 유기 라디칼을 의미하는 것으로서, 여기서 이러한 고리 원자들은 고리 또는 고리 시스템당 예를 들면 O, N, S, 또는 P와 같은 탄소원자들 및 적어도 하나의 헤테로아톰(heteroatom)을 포함하고, 이것은 예를 들면 티오페닐, 벤조티페닐, 티안스레닐, 피라닐, 벤조푸라닐, 산테닐, 피롤리디닐, 피롤릴, 피라디닐, 피라지닐, 피리마디닐, 피리다지닐, 인돌릴, 퀴노닐, 카르바졸릴, 페나스롤리닐, 티아졸릴, 펜옥사지닐, 또는 포스파벤제닐과 같은 하나 이상의 고리 원자들 상에서 선택적으로 치환될 수 있다.
여기에 사용된 것으로서, 용어 "히드록시알킬(hydroxyalkyl)"은, 예를 들면 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 및 히드록시데실과 같은 하나 이상의 히드록실 그룹으로 치환되는 알킬 라디칼, 더욱 전형적으로는 (C1-C22)알킬 라디칼을 의미한다.
여기에 사용된 것으로서, 용어 "소수성 표면"은, 70°와 동일하거나 더 큰, 더욱 전형적으로는 90°와 동일하거나 더 큰 물 접촉 각도에 의해, 및/또는 약 40 dynes/cm와 동일하거나 그 이하의 표면 자유에너지에 의해 명백한 바와 같이, 물을 배척하는 경향 및 따라서 물에 의해 습해지는 것으로부터 저항하는 경향을 나타내는 표면을 의미한다.
여기에 사용된 것으로서, 용어 "친수성 표면"은, 70°미만의, 더욱 전형적으로는 60°미만의 물 접촉 각도에 의해, 및/또는 약 40 dynes/cm보다 더 큰, 더욱 전형적으로는 약 50 dynes/cm와 동일하거나 더 큰 표면 에너지에 의해 명백한 바와 같이, 물에 친밀감을 나타내고 따라서 물에 의해 습해질 수 있는 표면을 의미한다.
소수성 표면과 관련하여 사용된 것으로서, 용어 "친수화함"은, 감소된 물 접촉 각도에 의해 알려지는 바와 같이, 이러한 표면을 더 친수성으로 만들고 따라서 소수성이 덜한 표면을 만든다는 것을 의미한다. 처리된 소수성 표면의 증가된 친수성의 한 표시는 미처리된 표면의 물 접촉각도와 비교하여 처리된 표면의 물 접촉각도가 증가된 것이다.
여기에 사용된 것으로서, 용어 "메타크릴산염((meth)acryllate)"은 아크릴산염 및 메타크릴산염에 총괄적으로 그리고 택일적으로 인용하고 그리고 용어 "메타크릴아미드((meth)acrylamide)"는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드에 총괄적으로 그리고 택일적으로 인용하고, 따라서 예를 들면 "부틸 메타크릴산염"은 부틸 아크릴산염 및/또는 부틸 메타크릴산염을 의미한다.
여기에 사용된 것으로서, 중합체 또는 어떤 부분에 관련한 "분자량"은 상기 중합체 또는 부분의 무게평균분자량("Mw")을 의미하고, 여기서 중합체의 Mw는 겔 투과 크로마토그래피, 정지 광 산란, 점도측정, 또는 다른 표준 기술의 수에 의해 측정된 값이고, 중합체의 부분의 Mw는 모노머들의 량, 중합체들, 개시체들 및/또는 상기 부분을 만들기 위하여 사용된 전이제들로부터 알려진 기술에 따라 계산된 값이다.
여기에 사용된 것으로서, 라디칼이 "선택적으로 치환될" 또는 "선택적으로 더 치환될" 수 있다는 표시는, 일반적으로, 명쾌하게 더 한정되어 지지 않는다면, 이러한 라디칼은 예를 들면 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 헤테로 아톰, 또는 헤테로시크릴과 같은 하나 이상의 유기 또는 무기 치환기 그룹들로, 또는 히드록실, 카르보닐, 카르복실, 아미노, 이미노, 아미도, 포스폰 산, 슬폰 산, 또는 비산염과 같은 금속 이온을 조직화할 수 있는 하나 이상의 작용기들로, 또는 예를 들면 황산염 또는 인산염, 또는 그들의 염들과 같은 무기 또는 유기 에스테르들로 치환될 수 있다는 것을 의미한다.
여기에 사용된 것으로서, 명명된 화합물에 인용된 "중량부" 또는 "pbw"는 예를 들면 어떤 연합된 용제의 명명된 화합물의 절대적 량에 인용된다. 어떤 경우에 있어서, 화합물의 상업적 근원의 거래명칭이 또한 주어지고, 전형적으로는 괄호속에 주어진다. 예를 들면, "10 pbw 코코아미도프로필베타인 (cocoamidopropylbetaine)("CAPB", Mirataine BET C-30으로서)"은, "Mirataine BET C-30"의 거래명칭을 갖는 베타인 화합물의 상업적으로 획득가능한 수성 용액의 형태로 첨가된, 그리고 수성 용액에 포함된 물을 배제한, 10 pbw의 실질적 베타인 화합물을 의미한다.
여기에 사용된 것으로서, 조성물이 특정물질의 "실질적으로 프리(free)"하다는 표시는 그 조성물이 그 물질의 실체가 없는 정도의 량을 포함한다는 것을 의미하고, "실체가 없는 량"은 조성물의 소망하는 특성에 측정적으로 영향을 주지 않는 량을 의미한다.
여기에 사용된 것으로서, 용어 "계면활성제"는 물에 용해될 때 표면장력을 줄이는 화합물을 의미한다.
수성 조성물의 성분과 관련하여 사용된 것으로서, 용어 "물 불용성 또는 부분적으로 물-용해성 성분"은 성분의 용해성 한도 위의 농도에서 수성 조성물에 그 성분이 나타나는 것을 의미하고, 따라서 물 불용성 성분의 경우에 있어서 그 성분은 수성 조성물에 실질적으로 비-용해된 상태로 남아 있고, 부분적으로 물-용해성 성분의 경우에 있어서 이러한 성분의 적어도 일부분은 수성 조성물에 용해되지 않고 남아있는 것이다. 물 불용성 또는 부분적으로 물-용해성 성분들은, 예를 들면, 마치 기름 작은 방울들같이 연속 또는 불연속 액체 상들의, 또는 공기 거품들같이 불연속 가스 상들의, 고체 입자들의 형태로 있을 수 있다.
여기에 사용된 것으로서, 용어 "불투명"은 빛에 완전히 투명하지 않은 것을 의미하고 연무가 낀 반투명한 모습으로부터 혼탁한 모습을 통해 균일한 포화 백색 모습의 범위를 말한다.
교차결합된 알칼리 팽창가능한 아크릴산염 공중합체
본 발명의 조성물들은 동결 해동 방지제로서 교차결합된 폴리아크릴레이트(polyacrylate) 알칼리 팽창가능한 중합체를 채용해도 좋다. 이 교차결합된 알칼리 팽창가능한 아크릴산 공중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 또는 말레산, 또는 그것들의 조합을 포함하는 약 20% 내지 약 80중량%의 적어도 하나의 카르복실산 모노머; 약 80% 내지 약 15중량%의 적어도 하나의 알파, 베타-에틸렌계 불포화 모노머; 및 부분적으로 또는 실질적으로 교차결합된 삼차원 네트워크를 형성하는데 유용한 약 0.01 내지 약 5중량%의 적어도 하나의 고도 불포화 화합물을 포함하고,
여기서 적어도 하나의 알파, 베타-에틸렌계 불포화 모노머는
화학식: CH2=CXY를 가지고, 여기서 X는 H 및 Y는 -COOR, -C6H4R', -CN, -CONH2, -Cl, -NC4H6O, NH(CH2)3COOH, -NHCOCH3, -CONHC(CH3)3, -CO-N(CH3)2 이며; 또는
X는 CH3이고, Y는 -COOR, -C6H4R', -CN, 또는 -CH=CH2이며; 또는
X는 Cl이고 Y는 Cl이며, 여기서 R은 C1-C18알킬, 또는 히드록시C2-C18알킬이 고, R'는 H 또는 C1-C18알킬; 또는
화학식: CH2=CH(OCOR1)을 가지며, 여기서 R1은 C1-C18알킬이고; 또는
화학식: CH2=CH2 또는 CH2=CHCH3을 갖는다.
전형적으로, 교차결합된 알칼리 팽창가능한 아크릴산 공중합체는 30,000 그람/몰 이상의 분자량, 더욱 전형적으로는 30,000 내지 1,000,000 그람/몰 또는 30,000 내지 500,000 그람/몰의 분자량을 갖는다.
전형적으로, 교차결합된 알칼리 팽창가능한 아크릴산 공중합체는 다음으로부터 유래된다: a) 약 35 내지 약 65중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 그들의 조합, b) 약 65 내지 약 35중량%의 에틸아크릴레이트(ethylacrylate), 또는 메틸아크릴레이트(methylacrylate), 또는 그들의 조합, 및 c) 약 0.03 내지 약 3중량%의 수크로오스 또는 다가알코올의 폴리알케닐 에테르; 또는 트리메티롤프로판 (trimethylolpropane) 트리(메타)크릴레이트, 글리시딜(glycidyl) 에타크릴레이트, N-메티롤아크릴아미드, 또는 그들의 조합. 바람직한 교차결합된 알칼리 팽창가능한 아크릴산염 공중합체는 LUBRIZOL CARBOPOL AQUA SF1이다.
아크릴산염 공-중합체
중합체는 구조식 IA 또는 IB를 갖는 적어도 하나의 코-모노머(co-monomer) 및 적어도 하나의 중합가능한 반응성 알콕실화된 아크릴산염 모노머로부터 유래될 수 있고:
Figure pct00004
여기서 B는 5 또는 6의 멤버로 된 시클로알킬(cycloalkyl)고리, 또는 6 멤버 로 된 고리를 갖는 단일고리 방향족 탄화수소이고,
R1, R2 및 R3은, 거의 R1, R2 및 R3가 -H인 단서와 함께, 구조식 IC, ID, IE 및 IF로 구성되는 기으로부터 독립적으로 선택되며:
Figure pct00005
여기서 X는 C2H4, C3H6, 및 C4H8로 구성되는 기의 적어도 하나의 멤버이고; n은 1-100, 더욱 전형적으로는 4 내지 40 또는 8 내지 25이며;
여기서 R은 에틸렌계 불포화 기이다.
전형적으로, R은 아크릴산염, 또는 C1-C6알킬 아크릴산염, 예를 들면 메타크릴레이트, 알릴, 비닐, 말레인산염, 이타코네이트(itaconate) 또는 푸마르산염으로 구성되는 기으로부터 선택되고, 바람직하게는 R은 아크릴산염 또는 메타크릴산염이다.
적절한 중합가능한 작용기들 R은 예를 들면 아크릴로, 메타크릴로, 메타크릴아미도, 디알릴아미노, 알릴 에테르, 비닐 에테르, α-알케닐, 말레이미도(maleimido), 스티레닐, 및 α-알킬 스티레닐(styrenyl) 기들을 포함한다.
예를 들면, 적절한 중합가능한 작용기들 R은 화학적 구조: RCH=C(R')COO-를 가지고, 여기서 만약 R이 H이면, R'는 H, C1-C4알킬, 또는 -CH2COOX이고; 만약 R이 -C(O)OX이면, R'는 H 또는 -CH2C(O)OX이고; 또는 만약 R이 CH3이면, R'는 H이고 및 X는 H 또는 C1-C4알킬이다.
예를 들면, 다른 적절한 중합가능한 작용기들 R은 화학적 구조: -HC=CYZ를 가지고, 여기서 Y는 H, CH3, 또는 Cl이고; Z는 CN, Cl, -COOR', -C6H4R', -COOR, 또는 -HC=CH2이며; R은 C1-C8알킬 또는 C2-C8히드록시알킬이고; R'는 H, Cl, Br, 또는 C1-C4알킬, 및 R''는 C1-C8알킬이다.
바람직하게는 모노머는 화학식 IBa를 가지며:
Figure pct00006
여기서 R, R1, R2, R3, X 및 n은 화학식 IA의 구조를 위하여 정의된 바와 같다. 만약 원한다면, 구조식 IBa에 도시된 방향족 고리는 포화 되어져도 좋다. 더욱 바람직하게는, 이 실시예를 위하여 이 모노머는 구조식 ICa를 갖는 중합가능한 반응성 알콕실화된 트리스티릴페놀(tristyrylphenol)이고:
Figure pct00007
여기서, n은 1-100, 더욱 전형적으로는 4 내지 40 또는 8 내지 25이고;
R4는 기 H, 또는 C1-C6알킬의 멤버, 예를 들면 CH3 또는 C2H5이다.
그러나, 만약 원한다면, 구조식 ICa에 보여준 에틸렌 옥사이드 족이 앞서 언급한 화학식 IA의 -(OX)-족으로 대체되어 져도 좋고, 그리고 -C(O)-CHR4CH2 말단기는 알릴, 비닐, 말레인산염(maleate), 이타콘산 또는 푸마르산에 의해 대체되어 져도 좋다. 이처럼, 반응성 중합가능한 알콕실화된 트리스티릴페놀 모노머는 전형적으로 트리스티릴페놀 부분, 알킬렌 옥사이드 부분 및 중합화를 위한 반응성 치환된 또는 치환되지 않은 아크릴 말단기를 갖고있다.
예를 들면, 화학식 IA의 단위체 단위의 전형적 실시예가 화학식 ICa에 보여지는 바와 같고, 여기서 중합가능한 반응성 알콕실화된 모노머는, n이 1-100의 범위에 있고 R4가 H 및 C1-C6알킬로 구성되는 기으로부터 선택되는 상술한 구조식 ICa를 갖는, 중합가능한 반응성 에톡실화된 트리스티릴페놀을 포함한다.
예를 들면, 중합가능한 족을 형성하기 위하여 화학식 IBa의 모노머의 에틸렌계 불포화 기의 C 와 C 이중결합의 개방으로부터 유래된 단위체 단위의 전형적 실시예가 화학식 IDa에 도시되어 있고,
Figure pct00008
여기서, n은 5-50의 범위에 있다.
반응성 중합가능한 알콕실화된 모노머가 중합체의 백본(backbone) 속으로 공중합화 되어질 때, 중합체는, 반응성 알콕실화된 모노머가 공중합체를 형성하기 위하여 사용된 모노머들의 100 중량부당 1 내지 10 파트인, 더 전형적으로는 공중합체를 형성하기 위하여 사용된 모노머들의 100 중량부당 2 내지 8 파트인, 혼합물로부터 만들어진다.
화학식 IA 또는 IB의 본 발명 아크릴산염 공중합체의 획득된 수용성 코팅 조성물들은 수용성 조성물의 총 중량에 대하여 2.0중량% 이하의 그리고 바람직하게는 1.0중량% 이하의 반-동결 시약을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 이 수용성 조성물들은 실질적으로 반-동결 시약으로부터 프리(free)하다.
소수성으로 변성된 알칼리-용해가능한 중합체
본 발명은, 계면활성제 시스템에, 특히 구조화된 계면활성제 시스템에 동결 해동 안정성을 제공하기 위하여 점도제기모노머들과 함께 항복제기모노머들을 포함하는 소수성으로 변성된 알칼리-용해가능한 중합체 및 표면활성제를 포함하는 조성물들을 포함한다. 전형적으로 소수성으로 변성된 알칼리-용해가능한 중합체는 소수성으로 변성된 알칼리-용해가능한 유제(HASE) 중합체이다.
제1 관점에 있어서, HASE 중합체는 단위체 단위들의 사슬을 포함한다. 이 중합체는 단위체 단위들의 다수의 반복 사슬들을 포함하는 비교적 고 분자 덩어리를 갖는 고분자이고, 이것은 비교적 저 분자 덩어리의 분자들로부터, 실질적으로 또는 개념적으로, 유래되고 선형, 가지형, 또는 네트워크 구조를 형성하도록 연결되어 있다. 이 중합체는 전형적으로 선형 또는 가지형 구조를 가지고, 더욱 전형적으로는 단일 가닥 선형 또는 가지형 구조를 갖는다. 한 실시예에 있어서, 대부분 단일 가닥 선형 또는 가지형 구조를 갖는 중합체는 저밀도의 교차결합을 갖는 중합체 네트워크를 형성하도록 가볍게 교차결합된다. 여기에 사용된 것으로서, 중합체와 관련한 용어 "단일 가닥"은 중합체의 단위체 단위들이, 인접하는 단위체 단위들이 인접하는 단위체 단위들의 각각 위에 두 원자들을 통해 서로 붙어있는 것과 같이, 연결되어 있는 것을 의미한다.
비록 이 중합체가 HASE 중합체로서 개시되어 있지만, 유제 중합체화에 의해 이 구조의 중합체를 만들 필요는 없다. 이 중합체는 또한 중합체화 용액에 의해 만들어 져도 좋고 유제 중합체화에 의해 만들어지든 용액 중합체화에 의해 만들어지든 본 발명의 범위 내에 들어온다.
이 중합체는 전형적으로 "백본(backbone)" 또는 주 중합체 사슬을 갖는 것으로 되어 있는데, 이것으로부터 중합체의 모든 가지들 및 치환기들이 늘어뜨려지는 것으로 된다. 만약 중합체의 둘 이상의 사슬이 동일하게 중합체의 주 사슬로 고려되어 진 다면, 중합체 분자의 가장 단순하게 대표가 되는 그 사슬이 주 사슬로 선택된다. 이 중합체의 단위체 단위들은 중합체 사슬을 따라 일정하게, 교대로, 테이퍼진, 또는 블록순서로 배열되어 져도 좋다.
소수성으로 변성된 알칼리-용해가능한 아크릴산염 공중합체는 전형적으로 몰당 약 30,000 그람과 동일하거나 더 큰 무게 평균 분자량을 가지며, 그리고 다음을 포함한다:
(a) 각각이 단위체 단위당 적어도 하나의 비시클로헵틸-폴리에테르(bicycloheptyl-polyether), 비시클로헵테닐-폴리에테르(bicycloheptenyl-polyether), 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 독립적으로 포함하는, 여기서 비시클로헵틸-폴리에테르 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르 기는 탄소원자당 하나 또는 두 (C1-C6)알킬 기들에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자들로 선택적으로 치환될 수 있는, 하나 이상의 제1 단위체 단위들,
(b) 각각이 단위체 단위당 적어도 하나의 펜던트 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 독립적으로 포함하고, 여기서 제1 및 제2 단위체 단위들은 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기을 둘 다 포함할 수 없는, 하나 이상의 제2 단위체 단위들, 및
(c) 중합체의 분자당 적어도 하나의 중합체가능한 작용기.
한 실시형태에 있어서, 중합체는 다음을 포함한다:
(a) 각각이 단위체 단위당 적어도 하나의 비시클로헵틸-폴리에테르(bicycloheptyl-polyether) 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르(bicycloheptenyl-polyether) 기를 독립적으로 포함하는 하나 이상의 제1 단위체 단위들, 및
(b) 각각이 단위체 단위당 적어도 하나의 펜던트 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 독립적으로 포함하는 하나 이상의 제2 단위체 단위들, 및
(c) 중합체의 분자당 적어도 하나의 중합체가능한 작용기,
여기서, 중합체는 약 30,000 그람/몰과 동일하거나 더 큰 무게 평균 분자량을 가지며, 전형적으로는 이 중합체는 30,000 내지 1,000,000 그람/몰 또는 30,000 내지 500,000 그람/몰 또는 50,000 내지 500,000 그람/몰과 동일하거나 더 큰 무게 평균 분자량을 갖는다.
한 실시형태에 있어서, 본 발명의 중합체는 다음을 포함한다:
(a) 각각이 단위체 단위당 적어도 하나의 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 독립적으로 포함하는 하나 이상의 제1 단위체 단위들, 및
(b) 각각이 단위체 단위당 적어도 하나의 펜던트 선형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 독립적으로 포함하는 하나 이상의 제2 단위체 단위들, 및
(c) 중합체의 분자당 적어도 하나의 중합체가능한 작용기,
여기서, 이 중합체는 약 30,000 그람/몰과 동일하거나 더 큰 무게 평균 분자량을 갖는다.
전형적으로 제1 및 제2 특수 소수성 거대 단위체 단위들(a)(b)은 중합체의 분자당 적어도 하나의 중합체가능한 작용기를 포함하는 백본에 부착된다.
도 1은 고분자전해질 백본(2), 소수성 기들(4) 및 PEO 스페이서(6)를 갖는 이 HASE 중합체(1)의 구조에 대하여 이상화한 다이아그램이다.
전형적으로, 적어도 하나의 중합체가능한 작용기는 제3 산성 단위체 단위들을 포함하고, 각각은 카르복실 산-치환기, 예를 들면 메타크릴산(Methacrylic Acid, MAA)을 독립적으로 포함한다. 전형적으로 제3 산성 단위체 단위들 각각은 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 산성 족, 예를 들면 술폰산 족, 포스폰산 족, 인산 족, 또는 카르복실 산-작용 치환기, 예를 들면 메타크릴산(Methacrylic Acid, MAA)을 포함한다.
또한 HASE 중합체는 각각이 독립적으로 비이온성 치환기, 예를 들면 에틸 아크릴산염(Ethyl Acrylate, EA)을 포함하는 제4 비-이온성 단위체 단위들을 포함한다. 에틸렌 옥사이드(Ethylene Oxide, EO) 및/또는 프로필렌 옥사이드(Propylene Oxide, PO)는 전형적으로 백본에 소수성 거대 기들을 측면 사슬들로 연결한다. MAA 친수성 세그멘트들이 용해성을 제공한다. 약간 불용성 EA 세그멘트들은 소수성 응집을 촉진함에 의해 농축 이행을 향상시킨다. 소수성 거대 모노머들은 내부-/분자사이 연합을 위하여 책임 있는 특별 모노머들이다. 다(에틸렌 옥사이드)사슬, 통상적으로 5-100 에틸렌 옥사이드 단위들(전형적으로는 6-10 EO 기들) 및 0-5 프로필렌 옥사이드 단위들은 분자 사이의 응집에 우호적이다.
HASE 중합체를 위한 제1 단위체 단위
한 실시형태에 있어서, 제1 단위체 단위들 각각은, 단위체 단위당, 구조식 (A.I)에 따른 적어도 하나의 가지형 (C5-C50)알킬 또는 비시클로헵틸-폴리에테르(bicycloheptyl-polyether) 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르(bicycloheptenyl-polyether) 기를 독립적으로 포함한다:
Figure pct00009
이 실시형태에 있어서, R11은 비시클로(bicyclo)[d.e.f]헵틸(heptyl) 또는 비시클로(bicyclo)[d.e.f]헵테닐(heptenyl)이고, 여기서 d는 2, 3, 또는 4이고, e는 1 또는 2이고, f는 0 또는 1이고, d + e + f의 합은 5이며, 그리고 여기서 비시클로(bicyclo)[d.e.f]헵틸(heptyl) 또는 비시클로(bicyclo)[d.e.f]헵테닐(heptenyl)은 하나 이상의 (C1-C6)알킬 기들에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자들 상에서 선택적으로 치환되어도 좋고,
R12는 없거나 또는 2가의 연결족이고,
R13은 2가의 폴리에테르 족이며, 및
R14는 없거나 또는 2가의 연결족이다.
적합한 비시클로헵틸- 및 비시클로헵테닐-부분들은 예를 들면 구조식들 (A.II)-(A.V.b)에 따른 코어(비-치환된) 7 탄소원자 두 고리 시스템을 갖는 테르펜 화합물들로부터 유래되어도 좋고:
Figure pct00010
이 실시형태에 있어서, R11은 비시클로(bicyclo)[d.e.f]헵틸(heptyl) 또는 비시클로(bicyclo)[d.e.f]헵테닐(heptenyl)이고, 여기서 d는 2, 3, 또는 4이고, e는 1 또는 2이고, f는 0 또는 1이고, d + e + f의 합은 5이며, 그리고 여기서 비시클로(bicyclo)[d.e.f]헵틸(heptyl) 또는 비시클로(bicyclo)[d.e.f]헵테닐(heptenyl)은 하나 이상의 (C1-C6)알킬 기들에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자들 상에서 선택적으로 치환되어도 좋다.
더욱 전형적으로는, R11은:
R2에 결합된, 만약 존재한다면, 또는 R3에 결합된, 만약 R2가 존재하지 않으면, 2-위치 또는 3-위치에서 그것의 탄소원자를 통해 결합된 비시클로[2.2.1]헵틸 또는 비시클로[2.2.1]헵테닐 기이고, 그리고 전형적으로는 하나 또는 두 (C1-C6)알킬 라디칼들에 의해, 더욱 전형적으로는 두 메틸 라디칼들에 의해 7위치에 있는 그것의 탄소원자 상에서 치환되며, 또는
R2에 결합된, 만약 존재한다면, 또는 R3에 결합된, 만약 R2가 존재하지 않으면, 2-위치 또는 3-위치에서 그것의 탄소원자를 통해 결합된 비시클로[3.1.1]헵틸 또는 비시클로[3.1.1]헵테닐 기이고, 그리고 전형적으로는 하나 또는 두 (C1-C6)알킬 라디칼들에 의해, 더욱 전형적으로는 두 메틸 라디칼들에 의해 6-위치 또는 7-위치에 있는 그것의 탄소원자 상에서 치환된다.
한 실시형태에 있어서, R11은 가지형 (C5-C50)알킬 기이고, 더욱 전형적으로는 구조식 (a.VI)에 따른 가지형 알킬족이며:
Figure pct00011
여기서, R15 및 R16은 각각 독립적으로 (C1-C48)알킬이고, 그리고
a는 0부터 40까지의 정수이며,
단, 함께 취하여 진 R11, 즉 R15 및 R16, 및 -(CH2)a- 라디칼이 약 5 내지 약 50의, 더욱 전형적으로는 약 12 내지 약 50의 총 탄소원자들을 포함하고;
R12는 없거나 또는 2가의 연결 족이고,
R13은 2가의 폴리에테르 족이며, 및
R14는 없거나 또는 2가의 연결 족이다.
더욱 전형적으로는, R12는 O, 2가의 탄화수소 족이고, 더욱 더 전형적으로는 메틸렌 족 또는 2 내지 6 메틸렌 단위들의 사슬이며, 또는 에틸렌옥시(ethyleneoxy)와 같은 2가의 알킬렌옥실(alkyleneoxyl) 족이다. 한 실시형태에 있어서, R12는 구조식 (A.VII)에 따른 것으로:
-(CH2)b-A- (A.VII)
여기서, A는 O 또는 없고, b는 1부터 6까지의 정수이다.
더욱 전형적으로는, R13은 2 내지 100 단위들의 선형 사슬을 포함하는 2가의 폴리에테르(polyether) 족이고, 그것의 각각은 독립적으로 (C2-C4)옥시알킬렌(oxyalkylene), 더욱 전형적으로는 (C2-C3)옥시알킬렌이어도 좋다. 한 실시형태에 있어서, R13은 2 내지 100 중합체화된 옥시에틸렌(oxyethylene) 단위들 및 옥시프로필렌(oxypropylene) 단위들의 사슬을 포함하는 2가의 폴리에테르(polyether) 족이고, 이것은 교대로, 일정하게, 또는 블록으로 배열되어 져도 좋다. 한 실시형태에 있어서, R13은 폴리옥시에틸렌 단위들의 블럭 및 옥시프로필렌 단위들의 블럭을 포함하는 2가의 폴리에테르 족이고, 여기서 옥시프로필렌 단위들의 블럭은 사이에 배치되고 옥시에틸렌 단위들의 블럭 및, 만약 존재한다면, R12 치환기, 또는 만약 R12가 존재하지 않으면, R11치환기를 연결한다.
한 실시형태에 있어서, R13은 구조식 (A.VIII)에 따른 것으로서:
Figure pct00012
여기서, g 및 h는 독립적으로 2 내지 5까지의, 더욱 전형적으로는 2 또는 3의 정수들이고,
각 i는 독립적으로 1부터 약 80까지의, 더욱 전형적으로는 1부터 약 50까지의 정수이며,
각 j는 독립적으로 0부터 약 80까지의, 더욱 전형적으로는 1부터 약 50까지의 정수이고,
k는, i + j의 합에 정수 k를 곱함에 의해 얻어진 제품이 2 내지 약 100인 것을 전제로, 1부터 약 50까지의 정수이다.
만약 i ≠ 0, j ≠ 0, 및 g ≠ h 면, 각 -(CpH2pO)- 및 (-(CqH2qO)-옥실아킬렌(oxylakylene) 단위들은 일정하게, 블럭으로, 또는 교호순서로 배열되어 져도 좋다.
한 실시형태에 있어서,
g=2,
h=3,
i는 1부터 50까지의, 더욱 전형적으로는 10 내지 40의, 더욱더 전형적으로는 15부터 약 30까지의 정수이고,
j는 1부터 30까지의, 더욱 전형적으로는 2 내지 20의, 더욱더 전형적으로는 약 2부터 약 10까지의 정수이며, 그리고
k=1.
한 실시형태에 있어서, R14는 O, -(CH2)n-O-, 또는 구조식 (A.IX)에 따른 것이고:
Figure pct00013
여기서,
n은 1 내지 6까지의 정수이고,
A는 O 또는 NR17이며, 그리고
R17은 H 또는 (C1-C4)알킬이다.
제1 단위체 단위들은 알려진 합성기술에 의해, 예를 들면 구조식(I)에 따른 하나 이상의 족들을, 탄화수소 중합체 백본, 폴리에스테르 중합체 백본, 또는 다당류 중합체 백본과 같은, 중합체 백본 상에 접합함에 의해, 또는 예를 들면 분자당 반응성 작용기 및 구조식(I)에 따른 적어도 하나의 족을 포함하고 있는 모노머들로부터 선택된 적어도 하나의 제1 모노머를 이하에 기술될 제2 모노머 및 제3 모노머와 함께 공중합체화 함에 의해 만들어진다.
한 실시형태에 있어서, 제1 단위체 단위들은 분자당 반응성 작용기 및 구조식(I)에 따른 적어도 하나의 족을 포함하고 있는 모노머들로부터 선택된 적어도 하나의 제1 모노머로부터 유래된다.
한 실시형태에 있어서, 제1 모노머의 반응성 작용기는 에틸렌계 불포화 기, 및 분자당 에틸렌의 불포화의 적어도 하나의 사이트, 더욱 전형적으로는 알파-, 베타-불포화 카르보닐 반분, 및 구조식(I)에 따른 적어도 하나의 기을 포함하고 있는 에틸렌계 불포화 모노머들로부터 선택된 제1 모노머이다.
한 실시형태에 있어서, 제1 모노머는 구조식 (A.X)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하고:
R18 - R14 - R13 - R12 - R11 (A.X)
여기서:
R11, R12, R13, 및 R14는 각각 상술한 바와 같고, 그리고
R18은 에틸렌 불포화의 사이트를 갖는 반분이다.
한 실시형태에 있어서, 구조식 (A.X)에 따른 화합물은 알파-, 베타-불포화 카르보닐 화합물이다.
한 실시형태에 있어서, R18은 구조식 (A.XI)에 따른 것이고:
Figure pct00014
여기서, R19는 H 또는 (C1-C4)알킬이다.
한 실시형태에 있어서, 구조식 (A.XII)에 따른 모노머들로부터 선택된 제1 모노머:
Figure pct00015
여기서:
R11은 비시클로(bicyclo)[d.e.f]헵틸(heptyl) 또는 비시클로(bicyclo)[d.e.f]헵테닐(heptenyl)이고, 여기서 d는 2, 3, 또는 4이고, e는 1 또는 2이고, f는 0 또는 1이고, d + e + f의 합은 5이며, 그리고 여기서 비시클로(bicyclo)[d.e.f]헵틸(heptyl) 또는 비시클로(bicyclo)[d.e.f]헵테닐(heptenyl)은 하나 이상의 (C1-C6)알킬 기들에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자들 상에서 선택적으로 치환되어 져도 좋고, 그리고
R19, b, g, h, i, j, 및 k는 각각 앞서 정의한 바와 같다.
한 실시형태에 있어서, 제1 모노머는 구조식 (A.XIII)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하고:
Figure pct00016
여기서, i, j, 및 R19는 각각 앞서 언급한 바와 같고, 그리고, 더욱 전형적으로는, i는 10 내지 40의, 더욱더 전형적으로는 15 내지 약 30, 또는 약 20 내지 약 30의 정수이고, 그리고 j는 1 내지 20, 더욱 전형적으로는 약 2 내지 약 10의 정수이다.
다른 실시형태에 있어서, 제1 모노머는 구조식 (A.XIV)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하고:
Figure pct00017
여기서, a, i, j, 및 R15, R16, 및 R19는 각각 앞서 언급한 바와 같다.
적합한 모노머는 알려진 합성기술에 의해 만들어져도 좋다. 예를 들면, "Nopol"로 알려진, 비시클로헵테닐 중간 화합물 (A.XV)이:
Figure pct00018
베타-핀넨(β-pinene)가 포름알데히드와 반응함에 의해 만들어지고, 그리고
"Arbanol"로 알려진, 비시클로헵틸 중간 화합물(XVI)이:
Figure pct00019
캄펜(camphene) 및 캄펜의 에톡시히드록실화에 대한 알파-핀넨의 이성질화에 의해 만들어진다.
비시클로헵틸- 또는 비시클로헵테닐- 중간물질은, 비시클로헵틸- 또는 비시클로헵테닐- 중간물이 비시클로헵틸-, 또는 비시클로헵테닐- 폴리에테르 중간물질을 형성하기 위하여 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 화합물과 반응함에 의해, 알콕실로 되어져도 좋다. 알콕실화는 잘 알려진 방법에 따라 될 수 있는데, 전형적으로는 강염기, 지방족 아민, 또는 Lewis 산과 같은 촉매제, 및 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스의 존재하에, 약 1 내지 약 4바(bar)의 압력으로 약 100℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 수행된다.
비시클로헵틸-, 또는 비시클로헵테닐- 폴리에테르 모노머는 그 다음, 비시클로헵틸-, 또는 비시클로헵테닐- 폴리에테르 중간물질에 에틸렌계 불포화 기을 함유하는 부분을 첨가함에 의해, 예를 들면, 적합한 반응조건 하에서, 비시클로헵틸- 또는 비시클로헵테닐- 폴리에테르 중간물질을 예를 들면 메타크릴산 무수물로 에스테르화 함에 의해, 비시클로헵틸-, 또는 비시클로헵테닐- 폴리에테르 중간물질로부터 형성될 수 있다.
한편, 예를 들면 선택적으로 더 알콕실화되어도 좋은 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴산염과 같은, 에틸렌계 불포화 기을 포함하는 모노머가 비시클로헵틸-, 또는 비시클로헵테닐- 폴리에테르 모노머를 형성하기 위하여 비시클로헵틸-, 또는 비시클로헵테닐- 중간물질과 반응해도 좋다.
HASE 중합체를 위한 제2 단위체 단위
한 실시형태에 있어서, 제2 단위체 단위들 각각은 독립적으로, 단위체 단위당, 구조식 (A.XVII)에 따른 적어도 하나의 기을 포함하고:
-R23 -R22 -R21 (A.XVII)
여기서:
R21은 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아릴, 또는 아리알킬(aryalkyl)이고,
R22는 2가의 폴리에테르 기이며,
R23은 없거나 또는 2가의 연결 기이다.
한 실시형태에 있어서, R21은 선형 또는 가지형 (C5-C40)알킬, 더 전형적으로는 선형 또는 가지형 (C10-C40)알킬, 또 더 전형적으로는 선형 또는 가지형 (C16-C40)알킬, 아직 더 전형적으로는 선형 또는 가지형 (C16-C30)알킬이다. 한 실시형태에 있어서, R21은 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실(eicosyl), 헤네이코실(heneicosyl), 베헤닐(behenyl), 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸(triacontyl), 도트리아콘틸, 트리트리아콘틸, 테트라트리아콘틸, 펜타트리아콘틸, 헥사트리아콘틸, 헵타트리아콘틸, 옥타트리아콘틸, 노나트리아콘틸, 또는 테트라콘틸이고, 더욱 전형적으로는 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 또는 베헤닐이다.
한 실시형태에 있어서, R21은 예를 들면, 히드록시헥사데실, 히드록시옥타데실, 또는 히드록시에이코실과 같은 히드록시알킬(hydroxyalkyl)이고, 또는 예를 들면, 메톡시헥사데실, 메톡시옥타데실, 또는 메톡시에이코실과 같은 알콕시알킬(alkoxyalkyl)이다.
한 실시형태에 있어서, R21은, 예를 들면 페닐, 메틸페닐, 메톡시페닐, 디부틸페닐, 트리이소부틸페닐, 또는 트리스티릴페닐과 같은, 아릴(aryl)이고, 또는 페닐메틸, 페닐에틸, 또는 트리페닐메틸과 같은 아랄킬(aralkyl)이다.
한 실시형태에 있어서, 제2 단위체 단위들 각각은 독립적으로, R21이 선형 (C5-C50)알킬 기인, 구조식 (A.XVII)에 따른 적어도 하나의 기을 포함한다.
한 실시형태에 있어서, 제2 단위체 단위들 각각은 독립적으로, R21이 가지형 (C5-C50)알킬기이고 더 전형적으로는 상기 구조식 (A.VI)에 따른 가지형 (C5-C50)알킬 기인, 구조식 (A.XVII)에 따른 적어도 하나의 기를 포함한다.
한 실시형태에 있어서, 제2 단위체 단위들은, 각각이 독립적으로, R21이 선형 (C5-C50)알킬 기인, 구조식 (A.XVII)에 따른 적어도 하나의 기를 포함하는 제2 단위체 단위들과 각각이 독립적으로, R21이 가지형 (C5-C50)알킬기이고 더 전형적으로는 상기 구조식 (A.VI)에 따른 가지형 (C5-C50)알킬 기인, 구조식 (A.XVII)에 따른 적어도 하나의 기를 포함하는 제2 단위체 단위들과의 혼합물을 포함한다.
한 실시형태에 있어서, R22는 2 내지 100 단위들의 선형 사슬을 포함하는 2가의 폴리에테르 기이고, 그것의 각각은 독립적으로 (C2-C4)옥시알킬렌, 더 전형적으로는 (C2-C3)옥시알킬렌일 수 있다. 한 실시형태에 있어서, R22는 2 내지 100 중합체화된 옥시에틸렌 단위들의 사슬을 포함하는 2가의 폴리에테르 기이다.
한 실시형태에 있어서, R22는 구조식 (A.XVIII)에 따른 것이고:
Figure pct00020
여기서:
p 및 q는 독립적으로 2 내지 5의, 더 전형적으로는 2 또는 3의 정수이고,
각 r은 독립적으로 1 내지 약 80의, 더 전형적으로는 1 내지 약 50의 정수이며,
각 s는 독립적으로 0 내지 약 80의, 더 전형적으로는 0 내지 약 50의 정수이고,
t는, r + s의 합에 정수 t를 곱함에 의해 얻어진 제품이 2 내지 약 100인 것을 전제로, 1 내지 약 50의 정수이다.
만약 r ≠ 0, s ≠ 0, 및 p ≠ q 면, 각 -(CpH2pO)- 및 (-(CqH2qO)-옥실아킬렌(oxylakylene) 단위들은 일정하게, 블럭으로, 또는 교호순서로 배열되어 져도 좋다.
한 실시형태에 있어서,
p=2,
q=3,
r은 1부터 50까지의, 더욱 전형적으로는 5 내지 45의, 더욱더 전형적으로는 10부터 약 40까지의 정수이고,
s는 1부터 30까지의, 더욱 전형적으로는 2 내지 20의, 더욱더 전형적으로는 약 2부터 약 10까지의 정수이며, 그리고
t=1.
다른 실시형태에 있어서,
p=2,
r은 1부터 50까지의, 더욱 전형적으로는 5 내지 45의, 더욱더 전형적으로는 10부터 약 40까지의 정수이고,
s는 0, 및
t=1.
한 실시형태에 있어서, R23은 O, n이 1 내지 6의 정수인 -(CH2)n-O-, 또는 A가 O 또는 NR17이고 R17은 H 또는 (C1-C4)알킬인 상기 구조식 (IX)에 따른 것이다.
제2 단위체 단위들은 알려진 합성기술에 의해, 예를 들면 구조식(XVII)에 따른 하나 이상의 기들을, 탄화수소 중합체 백본, 폴리에스테르 중합체 백본, 또는 다당류 중합체 백본과 같은, 중합체 백본 상에 접합함에 의해, 또는 예를 들면 분자당 반응성 작용기 및 구조식(XVII)에 따른 적어도 하나의 기을 포함하고 있고 제1 모노머와 함께 공중합체가능한 모노머들로부터 선택된 적어도 하나의 제2 모노머를 상술한 제1 모노머와 이하에 기술될 제3 모노머와 함께 공중합체화 함에 의해 만들어진다.
한 실시형태에 있어서, 제2 단위체 단위들은 분자당 반응성 작용기 및 구조식(XVII)에 따른 적어도 하나의 기을 포함하고 있고 제1 모노머와 함께 공중합체화가능한 적어도 하나의 제2 모노머로부터 유래된다.
한 실시형태에 있어서, 제2 모노머의 반응성 기은 에틸렌계 불포화 기이고 제2 모노머는 분자당 에틸렌의 불포화의 적어도 하나의 사이트, 더욱 전형적으로는 알파-, 베타-불포화 카르보닐 반분, 및 구조식(XVII)에 따른 적어도 하나의 기을 포함하고 제1 모노머와 공중합체화가능한 에틸렌계 불포화 모노머이다.
한 실시형태에 있어서, 제2 모노머는 구조식 (A.XIX)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하고:
R24 - R23 - R22 - R21 (A.XIX)
여기서:
R21, R22, 및 R23은 각각 상술한 바와 같고, 그리고
R24는 에틸렌 불포화의 사이트를 갖는 반분이다.
한 실시형태에 있어서, 구조식 (A.XIX)에 따른 화합물은 알파-, 베타-불포화 카르보닐 화합물이다. 한 실시형태에 있어서, R23은 상기의 구조식 (A.XI)에 따른 것이다.
한 실시형태에 있어서, 제2 모노머는 구조식 (A.XX)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하고:
Figure pct00021
여기서:
R21은 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 아릴, 또는 아랄킬이고,
R25는 메틸 또는 에틸이며, 그리고
p, q, r, s, 및 t는 각각 앞서 언급한 바와 같다.
한 실시형태에 있어서, 제2 모노머는, R21이 선형 (C16-C22)알킬인, 구조식 (A.XX)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다.
한 실시형태에 있어서, 제2 모노머는, R21이 가지형 (C5-C50)알킬기, 더 전형적으로는 상기의 구조식 (A.VI)에 따른 가지형 (C5-C50)알킬기 인, 구조식 (A.XX)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다.
한 실시형태에 있어서, 제2 모노머는, p=2, s=0, 및 t=1 인, 구조식 (A.XX)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다.
한 실시형태에 있어서, 제2 모노머는, R21이 선형 (C16-C22)알킬, R24가 메틸 또는 에틸, p=2, s=0, 및 t=1 인, 구조식(A.XX)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함한다.
적합한 에틸렌계 불포화 제2 모노머들은 다음을 포함한다:
예를 들면, 헥실 폴리알콕실화된 (메타)크릴산염, 트리데실 폴리알콕실화된 (메타)크릴산염, 미리스틸 폴리알콕실화된 (메타)크릴산염, 세틸 폴리알콕실화된 (메타)크릴산염, 스테아릴 폴리알콕실화된 (메틸)아크릴산염, 에이코실 폴리알콕실화된 (메타)크릴산염, 베헤닐 폴리알콕실화된 (메타)크릴산염, 멜리실 폴리알콕실화된 (메타)크릴산염, 트리스티릴페녹실 폴리알콕실화된 (메타)크릴산염, 및 그들의 혼합물과 같은, 분자당 적어도 하나의 선형 또는 가지형 (C5-C40)알킬-폴리에테르기를 포함하는 알킬-폴리에테르 (메타)크릴산염(alkyl-polyether (meth)acrylates),
예를 들면, 헥실 폴리알콕실화된 (메타)크릴아미드, 트리데실 폴리알콕실화된 (메타)크릴아미드, 미리스틸 폴리알콕실화된 (메타)크릴아미드, 세틸 폴리알콕실화된 (메타)크릴아미드, 스테아릴 폴리알콕실화된 (메틸)아크릴아미드, 에이코실 폴리알콕실화된 (메타)크릴아미드, 베헤닐 폴리알콕실화된 (메타)크릴아미드, 멜리실 폴리알콕실화된 (메타)크릴아미드, 및 그들의 혼합물과 같은, 분자당 적어도 하나의 (C5-C40)알킬-폴리에테르 치환기를 포함하는 알킬-폴리에테르 (메타)크릴아미드(alkyl-polyether (meth)acrylamides),
예를 들면, 비닐(vinyl) 스테아르산염(stearate) 폴리알콕실레이트(polyalkoxylate), 미리스틸 폴리알콕실화된 비닐 에테르, 및 그들의 혼합물과 같은, 분자당 적어도 하나의 (C5-C40)알킬-폴리에테르 치환기를 포함하는 알킬-폴리에테르 비닐 에스테르(alkyl-polyether vinyl esters), 알킬-폴리에테르 비닐 에테르(alkyl-polyether vinyl ethers), 또는 알킬-폴리에테르 비닐 아미드(alkyl-polyether vinyl amides),
물론, 상기의 알킬-폴리에테르 아크릴산염, 알킬-폴리에테르 메타크릴산염, 알킬-폴리에테르 아크릴아미드, 알킬-폴리에테르 메타크릴아미드, 알킬-폴리에테르 비닐 에스테르, 알킬-폴리에테르 비닐 에테르, 및/또는 알킬-폴리에테르 비닐 아미드의 어떤 혼합물들.
한 실시형태에 있어서, 제2 모노머는, 데실-폴리에톡실화된 (메타)크릴산염, 트리데실 폴리에톡실화된 (메타)크릴산염, 미리스틸 폴리에톡실화된 (메타)크릴산염, 세틸 폴리에톡실화된 (메타)크릴산염, 스테아릴 폴리에톡실화된 (메틸)아크릴산염, 에이코실 폴리에톡실화된 (메타)크릴산염, 베헤닐 폴리에톡실화된 (메타)크릴산염과 같은, 더 전형적으로는 데실-폴리에톡실화된 메타크릴산염, 트리데실 폴리에톡실화된 메타크릴산염, 미리스틸 폴리에톡실화된 메타크릴산염, 세틸 폴리에톡실화된 메타크릴산염, 스테아릴 폴리에톡실화된 메틸아크릴산염, 에이코실 폴리에톡실화된 메타크릴산염, 베헤닐 폴리에톡실화된 메타크릴산염 및 그들의 혼합물과 같은, 분자당 적어도 하나의 선형 또는 가지형 (C5-C40)알킬-폴리에톡실화된 기, 더 전형적으로는 (C10-C22)알킬-폴리에톡실화된 기을 포함하는 하나 이상의 알킬-폴리알콕실화된 (메타)크릴산염(alkyl-polyalkoxylated (meth)acrylates)을 포함한다.
HASE 중합체를 위한 제3 단위체 단위
한 실시형태에 있어서, 본 발명의 중합체는 제3 단위체 단위들을 더 포함하고, 그 각각은 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 산성 기을 포함한다.
한 실시형태에 있어서, 이 제3 단위체 단위들 각각은 독립적으로, 단위체 단위당, 구조식 (A.XXI)에 따른 적어도 하나의 기를 포함하고:
-R32 -R31 (A.XXI)
여기서;
R31은 적어도 하나의 카르복실 산, 술폰산, 또는 인산 기을 포함하는 부분이고, 그리고
R32는 없거나 또는 2가의 연결 기이다.
한 실시형태에 있어서, R32는 O, -(CH2)n-O-, 또는 상기의 구조식 (A.IX)에 따른 것이고, 여기서 n은 1 내지 6의 정수이고, A는 O 또는 NR17이며, 그리고 R17은 H 또는 (C1-C4)알킬 이다.
한 실시형태에 있어서, 제3 단위체 단위들 각각은 독립적으로 단위체 단위당 하나 또는 두 카르복시 기들을 포함하고, 그리고 만일 이 제3 단위체 단위가 단일 카르복시 기를 포함한다면, R33이 알킬 인, 더 전형적으로는 (C1-C6)알킬인, -CH2COOR33에 따른 에스테르기를 더 포함한다.
제3 단위체 단위들은 알려진 합성기술에 의해, 예를 들면 구조식(A.XXI)에 따른 하나 이상의 기들을, 탄화수소 중합체 백본, 폴리에스테르 중합체 백본, 또는 다당류 중합체 백본과 같은, 중합체 백본 상에 접합함에 의해, 또는 예를 들면 분자당 반응성 작용기 및 구조식(A.XXI)에 따른 적어도 하나의 기를 포함하고 있고 제1 및 제2 모노머들과 함께 공중합체가능한 모노머들로부터 선택된 적어도 하나의 제3 모노머를 상술한 제1 및 제2 모노머들과 함께 공중합체화 함에 의해 만들어진다.
한 실시형태에 있어서, 제3 단위체 단위들은 분자당 반응성 작용기 및 구조식(A.XXI)에 따른 적어도 하나의 기를 포함하고 있고 제1 및 제2 모노머들과 함께 공중합체화가능한 적어도 하나의 제3 모노머로부터 유래된다.
한 실시형태에 있어서, 제3 모노머의 반응성 작용기는 에틸렌계 불포화 기이고 제3 모노머는 분자당 에틸렌의 불포화의 적어도 하나의 사이트, 더욱 전형적으로는 알파-, 베타-불포화 카르보닐 반분, 및 구조식(A.XXI)에 따른 적어도 하나의 기를 포함하고 제1 및 제2 모노머들과 공중합체화가능한 에틸렌계 불포화 모노머이다.
한 실시형태에 있어서, 제3 모노머는 구조식 (A.XXII)에 따른 하나 이상의 에틸렌계 불포화 모노카르복실 산(monocarboxylic acid) 모노머들을 포함하고:
R34 -R32 -R31 (A.XXII)
여기서:
R31 및 R32는 각각 앞서 언급한 바와 같고, 그리고
R34는 에틸렌 불포화의 사이트를 갖는 부분이다.
한 실시형태에 있어서, 구조식 (A.XXII)에 따른 화합물은 알파-, 베타-불포화 카르보닐 화합물이다. 한 실시형태에 있어서, R34는 상기의 구조 (XI)에 따른 것이다.
적합한 제3 모노머들은, 예를 들면, 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 에틸렌계 불포화 카르복실 산 모노머들, 말레산 및 푸마르산과 같은 에틸렌계 불포화 디카르복실 산 모노머들, 부틸 메틸 말레인산염과 같은 에틸렌계 불포화 디카르복실 산 모노머들의 알킬 모노에스테르, 비닐 술폰산 2-아크릴아미도-2-메틸프로파네 술폰산, 및 스티렌 술폰산과 같은 에틸렌계 불포화 술폰산 모노머들, 그리고 비닐 인산 및 아릴 인산, 그들의 어떤 염들과 같은 에틸렌계 불포화 인산 모노머들, 및 그들의 어떤 혼합물들을 포함한다. 한편, 말레산 무수물과 같은, 대응하는 에틸렌계 불포화 무수물 또는 산 염화물 모노머들이 사용되어 질 수 있고 뒤이어 두 산성 기들을 갖는 펜단트 부분을 주기 위하여 가수분해된다.
한 실시형태에 있어서, 본 발명의 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 그들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 제3 모노머들로부터 유래된 제3 단위체 단위들을 포함한다. 메타크릴산은 다음의 화학식 (A.XXIIa)를 갖는다.
Figure pct00022
HASE 중합체를 위한 제4 단위체 단위
한 실시형태에 있어서, 본 발명의 중합체는 제1, 제2 및 제3 단위체 단위들과는 다른 하나 이상의 제4 단위체 단위들을 더 포함한다.
한 실시형태에 있어서, 제4 단위체 단위들 각각은 독립적으로, 단위체 단위당, 구조식 (A.XXIII)에 따른 적어도 하나의 기를 포함하고:
-R42 -R41 (A.XXIII)
여기서:
R41은 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 아릴옥시이고, 및
R42는 없거나 또는 2가의 연결기 이다.
한 실시형태에 있어서, R41은 (C1-C22)알킬, (C1-C22)히드록시알킬, (C2-C22)알콕시알킬, (C6-C24)시클로알킬, (C6-C40)아릴, 또는 (C7-C40)아랄킬, 더 전형적으로는 (C2-C12)알킬 이다.
한 실시형태에 있어서, R41은 (C1-C22)알킬, 더 전형적으로는 (C1-C12)알킬 이다.
한 실시형태에 있어서, R42는 O, n이 1 내지 6의 정수인 -(CH2)n-O-, 또는 A는 O 또는 NR17이고 R17은 H 또는 (C1-C4)알킬 인 상기의 구조식 (IX)에 따른 것이다.
제4 단위체 단위들은 알려진 합성기술에 의해, 예를 들면 구조식(A.XXIII)에 따른 하나 이상의 기들을, 탄화수소 중합체 백본, 폴리에스테르 중합체 백본, 또는 다당류 중합체 백본과 같은, 중합체 백본 상에 접합함에 의해, 또는 예를 들면 분자당 반응성 작용기 및 구조식(A.XXIII)에 따른 적어도 하나의 기를 포함하고 있고 제1, 제2 및 제3 모노머들과 함께 공중합체가능한 모노머들로부터 선택된 적어도 하나의 제4 모노머를 상술한 제1, 제2 및 제3 모노머들과 함께 공중합체화 함에 의해 만들어진다. 한편, 제4 단위체 단위들은 단순히 중합체 백본의 비-접합된 부분들이어도 좋고, 구조식들 (A.I), (A.XVII), 및 (A.XXI)에 따른 기들과 접합된 다른 부분들이어도 좋다.
한 실시형태에 있어서, 제4 단위체 단위들은 반응성 작용기 및 구조식(A.XXIII)에 따른 기를 포함하고 있고 제1, 제2 및 제3 모노머들과 함께 공중합체화가능한 제4 모노머로부터 유래된다.
한 실시형태에 있어서, 제4 모노머의 반응성 작용기는 에틸렌계 불포화 기이고 제4 모노머는 분자당 에틸렌의 불포화의 적어도 하나의 사이트, 더욱 전형적으로는 알파-, 베타-불포화 카르보닐 반분 및 구조식(A.XXIII)에 따른 적어도 하나의 기를 포함하는 에틸렌계 불포화 모노머이다.
한 실시형태에 있어서, 제4 모노머는 구조식 (A.XXIV)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하고:
R43 -R42 -R41 (A.XXIV)
여기서:
R41 및 R42 각각은 앞서 서술한 바와 같고, 그리고
R43은 에틸렌 불포화의 사이트를 갖는 부분이다.
한 실시형태에 있어서, 구조식 (A.XXIV)에 따른 화합물은 알파-, 베타- 불포화 카르보닐 화합물이다. 한 실시형태에 있어서, R43은 상기의 구조식 (A.XI)에 따른 것이다.
적합한 제4 모노머들은, 메틸 (메타)크릴산염, 에틸 (메타)크릴산염, 부틸 (메타)크릴산염, 이소부틸 (메타)크릴산염, 시클로헥실 (메타)크릴산염, 2-에틸헥실 (메타)크릴산염, 이소데실 (메타)크릴산염, 라우릴 (메타)크릴산염, 이소보닐 (메타)크릴산염, 벤질 (메타)크릴산염, 히드록시에틸 (메타)크릴산염, 히드록시프로필 (메타)크릴산염, 메톡시에틸 (메타)크릴산염, 에톡시에틸 (메타)크릴산염, 페녹시에틸 (메타)크릴산염, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)크릴산염, 글리시딜 (메타)크릴산염, 디메틸아미노에틸 (메타)크릴산염, 디에틸아미노에틸 (메타)크릴산염, 삼차-부틸아미노에틸 (메타)크릴산염, 및 아세톡시에틸 (메타)크릴산염과 같은 (메타)크릴 에스테르((meth)acrylic esters), (메타)크릴아미드, N-메티롤 (메타)크릴아미드, N-부톡시에틸 (메타)크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)크릴아미드, N-이소프로필 (메타)크릴아미드, N-삼차-부틸 (메타)크릴아미드, N-삼차-옥틸 (메타)크릴아미드, 및 디아세톤 (메타)크릴아미드와 같은 (메타)크릴아미드((meth)acrylamides), 비닐 아세테이트, 비닐 프로피온 에스테르, 및 비닐 2-에틸헥사노에이트와 같은 비닐 에스테르(vinyl esters), N-비닐피롤리디온, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, 및 N-비닐아세트아미드와 같은 N-비닐아미드(vinylamides), 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 및 히드록시부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르(vinyl ethers), 및 스티렌과 같은 에틸렌계 불포화 아릴 화합물들을 포함하는, 분자당 구조식 (A.XXIII)에 따른 적어도 하나의 기를 갖는 불포화 모노머들을 포함한다.
한 실시형태에 있어서, 본 발명의 HASE 중합체는 교차결합된다. 교차결합된 중합체는, 예를 들면 분자당 하나 이상의 에틸렌 불포화의 사이트와 같은 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 적어도 하나의 제4 모노머를 포함하고, 혼합물의 다른 모노머들과 공중합체가능한 제1, 제2, 및 제3 모노머들의 혼합물을 반응시킴에 의해 만들어질 수 있다. 한 실시형태에 있어서, 제4 모노머는, 예를 들면 아릴 메타크릴산, 에틸렌 글리콜 디메타크릴산, 부틸렌 글리콜 디메타크릴산, 디아릴 펜타에리트리톨, 메틸렌비스아크릴아미드, 펜타에리트리톨 디-, 트리- 및 테트라-아크릴산, 디비닐 벤젠, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴산, 비스페놀 A 디아크릴산, 부탄디올 디메타크릴산, 2,2-디메틸프로판디올 디메타크릴산, 에틸렌 글리콜 디메타크릴산, 페닐렌 디아크릴산, 또는 그들의 혼합물과 같은, 분자당 하나 이상의 메타크릴산 기를 갖는 적어도 하나의 단위체 화합물을 포함한다. 에틸 아크릴산은 화학식 A.XXIVa를 갖는다:
Figure pct00023
에틸렌 글리콜 디메틸 아크릴산은 다음의 화학식 A.XXIVb를 갖는다:
Figure pct00024
한 실시형태에 있어서, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 (C1-C22)알킬 (메타)크릴산 에스테르, 더욱 전형적으로는 에틸 아크릴산, 부틸 메타크릴산, 또는 에틸헥실 아크릴산과 같은 (C1-C12)알킬 (메타)크릴산 에스테르로부터 유래된 제4 단위체 단위들을 포함한다.
HASE 중합체를 위한 특정 단위체 단위 조합들
한 실시형태에 있어서, 본 발명의 중합체는 각각 앞서 서술한 바와 같은 다음의 것들을 포함한다:
(a) 하나 이상의 제1 단위체 단위들,
(b) 하나 이상의 제2 단위체 단위들,
(c) 하나 이상의 제3 단위체 단위들, 및
(d) 하나 이상의 제4 단위체 단위들.
한 실시형태에 있어서, 본 발명의 중합체는 다음을 포함한다:
(a) 각각이 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 비시클로헵틸-폴리에테르, 비시클로헵테닐-폴리에테르 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함하고, 여기서 비시클로헵틸-폴리에테르 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르 기는 탄소원자당 하나 또는 두 (C1-C6)알킬 기들에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자 상에서 선택적으로 치환될 수 있는, 제1 단위체 단위들,
(b) 각각이 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 펜단트(pendant) 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르기를 포함하고, 단 제1 및 제2 단위체 단위들은 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르기를 둘 다 포함할 수 없는, 제2 단위체 단위들,
(c) 각각이 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 카르복실 산, 술폰산, 또는 인산기를 포함하는 제3 단위체 단위들, 및
(d) 각각이 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 아릴옥시기를 포함하는 제4 단위체 단위들.
한 실시형태에 있어서, 본 발명의 중합체는 다음을 포함한다:
(a) 각각이 독립적으로, 단위체 단위당, 탄소원자당 하나 또는 두 (C1-C6)알킬 기들에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자 상에서 선택적으로 치환될 수 있는,적어도 하나의 비시클로헵틸-폴리에테르 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르 기를 포함하는 제1 단위체 단위들,
(b) 각각이 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 펜단트(pendant) 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르기를 포함하는 제2 단위체 단위들,
(c) 각각이 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 카르복실산, 술폰산, 또는 인산기를, 더 전형적으로는 카르복실산 기를 포함하는 제3 단위체 단위들, 및
(d) 각각이 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 알킬 기를, 더 전형적으로는 (C1-C22)알킬 기를 포함하는 제4 단위체 단위들.
한 실시형태에 있어서, 본 발명의 중합체는, 100 단위체 단위들을 기준으로, 다음을 포함한다:
(a) 약 0.01의, 전형적으로는 약 0.05의, 및 더 전형적으로는 약 0.10의 제1 단위체 단위들부터, 약 10의, 전형적으로는 약 5의, 및 더 전형적으로는 약 2의 제1 단위체 단위들까지,
(b) 약 0.01의, 전형적으로는 약 0.05의, 및 더 전형적으로는 약 0.10의 제2 단위체 단위들부터, 약 10의, 전형적으로는 약 5의, 및 더 전형적으로는 약 2의 제2 단위체 단위들까지,
(c) 약 25의, 전형적으로는 약 30의, 및 더 전형적으로는 약 35의 제3 단위체 단위들부터, 약 70의, 전형적으로는 약 65의, 및 더 전형적으로는 약 60의 제3 단위체 단위들까지,
(d) 약 30의, 전형적으로는 약 40의, 및 더 전형적으로는 약 45의 제4 단위체 단위들부터, 약 75의, 전형적으로는 약 70의, 및 더 전형적으로는 약 65의 제4 단위체 단위들까지.
한 실시형태에 있어서, 본 발명의 중합체는, 중합체의 100 pbw를 기준으로, 다음을 포함한다:
(a) 약 0.1의, 전형적으로는 약 0.5의, 및 더 전형적으로는 약 1.0 pbw의 제1 단위체 단위들부터, 약 20의, 전형적으로는 약 15의, 및 더 전형적으로는 약 10 pbw의 제1 단위체 단위들까지,
(b) 약 0.1의, 전형적으로는 약 0.5의, 및 더 전형적으로는 약 1.0 pbw의 제2 단위체 단위들부터, 약 20의, 전형적으로는 약 15의, 및 더 전형적으로는 약 10 pbw의 제2 단위체 단위들까지,
(c) 약 20의, 전형적으로는 약 25의, 및 더 전형적으로는 약 30 pbw의 제3 단위체 단위들부터, 약 60의, 전형적으로는 약 55의, 및 더 전형적으로는 약 50 pbw의 제3 단위체 단위들까지,
(d) 약 25의, 전형적으로는 약 35의, 및 더 전형적으로는 약 40 pbw의 제4 단위체 단위들부터, 약 70의, 전형적으로는 약 65의, 및 더 전형적으로는 약 60 pbw의 제4 단위체 단위들까지.
한 실시형태에 있어서, 본 발명의 중합체는 제2 단위체 단위들의 각각 당 약 0.4 내지 약 5, 전형적으로는 약 0.6 내지 약 4, 더욱 전형적으로는 약 0.8 내지 약 2의 제1 단위체 단위들을 포함한다.
HASE 중합체를 위한 특정 모노머 혼합물들
한 실시형태에 있어서, 이 중합체는 모노머들의 혼합물의 공중합체화의 제품이고, 각각 앞서 서술한 바와 같은 다음의 것들을 포함한다:
(a) 하나 이상의 제1 모노머들,
(b) 하나 이상의 제2 모노머들,
(c) 하나 이상의 제3 모노머들, 및
(d) 하나 이상의 제4 모노머들.
이 실시형태를 위하여 특별하게, 이 중합체는 모노머들의 혼합물의 공중합체화의 제품이고 다음을 포함한다:
(a) 분자당 반응성 작용기 및 적어도 하나의 비시클로헵틸-폴리에테르, 비시클로헵테닐-폴리에테르, 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함하고, 여기서 비시클로헵틸-폴리에테르 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르기는 탄소원자당 하나 또는 두 (C1-C6)알킬기들에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자 상에서 선택적으로 치환될 수 있는, 모노머들로부터 각각이 독립적으로 선택된 하나 이상의 제1 모노머들,
(b) 분자당 반응성 작용기 및 적어도 하나의 펜단트(pendant) 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함하고 제1 모노머와 함께 공중합체가능하며, 단 제1 및 제2 모노머들은 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르기를 둘 다 포함할 수 없는, 모노머들로부터 각각이 독립적으로 선택된 하나 이상의 제2 모노머들,
(c) 분자당 반응성 작용기 및 적어도 하나의 카르복실 산, 술폰산, 또는 인산 기를 포함하고 제1 및 제2 모노머들과 공중합체가능한 모노머들로부터 각각이 독립적으로 선택된 하나 이상의 제3 모노머들, 및
(d) 분자당 반응성 작용기 및 적어도 하나의 알킬, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 아릴옥시 기를 포함하고 제1, 제2 및 제3 모노머들과 공중합체가능한 모노머들로부터 각각이 독립적으로 선택되는 하나 이상의 제4 모노머들.
한 실시형태에 있어서, 이 중합체는 모노머들의 혼합물의 공중합체화의 제품이고 다음을 포함한다:
(a) 분자당, 반응성 작용기, 더 전형적으로는 에틸렌계 불포화 기, 및 적어도 하나의 비시클로헵틸-폴리에테르 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르 기를 포함하고, 여기서 비시클로헵틸-폴리에테르 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르 기는 탄소원자당 하나 또는 두 (C1-C6)알킬 기들에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자 상에서 선택적으로 치환될 수 있는, 모노머들로부터 각각이 독립적으로 선택된 하나 이상의 제1 모노머들,
(b) 분자당 반응성 작용기, 더 전형적으로는 에틸렌계 불포화 기, 및 적어도 하나의 펜단트(pendant) 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르기를 포함하고 제1 모노머와 함께 공중합체가능한 모노머들로부터 각각이 독립적으로 선택된 하나 이상의 제2 모노머들,
(c) 분자당 반응성 작용기, 더 전형적으로는 에틸렌계 불포화기, 및 적어도 하나의 카르복실산, 술폰산, 또는 인산기, 더 전형적으로는 카르복실산기를 포함하고 제1 및 제2 모노머들과 공중합체 가능한 모노머들로부터 각각이 독립적으로 선택된 하나 이상의 제3 모노머들, 및
(d) 분자당 반응성 작용기, 더 전형적으로는 에틸렌계 불포화 기, 및 적어도 하나의 알킬, 더 전형적으로는 (C1-C22)알킬 기를 포함하고 제1, 제2 및 제3 모노머들과 공중합체가능한 모노머들로부터 각각이 독립적으로 선택되는 하나 이상의 제4 모노머들.
한 실시형태에 있어서, 본 발명의 중합체는 모노머들의 혼합물의 공중합체화의 제품이고, 모노머들의 몰 량을 기준으로, 다음을 포함한다:
(a) 약 0.01 몰%의, 전형적으로는 약 0.05 몰%의, 및 더 전형적으로는 약 0.10 몰%의 하나 이상의 제1 모노머들부터, 약 10 몰%의, 전형적으로는 약 5 몰%의, 및 더 전형적으로는 약 2 몰%의 하나 이상의 제1 모노머들까지,
(b) 약 0.01 몰%의, 전형적으로는 약 0.05 몰%의, 및 더 전형적으로는 약 0.10 몰%의 제2 모노머들부터, 약 10 몰%의, 전형적으로는 약 5 몰%의, 및 더 전형적으로는 약 2 몰%의 하나 이상의 제2 모노머들까지,
(c) 약 25 몰%의, 전형적으로는 약 30 몰%의, 및 더 전형적으로는 약 35 몰%의 제3 모노머들부터, 약 70 몰%의, 전형적으로는 약 65 몰%의, 및 더 전형적으로는 약 60 몰%의 하나 이상의 제3 모노머들까지, 및
(d) 약 30 몰%의, 전형적으로는 약 40 몰%의, 및 더 전형적으로는 약 45 몰%의 제4 모노머들부터, 약 75 몰%의, 전형적으로는 약 70 몰%의, 및 더 전형적으로는 약 65 몰%의 하나 이상의 제4 모노머들까지.
한 실시형태에 있어서, 본 발명의 중합체는 모노머들의 혼합물의 공중합체화의 제품이고, 모노머들의 총 량의 100 pbw를 기준으로, 다음을 포함한다:
(a) 약 0.1의, 전형적으로는 약 0.5의, 및 더 전형적으로는 약 1.0 pbw의 제1 모노머들부터, 약 20의, 전형적으로는 약 15의, 및 더 전형적으로는 약 10 pbw의 하나 이상의 제1 모노머들까지,
(b) 약 0.1의, 전형적으로는 약 0.5의, 및 더 전형적으로는 약 1.0 pbw의 제2 모노머들부터, 약 20의, 전형적으로는 약 15의, 및 더 전형적으로는 약 10 pbw의 하나 이상의 제2 모노머들까지,
(c) 약 20의, 전형적으로는 약 25의, 및 더 전형적으로는 약 30 pbw의 제3 모노머들부터, 약 60의, 전형적으로는 약 55의, 및 더 전형적으로는 약 50 pbw의 하나 이상의 제3 모노머들까지,
(d) 약 25의, 전형적으로는 약 35의, 및 더 전형적으로는 약 40 pbw의 제4 모노머들부터, 약 70의, 전형적으로는 약 65의, 및 더 전형적으로는 약 60 pbw의 하나 이상의 제4 모노머들까지.
한 실시형태에 있어서, 이 중합체는, 모노머들의 몰 량을 기준으로, 하나 이상의 제2 모노머들의 각 몰당 약 0.4 내지 약 5, 전형적으로는 약 0.6 내지 약 4, 더 전형적으로는 약 0.8 내지 약 2 몰의 하나 이상의 제1 모노머들을 포함하는 모노머들의 혼합물의 공중합체화의 제품을 포함한다.
본 발명의 중합체는, 전형적으로 모노머들의 중량을 기준으로 0.01% 내지 3%의 량으로, 유리기 생산 개시인자를 사용하는 알려진 수용성 유제 중합체화 기술에 의해 앞서 서술한 바와 같은 모노머들로부터 용이하게 준비될 수 있다.
한 실시형태에 있어서, 이 중합체화는 약 5.0 이하의 pH에서 수행된다. 약 5.0 이하의 산성 pH에서의 중합체화는 과도한 점도의 문제 없이 비교적 높은 고체 함유량을 갖는 수용성 콜로이드 분산의 직접제조를 허용한다.
한 실시형태에 있어서, 중합체화는 페록시겐(peroxygen) 화합물로부터 선택된 하나 이상의 유리기 생산 개시인자의 존재 안에서 수행된다. 유용한 페록시겐(peroxygen) 화합물은 과황산암모니움, 과황산칼륨, 과황산나트륨과 같은 무기 과황산 화합물들, 과산화수소, 유기 히드로과산화물, 예를 들면 큐멘 히드로과산화물 및 t-부틸 히드로과산화물, 유기 과산화물, 예를 들면 과산화벤조일, 과산화 아세틸, 과산화로로일, 과산화아세트산, 및 과벤조산(가끔 철 화합물 또는 아황산수소 나트륨과 같은 물-용해성 감소제에 의해 활성화 됨)과 같은 과산화물, 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) 및 고 에너지 방사원과 같은 기타 유리기 생산 물질 또는 기술을 포함한다.
한 실시형태에 있어서, 중합체화는 하나 이상의 유화제의 존재 안에서 수행된다. 유용한 유화제는 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 및 양성이온 계면활성제를 포함한다. 한 실시형태에 있어서, 유제 중합체화는 하나 이상의 음이온 계면활성제의 존재 내에서 수행된다. 음이온유화제의 예들은 알칼리 금속 알킬 아릴 술폰산염, 알칼리 금속 알킬 황산염 및 술폰산염 알킬 에스테르이다. 이들 잘 알려진 유화제의 특정 예들은 나트륨 도데실 벤젠 술폰산염, 나트륨 도데실 부틸나프탈린 술폰산염, 나트륨 수산화물, 디소듐 도데실 디페닐 에테르 디술폰산염, 디소듐 n-옥타데실 술포수시나메이트(sulfosuccinamate) 및 나트륨 디옥틸 술포수시네이트(sulfosuccinate)이다. 알려진 비이온 유화제는 예를 들면 지방성 알코홀, 알콕실산 지방성 알코홀, 및 알킬폴리글루코사이드이다.
유제 중합체화는, 중합체화가능한 모노머들의 100 파트(parts)당 약 10 파트 까지의 량에서, 하나 이상의 사슬 전이제의 존재 내에서 선택적으로 수행될 수 있다.대표되는 사슬 전이제는 4염화탄소, 브로모포름, 브로모트리클로로메탄, 및 n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, 테트라데실 메르캅탄, 헥사데실 메르캅탄, 부틸 시오글리콜레이트, 이소옥틸 시오글리콜레이트, 및 도데실 시오글리콜레이트와 같은 긴-사슬 알킬 메르캅탄(mercaptans) 및 시오에스테르(thioesters)이다.
선택적으로, 유제 중합체화 기술에서 잘 알려진 다른 재료들은 킬레이트 시약, 버퍼제, 무기염 및 pH조절시약과 같은 것이 포함될 수 있다.
한 실시형태에 있어서, 중합체화는 약 60℃ 내지 약 90℃ 사이의 온도에서 수행되지만, 더 높거나 더 낮은 온도에서도 수행할 수 있다. 중합체화는 통상적인 방식으로 한 회분 방법, 단계별 방법, 또는 한 회분 및/또는 모노머들의 계속적 부가와 함께 계속적으로 수행될 수 있다.
모노머들은 이러한 비율들로 공중합체될 수 있고, 얻어지는 유제 중합체는 특정의 응용을 위한 소망하는 특성의 밸런스가 맞는 제품을 공급하기 위하여 물리적으로 혼합될 수 있다. 예를 들면, 주어진 분자량의 유사한 중합체를 위하여, 제1 모노머의 량을 증가하는 것은 중합체에 의해 나타나지는 항복 강도를 증가시키는 경향이 있고, 제2 모노머의 관련 량의 증가는 중합체의 점도를 증가하는 경향이 있다. 하나 이상의 제4 모노머들이 중합체의 특성을 조절하기 위하여 부가되어 져도 좋다. 예를 들면, 제4 모노머로서의 스티렌의 부가는 수용성 코팅 조성물 내의 유제를 용해하는데 요구되는 더 높은 pH 조정으로 증가시키는 경향이 있다.
산성 pH에서 유제 중합체화에 의해 준비된 이들 중합체 제품들은, 광 산란에 의해 측정된 것으로서, 약 400 내지 약 3000Å 및 바람직하게는 약 600 내지 약 1750Å의 평균입자직경을 갖는 개별입자들로 분산된 중합체를 포함하는 안정한 수용성 콜로이드분산의 형태로 있다. 약 400Å보다 더 작은 중합체 입자들을 포함하는 분산은 안정화하기가 어렵고, 반면 약 3000Å보다 더 큰 입자들은 농축되는 수용성 제품들에 분산의 용이함을 감소시킨다.
한 실시형태에 있어서, 중합체 조성물은 수용성 중합체 분산의 형태로 있는데, 전형적으로는 중합체 및 존재가능성이 있고 중합체분산의 총 중량을 기준 하여 약 60wt% 까지, 더 전형적으로는 약 20 내지 약 50wt%의 어떤 계면활성제를 포함하는 고체함량을 갖는 형태로 있다.
한편, 본 발명의 용도를 위한 이들 중합체들은, 반응 모노머들 및 개시제들이 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 또는 그들의 혼합물과 같은 적절한 용액내에 용해되는, 알려진 용액 중합체화기술을 이용하여 만들어진다. 중합체화는 60℃ 내지 80℃의 온도와 약 2 내지 24시간 동안 수행된다. 중합체제품은 용액 분리를 포함하는 통상적인 분리기술을 통해 분리될 수 있다.
한 실시형태에 있어서, 본 발명에서 사용되는 이들 중합체들은, 테트라히드로푸란 내 중합체의 용액을 겔 투과 크로마토그래피 및 광 스캐트링에 의해 결정되고 폴리스티렌 기준과 비교된 것으로서, 몰당 30,000그람(g/mole) 이상의 무게 평균 분자량을 나타내었다. 한 실시형태에 있어서, 본 발명의 중합체는 30,000 그람/몰, 전형적으로는 약 100,000 그람/몰, 그리고 더 전형적으로는 약 150,000 그람/몰로부터, 약 1,500,000 그람/몰, 전형적으로는 약 1,000,000 그람/몰, 그리고 더 전형적으로는 약 800,000 그람/몰까지의 무게 평균 분자량을 나타내고 있다.
한 실시형태에 있어서, 본 발명의 사용을 위한 이들 중합체들은 수용성 콜로이드 중합체 분산의 형태로 있다. 이 중합체 조성물이 수용성 콜로이드 중합체 분산의 형태에 있을 때, 이 조성물은 안정성을 유지하기 위하여 약 5 이하의 pH로 유지된다. 더욱 전형적으로는, 이 수용성 콜로이드 중합체 분산 조성물은 약 2 내지 약 3의 pH를 갖는다. 조성물의 농축이 요구될 때, 조성물의 pH는 이 중합체의 안정화에 대한 기초물의 첨가에 의해 약 5 이상의 값으로 증가될 수 있다.
본 발명의 사용을 위한 이들 HASE 중합체들 및 중합체 조성물들은 pH-응답성이다. 낮은 pH 레벨에서 즉, 5 이하의 pH 레벨에서, 유제 중합체화가 일어나고, 조성물은 비교적 얇고 비-점도이다. 중합체 분산의 pH가 약 5.5 이상, 바람직하게는 약 6 내지 약 11의 pH로 되는 기초물의 첨가에 의해 중화되거나 조정될 때, 이 조성물은 실질적으로 얇아진다. 이 조성물은 점도가 증가함으로서 반-불투명 또는 불투명으로부터 반투명 또는 투명하게 변한다. 점도는 중합체가 조성물의 수상에 부분적으로 또는 완전히 용해됨으로서 증가한다. 유제 중합체가 기초물 및 수상에 첨가된 물과 혼합될 때 현장에서 중화가 일어날 수 있다. 또는, 주어진 응용을 위하여 요구된다면, 중화는 수용성 제품과의 혼합 때 이행될 수가 있다. 유용한 기초물들은, 이것들에 한정되는 것은 아니지만, 암모니아, 아민, 나트륨, 수산화물, 탄산칼륨 또는 유사한 것들이다.
예를 들면, MAA 및 EA의 중합체 백본을 갖는 HASE 중합체는 pH-감응성 이다. 전형적으로, 공중합체는 pH = 2.3에 있는 라텍스이다. 적절한 기초물로 약 5.5 이상의 pH로 중화될 때, 메타크릴산 상의 카르복실 기들은 카르복실화 이온들로 이온화된다. 중합체 상에서의 이 변화는 형태변화를 포함하고, 흰 라텍스는 물-용해성으로 되고, 따라서, 중합체의 유체운동량을 증가시킨다. HASE 중합체들이 팽창할 때, 펜단트 소수성 기들은 서로와 연합하는데 그리고 계면활성제, 입자들, 유제방울 및 염료들과 같은 혼합제에서 가능한 다른 소수성들과 연합하는데 프리하다. 이 현상은 의미 있는 점도를 만드는 결과로서 네트워크 구조를 창조한다.
중합체 혼합물들
두 번째 관점으로, 본 발명은,
(a) 각각이 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 비시클로헵틸-폴리에테르, 비시클로헵테닐-폴리에테르 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함하고, 여기서 비시클로헵틸-폴리에테르 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르 기는 탄소원자당 하나 또는 두 (C1-C6)알킬 기들에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자 상에서 선택적으로 치환될 수 있고, 약 30,000 그람/몰 이상의 무게 평균 분자량을 갖는, 하나 이상의 제1 단위체 단위들을 포함하는 제1 중합체, 및
(b) 각각이 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 펜단트(pendant) 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함하고, 단 제1 및 제2 단위체 단위들은 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 둘 다 포함할 수 없으며, 약 30,000 그람/몰 이상의 무게 평균 분자량을 갖는, 하나 이상의 제2 단위체 단위들을 포함하는 제2 중합체,
여기서, 제1 및 제2 중합체들 각각은 중합체의 분자당 적어도 하나의 중합체화가능한 작용기를 더 포함하고, 및
제1 및 제2 단위체 단위들은 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 둘 다 포함할 수 없는,
혼합물에 관련하고 있다.
중합체들의 혼합물을 위한 제1 단위체 단위들 및 제2 단위체 단위들은 제1 단위체 단위들 및 제2 단위체 단위들을 둘 다 포함하고 있는 공중합체를 위하여 앞서 서술한 바와 같이 더 정의되어 져도 좋다. 뿐만 아니라, 제1 중합체는 상술한 제1 단위체 단위들, 제3 단위체 단위들, 및 제4 단위체 단위들을 포함해도 좋다. 제2 중합체는 상술한 제2 단위체 단위들, 제3 단위체 단위들, 및 제4 단위체 단위들을 포함해도 좋다.
예를 들면, 혼합물은 다음을 포함한다:
A 중합체의 100 pbw를 기준하여, 다음을 포함하는 제1 중합체;
(a) 약 0.1의, 전형적으로는 약 0.5의, 및 더 전형적으로는 약 1.0 pbw의 제1 단위체 단위들로부터, 약 20의, 전형적으로는 약 15의, 및 더 전형적으로는 약 10 pbw의 제1 단위체 단위들까지,
(c) 약 20의, 전형적으로는 약 25의, 및 더 전형적으로는 약 30 pbw의 제3 단위체 단위들부터, 약 60의, 전형적으로는 약 55의, 및 더 전형적으로는 약 50 pbw의 제3 단위체 단위들까지,
(d) 약 25의, 전형적으로는 약 35의, 및 더 전형적으로는 약 40 pbw의 제4 단위체 단위들부터, 약 70의, 전형적으로는 약 65의, 및 더 전형적으로는 약 60 pbw의 제4 단위체 단위들까지, 및
B 중합체의 100 pbw를 기준하여, 다음을 포함하는 제2 중합체;
(a) 약 0.1의, 전형적으로는 약 0.5의, 및 더 전형적으로는 약 1.0 pbw의 제1 단위체 단위들부터, 약 20의, 전형적으로는 약 15의, 및 더 전형적으로는 약 10 pbw의 제1 단위체 단위들까지,
(b) 약 0.1의, 전형적으로는 약 0.5의, 및 더 전형적으로는 약 1.0 pbw의 제2 단위체 단위들부터, 약 20의, 전형적으로는 약 15의, 및 더 전형적으로는 약 10 pbw의 제2 단위체 단위들까지,
(c) 약 20의, 전형적으로는 약 25의, 및 더 전형적으로는 약 30 pbw의 제3 단위체 단위들부터, 약 60의, 전형적으로는 약 55의, 및 더 전형적으로는 약 50 pbw의 제3 단위체 단위들까지,
(d) 약 25의, 전형적으로는 약 35의, 및 더 전형적으로는 약 40 pbw의 제4 단위체 단위들부터, 약 70의, 전형적으로는 약 65의, 및 더 전형적으로는 약 60 pbw의 제4 단위체 단위들까지.
액체 캐리어
한 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 선택된 중합체 및 액체 캐리어를 포함한다.
한 실시형태에 있어서, 액체 캐리어는 물 및 용액, 유제, 또는 물질 및 첨가제의 분산의 형태에 있는 처리용액을 포함하는 수용성 캐리어 이다. 한 실시형태에 있어서, 이 액체 캐리어는 물 및 물 혼합성의 유기 액체를 포함한다. 적절한 물 혼합성 유기 액체는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 세틸 알코올, 벤질 알코올, 오레일 알코올, 2-부톡시에탄올, 및 에틸렌 글리콜과 같은 포화 또는 불포화 1수산기 알코올 및 다수산기 알코올, 그리고 예를 들면 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 알킬에테르 디올을 포함한다.
여기에 사용된 것으로서, 용어 "수용성 매체"는 물이 주성분인 어떤 액체 매체를 인용하기 위하여 사용된다. 따라서, 이 용어는 물 그 자체는 물론 수용성 용액들 및 연속상을 포함한다.
조성물들 및 용도들의 실시예들
본 발명은, 여기에 한정되는 것은 아니지만, 샴푸들('투-인-원" 콘디셔닝 샴푸와 같은 조합 샴푸), 후-샴푸 린스, 겔 및 스프레이 같은 세팅도움제, 포마드, 컨디셔너, 페름(perms), 릴랙서, 머리유연제 등과 같은 손질도움제를 포함하는 세팅 및 스타일 유지 시약, 크림, 로션, 컨디셔너, 및 크린싱 제품 같은 피부 관리 제품(얼굴, 몸, 손, 두피, 및 발), 반-여드름 제품, 반-노화 제품(박리, 각질용해약, 반봉소염, 반주름약 등), 선스크린, 선블럭, 배리어 크림, 오일, 실리콘 등과 같은 피부 보호제, 피부 색상제품(화이터너, 라이터너, 비 태양 탠닝 촉진제, 등), 머리 색상제품(머리 염료, 머리 색상 린스, 하이라이터(highlighters), 표백제 등), 색소처리된 피부 착색제(얼굴 및 몸 메이커업, 기초 크림, 마스카라, 볼연지, 입술제품, 등), 목욕 및 샤워 제품(바디 클리너, 바디 워시, 샤우어 겔, 액체비누, 막대비누, 막대 합성세제, 컨디셔닝 액체 목욕 오일, 목욕 거품제, 목욕 파우더 등), 손톱 케어 제품(연마제, 연마제거제, 강화제, 렝서너(lengtheners), 경화제(hardeners), 큐티클 리무버, 소프터너, 등), 및 연합하는 중합체의 효과적 량이 그 안에 저장 및/또는 사용되는 동안 물리적 또는 화학적으로 소망의 이익의 효과를 달성하는데 연합될 수 있는 기본 조성물에 대한 어떠한 산성물을 포함하는, 수리학적 파쇄 액, 향상된 오일회수제, 개인 케어(화장품, 화장실용품, 건강 및 미용 보조제, 약용화장품) 및 국소 건강 케어 제품의 준비에 적합하다.
퍼스널 케어 조성물( PERSONAL CARE COMPOSITIONS )
일 실시예에서, 본 발명은 물, 하나 이상의 계면활성제, 본 발명의 중합체, 및 하나 이상의 퍼스널 케어용 편익제(benefit agent)를 포함하여 이루어지는 퍼스널 케어 조성물에 관한 것이고, 여기서 적어도 하나의 퍼스널 케어 편익제는 물에 녹지 않는 첨가제(예를 들어, 오일, 운모, 박리 비드, 피부연화제, 보습제)를 포함하여 이루어진다.
일 실시예에서, 퍼스널 케어 조성물은 개인관리 조성물의 100중량부(parts by weight(pbw))에 기초하여, 약 10 내지 약 90중량부, 보다 전형적으로는 약 40 내지 약 85중량부의 물, 약 1 내지 약 50중량부의 하나 이상의 계면활성제, 및 약 0.05 내지 약 10중량부, 보다 전형적으로는 약 0.1 내지 약 5중량부의 중합체를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 조성물은 적어도 하나의 퍼스널 케어 편익제를 포함하는 퍼스널 케어 조성물에서와 같이 중성 pH에서 두꺼워짐을 요하는 영역에서 특히 유용하고, 여기서 적어도 하나의 퍼스널 케어 편익제는 물에 녹지 않는 첨가제(예를 들어, 오일, 운모, 박리 비드, 피부연화제, 보습제)를 포함하여 이루어진다.
일 실시예에서는, 본 발명의 중합체를 포함하는 수성 조성물(aqueous composition)은 중성에서 알칼리 pH수치, 전형적으로 약 5이상의 pH수치, 보다 전형적으로 약 5.5pH이상, 훨씬 더 전형적으로 약 6 내지 약 9의 pH수치에서 점탄성을 보인다.
일 실시예에서는, 본 발명의 중합체를 포함하는 수성 조성물은 비뉴톤 "전단-박리(shear thinning)" 점성, 즉 주어진 전단응력 범위내에서 전단응력이 증가함에 따라 감소하는 점성을 보인다.
일 실시예어서는, 본 발명의 중합체(관련 조건, 즉, 농도, pH 등 기재)를 포함하는 수성 조성물은, “항복 강도(yield strength)”, 즉 조성물의 유동을 시작하게 하는데 요구되는 최소 전단응력을 보이고, 예를 들어 0Pa 초과, 더 전형적으로 0.1Pa, 훨씬 더 전형적으로 약 1Pa 내지 약 10Pa까지, 훨씬 더 전형적으로 약 6Pa까지, 훨씬 더 전형적으로 약 2Pa까지의, 항복강도에서와 같은 항복 강도 이상에서 소정의 전단 응력의 범위에 대해 "전단 박리"(shear thinning) 거동을 보인다. 일 실시예에서는 본 발명의 중합체는 교차결합(cross-linked)이 아니고, 중합체의 교차결합이 존재하지 않을 때 0Pa보다 큰 항복강도를 제공한다.
본 발명의 중합체 농축제는 전술한 설명에 따른 수성(water-based)조성물과 이러한 물질을 포함하는 조성물의 용도로 유용하다. 원한다면 두 개 이상의 농축제의 혼합물 또는 조합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 원하는 시스템 성질 및 최종 용품 적용에 따라 넓은 범위의 양에서 수성 제품 시스템에 첨가될 수 있다. 중합체는 전형적으로, 다른 성분의 첨가 이전에 물에 첨가, 다른 첨가된 성분 사이에서 조성물에 첨가, 또는 예를 들어, 조성물의 레올로지(rheological) 성질을 조절하기 위해 후첨가(post-addition)와 같이 연속적 첨가에서 마지막 성분으로 및/또는 조성물에 후첨가로서 어떤 다른 성분의 첨가 후에 첨가와 같이, 수성 제품 조성물의 준비의 다단계에서 또는 임의 단계에서 첨가될 수 있다.
일 실시예에서 조성물은 헤어 또는 피부 청결용으로:
중합체,
적어도 하나의 세제 계면활성제, 및
상기 조성물의 10% 수용액이 약 4 내지 약 12의 pH를 가지도록 구비되는 오일, 운모, 박리 비드, 피부연화제, 보습제, 진주빛깔제(pearlizing agent), 실리콘 헤어 컨디셔닝제, 비듬방지 성분, 글리콜 유화제로 구성되는 그룹에서 적어도 하나를 포함하여 이루어진다.
계면활성제
본 발명의 퍼스널 케어 조성물(본 발명의 다른 용도로서 조성물뿐만 아니라)에서 포함되기 위한 적절한 계면활성제는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양쪽성(amphoteric) 계면활성제, 양성이온(zwitterionic) 계면활성제, 비이온 계면활성제, 및 그 혼합물을 포함한다.
음이온 계면활성제
적절한 음이온 계면활성제는 예를 들어, 알킬벤젠 술포네이트(alkylbenzene sulfonates), 알파 올레핀 술포네이트(alpha olefin sulfonates), 파라핀 술포네이트(paraffin sulfonates), 알킬 에스터 술포네이트(alkyl ester sulfonates), 알킬 술페이트(alkyl sulfates), 알킬 알콕시 술페이트(alkyl alkoxy sulfates), 알킬 술포네이트(alkyl sulfonates), 알킬 알콕시 카르복실레이트(alkyl alkoxy carboxylates), 알킬 알콕실레이티드 술페이트(alkyl alkoxylated sulfates), 모노알킬 포스페이트(monoalkyl phosphates), 및 디알킬 포스페이트(dialkyl phosphates), 알킬 락틸레이트(alkyl lactylates), 이세치오네이트 타우레이트 계면활성제(isethionate taurate surfactants), 사르코시네이트 계면활성제(sarcosinate surfactants) 및 그 염, 그리고 그 조성물들의 혼합물을 포함하고, 여기서 염형태에서 음이온 계면활성제의 양이온의 반대 이온은 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, (C1-C6)알킬 암모늄 양이온들로부터 선택된다.
적절한 음이온 계면활성제는 예를 들어 하나 이상의 가지형 및/또는 선형 오르가노술페이트(organosulfate) 계면활성제를 포함한다. 일 실시예에서 음이온 계면활성제는 구조식 (1)에 따른 하나 이상의 음이온 오르가노술페이트 계면활성제를 포함하여 이루어진다.
R14 - O - (CmH2mO)n-SO3 -X+ …… (1)
여기서,
R14는 (C8-C18)알킬 또는 (C8-C18)알케닐, 더 전형적으로 (C10-C14)알킬,
m은 2, 3, 또는 4,
n은 1 내지 약 7, 더 전형적으로 1 내지 8, 훨씬 더 전형적으로 1 내지 6의 정수,
X+는 양이온이다.
일 실시예에서 R14는 (C8-C18)알킬 그룹 또는 (C8-C18)알케닐 그룹, 더 전형적으로 트리데실(tridecyl)과 같은 가지형 (C10-C16)알킬 그룹이다. 적절한 가지형 알킬 그룹은 메칠데실(methyldecyl) 그룹, 메칠룬데실(methylundecyl) 그룹, 메칠도데실(methyldodecyl) 그룹, 에칠데실(ethyldecyl) 그룹, 에칠룬데실(ethylundecyl) 그룹, 및 에칠도데실(ethyldodecyl) 그룹, 예를 들어, 1-메칠데실, 1-메칠룬데실, 1-메칠도데실, 1-메칠도세실, 1-에칠데실, 1-에칠룬데실, 및 1-에칠도데실이다.
일 실시예에서, m은 2 또는 3이고, 더 전형적으로 2이다.
일 실시예에서, n은 1, 2, 3, 또는 4이다. 여기서 사용된 바와 같이 알킬 도는 알케닐 그룹을 접미사 "eth"로 변형은 일반적으로 하나 이상의 에틸렌 옥사이드 유닛의 첨가를 나타낸다. 예를 들어 트리데세쓰(trideceth)는 에쏘실레이티드 트리데실(ethoxylated tridecyl) 그룹을 가리키고, 접미사 "-n"은, 여기서 n은 정수, 그룹당 에틸렌 옥사이드 유닛의 수를 가리키는데, 예를 들어 "트리데세쓰(trideceth)-3"은 트리데실 그룹 당 3 에틸렌 옥사이드 유닛을 가지는 에쏘실레이티드 트리데실 그룹을 가리킨다.
전형적인 가지형 음이온 계면활성제는 예를 들어, 소듐 트리데세쓰 술페이트(sodium trideceth sulfate), 소듐 트리데실 술페이트(sodium tridecyl sulfate), 암모늄 트리데세쓰 술페이트(ammonium trideceth sulfate), 및 암모늄 트리데실 술페이트(ammonium tridecyl sulfate), 마그네슘 트리데세쓰 술페이트(magnesium trideceth sulfate), 모노에탄올아민 트리데세쓰 술페이트( monoethanolamine trideceth sulfate), 디에탄올아민 트리데세쓰 술페이트(diethanolamine trideceth sulfate), 및 트리에탄올아민 트리데세쓰 술페이트(triethanolamine trideceth sulfate)를 포함한다.
일 실시예에서, 음이온 오르가노술페이트(organosulfate) 계면활성제는 소듐 트리데세쓰-1 술페이트, 포타슘 트리데세쓰-1 술페이트, 및 암모늄 트리데세쓰-1 술페이트, 소듐 트리데세쓰-2 술페이트, 포타슘 트리데세쓰-2 술페이트, 및 암모늄 트리데세쓰-2 술페이트, 소듐 트리데세쓰-3 술페이트, 포타슘 트리데세쓰-3 술페이트, 및 암모늄 트리데세쓰-3 술페이트, 소듐 트리데세쓰-4 술페이트, 포타슘 트리데세쓰-4 술페이트, 및 암모늄 트리데세쓰-4 술페이트로부터 선택되는 하나 이상의 가지형 알킬에테르 술페이트(alkylether sulfate)를 포함하여 이루어진다.
전형적인 선형 음이온 계면활성제는 예를 들어, 하나 이상의 선형 C10-C22알킬, 암모늄 또는 알칼리 금속 에테르 술페이트, 예를 들어 암모늄 라우릴 술페이트(ammonium lauryl sulfate), 트리에탄올아민 라우레쓰 술페이트(triethanolamine laureth sulfate), 모노에탄올아민 라우릴 술페이트(monoethanolamine lauryl sulfate), 모노에탄올아민 라우레쓰 술페이트(monoethanolamine laureth sulfate), 디에탄올아민 라우릴 술페이트(diethanolamine lauryl sulfate), 디에탄올아민 라우레쓰 술페이트(diethanolamine laureth sulfate), 마그네슘 라우레쓰 술페이트(magnesium laureth sulfate), 라우릭 모노글리세라이드 소듐 술페이트(lauric monoglyceride sodium sulfate), 소듐 라우릴 술페이트(sodium lauryl sulfate), 소듐 라우레쓰 술페이트(sodium laureth sulfate), 포타슘 라우릴 술페이트(potassium lauryl sulfate), 및 포타슘 라우레쓰 술페이트(potassium laureth sulfate)를 포함한다.
일 실시예에서, 음이온 계면활성제는 디소듐 라우레쓰 술포수시네이트(disodium laureth sulfosuccinate), 소듐 모노알킬 포스페이트(sodium monoalkyl phosphate), 소듐 디알킬 포스페이트(sodium dialkyl phosphate), 암모늄 코코일 술페이트(ammonium cocoyl sulfate), 소듐 코코일 술페이트, 포타슘 코코일 술페이트, 모노에탄올아민 코코일 술페이트, 소듐 트리데실 벤젠 술포네이트, 및 소듐 도데실 벤젠 술포네이트, 소듐 올레쓰 술페이트(sodium oleth sulfate), 포타슘 올레쓰 술페이트, 마그네슘 올레쓰 술페이트, 암모늄 올레쓰 술페이트, 모노에탄올아민 올레쓰 술페이트, 디에탄올아민 올레쓰 술페이트, 트리에탄올아민 올레쓰 술페이트, 또는 그 혼합물을 포함한다.
일 실시예에서, 음이온 계면활성제는 구조식 (2)에 따라 이세시오네이트(isethionate) 계면활성제 화합물, 타우레이트(taurate) 계면활성제 화합물, 및 사르코시네이트(sarcosinate) 계면활성제 화합물에서 선택되는 하나 이상의 음이온 계면활성제를 포함한다.
Figure pct00025
여기서, R1은 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아랄킬이고,
R2는 하나 이상의 메틸렌(methylene) 유닛을 알킬, 알콕실, 알케닐, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 또는 헤테로사이클릴(heterocyclyl)으로 선택적으로 치환될 수 있고, 산소 원자에 의해 하나 이상의 위치에서 선택적으로 단절(interrupted)될 수 있는 알킬렌이이고,
X는 O 또는 NR3이고,
NR3는 H 또는 알킬이고,
Y-는 SO3 - 또는 CO2 - 이고,
M+는 양이온이다.
일 실시예에서, R2는 메틸렌 또는 디메틸렌이다.
일 실시예에서, R2는 2 내지 약 50 옥시알킬렌 유닛을 포함하는 알킬렌폴리(옥시알킬렌) 또는 알킬렌옥시알킬렌, 더 전형적으로 메틸렌폴리(옥시에틸렌), 디메틸렌폴리(옥시에틸렌), 메틸렌폴리(옥시프로필렌), 또는 디메틸렌폴리(옥시프로필렌)이다.
일 실시예에서, M+는 소듐(sodium), 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 암모늄 양이온, 또는 예를 들어, 이소프로필암모늄, 모노에탄올암모늄, 디에탄올암모늄, 또는 트리에탄올암모늄 양이온과 같은 암모늄 양이온이다. 더 전형적으로 M+는 나트륨 양이온이다.
적절한 이세시오네이트(isethionate) 계면활성제는 이세시온(isethionic) 산의 에스테르 및 그 염이다. 일 실시예에서, 제2 음이온 계면활성제는 구조식 (3)에 따른 하나 이상의 이세시오네이트 계면활성제 화합물을 포함하여 이루어진다.
Figure pct00026
여기서:
R4은 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아랄킬, 전형적으로 (C8-C22)알킬이고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 H 또는 C1-4알킬이고,
M+는 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄 양이온과 같은 양이온이다.
구조식 (2)에 따른 적절한 이세시오네이트 계면활성제 화합물은 예를 들어 소듐 라우로일 이세시오네이트(sodium lauroyl isethionate), 소듐 라우로일 이세시오네이트(sodium lauroyl isethionate), 소듐 미리스토일 이세시오네이트(sodium myristoyl isethionate), 소듐 코코일 이세시오네이트(sodium cocoyl isethionate), 소듐 올레오일 이세시오네이트(sodium oleoyl isethionate), 및 암모늄 올레오일 이세시오네이트(ammonium oleoyl isethionate)를 포함한다.
적절한 타우레이트(taurate) 계면활성제는 메틸 타우린(methyl taurine)의 아미드 및 그 염이다. 일 실시예에서, 제2 음이온 계면활성제는 구조식 (4)에 따른 하나 이상의 타우레이트 계면활성제 화합물을 포함하여 이루어진다.
Figure pct00027
여기서,
R7은 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아랄킬이고,
R8는 H 또는 C1-4알킬이고,
R9 및 R10는 각각 독립적으로 H 또는 C1-4알킬이고,
M+는 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄 양이온과 같은 양이온이다.
구조식 (3)에 따른 적절한 타우레이트 계면활성제 화합물은 예를 들어 소듐 메틸 라우로일 타우레이트(sodium methyl lauroyl taurate), 소듐 메틸 미리스토일 타우레이트(sodium methyl myristoyl taurate), 포타슘 메틸 미리스토일 타우레이트, 소듐 메틸 코코일 타우레이트, 소듐 메틸 올레오일 타우레이트, 칼슘 메틸 라우로일 타우레이트, 포타슘 메틸 라우로일 타우레이트, 및 암모늄 메틸 라우로일 타우레이트를 포함한다.
적절한 사르코시네이트(sarcosinate) 계면활성제는 사르코신(sarcosine)의 아미드 및 그 염이다. 일 실시예에서, 제1 음이온 계면활성제는 구조식 (5)에 따른 하나 이상의 사르코시네이트 계면활성제 화합물을 포함하여 이루어진다.
Figure pct00028
여기서,
R11는 (C8-C22)알킬이고,
R12 및 R13는 각각 독립적으로 H 또는 (C1-C4)알킬이고, 더 전형적으로 H 또는 메틸(methyl)이고,
M+는 나트륨, 칼륨, 또는 암모늄 양이온이다.
구조식 (4)에 따른 적절한 사르코시네이트 계면활성제 화합물은 예를 들어 소듐 라우로일 사르코시네이트(sodium lauroyl sarcosinate), 소듐 미리스토일 사르코시네이트(sodium myristoyl sarcosinate), 포타슘 미리스토일 사르코시네이트, 소듐 코코일 사르코시네이트, 소듐 올레오일 사르코시네이트, 트리에탄올아민 라우로일 사르코시네이트(triethanolamine lauroyl sarcosinate), 및 암모늄 올레오일 사르코시네이트를 포함한다.
염 형태로 음이온 계면활성제의 양이온의 반대이온은 전형적으로 나트륨 양이온이나, 대안적으로 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 암모늄 양이온이 될 수 있고 또는 안이소프로필암모늄(anisopropylammonium), 모노에탄올암모늄, 디에탄올암모늄, 또는 트리에탄올암모늄 양이온과 같은, 6개의 지방족 탄소원자까지 가지는 알킬 암모늄 음이온이 될 수 있다. 암모늄 및 에탄올암모늄 염은 일반적으로 나트륨 염보다 더 잘 녹는다(soluble). 전술한 양이온들의 혼합물도 적절하다.
양이온 계면활성제
양이온 계면활성제는 일반적으로 알려져 있고 예를 들어 구조(B.XXV)에 따른 모노-양이온 계면활성제를 포함한다.
Figure pct00029
여기서,
R51, R52, R53, 및 R54는 각각 독립적으로 H 또는 유기(organic) 그룹이고, R51, R52, R53, 및 R54의 적어도 하나는 수소가 아니며,
X-는 음이온, 전형적으로 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 메소술페이트(methosulfate), 에소술페이트(ethosulfate), 락테이트(lactate), 사카리네이트(saccharinate), 아세테이트(acetate) 또는 인산염(phosphate) 음이온이다.
구조 XXV의 화합물의 R51, R52, R53, 및 R54의 1 내지(to) 3이 각 H이면 구조식 XXV에 따른 화합물은 아민 염이다. 적절한 아민 염 타입 양이온 계면활성제는 폴리에소실레이티드(2) 올레일/스테아릴 아민(polyethoxylated(2) oleyl/stearyl amine), 에소실레이티드 탈로우 아민(ethoxylated tallow amine), 코코알킬아민(cocoalkylamine), 올레일아민(oleylamine), 및 탈로우 알킬 아민(tallow alkyl amine)을 포함한다.
구조 B.XXV의 화합물의 R51, R52, R53, 및 R54이 각각 독립적으로 유기(organic) 그룹이면, 구조 B.XXV의 화합물은 제4암모늄 화합물(quaternary ammonium compound)이다. 일 실시예에서, R51, R52, R53, 및 R54는, 알콕실레이티드(alkoxylated) 그룹, 알킬 아미도(alkyl amido) 그룹, 방향족 고리(aromatic ring), 헤테로사이클릭 고리(heterocyclic ring), 인산염 그룹, 에폭시 그룹, 및 히드록실기(hydroxyl) 그룹을 가지는 지방산 및 지방산의 에스테르를 포함하여, 예를 들어 지방산 또는 그 유도체와 같은 추가적인 작용(fuctionality)을 포함하여 이루어질 수 있는 각각 독립된 (C8-C24)가지형 또는 선형 탄화수소 그룹이다. 질소 원자는 예를 들어, 카타필모르폴리늄 에소술페이트(cataphyllmorpholinium ethosulfate) 또는 스테아피륨 클로라이드(steapyrium chloride)와 같이 헤테로사이클릭, 또는 방향족 고리 시스템의 일부일 수 있다.
모노알킬 아민 유도체 타입의 화합물의 적절한 제4암모늄 화합물(quaternary ammonium compound)의 예는 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide)(CETAB 또는 세트리모늄 브로마이드(cetrimonium bromide)로 알려진), 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드(cetyl trimethyl ammonium chloride)(또한 세트리모늄 클로라이드로 알려진), 미리스틸 트리메틸 암모늄 브로마이드(myristyl trimethyl ammonium bromide)(또한 미르트리모늄 브로마이드(myrtrimonium bromide) 또는 쿼터늄(Quaternium)-13으로 알려진), 스테아릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드(stearyl dimethyl benzyl ammonium chloride)(또한 스테아랄코늄 클로라이드(stearalkonium chloride)로 알려진), 올레일 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드(oleyl dimethyl benzyl ammonium chloride)(또한 올레알코늄 클로라이드(olealkonium chloride)로 알려진), 라우릴/미리스트릴 트리메틸 암모늄 메소술페이트(lauryl/myristryl trimethyl ammonium methosulfate)(또한 코코트리모늄 메소술페이트(cocotrimonium methosulfate)로 알려진), 세틸 디메틸(2)히드록시에틸 암모늄 디하이드로젠 포스페이트(cetyl dimethyl (2)hydoxyethyl ammonium dihydrogen phosphate)(또한 히드록시에틸 세틸디모늄 포스페이트(hydroxyethyl cetyldimonium phosphate)로 알려진), 코코트리모늄 클로라이드(cocotrimonium chloride), 디스테아릴디모늄 클로라이드(distearyldimonium chloride), 휘트 제르마미도프로팔코늄 클로라이드(wheat germamidopropalkonium chloride), 스테아릴 옥틸디모늄 메소술페이트(stearyl octyldimonium methosulfate), 이소스테아라미노프로팔코늄 클로라이드(isostearaminopropalkonium chloride), 디히드록시프로필 PEG-5 리놀레아미늄 클로라이드(dihydroxypropyl PEG-5 linoleaminium chloride), PEG-2 스테아르모늄 클로라이드(PEG-2 stearmonium chloride), 쿼터늄 18(Quaternium 18), 쿼터늄 80, 쿼터늄 82, 쿼터늄 84, 베헨트리모늄 클로라이드(behentrimonium chloride), 디세틸 디모늄 클로라이드(dicetyl dimonium chloride), 베헨트리모늄 메소술페이트(behentrimonium methosulfate), 탈라우 트리모늄 클로라이드(tallow trimonium chloride) 및 베헨아미도프로필 에틸 디모늄 에소술페이트(behenamidopropyl ethyl dimonium ethosulfate)를 포함한다. 혼합물 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
디알킬 아민 유도체 타입의 제4암모늄 화합물은 예를 들어 디스테아릴디모늄 클로라이드(distearyldimonium chloride), 디세틸 디모늄 클로라이드(dicetyl dimonium chloride), 스테아릴 옥틸디모늄 메소술페이트(stearyl octyldimonium methosulfate), 디하이드로제네이티드 팔모일에틸 히드록시에틸모늄 메소술페이트(dihydrogenated palmoylethyl hydroxyethylmonium methosulfate), 디팔미토일에틸 히드록시에틸모늄 메소술페이트(dipalmitoylethyl hydroxyethylmonium methosulfate), 디올레오일에틸 히드록시에틸모늄 메소술페이트(dioleoylethyl hydroxyethylmonium methosulfate), 히드록시프로필 비스테아릴디모늄 클로라이드(hydroxypropyl bisstearyldimonium chloride), 및 그 혼합물을 포함한다.
이미다졸린 유도체 타입의 제4암모늄 화합물은 예를 들어 이소스테아릴 벤질이미도늄 클로라이드(isostearyl benzylimidonium chloride), 코코일 벤질히드록시에틸 이미다졸리늄 클로라이드(cocoyl benzylhydroxyethyl imidazolinium chloride), 코코일 히드록시에틸이미다졸리늄 PG-클로라이드 포스페이트(cocoyl hydroxyethylimidazolinium PG-chloride phosphate), 쿼터늄 32, 및 스테아릴 히드록시에틸이미도늄 클로라이드(stearyl hydroxyethylimidonium chloride), 및 그 혼합물을 포함한다.
전형적인 양이온 계면활성제는 디세틸 디모늄 클로라이드(dicetyl dimonium chloride) 및 디스테아릴디모늄 클로라이드(distearyldimonium chloride)와 같은 디알킬 유도체를 포함하고, 이는 이소스테아릴아미노프로팔코늄 클로라이드(isostearylaminopropalkonium chloride) 또는 올레알코늄 클로라이드(olealkonium chloride)와 같은 가지형 및/또는 불포화 양이온 계면활성제, 스테아랄코늄 클로라이드(stearalkonium chloride) 및 베헨트리모늄 클로라이드(behentrimonium chloride)와 같은 긴 사슬 양이온 계면활성제, 및 그 혼합물을 포함한다.
양이온 계면활성제를 위한 적절한 음이온성 반대이온은 예를 들어, 염화물, 브롬화물, 메소술페이트, 에소술페이트, 락테이트, 사카리네이트(saccharinate), 아세테이트 및 인산염 음이온을 포함한다.
양쪽성( amphoteric ) 계면활성제
양쪽성 계면활성제는 일반적을 알려져 있다. 적절한 양쪽성 계면활성제는 알칼리 금속, 알칼리토 금속(alkaline earth metal), 알킬 암포디프로피오네이트(alkyl amphodipropionates)의 치환된 암모늄 염 또는 암모늄, 알킬 암포디아세테이트(alkyl amphodiacetates), 알킬 암포글리시네이트(alkyl amphoglycinates), 및 알킬 암포프로피오네이트(alkyl amphopropionates), 알킬 암포카르복시 글리시네이트(alkyl amphocarboxy glycinates) 및 알킬 암포카르복시프로피오네이트(alkyl amphocarboxypropionates)와, 알킬 이미노프로피오네이트(alkyl iminodipropionates), 알킬 이미노디프로피오네이트(alkyl iminodipropionates), 및 알킬 암포프로필술포네이트(alkyl amphopropylsulfonates)를 포함한다.
전형적인 양쪽성 계면활성제는 지방산 아미드이다.
이런 양쪽성 계면활성제의 예들은 코코암포아세테이트(cocoamphoacetate), 코코암포프로피오네이트(cocoamphopropionate), 코코암포디아세테이트 (cocoamphodiacetate), 라우로암포아세테이트(lauroamphoacetate), 라우로암포디아세테이트(lauroamphodiacetate), 라우로암포디프로피오네이트(lauroamphodipropionate), 라우로암포디아세테이트(lauroamphodiacetate), 코코암포프로필술포네이트(cocoamphopropylsulfonate), 카프로암포디아세테이트(caproamphodiacetate), 카프로암포아세테이트(caproamphoacetate), 카프로암포디프로피오네이트(caproamphodipropionate), 및 스테아로암포아세테이트(stearoamphoacetate)를 포함한다.
적절한 양쪽성 계면활성제의 상세한 예들은 소듐 라우로암포아세테이트(sodium lauroamphoacetate), 소듐 라우로암포프로피오네이트(sodium lauroamphopropionate), 디소듐 라우로암포디아세테이트(disodium lauroamphodiacetate), 소듐 코코암포아세테이트(sodium cocoamphoacetate), 디소듐 코코암포디아세테이트(disodium cocoamphodiacetate), 또는 그 혼합물을 포함한다.
전형적인 적절한 양쪽성 계면활성제는 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 알킬 암포디프로피오네이트, 알킬암포디아세테이트, 알킬 암포글리시네이트, 및 알킬 암포프로피오네이트, 알킬 암포카르복시 글리시네이트 및 알킬 암포카르복시프로피오네이트의 치환된 암모늄 염 또는 암모늄을 포함하고, 여기서 알킬은 6 내지 20개의 탄소원자를 가지는 알킬 그룹(alkyl group)을 나타낸다. 다른 전형적인 양쪽성 계면활성제는 12에서 18 사이의 탄소원자를 가지는, 알킬 이미노프로피오네이트, 알킬 이미노디프로피오네이트, 및 알킬 암포프로필술포네이트; 알킬 베타인(alkyl betaines) 및 아미도프로필 베타인(amidopropyl betaines) 및 알킬 술타인(alkyl sultaines) 및 알킬아미도프로필히드록시 술타인(alkylamidopropylhydroxy sultaines)(알킬은 6 내지 20개의 탄소원자들을 가지는 알킬 그룹을 나타낸다)을 포함한다.
여기서 사용되어지는 "양쪽성 계면활성제"라는 용어는 양쪽성 계면활성제의 혼합물과 같은 하나 이상의 양쪽성 계면활성제를 포괄한다.
특히 유용한 양쪽성 계면활성제는 식 B.I 및 B.II와 같은 모노 및 디카르복실레이트(dicarboxylates) 모두를 포함한다.
Figure pct00030
Figure pct00031
여기서, R은 6-20개의 탄소원자의 알킬 그룹, x는 1 또는 2이고, M은 수소 또는 나트륨이다. 상기 구조식들의 혼합물이 특히 바람직하다.
사용을 위해 바람직한 양쪽성 계면활성제는 코코암포아세테이트(cocoamphoacetate)이다. 농축물의 전체 중량에 기초하여 0% 내지 10%가 존재할 수 있다. 바람직하게는, 코코암포아세테이트는 농축물의 약 1% 내지 약 7%, 가장 바람직하게는 약 2% 내지 약 4%를 구성할 것이다.
일 실시예에서, 양쪽성(amphoteric)/양성이온(zwitterionic)의 계면활성제는, 지방족 라디칼이 직선 사슬 또는 가지형이고, 지방족 치환물의 하나는 약 8 내지 18개의 탄소원자를 포함하고 하나는 음이온성 수용성 그룹을 포함하는 지방족 2차, 3차 아민의 유도체, 및 그 혼합물을 포함하여 이루어진다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 퍼스널 케어용 조성물 및/또는 수성 계면활성제는 각각 실질적으로 양쪽성 계면활성제가 없다.
양성이온의( zwitterionic ) 계면활성제
양성이온의 계면활성제는 일반적으로 알려져 있고, 예를 들어, 데실 디메틸 베타인(decyl dimethyl betaine), 운데실 디메틸 베타인(undecyl dimethyl betaine), 도데실 디메틸 베타인(dodecyl dimethyl betaine), 트리데실 디메틸 베타인(tridecyl dimethyl betaine), 테트라데실 디메틸 베타인(tetradecyl dimethyl betaine), 코코 디메틸 베타인(coco dimethyl betaine), 헥사데실 디메틸 베타인, 헵타데실 디메틸 베타인, 옥타데실 디메틸 베타인, 도데실아미도프로필 디메틸 베타인, 코코아미도프로필 디메틸 베타인, 올레일아미도프로필 베타인, 라우릴 디히드록시프로필 글리시네이트, 라우릴 디(히드록시폴리(에속시(ethoxy)))글리시네이트, 라우릴 비스-(2-히드록시-에틸)카르복시 메틸 베타인, 스테아릴 비스-(2-히드록시-프로필)카르복시메틸 베타인, 코코디메틸 술포프로필 베타인, 스테아릴디메틸 술포프로필 베타인, 라우릴 디메틸 술포에틸 베타인, 라우릴 비스-(2-히드록시-에틸)술포프로필 베타인, 및 그 혼합물과 같은 베타인 계면활성제 및 술타인 계면활성제를 포함한다.
적절한 베타인 계면활성제는 또한 코코디메틸 카르복시메틸 베타인, 라우릴 디메틸 카르복시메틸 베타인, 라우릴 디메틸 알파-카르복시-에틸 베타인, 세틸 디메틸 카르복시메틸 베타인, 올레일 디메틸 감마-카르복시프로필 베타인, 및 라우릴 비스-(2-히드록시-프로필)알파-카르복시에틸 베타인, 아미도프로필 베타인을 포함한다.
적절한 양성이온의 알킬 술타인(sultaine) 계면활성제는 알킬아미도프로필히드록시 술타인(alkylamidopropylhydroxy sultaine) 및 지방 아민(fatty amine) 계면활성제를 포함한다.
일 실시예애서, 본 발명의 퍼스널 케어용 조성물 및/또는 수성 계면활성제는 각각 실질적으로 양성이온의 계면활성제는 없다.
비이온성 ( Non - Ionic ) 계면활성제
비이온성 계면활성제는 일반적으로 알려져 있고, 예를 들어 선택적으로 알콕실기화(alkoxylated)될 수 있는 알카놀아미드(alkanolamide), 아민 옥사이드(amine oxide), 선택적으로 알콕실기화(alkoxylated)될 수 있는 지방 알콜(fatty alcohols), 알콕실기화된 알킬 페놀, 지방산, 지방산 에스테르, 및 코카미드(cocamide) DEA, 코카미드 MIPA, PEG-5 코카미드 MEA, 라우라미드(lauramide) DEA와 같은 알킬글루코시드(alkylglucosides), 라우라민 옥사이드, 코카민 옥사이드, 스테아라민 옥사이드, 스테아라미도프로필아민 옥사이드(stearamidopropylamine oxide), 팔미타미도프로필아민 옥사이드(palmitamidopropylamine oxide), 데실아민 옥사이드(decylamine oxide), 스테아릴 알콜(stearyl alcohol), 소르비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate), 폴리소르베이트(polysorbates), 에속실레이티드 라우릴 알콜(ethoxylated lauryl alcohols), 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트(polyethylene glycol distearates), 도데실글루코시드(dodecylglucoside), 옥타데실폴리글루코시드(octadecylpolyglucosides), 및 그 혼합물을 포함한다.
유용한 비이온성 계면활성제의 예들은 추가적으로 약 8 내지 약 16, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 12.5의 평균 친수성 친유성 평형(HLB)을 가지는 반쪽 소수성(hydrophobic moiety)를 가지는 에틸렌 옥사이드의 응축물(condensate)를 포함한다. 이러한 계면활성제는 선형 또는 가지형 사슬 구조에서 약 8 내지 약 24개의 탄소원자들을 가지고, 알코올 몰당 약 2 내지 약 40, 바람직하게는 약 2 내지 약 9몰의 에틸렌 옥사이드를 가지는 1차 또는 2차 지방족 알콜의 응축 산물(condensation product)을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 지방족 알콜은 약 9 내지 약 18개의 탄소원자를 가지고, 지방족 알콜 몰당 약 3 내지 약 12몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡실기화(ethoxylated)된다. 특히, 알콜 몰당 약 5 내지 약 9몰의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 약 12 내지 약 15 탄소 1차 알콜 에톡실기화물(ethoxylates)이 바람직하다. 그런 하나의 물질은 셀 케미칼 회사(Shell Chemical Company)의 NEODOL 25-9의 상표이름 하에 상업적으로 판매된다. 다른 상업적 비이온성 계면활성제는 셀 케미칼 회사의 NEODOL 25-6.5 및 NEODOL 25-7을 포함한다.
다른 적절한 비이온성 계면활성제는 약 3 내지 약 30, 바람직하게는 약 5 내지 약 14몰의 에틸렌 옥사이드를 가지는 약 6 내지 약 12개 탄소원자 알킬 페놀의 응축 산물을 포함한다. 이런 계면활성제의 예는 로디아사(Rhodia, Inc.)에 의한 IGEPAL CO 530, IGEPAL CO 630, IGEPAL CO 720, 및 IGEPAL CO 730의 상표 이름하에 판매된다. 다른 적절한 비이온성 계면활성제는 미국특허 제3,976,586호에 기재되어 있다. 이 특허는 필요한 정도로 참조될 수 있다.
로디아사의 RHODASURF L-790으로 판매되는 라우레쓰(Laureth)-7과 같은 혼합된 선형 알콜 에톡실레이트가 사용을 위해 가장 바람직하다.
일 실시예에서, 비이온성 계면활성제는 하나 이상의 알카놀아미드, 아민 옥사이드, 지방 알콜, 알콕시기화(alkoxylated)된 지방 알콜, 지방산 및 지방산 에스테르이다.
적절한 알카놀아미드(alkanolamides)는 코카미드(cocamide) DEA, 코카미드 MIPA, 코카미드 MEA, PEG-5 코카미드 MEA, 라우라미드(lauramide) DEA와 같은 지방족 산 알카놀아미드(aliphatic acid alkanolamide), 알콕시기화(alkoxylated)된 알카놀아미드, 및 그 혼합물을 포함한다. MIPA는 모노이소프로파놀아미드; PEG는 포리에틸렌 글리콜; MEA는 모노에탄올 아민; 그리고 DEA는 디에탄올 아민이다.
적절한 아민 옥사이드는 예를 들어, 라우라민 옥사이드, 코카민 옥사이드, 스테아라민 옥사이드, 스테아라미도프로필아민 옥사이드, 팔미타미도프로필아민 옥사이드, 데실아민 옥사이드, 그 혼합물과 같은, 포화 또는 불포화 가지형 또는 선형 사슬 (C10-C24)알킬 디메틸 옥사이드 또는 (C10-C24)알킬 아미도프로필 아민 옥사이드를 포함하여 이루어진다.
적절한 지방 알콜(fatty alcohols)은 예를 들어, 포화 또는 불포화 가지형 또는 선형 사슬 (C10-C24)알콜, 더 전형적으로는 예를 들어, 데실 알콜, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 올레일 알콜, 리노레일 알콜, 리노레일 알콜 및 트리데실 알콜과 같은 포화 또는 불포화 가지형 또는 선형 사슬 (C10-C24)알콜 및 그 혼합물을 포함한다.
적절한 알콕시화(alkoxylated)된 지방 알콜(fatty alcohols)은 알콕시기화된, 전형적으로 에톡시기화된, 포화 또는 불포화 가지형 또는 선형 사슬 (C10-C24)알콜의 유도체, 더 전형적으로는 예를 들어, 몰당 평균 5 에틸렌 옥사이드를 가지는 에톡시기화(ethoxylated)된 라우릴 알콜과 같은 알콕시기화된 알콜 몰당 평균 1 내지 22 알콕시기(alkoxyl) 유닛을 포함하는 포화 또는 불포화 가지형 또는 선형 사슬 (C10-C24)알콜의 유도체를 포함한다.
적절한 지방산(fatty acids)은 포화 또는 불포화 (C10-C24)카르복시산, 더 전형적으로는 예를 들어, 라우릭 산(lauric acid), 올레익 산(oleic acid), 스테아릭 산(stearic acid), 미리스틱 산(myristic acid), 세테아릭 산(cetearic acid), 이소스테아릭 산(isostearic acid), 리놀레익 산(linoleic acid), 리놀레닉 산(linolenic acid), 리시놀레익 산(ricinoleic acid), 엘라이딕 산(elaidic acid), 아리치도닉 산(arichidonic acid), 미리스톨레익 산(myristoleic acid) 및 팔미톨레익 산(palmitoleic acid)과 같은 포화 또는 불포화 (C10-C24)카르복시산과 그 중성화된 버젼(neutralized versions)을 포함한다.
적절한 지방산 에스테르(esters)는 포화 또는 불포화 (C10-C24)카르복시산의 에스테르, 더 전형적으로는 예를 들어, 프로필렌 글리콜 이소스테아레이트(propylene glycol isostearate), 프로필렌 글리콜 올레에이트(propylene glycol oleate), 글리세릴 이소스테아레이트(glyceryl isostearate), 및 글리세릴 올레에이트(glyceryl oleate)와 같은 포화 또는 불포화 (C10-C24)카르복시산, 및 그 혼합물의 에스테르를 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 수성 계면활성제는 각각 실질적으로 알카놀아미드, 아민 옥사이드, 지방 알콜, 알콕시기화된 지방 알콜, 지방산, 및/또는 지방산 에스테르가 없다.
일 실시예에서, 비이온성 계면활성제는 알카놀아미드, 아민 옥사이드, 지방 알콜, 알콕시기화된 지방 알콜, 지방산 및 지방산 에스테르 이외에 비이온성 계면활성제들로부터 선택된다. 알카놀아미드, 아민 옥사이드, 지방 알콜, 알콕시기화된 지방 알콜, 지방산 및 지방산 에스테르 이외에 적절한 비이온성 계면활성제는 예를 들어, 자연상태에서 지방족 도는 방향족 알킬일 수 있는 유기 소수성 화합물로 알킬렌 옥사이드 그룹의 응축에 의해 생성되는 화합물을 포함한다. 전형적인 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 알킬 페놀, 및 알킬폴리글리코시드, 및 그 혼합물의 폴리부틸렌 옥사이드 응축물(condensates)로 구성된다.
구조화된 계면활성제 조성물( Structured Surfactant Compositions )
퍼스널 케어 또는 다른 용도를 위한 본 발명의 조성물은 구조화된 계면활성제를 포함할 수 있다. 구조화된 계면활성제에서 계면활성제들은 평판의 라멜라 상(lamellar phase) 및/또는 다층 라멜라 수포(multi-lamellar vesicles(MLVs))의 형태로 존재한다. 일반적으로 계면활성제 상(phase)은 MLVs, 즉 수분을 함유한 상으로 분산되어 라멜라 방울(droplet)로 존재한다. MLVs는 그 사이에 물 또는 전해질 용액이 갇힌 계면활성제 분자의 동심원 이중층의 양파 같은 구조로 이루어진다. 오로지 평판의 라멜라 계면활성제 상 또는 오로지 MLV(다층-라멜라 수포) 계면활성제 상 또는 양 형태의 결합은 같은 조성물에 함께 존재할 수 있다. 구조화된 계면활성제 조성물은 전형적으로 이러한 라멜라 계면활성제 상의 존재로 인해 물에 녹지않는 입자를 물리적으로 부유시키는 능력을 가지는 펌핑가능한(pumpable), 비뉴톤(non-Newtonian) 조성물이다.
구조화된 계면활성제의 일 실시예는 가지형 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제를 포함하고, 예를 들어 각각 소듐 트리데세쓰 술페이트, 코카미드 MEA, 및 소듐 라우로암포아세테이트, 그리고 전형적으로 전해질을 포함한다.
소듐 트리데세쓰 술페이트(sodium trideceth sulfate)는 식 B.XXV에 나타난 가지형 음이온성 계면활성제이다. 탄소 사슬에 존재하는 가지가 있다. 그것은 항상 동일한 위치가 아니기 때문에 보여지지는 않는다.
CH3(CH2)12(OCH2CH2)nOSO3Na ……… B.XXV
코카미드 MEA는 비이온성 계면활성제이고 식 B.XXVI에 나타난다.
소듐 라우로암포아세테이트(sodium lauroamphoacetate)는 양쪽성 계면활성제이고 식 B.XXVII에 나타난다.
Figure pct00033
구조화된 계면활성제의 또다른 실시예는 비가지형(non-branched) 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제를 포함하고, 예를 들어 각각 소듐 라우릴 술페이트, 코카미드 MIPA, 및 소듐 라우로암포아세테이트 및 전형적으로 전해질을 포함한다. 본 발명의 전형적인 이점은 가지형 음이온성 계면활성제의 양의 감소 및/또는 가지형 음이온성 계면활성제를 선형 음이온성 계면활성제(비가지형 음이온성 계면활성제)로의 대체를 허용한다는 것이다.
소듐 라우릴 술페이트(sodium lauryl sulfate(SLS))는 식 B.XXVIII에 나타난 음이온성 계면활성제이다.
Figure pct00034
코카미드 MIPA는 식 B.XXIV에 나타난 비이온성 계면활성제이다.
Figure pct00035
소듐 라우로암포아세테이트(sodium lauroamphoacetate)는 위와 같이 나타난다.
다음의 공정이 동심원 쉘(shell)의 라멜라 계면활성제 이중층(bilayers)으로 구성되는 길게 지속되는 준안정(metastable) 다층라멜라 수포(multilamellar vesicles(MLVs))를 얻는데 사용된다. MLVs(즉, SSL 제제)은 간단한 공정을 통해 얻어진다.
- 혼합물이 원하는 활성 농도로 물로 희석된다.
- 전해질 레벨이 0.5% 내지 5% w/w NaCl을 첨가하여 조절된다.
- pH가 50% 시트르산(citric acid) 용액의 첨가로 5 - 5.5로 조절된다.
- 그 결과 혼합물이 전단된다(sheared)(예를 들어, 150RPM으로 혼합된다).
일반적으로, 구조화된 계면활성제 조성물은 물에 성분들을 결합하고 혼합함으로써, 그리고 선택적으로 pH의 조절 및/또는 혼합물에 방부제(preservative)의 첨가에 의해 만들어진다.
도2는 구조화된 계면활성제를 형성하기 위한 공정의 모식도이다. 이 공정에서 라멜라 상 또는 미셀 상(micellar phase)(10)은 다층 라멜라 수포(구조화된 계면활성제) 액체(20)를 형성하기 위해 구조화 공정에서 전단(shear)을 거친다.
본 발명의 조성물의 몇몇 실시예들은 혼자, 또는 더 전형적으로 수성 상(aqueous phase)이 배치되어, 정연한(ordered) 계면활성제 상, 전형적으로 라멜라 계면활성제 상, 더 전형적으로는 MLV(다층 라멜라 수포) 계면활성제 상을 포함한다. 라멜라 계면활성제 상의 존재로 인해, 본 발명의 조성물은 시각 검사에서 불투명한 외관을 보인다. 본 발명의 조성물은 오일과 같은 물에 녹지않는 성분의 존재뿐만 아니라 부재에서도 불투명한 외관을 보인다. 일 실시예에서, 본 발명의 구조화된 계면활성제 화합물은 탁한 외관에서 균일하고 포화된 흰 외관까지 이른다.
라멜라 계면활성제 상의 존재로 인해 본 발명의 조성물은 실온에서 0 Pascal보다 큰 항복강도(yield strength)를 보인다. 여기에 사용된 "항복강도"는 조성물의 유동(flow)을 유발하기 위해 요구되는 가해진 힘의 크기를 가리킨다. 일 실시예에서, 조성물은 두 개 이상의 전단율(shear rate)에서 조절되는 응력(stress)/변형(strain) 유동계(rheometer)를 이용한 측정방법에 의해 0.1파스칼(Pa)보다 큰, 전형적으로 약 1 내지 약 100Pa, 더 전형적으로 약 1 내지 약 10Pa의 항복강도를 보인다. 비-제로(non-zero) 항복강도의 존재 또는 부재는 예를 들어, 파지한 주걱의 이동에 의해 야기되는 조성물 샘플의 변형에 대한 조성물의 저항과 조성물의 유동특성의 시각적 관찰에 의해 정성적인 근거로 결정될 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 조성물은 물에 녹지 않거나 부분적으로 물에 녹는 성분을 부유(suspended)하게 할 수 있다. 여기서 사용된 바와 같이, 물에 녹지 않거나 또는 부분적으로 물에 녹는 성분을 "부유가능한" 또는 "부유하게 할 수 있는" 것과 같은 수성 조성물의 특성은 그런 성분들이 그 조성물에서 중립적으로 떠 있고, 예상되는 공정, 저장, 및 수성 조성물을 위한 사용조건하에서 그런 조성물에서 실질적으로 적어도 부유하는(buoyant) 상태를 유지하도록 조성물이 조성물에서 그런 성분의 부유(floatation) 또는 조성물에서 그런 성분의 가라앉음(sinking)에 대한 저항을 의미한다. 물에 녹지 않거나 부분적으로 물에 녹는 성분을 부유하게 하는 능력은 본 발명의 비-제로 항복강도의 하나의 징후, 즉 낮은 응력에서 변형에 대한 본 발명의 구조화된 계면활성제 조성물의 저항은 물에 녹지 않거나 부분적으로 물에 녹는 성분에 작용하는 중력의 균형을 유지하기에 충분하여 성분들이 구조화된 계면활성제 조성물에서 계속 부유하게 된다.
일 실시예에서, 본 발명의 조성물에서 정연한(ordered) 계면활성제 상의 존재는 조성물의 결합된 물, 계면활성제 및 전해질 성분을 보여줌으로써 입증되는데, 물에 녹는 성분이 없이 탁한 시각적 외관을 보이고 0Pa보다 큰 항복강도를 보인다.
전술한 바와 같이, 정연한 상(ordered phase)은 혼자 또는 더 일반적으로 수성 상(aqueous phase)으로 배치되어 시스템이 휴식상태에서는 부유 입자를 비유동화시키기에 충분하고 전단력이 가해지면 보통 액체와 같이 시스템이 펌핑되도록 허용하기에 충분이 낮은 유동(rheology)을 제공한다. 이런 시스템은 젓거나(stirred) 펌핑하거나(pumped) 붓거나(poured) 할 때 매우 낮은 외관 점도를 보이고, 그러나 때때로 밀리미터 또는 더 큰 입자를 부유상태로 유지시킬 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 수성 구조화된 계면활성제 조성물은 전단-박리(shear-thinning) 점도를 보인다. 여기서 점도와 관련하여 사용된 바와 같이, "전단-박리"라는 용어는 전단율(shear rate)이 증가함에 따라 점도가 감소하는 것을 의미한다. 전단-박리는 고전적인 뉴톤 유체, 예를 들어 점도가 전단율에 의존하지 않는 물과는 다르다는 점에서 비뉴톤(non-Newtonian) 거동으로 특징될 수 있다.
구조화된 계면활성제 조성물은 높은 전단 혼합(shear mixing)을 거칠 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, "높은 전단-혼합"이라는 단어는 높은 전단조건, 전형적으로 1000sec- 1이상의 전단율에서, 더 전형적으로 3500sec- 1이상의 전단율에서 혼합하는 것을 가리킨다. 구조화된 계면활성제 조성물은 예를 들어 높은 전단 혼합기(high shear mixer)와 같은 알려진 혼합 설비에서 높은 전단 혼합을 거칠 수 있다.
점도는 Brookfieldtm 회전 점도계와 같이 약 0.1 분당회전수("rpm") 내지 약 60rpm의 회전속도로 적절한 스핀들(spindle)이 구비되는 회전 점도계를 사용하여 알려진 점도측정방법에 의해 측정된다.
일 실시예에서, 본 발명에서 수성 구조화된 계면활성제 및/또는 퍼스널 케어 조성물은 각각 3 동결 해동 사이클 후에 초기 점도에서 40% 미만(바람직하게는 30%미만, 더 바람직하게는 20%미만)의 손실(loss)을 가진다. 예를 들어, 전형적인 초기 점도는 50 또는 100RPM에서 RV4 스핀들을 가진 Brookfield 점도계에 의해 측정된 대로 1000 또는 5000 센티포이즈(centipoise) 또는 그 이상이다. 각 동결 해동 사이클은 샘플을 25℃에서 12시간동안 유지하고 그 다음 -10℃에서 12시간동안 유지하는 것을 포함한다. 중합체의 첨가는 40%미만, 더 바람직하게는 30%미만, 가장 바람직하게는 20%미만 만큼의 점도 하락을 보장한다. 초기 점도와 동결 해동 점도는 50 또는 100RPM에서 RV4 스핀들을 가진 Brookfield 점도계에 의해 측정된다.
본 발명의 조성물은 식물성 오일, 탄화수소 오일, 실리콘 오일, 고체 입자, 연마제(abrasive), 및 유사한 입자들과 같은, 물에 녹지 않는 입자 또는 부분적으로 물에 녹는 입자를 부유시킬 수 있다. 조성물은 어떤 경우에는 클렌징, 모이스쳐라이징, 향상된 피부 감촉, 박피(exfoliation)/연마, 신규 용모, 또는 이런 기능(benefit)의 조합을 포함하는 다기능(multi-functional benefits)을 가진 화장품 준비물을 준비하는 단계를 포함하는, 그렇지 않다면 계면활성제 혼합물에 성분들을 포함시키기 어려운, 수단을 제공한다.
물에 녹지 않거나 부분적으로 물에 녹는 성분을 부유시키는 조성물의 능력은 전형적으로 조성물에 기포를 포집하기에 충분한 힘으로 조성물을 혼합하고, 예를 들어 12 내지 24시간과 같은 소정의 시간 동안, 예를 들어 실온과 같은 소정의 환경조건하에서 기포가 조성물에서 포집되어 유지되는지를 시각적으로 관찰함으로써 평가된다. 일 실시예에서, 본 발명의 조성물은 기포를 적어도 1주동안, 보다 전형적으로 3달동안 부유하게 할 수 있다. 실온에서 적어도 12시간 동안 기포를 부유시킬 수 있는 조성물은 일반적으로 예상되는 공정, 저장, 및 그런 조성물을 위한 사용 조건하에서 조성물에서 물에 녹지 않거나 부분적으로 물에 녹는 성분을 부유시킬 수 있을 것으로 간주된다. 공기 이외의 성분에서 공기 부유 테스트의 결과는 관심의 성분을 이용한 유사 부유 테스트를 수행함으로써 확인되어야 한다. 더 엄격한 공정, 저장 및/또는 사용조건을 위해서는 더 엄격한 테스팅이 적절할 수 있다.
일 실시예에서, 물에 녹지 않거나 부분적으로 물에 녹는 성분을 부유시키는 능력은 더 엄격한 조건하에서 평가된다. 특히, 혼합된 샘플은, 각 동결/해동 사이클이 -10℃에서 12시간과 25℃에서 12시간으로 구성되는 하나 이상의 동결/해동 사이클을 거친 후에, 시각적으로 평가된다. 일 실시예에서, 중합체를 포함하는 본 발명의 조성물은 하나의 동결/해동 사이클, 더 전형적으로는 3 동결/해동 사이클 후에 기포를 부유시킬 수 있도록 유지된다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 수성 구조화된 계면활성제는 각각 조성물 100 중량부에 기초하여:
(a) 총 조성물의 0.5 내지 40 중량부의 적어도 하나의 음이온성 계면활성제,
(b) 양쪽성 계면활성제, 양성이온의(zwitterionic) 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 양이온성 계면활성제로 구성되는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 계면활성제를 포함하고,
여기서, 계면활성제 (a) 및 (b)의 총량은 약 10 내지 약 40중량부이고,
(c) 정연한(ordered) 구조를 가지는 계면활성제 상을 포함하여 이루어지는 구조화된 계면활성제 조성물을 제공하기 위해, 성분 (a) 및 (b)의 조합에서, 유효양으로 0보다 크고 약 30이하의 중량부의 전해질과,
(d) 전술한 중합체 및 그 혼합물로부터 선택되는 약 3중량부까지의 동결해동제(freeze thaw agent)를 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 수성 구조화된 계면활성제를 위한, 계면활성제의 총량은 음이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제, 양성이온성 계면활성제와 그 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제를 필수적으로 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 수성 구조화된 계면활성제를 위한, 계면활성제의 총량은 음이온성 계면활성제, 및 양쪽성 계면활성제, 양성이온성 계면활성제와 그 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 계면활성제로 구성된다.
또다른 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 수성 구조화된 계면활성제는 각각 조성물의 100중량부(pbw)에 기초하여:
0.5초과 40중량부 이하의 적어도 하나의 음이온성 계면활성제와,
(b) 양쪽성 계면활성제, 양성이온의(zwitterionic) 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 양이온성 계면활성제로 구성되는 그룹에서 선택되는, 0초과 25이하 중량부, 전형적으로 1 내지 25중량부의 계면활성제와,
(c) 탁한 시각적 외관을 가지고 0Pa보다 큰 항복강도를 보이는 구조화된 계면활성제 조성물을 제공하기 위해 성분 (a)및 (b)의 조합에서 유효량으로 0초과 약 30이하 중량부, 전형적으로 1 내지 30중량부의 전해질과,
(d) 전술한 중합체 및 그 혼합물로부터 선택되는, 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부의 동결해동제(freeze thaw agent)를 포함한다.
일실시예에서, 퍼스널 케어 조성물은 조성물의 100중량부에 기초하여:
(a) 약 2 내지 약 40 중량부의 적어도 하나의 음이온성 계면활성제와,
(b) 양쪽성 계면활성제, 및 양성이온의(zwitterionic) 계면활성제로 구성되는 그룹에서 선택되는, 0.2 내지 약 15중량부의 적어도 하나의 계면활성제와,
(c) 0 내지 약 6 중량부, 전형적으로 1 내지 6 중량부의 전해질과,
(d) 전술한 중합체 및 그 혼합물로부터 선택되는 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3중량부의 동결해동제를 포함하여 이루어진다.
일 실시예에서 퍼스널 케어 조성물은 조성물의 100중량부에 기초하여:
(a) 약 2 내지 약 40중량부의 적어도 하나의 음이온성 계면활성제와,
(b) 양쪽성 계면활성제, 양성이온의(zwitterionic) 계면활성제, 및 그 혼합물로부터 선택되는, 0.2 내지 약 15중량부의 적어도 하나 이상의 계면활성제와,
(c) 탁한 시각적 외관을 가지고 0Pa보다 큰 항복강도를 보이는 구조화된 계면활성제 조성물을 제공하기 위해 성분 (a) 및 (b)의 조합에서 유효량으로 0 내지 약 6 중량부의 전해질과,
(d) 전술한 중합체 및 그 혼합물로부터 선택되는 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3중량부의 동결해동제와,
(e) 스킨 컨디셔닝 오일들과 그 혼합물로부터 선택되는, 선택적으로 약 1 내지 약 40중량부의 편익제를 포함하여 이루어진다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 수성 구조화된 계면활성제는 각각 조성물의 100중량부(pbw)에 기초하여, 약 10 내지 약 90중량부, 더 선택적으로 약 20 내지 약 80중량부의 물과, 전술한 중합체 및 그 혼합물로부터 선택되는 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3중량부의 동결해동제를 포함하여 이루어진다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 수성 구조화된 계면활성제에서 계면활성제의 총량은 적어도 하나의 음이온성 계면활성제를 필수적으로 포함한다. 일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 수성 구조화된 계면활성제에서 계면활성제의 총량은 적어도 하나의 음이온성 계면활성제를 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 수성 구조화된 계면활성제는 약 2.8 내지 약 12, 더 전형적으로 약 4 내지 약 10.0, 보다 더 전형적으로 약 4.5 내지 약 8; 또는 4.5 내지 6.5pH를 보인다.
특정 구조화된 계면활성제( Specific Structured Surfactant )
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 수성 구조화된 계면활성제에 포함되는, 모든 음이온성 계면활성제, 양쪽성/양성이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 양이온성 계면활성제를 포함하는 모든 계면활성제의 총량은 퍼스널 케어 조성물 및/또는 수성 구조화된 계면활성제의 100중량부에 기초하여, 약 10 내지 약 40, 더 전형적으로 약 15 내지 약 35, 보다 더 전형적으로 약 12.5 내지 약 30, 또는 약 15 내지 약 30 중량부이다.
(a) 음이온성 계면활성제
적절한 음이온성 계면활성제는 상기 "음이온성 계면활성제"부분에서 전술된다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 수성 구조화된 계면활성제는 각각 조성물의 100중량부에 기초하여, 약 0.5 내지 약 40, 더 전형적으로 약 1 내지 약 30, 보다 더 전형적으로 약 5 내지 약 30중량부의 적어도 하나의 음이온성 계면활성제를 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 구조화된 계면활성제에 포함되는 음이온성 계면활성제의 양은, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 구조화된 계면활성제에 포함된 계면활성제의 총량의 1 내지 75wt%, 더 전형적으로 약 5 내지 약 30wt%이다.
(b) 양쪽성( Amphoterics )/양성이온성( Zwitterionics )
적절한 양쪽성 계면활성제는 상기 "양쪽성 계면활성제"부분에서 전술된다. 적절한 양성이온성 계면활성제는 상기 "양성이온성 계면활성제"부분에서 전술된다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 수성 구조화된 계면활성제는 각각 조성물의 100중량부에 기초하여, 약 0.1 내지 약 25중량부, 더 전형적으로 약 0.5 내지 약 15중량부의, 하나 이상의 양쪽성 계면활성제 및/또는 양성이온성 계면활성제("양쪽성/양성이온성 계면활성제")를 포함하여 이루어진다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 구조화된 계면활성제에 포함된 하나 이상의 양쪽성/양성이온성 계면활성제의 양은, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 구조화된 계면활성제에 포함된 계면활성제의 총량의, 0 내지 100미만wt%, 더 전형적으로 0 내지 약 80wt%, 보다 더 전형적으로 약 20 내지 약 70wt%, 그리고, 훨씬 더 전형적으로 약 30 내지 약 60wt%이다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 구조화된 계면활성제에 포함된 하나 이상의 양쪽성/양성이온성 계면활성제의 양은, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 구조화된 계면활성제에 포함된 계면활성제의 총량의, 0 내지 약 50미만wt%, 더 전형적으로 약 5 내지 약 45wt%이다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 구조화된 계면활성제에 포함된 하나 이상의 양쪽성/양성이온성 계면활성제의 양은, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 구조화된 계면활성제에 포함된 계면활성제의 총량의, 50 내지 100미만wt%, 더 전형적으로 약 55 내지 약 95wt%이다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 수성 구조화된 계면활성제는 각각 실질적으로 양쪽성/양성이온성 계면활성제가 없다. 일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 수성 구조화된 계면활성제는 각각 양쪽성/양성이온성 계면활성제가 없다.
(c) 비이온성( Nonionics )
적절한 비이온성 계면활성제는 상기 "비이온성 계면활성제"부분에서 전술된다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 수성 구조화된 계면활성제는 각각 조성물 100중량부에 기초하여, 약 0.1 내지 약 25중량부, 더 전형적으로 약 0.5 내지 약 10중량부의 하나 이상의 비이온성 계면활성제를 포함하여 이루어진다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 구조화된 계면활성제에 포함된 하나 이상의 비이온성 계면활성제의 양은, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 구조화된 계면활성제에 포함된 계면활성제의 총량의, 0 내지 100미만wt%, 더 전형적으로 0 내지 80wt%, 보다 더 전형적으로 20 내지 70wt%, 훨씬 더 전형적으로 30 내지 60wt%이다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 구조화된 계면활성제에 포함된 하나 이상의 비이온성 계면활성제의 양은, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 구조화된 계면활성제에 포함된 계면활성제의 총량의, 0 내지 약 50미만wt%, 더 전형적으로 약 5 내지 약 45wt%이다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 구조화된 계면활성제에 포함된 하나 이상의 비이온성 계면활성제의 양은, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 구조화된 계면활성제에 포함된 계면활성제의 총량의, 50 내지 100미만wt%, 더 전형적으로 약 55 내지 약 95wt%이다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 수성 구조화된 계면활성제는 각각 실질적으로 비이온성 계면활성제가 없다. 일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 수성 구조화된 계면활성제는 각각 비이온성 계면활성제가 없다.
(d) 양이온성( Cationics )
적절한 양이온성 계면활성제는 상기 "양이온성 계면활성제"부분에서 전술된다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 수성 구조화된 계면활성제는 각각 조성물의 100중량부에 기초하여, 약 0.1 내지 약 25중량부, 더 전형적으로 약 0.5 내지 약 10중량부의 하나 이상의 양이온성 계면활성제를 포함하여 이루어진다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 구조화된 계면활성제에 포함된 하나 이상의 양이온성 계면활성제의 양은, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 구조화된 계면활성제에 포함된 계면활성제의 총량의, 0 내지 10wt%, 더 전형적으로 약 0 내지 약 5wt%, 그리고 훨씬 더 전형적으로 약 0 내지 약 3wt%이다.
일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 수성 구조화된 계면활성제는 각각 실질적으로 양이온성 계면활성제가 없다. 일 실시예에서, 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 및/또는 수성 구조화된 계면활성제는 각각 양이온성 계면활성제가 없다.
전해질( Electrolytes )
일 실시예에서, 퍼스널 케어 조성물은 조성물의 100중량부에 기초하여, 0초과 약 30중량부, 더 전형적으로 약 0.1 내지 약 20중량부, 훨씬 더 전형적으로 약 0.25 내지 약 10중량부, 훨씬 더 전형적으로 약 0.5 내지 약 6중량부, 훨씬 더 전형적으로 약 0.5 내지 약 5중량부의 하나 이상의 비-계면활성제 전해질을 더 포함하여 이루어진다.
적절한 비-계면활성제 전해질은 예를 들어, 하나 이상의 칼슘 브로마이드, 칼슘 클로라이드, 칼슘 카보네이트, 포타슘 클로라이드(potassium chloride), 소듐 클로라이드, 포타슘 아이오다이드(potassium iodide), 소듐 브로마이드, 마그네슘 클로라이드, 소듐 술페이트, 칼슘 니트레이트, 암모늄 브로마이드, 암모늄 술페이트, 및 암모늄 니트레이트(ammonium nitrate)를 포함하는, 무기산의 치환된 암모늄 염들 및 암모늄, 알칼리토, 알칼리 금속을 포함한다.
적절한 전해질은 포타슘 피로포스페이트, 포타슘 트리폴리포스페이트, 및 소듐 또는 포타슘 시트레이트의 하나 이상과 같은 다가(multivalent) 음이온의 염들, 징크 할리드, 바륨 클로라이드, 및 칼슘 니트레이트와 같은 다가 양이온의 염들, 알칼리 금속 또는 암모늄 할리드, 알칼리 금속 또는 암모늄 니트레이트를 포함하는 일가(monovalent) 음이온을 가지는 일가 양이온들의 염들, 및 언캡(uncapped) 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 폴리말레에이트(polymaleates), 또는 폴리카르복실레이트, 리그닌 술포네이트, 또는 나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 코폴리머와 같은 고분자전해질(polyelectrolytes)을 포함한다.
전해질은 별도 성분으로 또는 본 발명의 조성물의 다른 성분들과 조합되어 첨가될 수 있다.
방부제( Preservatives ), pH 변형제 ( pH Modifier ) 및 설탕(당, Sugars )
본 발명의 구조화된 계면활성제 퍼스널 케어 조성물은 벤질 알콜, 메틸 파라벤, 프로필 파라벤, 또는 이미다졸리디닐 우레아, 및 DMDM 히단토인과 같은 하나 이상의 방부제를 더 포함하여 이루어질 수 있고, 시트르산, 숙신산, 인산, 수산화나트륨, 또는 탄산나트륨과 같은 하나 이상의 pH 조절제를 선택적으로 더 포함하여 이루어질 수 있다.
조성물은 조성물의 100중량부에 기초하여, 설탕(당), 및 유동 변형제(rheology modifiers)와 같은 다른 성분의 약 10중량부까지 선택적으로 더 포함하여 이루어질 수 있다.
적절한 설탕(당)은 예를 들어 글루코스 또는 구아 검(guar gum)과 같은, 단당류 및 다당류를 포함한다. 예를 들어, 양이온성 다당류, 비이온성 다당류, 양쪽성 다당류, 양성이온성 다당류, 소수성으로 치환된, 또는 음이온성 다당류가 채용될 수 있다. 치환된(또는 변형된 또는 유도된(derivitized)) 다당류는 전형적으로 작용기(functional group)가 다당류에 추가되거나 접목된(grafted) 다당류이다. 예를 들어, 소수성으로 치환된 다당류는 소수성 사슬이 다당류에 추가된 것, 예를 들어 소수성 사슬이 C3-24 선형 또는 가지형 알킬 사슬일 수 있는 것이다.
진주빛깔의 첨가제( Pearlescent Additives )
진주빛깔제(pearlizing agent)로 알려진 진주빛깔의 첨가제는 제품에 진주빛 외관을 구비하기 위해 헤어 또는 스킨 케어 제품과 같은 미용 및 퍼스널 케어 제품에 종종 첨가된다. 미세한(마이크로 크기) 니들(needle) 또는 혈소판(platelets)인 화학 물질(chemicals)은 종종 이러한 진주빛깔을 띤다. 이러한 효과를 나타내는 물질들은 에틸렌 글리콜 모노(mono)- 및 디(di)-스테아레이트, TiO2가 입혀진 운모, 비스무스 옥시클로라이드(bismuth oxychloride), 및 천연 모계(mother)의 진주이다. 많은 유기 물질들은 적절한 니들(needle) 또는 판상(platelets)으로 제조되면 이러한 진주빛깔을 나타낸다. 에틸렌 글리콜 디스테아레이트(EGDS) 또는 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트(EGMS)는 가장 흔히 사용되는 진주빛깔제이다.
안정적인, 부드러운 자유 유동(free flowing)의 차가운 진주빛깔의 농축물(concentrate)은 전형적으로 i) 진주빛깔제, 바람직하게는 글리콜 스테아레이트(glycol stearate); ⅱ) 비이온성 계면활성제; ⅲ) 양쪽성 계면활성제 유화제 또는 안정제; ⅳ) 글리콜 유화제; 및 ⅴ) 물;을 사용하여 준비되어 코코디에탄올아미드(의 사용을 배제하고 어떤 이온성 계면활성제와의 우수한 적합성(호환성, compatibility)을 제공한다. 진주빛깔제는 농출물의 총 중량에 기초하여 중량비, 약 5 내지 약 40%, 바람직하게는 약 10 내지 약 30%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 25%를 함유한다.
진주빛깔제는 히드록실 스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노- 및 디-스테아레이트, 에틸렌 글리콜 모노- 및 디스테아레이트, 스테아릭 모노에탄올아미드, 및 그 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택될 수 있다. 바람직한 제제는 폴리에틸렌 글리콜 모노- 및 디스테아레이트, 및 에틸렌 글리콜 모노- 및 디-스테아레이트이다. 사용을 위해 가장 바람직한 진주빛깔제는 에틸렌 글리콜 모노- 및 디-스테아레이트이다.
편익제( Benefit agents )
일 실시예에서, 퍼스널 케어 조성물은 하나 이상의 퍼스널 케어 편익제를 더 포함하여 이루어진다. 적어도 하나의 퍼스널 케어 편익제는 물에 녹지 않는 첨가제(오일, 운모, 박리 비드(exfoliation beads), 유화제, 보습제, 진주빛깔제, 실리콘 헤어 컨디셔닝제, 비듬방지 성분, 글리콜 유화제)를 포함하여 이루어진다. 본 발명의 조성물은 동결-해동 테스트 후에 부유상태로 남도록 이 물에 녹지 않는 첨가제를 부유하도록 설계된다.
적절한 편익제는, 예를 들어 유화제, 컨디셔너, 모이스쳐라이져, 중합체, 비타민, 연마제, UV 흡수제, 항균제, 비듬방지제, 향수, 및/또는 착색 입자 또는 반사(reflective) 입자와 같은 용모 변형첨가제와 같은, 고체, 액체, 또는 기체의 형태일 수 있고 퍼스널 케어 조성물에서 물에 녹지 않거나 부분적으로만 녹는, 퍼스널 케어 조성물의 사용자에게 모이스쳐라이징, 컨디셔닝, 또는 감각성(sensory) 기능과 같은 퍼스널 케어 기능을 제공하는 물질을 포함한다.
일 실시예에서, 편익제는 스킨 또는 헤어를 위한 컨디셔너, 또는 유화제로 유용한 오일을 포함하여 이루어진다. 적절한 오일은 예를 들어, 땅콩 오일, 피마자유, 코코아 버터, 옥수수 오일, 목화씨 오일, 올리브 오일, 팜 커널(palm kernel) 오일, 유채씨(rapeseed) 오일, 홍화씨(safflower seed) 오일, 참깨씨 오일, 및 콩 오일과 같은 식물성 오일, 부틸 미리스테이트(butyl myristate), 세틸 팔미테이트(cetyl palmitate), 데실로레에이트(decyloleate), 글리세릴 라우레이트(glyceryl laurate), 글리세릴 리시놀레에이트(glyceryl ricinoleate), 글리세릴 스테아레이트(glyceryl stearate), 글리세릴 이소스테아레이트(glyceryl isostearate), 헥실 라우레이트(hexyl laurate), 이소부틸 팔미테이트(isobutyl palmitate), 이소세틸 스테아레이트(isocetyl stearate), 이소프로필 이소스테아레이트(isopropyl isostearate), 이소프로필 라우레이트(isopropyl laurate), 이소프로필 리놀레에이트(isopropyl linoleate), 이소프로필 미리스테이트(isopropyl myristate), 이소프로필 팔미테이트(isopropyl palmitate), 이소프로필 스테아레이트(isopropyl stearate), 프로필렌 글리콜 모노라우레이트(propylene glycol monolaurate), 프로필렌 글리콜 리시놀레에이트(propylene glycol ricinoleate), 프로필렌 글리콜 스테아레이트(propylene glycol stearate), 및 프로필렌 글리콜 이소스테아레이트(propylene glycol isostearate)와 같은 (C12-C22)카르복시산의 에스테르, 라놀린(lanoliin), 밍크 오일, 및 탈라우(tallow)와 같은 동물성 지방, 미네랄 오일 및 광유(petrolatum)와 같은 탄화수소 오일, 및 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxanes), 폴리디에틸실록산(polydiethylsiloxanes), 폴리메틸페닐실록산(polymethylphenylsiloxanes), 알콕시기화된 폴리오르가노실록산(alkoxylated polyorganosiloxanes), 아미노-치환된 폴리오르가노실록산(amino-substituted polyorganosiloxanes), 아미도-치환된 폴리오르가노실록산(amido-substituted polyorganosiloxanes), 및 그 혼합물과 같은 실리콘 오일을 포함한다.
일 실시예에서, 편익제는 보습제(moisturizer)를 포함하여 이루어진다. 적절한 보습제는 예를 들어, 글리세린 및 히알루론(hyaluronic) 산을 포함한다.
일 실시예에서, 편익제는 양이온 중합체 및/또는 양쪽성 중합체를 포함하여 이루어진다. 적절한 양이온성 중합체는 하나 이상의 아민- 및/또는 4급 암모늄-치환 모노머로부터 유도되는 단위체 단위(monomeric units)를 포함하는 합성 중합체와 아민- 및/또는 4급 암모늄-함유 펜던트(pendant) 그룹을 포함하도록 유도되는 천연 중합체를 포함하고, 각각 전형적으로 약 0.1 내지 4 meq/g의 양이온성 전하 밀도를 가진다. 적절한 양이온성 중합체는 예를 들어: 1-비닐-2-피롤리딘 및 1-비닐-3-메틸-이미다졸리움 염(폴리쿼터늄-16과 같은)의 공중합체, 1-비닐-2-피롤리딘 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(폴리쿼터늄-11과 같은)의 공중합체, 예를 들어 디메틸디알리암모늄 클로라이드 호모중합체 및 아크릴 아미드와 디메틸디알리암모늄 클로라이드(폴리쿼터늄 6과 폴리쿼터늄 7과 같은)의 공중합체를 포함하는 양이온성 디알릴(diallyl) 4급 암모늄-함유 중합체, 양이온성 폴리아크릴아미드, (폴리쿼터늄 10과 같은)트리메틸 암모늄 치환 에폭사이드와 반응되는 히드록시에틸 셀루로스의 염과 같은 양이온성 구어 검(guar gum) 유도체 및 양이온성 스타치(starch) 유도체, 양이온성 셀룰로스 유도체와 같은 양이온성 다당류 중합체, 구어 히드록시프로필트리모늄 클로라이드와 (폴리쿼터늄24와 같은) 라우릴 디메틸 암모늄-치환 에폭시드와 반응되는 히드록시에틸 셀루로스의 중합체 4급 암모늄 염들과, 코코디모늄 히드록시프로필 가수분해된(hydrolyzed) 밀(wheat) 단백질과 같은 양이온성 단백질 유도체를 포함한다. 적절한 양쪽성 중합체는 같은 중합체 분자상에서, 포스페이트, 포스포네이트, 술페이트, 술포네이트 또는 카르복시산 그룹과 같은 음이온성 그룹, 및 3급 아미노 그룹 또는 4급 암모늄 그룹과 같은 양이온성 그룹 둘 다 포함하는 중합체가다. 적절한 양쪽성 중합체는 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체와 같은 양쪽성 아크릴 공중합체, 및 예를 들어 소듐 카르복시메틸-셀루로스, 백본(backbone)의 음이온성 다당류에 예를 들어 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 그룹과 같은 양이온성 펜던트(pendant) 그룹의 접목(grafting) 또는 중합에 의해 얻어지는 양쪽성 다당류 화합물을 포함한다. 본 발명의 중합체를 포함하는 수성 조성물, 하나 이상의 계면활성제 및/또는 비-계면활성제 염, 및 양이온성 중합체 및/또는 양쪽성 중합체는 양이온성 중합체 및/또는 양쪽성 중합체가 부족한 유사 조성물과 비교하여 향상된 비대(thickening) 효율을 보인다.
일 실시예에서 편익제는 비듬방지제를 포함한다. 적절한 비듬방지제는, 케토코나졸(ketoconazole)과 같은 녹는 비듬방지제 뿐만 아니라 징크 피리씨온(zinc pyrithione)과 같은 피리디네씨온(pyridinethione)의 중금속 염, 및 황, 셀레늄 디설파이드(selenium disulfide)와 같은 입자상의 결정질 비듬방지제를 포함한다.
일 실시예에서, 편익제는 UV 방사(radiation) 흡수제를 포함한다. 적절한 UV 방사(radiation) 흡수제는 예를 들어 소듐 벤조트리아졸릴 부틸페놀 술포네이트(sodium benzotriazolyl butylphenol sulfonate)이다.
본 발명에 따른 퍼스널 케어 조성물은 각 성분에 대해 독립적으로 퍼스널 케어 조성물의 100중량부에 기초하여, 예를 들어 벤질 알콜, 메틸 파라벤, 프로필 파라벤 및 이미다졸리디닐 우레아와 같은 방부제, 시트르산, 숙신산, 인산, 수산화나트륨, 탄산나트륨과 같은 ph조절제, 염료(dye), 및 디소듐 에틸렌디아민 테트라-아세테이트와 같은 금속이온봉쇄제(sequestering agents)를 포함하는 하나 이상의 편익제에 부가하여, 약 50중량부까지, 전형적으로 0.5중량부 내지 약 20중량부의 다른 성분을 선택적으로 더 포함하여 이루어진다. 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한, 퍼스널 케어 조성물에 일반적으로 사용되는 다른 예의 성분들은 예를 들어, "Cosmetic Ingredient Handbook, 제8판, 2000"에서 기재되고 알려져 있다.
퍼스널 케어 조성물의 일 실시예에서, 본 발명의 중합체는 유효한 농축제(점도증가제, thickener)이고, 즉 중합체는 특히 6.5이상의 pH에서 염 함량 및/또는 계면활성제 함량에 즉각 반응하지만 과도하게 민감하지는 않는, 퍼스널 케어 조성물의 점도를 증가시킨다. 보다 상세하게는 본 발명의 중합체를 포함하여 이루어지는 수성 조성물의 점도는 전형적으로 증가되는 계면활성제 함량 및/또는 비-계면활성제 염 함량에 따라 예측가능하고 비례하는 방식으로 증가되고, 계면활성제 및/또는 비-계면활성제 염의 양에서 비교적 작은 변화에 반응하여 점도에서 원하지 않게 큰 변화를 겪지는 않는다.
퍼스널 케어 조성물의 일 실시예에서, 본 발명의 중합체는 0Pa보다 큰, 더 전형적으로 약 0.01Pa보다 큰, 보다 더 전형적으로 약 0.1 내지 약 10Pa까지, 훨씬 더 전형적으로 약 4Pa까지, 훨씬 더 전형적으로 약 2Pa까지의 조성물의 항복 강도를 준다. 비-제로(non-Zero) 항복강도는 퍼스널 케어 조성물에서 물에 녹지 않는 입자를 부유하기에 유용하다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 중합체의 어떤 교차결합(cross-linking) 없이 0Pa보다 큰 항복강도를 제공한다.
5.5이상의 pH를 가지는 퍼스널 케어 조성물의 일 실시예에서, 본 발명의 중합체는, 조성물에 시각적으로 탁한 외관을 주지 않고 따라서 비-제로 항복강도를 가지는 시각적으로 투명한 조성물의 형성을 허용하는, 계면활성제의 존재에서 비-제로 항복강도를 주고, 농축성(thickening)을 제공한다.
약 6.5이상의 pH를 가지는 퍼스널 케어 조성물의 일 실시예에서, 본 발명의 조성물은 계면활성제 및/또는 비-계면활성제 염의 존재에서 비-제로 항복강도를 제공하고 농축성을 제공하며 예를 들어 600nm에서 95%보다 큰 투과율(transmittance)과 같은 투명한 시각적 외관을 조성물에 제공한다.
약 6.5보다 작은 pH를 가지는 퍼스널 케어 조성물의 일 실시예에서, 본 발명의 조성물은 계면활성제 및/또는 비-계면활성제 염의 존재에서 비-제로 항복강도를 제공하고 농축성을 제공하며 조성물에 탁한 시각적 외관을 제공한다. 또한, 6.5이상의 pH를 가지는 조성물과 비교하여 6보다 작은 pH에서 주어진 중합체 함량으로 더 높은 항복 강도가 전형적으로 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 어떤 형태로도 제공될 수 있고 복수의 방식으로 사용될 수 있다.
따라서, 특히 아래와 같이 가해지는 방식으로 보관될 점탄성(viscoelastic) 또는 점성 매개체(medium)의 형태가 될 수 있고,
- 세척되는 표면에 직접 가하거나,
- 처리될 헤어 또는 피부의 표면에 가해지기 전에 스폰지 또는 다른 기질(substrate)상에서(예를 들어, 셀룰로스로 만들어 지는 직조되거나(woven) 직조되지 않은(nonwoven) 물질).
또한, 아래의 형태일 수 있고,
- 몸체에 가해지기 전에 물(선택적으로 다른 용매의 첨가와 함께)에 희석되는 점탄성 또는 점성 매개체;
- 수용성 백(bag)에 지지되는 점탄성 또는 점성 매개체.
- 거품,
- 에어로졸(aerosol).
퍼스널 케어 조성물의 일 실시예에서, 본 발명의 중합체는 높은 거품 부피를 제공한다. 양이온성 중합체를 포함하여 이루어지는 퍼스널 케어 조성물의 실시예에서, 본 발명의 중합체는 높은 거품 부피를 제공하고 배수를 감소시켜 촉촉한(wet), 크림같은(creamy), 빛나는(shiny), 흰 거품을 제공한다.
퍼스널 케어 조성물에서 본 발명의 중합체는 예를 들어 벨벳같이(velvety) 부드러운 촉감과 피부에 진득진득한(tacky) 느낌이 없이 좋은 감각성을 제공한다.
퍼스널 케어 조성물의 일 실시예에서, 본 발명의 중합체는 피부로부터 물로 쉽게 씻어 낼 수 있어, 피부에 최소의 잔류량만 남기거나 인식되는 중합체를 거의 남기지 않는다.
본 발명의 주제(subject matter)을 형성하는 조성물은 그것의 적용에 따라, 예를 들어 HASE 중합체와 같은, 0.1 내지 10% 중량의 적어도 하나의 선택되는 동결 해동 안정성 중합체를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 pH 또는 조성물의 사용의 pH는 그 적용과 관리되는 특정 몸체부에 따라, 달라질 수 있다. 조성물의 pH는 절대적이지는(critical) 않고, 약 2 내지 약 12, 바람직하게는 약 4 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 8의 범위일 수 있다. pH는 시트르산과 같이(그러나, 이에 한정되지는 않고), 완충용액(buffer)을 사용하여 조절될 수 있다.
부가적인 성분들( Additional Components )
필수적이지 않은 선택적 성분들이 미용 및 퍼스널 케어 제품에 포함되는 편리한 수단으로 본 발명의 농축물(concentrate)에 사용될 수 있다. 이런 종래의 선택적 성분들은 당업자에게 잘 알려져 있는데, 예를 들면 벤질 알콜, 메틸 파라벤, 프로필 파라벤 및 이미다졸리디닐 우레아와 같은 방부제; (예를 들면, ANTAROX F-88(Rhodia, Inc.))프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 블록 중합체, 염화나트륨, 황산나트륨, 폴리비닐 알콜, 및 에틸 알콜과 같은 점도 변형제 및 농축제(thickener); 시트르산, 숙신산, 인산, 수산화나트륨, 탄산나트륨과 같은 pH 조절제; 향수; 천연 오일 및 광유 유도체, 염료; 및 디소듐 에틸렌디아민 테트라-아세테이트와 같은 금속이온봉쇄제(sequestering agent)이다. 이런 제제들은 일반적으로 농축물의 0 내지 약 15%, 바람직하게는 0.01% 내지 약 5.0%중량의 범위에서 개별적으로 사용된다.
조성물의 pH는 절대적이지는(critical) 않고, 약 2 내지 약 12, 바람직하게는 약 4 내지 약 10, 가장 바람직하게는 약 4.5 내지 약 8의 범위일 수 있다. pH는 시트르산과 같이(그러나 이에 한정되지는 않고), 완충용액(buffer)을 사용하여 조절될 수 있다.
바디 와시( Body Wash )
일 실시예에서, 퍼스널 케어 조성물은 조성물의 100중량부에 기초하여, 약 0.1 내지 약 5중량부, 더 전형적으로 약 0.5 내지 약 3중량부의 본 발명의 중합체, 약 1 내지 약 35중량부, 더 전형적으로 약 1 내지 약 25중량부의 하나 이상의 계면활성제, 더 전형적으로 하나 이상의 음이온성 계면활성제와 하나 이상의 양성이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 비이온성 계면활성제와의 혼합물, 및 선택적으로, 하나 이상의 비-계면활성제 염들을 포함하여 이루어진다.
손 비누( Hand Soap )
본 발명은 액체 손 비누에 포함될 수 있다. 이러한 비누 조성물은 (a) 물; (b) 주요 손 비누 조성물; (c) 살생물제(biocide); 및 (d) 예를 들어, HASE 중합체와 같은, 본 발명의 동결 해동 중합체를 포함한다.
"주요 손 비누 제제(formulation)"은, 계면활성제 성분을 제외하고; 선택적으로 살생물제(biocide)를 포함하는 본 발명의 주요 손 비누 조성물의 집단적 성분을 가리킨다. 주요 비누 제제(formulation)는 습한 또는 건조한 기조(basis)상에서 가리킨다. "주요 계면활성제"는 주요 손 비누 조성물에 포함되는 계면활성제를 의미한다. 주요 손 비누 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 기타 등등 일 수 있다. 본 발명의 조성물에 첨가되는 주요 계면활성제의 양은 일반적으로 20-25%중량을 넘지 않는다.
조성물은 또한, 농축제, 유화제, 킬레이트(chelating) 및 금속이온봉쇄제(sequestering agent), 향수, 착색제, 불투명화제, 진주빛깔제, 비타민 등과 같은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물을 더 미적으로 만족시키기 위해 히드록시에틸 셀루로스와 같은 농축제(thickener) 또는 중합체 점도제(viscosifier)를 포함할 수 있다.
샴푸( Shampoo )
예를 들어, HASE 중합체와 같은 동결 해동 안정성 중합체를 포함하는 본 발명의 조성물은 샴푸로 채용될 수 있다. 본 발명이 샴푸에서 사용될 때, 샴푸는 전형적으로 세제 계면활성제를 포함할 것이다. 이것들은 음이온성, 양이온성, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 및 양성이온성 계면활성제를 포함한다. 샴푸는 전형적으로 약 0 내지 약 20%의 양쪽성 계면활성제, 약 0 내지 약 20%의 양성이온성 계면활성제, 및 약 0 내지 약 20%의 음이온성 계면활성제, 약 7 내지 약 30%의 총 계면활성제 범위를 포함한다.
샴푸는 향상된 결합 및 향상된 촉감(예를 들어 부드러움)을 샴푸한 후 헤어에 제공하기 위해 충분한 양으로 조성물에 첨가되는 실리콘 화합물을 포함할 수 있다. 실리콘 헤어 컨디셔닝제는 조성물의 약 0.1 내지 약 10% 중량, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 8% 중량의 수준으로 샴푸 조성물에 사용될 것이다. 실리콘 화합물은 비휘발성 실리콘 유체, 일반적으로 25℃에서, 약 5 내지 약 600,000cs(centistoke), 바람직하게는 약 350 내지 약 10,000cs의 점도를 가지는 비작용기화된(nonfunctionalized) 실록산(siloxane)이다. 여기서 참조되는 미국특허 제4,902,499호에 기술된 바와 같이, 20℃에서 600,000cs이상, 예를 들어 700,000cs 플러스인 점도를 가지고 적어도 약 500,000의 무게 평균 분자량을 가지는, 소위 "강성(rigid) 실리콘"도 사용될 수 있다. 실리콘 화합물은 전형적으로 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)이고, 전형적으로 각 단(end)에서 트리메틸실릴(trimethylsilyl) 그룹으로 종결되는 선형 폴리디메틸실록산이다.
샴푸는 또한 실리콘 수지(resin)를 포함할 수 있다. 일반적으로 실리콘 수지는 강성의 또는 단단한 필름으로 건조되도록, 충분한 수준의 3작용성(trifunctional) 및 4작용성(tetrafunctional) 실록산(siloxane) 단위체 단위(monomer units)(따라서, 충분한 수준의 교차결합)를 가진다. 실리콘 원자당 적어도 약 1.1 산소원자를 가지는 실리콘 물질은 일반적으로 실리콘 수지일 것이다. 실리콘 수지에 대한 비휘발성 실리콘 유체 성분의 무게 비율은 약 4:1 내지 약 400:1이다.
본 발명의 샴푸는 조성물을 더 잘 받아들여지도록(acceptable) 비필수적인 선택적인 다양한 성분들을 포함할 수 있다. 이러한 종래의 선택적 성분들은 당업자에게 잘 알려져 있고, 예를 들면 벤질 알콜, 메틸 파라벤, 프로필 파라벤 및 이미다졸리디닐 우레아와 같은 방부제; (예를 들면, ANTAROX F-88(Rhodia, Inc.))프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 블록 중합체, 염화나트륨, 황산나트륨, 폴리비닐 알콜, 및 에틸 알콜과 같은 점도 변형제 및 농축제(thickener); 시트르산, 숙신산, 인산, 수산화나트륨, 탄산나트륨과 같은 pH 조절제; 향수; 염료; 및 디소듐 에틸렌디아민 테트라-아세테이트와 같은 금속이온봉쇄제(sequestering agent)이다. 이런 제제들은 일반적으로 조성물의 0.01% 내지 약 10%, 바람직하게는 0.5% 내지 약 5.0%중량의 범위에서 개별적으로 사용된다. 샴푸는 또한, 여기에 참조되고 1998년 3월 4일 출원된 PCT 출원번호 PCT/US98/04139호 및 WO98/41505로 공개된 바와 같이, 피리씨온(pyrithione) 염, 바람직하게는 징크 피리씨온과 같은 비듬방지제를 포함할 수 있다.
헤어 제거 퍼스널 케어 제품( Hair Removal Personal Care Product )
동결 해동 안정성 중합체(예를 들어, HASE 중합체)를 포함하는 본 발명의 조성물은 거품 형성 면도 젤 및 면도 크림으로 채용될 수 있다. 전형적인 거품 면도 젤은 여기에 참조되는 Hartmann 등의 US 특허 제5,902778호; Szymczak의 5,858,343호; Dehan 등의 5,853,710호에 기술된다. 전형적인 거품 면도 크림은 여기에 참조되는 Dahanayake등의 미국특허 제5,686,024호; Beucherie 등의 5,415,860호; Stoner등의 5,902,574호; 및 Grollier등의 5,104,643호에 기술된다.
동결 해동 안정성 중합체(예를 들어, HASE 중합체)를 포함하는 본 발명의 조성물은 또한 제모제(depilatory)로도 유용하다. 제모제의 한 예가 여기에 참조되는 Cyprien의 미국특허 4,734,099호에 기술된다.
메이크업 제거제( Makeup Remover )
본 발명은 메이크업 제거제일 수 있다. 전형적인 메이크업 제거제는 여기에 참조되는 미국특허 제5,607,680호에 기술된다. 보다 상세하게는 본 발명에 따르면 주요 조성물은 피부 및 눈의 세척 및/또는 수반되는 자극이나 사용자에게 어떤 불편 없이 그로부터 효과적으로 메이크업의 제거를 허용한다.
본 발명의 이러한 조성물은 의무적인 세척 단계 없이 메이크업의 제거라는 이점을 제공하는데, 이것은 어떤 피부 장애 또는 조건을 가지는 피부에 적용하거나, 또는 여행할 때와 같이 물로 세척하기에 좋지 않은 조건하에서 피부에 적용하는 경우에 특히 유리하다.
본 발명에 따른 조성물에 의해 제시되는 이점은 메이크업 배우에 특히 맞는, 파운데이션, 파우더 및 립스틱과 같은 지방(fat)이 풍부한 질감을 가지는 메이크업 제품 또는 눈을 위한 방수 메이크업 제품을 포함하여 어떤 형태의 메이크업 제품의 제거에도 잘 맞는다는 것이다.
본 발명에 따른 조성물에 의해 제시되는 또다른 현저한 이점은 상기 조성물들이 배타적으로 지방이 풍부한 메이크업 제거제의 사용이 종종 견디기 어려운, 피부에 무게감이나 무거움을 주는 더운 나라에서 채용될 수 있다는 사실이다.
이러한 형태의 제제는 조성물의 총 중량에 비교하여, 0.5% 내지 5%중량, 바람직하게는 1% 내지 2%중량의 범위에서 주요 조성물에 형성되는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 메이크업 제거제 조성물의 제조에 사용되는 다이에스테르(diesters)는 16 내지 22개의 탄소원자를 가지는 포화 또는 불포화 지방산을 구조단위(structural units)를 반복하는 옥시에틸렌의 수가 150 내지 175에서 폴리에틸렌 글리콜과 반응함으로써 얻어지는 것들이다.
보다 더 바람직하게는 메이크업 제거제 조성물에 형성되는 다이에스테르는 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디팔미테이트, 폴리에틸렌 글리콜 디올레에이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 디베헤네이트(polyethylene glycol dibehenates) 사이에서 선택된다.
메이크업 제거제 조성물의 디에스테르는 조성물의 총 중량에 비교하여, 일반적으로 1% 내지 5%중량, 바람직하게는 1% 내지 2%중량의 범위에서 제공된다.
부가하여, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 30℃이상의 녹는점을 가지는 오일 및 지방 알콜 사이에서 선택되는, 지방 상(fatty phase)을 구성하는 적어도 하나의 지방(fat)을 포함하여 이루어진다.
보다 더 바람직하게는 지방 알콜은 세틸 알콜, 스테아릴 알콜 및 그 혼합물 사이에서 선택되어 채용된다. 30℃위의 녹는점을 가지는 오일 사이에서, 시어(shea) 버터, 일리페(illipe) 버터, 및 코코아 버터가 특히 대표적이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시예에서, 본 발명의 조성물을 포함하여 이루어지는 수성 상(aqueous phase)은 조성물 총 중량의, 적어도 90%중량, 바람직하게는 95%중량, 보다 더 바람직하게는 적어도 97%중량을 나타낸다.
주요 조성물은 부가하여, 조성물의 총 중량에 비교하여 0.1% 내지 1%중량 범위의 양에서 적어도 하나의 방부제 및 적어도 하나의 향수를 선택적으로 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 다른 조성물은 에멀젼(emulsion)(오일 내 물, 물 내 오일), 분산(dispersion), 크림, 로션, 또는 거품, 또는 화장품에서 전형적으로 채용되는 어떤 다른 형태로도 형성될 수 있다.
본 발명은 또한 전술한 바와 같은 조성물을 메이크업되는 피부 및/또는 눈에 가하는 것을 포함하여, 피부로부터 메이크업을 제거하기 위한 기술에도 특징이 있다. 상기와 같이, 이 조성물의 피부에의 적용은 거품 형성을 일으키지 않는다.
이러한 기술은 선택적으로 의무적이지 않는 세척(rinsing) 단계를 포함한다.
파단 유체( Fracturing Fluid )
본 발명의 조성물은 예를 들어, 유체의 0.01 내지 1%중량의 양에서 파단 유체에 각각 사용될 수 있다.
교차결합제( Crosslinking Agent )
교차결합제는 파단 유체와 사용될 수 있다. 사용되는 교차결합제는 그룹4 전이 금속 화합물 교차결합제를 포함한다. 교차결합제는 지르코늄, 티타늄, 및 하프늄(hafnium) 교차결합제 및 이들의 조합을 포함할 수 있고, 유기금속(오르가노-메탈릭(organo-metallic)) 화합물을 포함할 수 있다. 특히, 오르가노-지르코늄 및 티타늄 교차결합제가 유용하다. 적절한 지르코늄 교차결합제의 예는 지르코늄 트리에탄올아민, L-글루탐산-트리에탄올아민-지르코늄, 지르코늄 디에탄올아민, 지르코늄 트리프로파놀아민, 및 지르코늄 락테이트 복합물(complexes), 및/또는 그 염들, 및/또는 그 혼합물을 포함한다. 티타늄 교차결합제의 예는 티타늄 트리에탄올아민, 디히드록시비스(암모늄 락테이토)티타늄, 및 티타늄 아세틸아세토네이트를 포함한다. 교차결합제는 약 0.01% 내지 약 1.5% 유체중량, 더 바람직하게는 약 0.02% 내지 약 0.3% 유체중량의 양에서 유체에 포함될 수 있다.
완충제( Buffering Agent )
히드록실 이온 방출제(releasing agent) 또는 완충제는 pH를 조절하거나, 유체를 완충하는데 사용될 수 있고, 즉 유체의 pH수치의 큰 변화를 일으키지 않고 강한 염기 또는 산의 적절한 양이 첨가될 수 있다. 이것은 교차결합 비율을 변화시키는데 유용할 수 있다. pH를 원하는 수준으로 올리는데 사용되는 알칼린 아민 또는 폴리아민 화합물이 미국특허 제4,579,670호에 기술되고, 테트라에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌펜타민, 에틸렌디아멘 및 유사한 화합물을 포함한다. 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 및 탄산염(carbonates)이 사용될 수 있다. 다른 수용되는 물질들은 Ca(OH).2., Mg(OH).2., Bi(OH.3., Co(OH).2., Pb(OH).2., Ni(OH).2., Ba(OH).2.. 및 Sr(OH).2.이다. 약 175F(79℃)이상의 온도에서, 플루오르화 칼륨(potassium fluoride)(KF)은 즉 히드록실 이온 방출제로, Mg(OH)2가 염기로 사용될 때 MgO의 침전을 방지하는데 사용될 수 있다.
다양한 실시예에서, 완충제는 약산 및 약산의 염; 보통 염과 산성 염; 또는 두개의 산성 염들의 조합이다. 적절한 완충제의 예들은 NaH2PO4-Na2PO4; 탄산나트륨-중탄산나트륨; 및 중탄산나트륨, 또는 다른 유사한 제제들이다. 오직 히드록실 이온 생성 물질 대신에 완충제를 채용함으로써, 국지적 물 공급에서 발견되는 넓은 범위의 pH수치에 더 안정적이고, 형성물 등에 위치하는 산성 물질의 영향에 더 안정적인 유체가 제공된다.
가스 성분( Gas Component )
파단 유체는 상기와 같이 가스 성분을 포함할 수 있다. 가스 성분은 수성 매개체 내로 도입될 때 활기있는(energized) 유체 또는 거품을 형성하는 어떤 적절한 가스로부터 제공될 수 있다. 예를 들어, 이후에 참조되는 미국특허 제3,937,283호(Blauer 등)를 보라. 가스 성분은 질소, 공기, 아르곤, 이산화탄소, 및 그 혼합물로부터 선택되는 가스를 포함할 수 있다. 특히 즉시 활용가능한 성질로, 질소 또는 이산화탄소의 가스 성분이 유용하다. 가스 성분은 파단(fracturing)에 도움을 줄 수 있고, 또한, 프로판츠(proppants)와 같이 고체를 운반하는 유체의 능력에 도움을 줄 수 있다. 가스의 존재는 또한 청소(cleanup)를 용이하게 하기 위한 유체의 환류(flowback)를 향상시킨다. 유체는 총 유체 부피에 기초하여, 약 10% 내지 약 90% 부피의 가스 성분, 보다 상세하게는 약 20% 내지 약 80% 부피의 가스 성분, 보다 상세하게는 약 30% 내지 약 70% 부피의 가스 성분을 포함할 수 있다.
브레이커( Breaker )
본 발명에 기초한 파단 유체는 또한 브레이커를 포함하여 이루어질 수 있다. 이 성분의 목적은 청소 중에 이 유체가 형성물로부터 더 쉽게 회수되도록 유체의 점도를 "파괴(break)" 또는 감소시키는 것이다. 점도를 파괴하는데 있어서, 산화제, 효소 또는 산이 사용될 수 있다. 브레이커는 중합체 자체에 산, 산화제, 효소, 또는 이들의 조합을 작용시켜 중합체의 분자량을 감소시킨다. 브레이커는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 및 과황산칼륨과 같은 과황산염, 브롬산나트륨, 및 브롬산칼륨과 같은 브롬산염, 과옥소산염(periodates), 과산화칼슘과 같은 메탈 퍼옥사이드, 아염소산염(chlorites), 및 기타 등등, 및 (라이브(live) 또는 피포성의(encapsulated)), 이러한 브레이커의 조합을 포함할 수 있다.
프로판트( Proppant )
파단 유체로 사용되는 본 발명의 실시예는 또한 형성물의 유체에 실질적으로 녹지 않는 프로판트 입자를 포함할 수 있다. 처리 유체에 의해 운반되는 프로판트 입자는 생성되는 균열에 남아서, 파단압력이 해제될 때 프로핑(propping)이 균열을 열고 그 웰(well)이 제품(production)에 위치하게 된다. 적절한 프로판트 물질은 모래, 호두(walnut) 껍질(shell), 소결된 보크사이트(sintered bauxite), 유리 비드, 세라믹 물질, 천연 생성 물질 또는 유사한 물질을 포함하고, 이에 한정되는 것은 아니다. 프로판트의 혼합물도 사용될 수 있다. 모래가 사용되면, 전형적으로 약 20메쉬(0.841mm) 내지 약 100메쉬(0.0059mm)의 크기가 될 것이다. 합성 프로판트에서, 약 8메쉬(0.937mm)이상이 사용될 수 있다. 천연 생성 물질은, 천연 생성 물질에 기초하여 처리되거나 유도되는 물질뿐만 아니라 유도되지 않은, 처리되지 않은 천연 생성물질일 수 있다. 프로판트의 사용을 위해 천연 생성 입자 물질의 적절한 예들은: 호두, 코코넛, 피칸, 아몬드, 아이보리 넛, 브라질 넛, 등과 같은 너트의 가루로 만든 또는 으깬 껍질; 자두, 올리브, 복숭아, 체리, 살구 등과 같은 과일 씨의 가루로 만든 또는 으깬 씨 껍질(과일 씨를 포함); 옥수수(maize)(예를 들어, 옥수수 숫대에 붙어있는 옥수수, 또는 옥수수 알갱이) 등과 같은 다른 식물의 가루로 만든, 또는 으깬 씨 껍질; 참나무(oak), 히코리(hickory), 호두, 포플러, 마호가니 등과 같은 목재들(그라인딩, 치핑(chipping), 또는 다른 형태의 입자화(particalizing), 처리 등을 거친 목재를 포함)로부터 유도되는 처리 목재 재료를 포함하고, 이에 한정되지는 않는다. 너트 및 그 조성물에서 추가적인 정보는 여기에 참조되는 "Encyclopedia of Chemical Technology, Edited by Raymond E. Kirk and Donald F. Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, Volume 16, pages 248-273 (제목 "Nuts"), Copyright 1981"에 기술된다.
유체에서 프로판트의 농도는 알려진 어떤 농도일 수 있고, 바람직하게는 액체 상(liquid phase) 리터 당 추가되는 약 0.03 내지 약 3킬로그램의 프로판트 범위일 것이다. 또한, 어떤한 프로판트 입자들도 추가적으로 프로판트의 강도, 군집 능력(clustering ability), 및 환류 성질(flow back property)을 잠재적으로 향상시키기 위해 수지로 코팅될 수 있다.
수성 매개체( Aqueous Media )
본 발명의 파단 유체의 수성 매개체는 물 또는 염수(brine)일 수 있다. 수성 매개체가 염수인 본 발명의 실시예에서, 염수는 무기 염(salt) 또는 유기 염을 포함하여 이루어지는 물이다. 무기 염은 염화칼륨과 같은 알칼리 금속 할로겐화물을 포함할 수 있다. 운반체(carrier) 염수 상(brine phase)은 또한 소듐 또는 칼륨 포르메이트(formate)와 같은 유기 염을 포함하여 이루어질 수 있다. 무기 2가 염은 염화칼슘 또는 브롬화칼슘과 같은 칼슘 할로겐화물(halides)을 포함한다. 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 또는 브롬화세슘도 사용될 수 있다. 염은 호환성 이유로 선택될 수 있는데, 즉, 저류층 시추 유체가 사용되는 곳에는 특정 염수 상(phase) 및 완료/청소 유체 염수 상(phase)이 동일한 염수 상(phase)을 가지도록 선택된다. 전형적인 염수는 수성 기저(basis)에서 염수의 총 중량에 기초하여 1 내지 50wt%의 전해질 농도를 가지고, 예를 들어 1 내지 10 또는 20wt%이다.
섬유 성분( Fiber Component )
섬유 성분이 입자 부유 및 입자 운반성, 및 가스 상 안정성을 향상시키는 것을 포함하여 다양한 성질을 얻기 위해 본 발명의 파단 유체에 포함될 수 있다. 사용되는 섬유는 자연에서 친수성 또는 소수성일 수 있고, 그러나 친수성 섬유는 몇몇의 적용에 유용할 수 있다. 섬유는 천연 유기 섬유, 세분된 식물 물질, 합성 중합체 섬유들(폴리에스터, 폴리아라미드, 폴리아미드, 노볼로이드(novoloid), 또는 노볼로이드-타입 중합체의 예에 한정되지는 않음), 소섬유가 있는 합성 유기 섬유, 세라믹 섬유, 무기 섬유, 금속 섬유, 금속 필라멘트, 탄소 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 천연 중합체 섬유, 및 그 혼합물과 같은 어떠한 섬유질 물질(상기에 한정되지는 않음)일 수 있다.
특히, 유용한 섬유는 Invista Corp. Wichita, Kans., USA, 67220으로부터 사용가능한 DACRON 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate (PET)) 섬유와 같이 친수성이 높게 코팅된 포리에스테르 섬유이다. 유용한 섬유의 다른 예들은 폴리락틱 산 폴리에스테르 섬유, 폴리글리콜 산 폴리에스테르 섬유, 폴리비닐 알콜 섬유 및 기타 등을 포함하고 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 유체에서 사용될 때, 섬유 성분은 유체의 액체 상(phase) 리터 당 약 1 내지 약 15그램의 농도로 포함될 수 있고, 어떤 적용에서는 섬유의 농도는 액체 리터 당 약 2 내지 약 12그램일 수 있고, 다른 적용에서는 액체 리터 당 약 2 내지 약 10그램일 수 있다.
다른 선택적 성분들( Other Optional Ingredients )
본 발명의 파단 유체의 유체 실시예들은 당업자에 의해 오일필드 적용에서 일반적으로 사용되는 것으로 알려진 다른 첨가제 및 화학물질(케미컬)을 추가적으로 포함할 수 있다. 이것들은 여기에서 기재된 것에 부가하여 계면활성제, 테트라케틸 암모늄 클로라이드 및/또는 염화칼륨과 같은 점토 안정제, 여기에 기재된 것에 부가하여 브레이커 보조제(aids), 산소 스캐빈저(scavenger), 알콜, 스케일 억제제, 부식 억제제, 유체-손실 첨가제, 살균제, 등과 같은 물질을 포함하고 여기에 한정되지는 않는다. 또한, 그것들은 원유의 성분 또는 다당류 또는 화학적으로 변형된 다당류를 포함하는 안정적인 에멀젼의 형성을 최소화 또는 점도를 최적화하기 위한 공(co)-계면활성제, 셀룰로스, 유도체화된(derivatized) 셀룰로스, 구어 검(guar gum), 유도체화된 구어 검, 크산탄 검, 또는 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴아미드 코폴리머와 같은 합성 중합체, 과황산암모늄 및 브롬화나트륨과 같은 산화제, 및 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아민과 같은 살생물제(biocide)를 포함할 수 있다. 유도체화된(또는 변형된) 다당류는 전형적으로 다당류에 작용기(functional group)가 추가되거나 접목된 다당류이다. 예를 들어, 소수성으로 유도체화된(또는 소수성으로 변형된) 다당류는 소수성 사슬이 다당류에 추가된 것이고, 예를 들어 소수성 사슬은 C3-24 선형 또는 가지형 알킬 사슬일 수 있다.
본 발명의 수성 유체 실시예들은 또한 오르가노아미노(organoamino) 화합물을 포함하여 이루어질 수 있다. 적절한 오르가노아미노 화합물의 예들은 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 트리에틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민, 트리에탄올아민, 등 또는 그 혼합물을 포함할 수 있고 여기에 한정되지는 않는다. 오르가노아미노 화합물이 본 발명의 유체에 사용될 때, 그것들은 총 액체 상 중량에 기초하여 약 0.01wt% 내지 약 2.0wt%의 양으로 포함된다. 오르가노아미노 화합물은 액체의 총 중량에 기초하여 약 0.05wt% 내지 약 1.0wt%의 양으로 포함될 수 있다. 특히 유용한 오르가노아미노 화합물은 테트라에틸렌펜타민(TEPA)이다.
수리적 파단 기술( Hydraulic Fracturing Techniques )
본 발명의 유체는 지하 형성물을 수리적으로 파단하기 위해 사용될 수 있다. 지하 형성물(또는 지층)을 수리적으로 파단하기 위한 기술은 당업자에게 알려져 있고, 파단 유체를 보어홀(borehole) 내로 그리고 주변 형성물(지층)로의 펌핑(주입)을 포함한다. 유체 압력은 최소 현장 암석 응력 이상이고, 따라서 형성물(지층)에서 파단(fracturing)을 일으키거나 연장시킨다. 여기에 참조되는 "Stimulation Engineering Handbook, John W. Ely, Pennwell Publishing Co., Tulsa, Okla. (1994), U.S. Pat. No. 5,551,516 (Normal et al.), "Oilfield Applications", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 10, pp. 328-366 (John Wiley & Sons, Inc. New York, N.Y., 1987)"을 보라. 균열이 열리는 동안 프로판트(proppant)의 적어도 일부는 균열(fracture)에 배치된다. 그러면 지하 형성물에서 압력은 완화되어 균열이 닫히는 것을 야기하지만 균열에 남아있는 프로판트에 의해 "프롭트 개방(propped open)"으로 남는다.
파단 처리에서, 본 발명의 유체는 패드 처리(pad treatment), 프로판트 단계 또는 둘 다에서 사용될 수 있다. 액체 상의 성분은 지면에서 혼합될 수 있다. 대안적으로 유체는 지면에서 준비되고, 어떠한 가스 성분이 고리(annulus) 아래로 펌핑되어 홀 아래로 혼합될 때, 튜빙 아래로 펌핑될 수 있다.
본 발명의 유체는 온도가 높은 환경에서 사용을 위해 특정한 적용을 가질 수 있다. 특히, 유체는 120℃ 내지 230℃의 온도, 또는 더 높은 온도에서 처리에서 사용될 수 있다. 유체는 300℉.(148.9℃.), 325℉.(162.8℃.), 350℉.(176.7℃.) 내지 375℉.(190℃.), 400℉.(204.4℃.), 425℉.(218.3℃.) 또는 450℉.(232.2℃.)까지의 환경에서 사용을 위해 특정한 적용을 가질 수 있다.
수리적 파단에서, 파단 유체는 지층 암석의 자연 투수율을 통해 소멸될 수 있는 것을 초과하는 비율로 목표 지층에 펌핑될 수 있다. 파단 유체는 지층 암석의 강도를 압력이 초과할 때까지 압력 형성을 야기한다. 이러한 경우, 지층 암석은 깨지고, 소위 "균열(fracture)"이 시작된다. 계속 펌핑하면 균열은 길이, 폭, 및 높이에서 커진다.
펌핑 공정에서 소정 시간에, 고체 입자는 전형적으로 펌핑되는 유체에 부가된다. 이 입자는 시추정(well) 아래로 운반되어 시추공(wellbore) 밖으로 나와 생성된 균열에 배치된다. 균열을 "힐링(healing)"으로부터 초기 위치(펌핑이 중지된 후)로 유지하는 것이 이 특별히 설계된 입자의 목적이다. 입자는 균열을 프로핑(propping) 개방으로 말하여지고 따라서 "프로판트(proppant)"로 명칭된다. 이 스티뮬레이션(stimulation) 기술의 적용으로 생성되는 균열은 탄화수소를 위한 시추공으로의 좋은 경로를 생성한다.
전형적인 프로판트는 자갈, 석영 모래 입자, 소결된 보크사이트, 유리 및 세라믹 비드, 호두 껍질 파편, 또는 알루미늄 펠렛으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 파단 유체는 예를 들어, 소듐 시오술페이트(sodium thiosulfate), 메탄올, 에틸렌 글리콜, 이소프로파놀, 씨오우레아(thiourea), 및/또는 소듐 씨오술파이트(sodium thiosulfite)와 같은 열적 안정제를 포함한다. 수지로 코팅된 프로판트도 채용된다.
파단 유체는 점토 안정제로서 KCl을 포함할 수 있다.
향상된 오일 회수( Enhanced Oil Recovery )
본 발명은 지하 형성물(지층)으로부터 탄화수소 회수를 추가적으로 향상시키기 위해 다른 기술과 함께 채용될 수 있다. 초기에 오일은 균열된 지층에서 압력 결핍(1차 회수)으로 생산된다. 이 방법에서, 지층과 생산정 또는 유정 사이 차등 압력이 지층내에 포함된 오일을 그것이 회수될 수 있는 생산정으로 밀게 된다. 물 또는 가스 주입을 통한 전통적으로 2차 회수는 추가적인 오일을 생산정으로 이동시키는데 사용된다. 전형적으로, 지층에 초기 포함된 약 35%까지의 오일이 1차 및 2차 회수를 통해 평균적으로 회수될 수 있다. 이것은 많은 양의 오일을 지층에 남긴다. 추가적으로, 어떤 지층들은 점도가 너무 높아 1차 및 2차 공정을 사용하여 지층으로부터 효과적으로 회수되기 어려운 오일을 포함한다.
또한, 오일 및 가스정 생산은 단독으로 또는 다양한 계면활성제, 부식 억제제, 및 탄화수소 오일과 결합하여 수성 미네랄 산의 에멀젼이 생산정에 첨가되는 "산화(acidizing)"로 명명되는 방법을 활용하여 그 생산을 유도하도록 오래 처리된다. 이러한 처리과정은 매장량을 지하 오일 또는 가스 지층의 영역으로부터 생산정 시추공에 인접하게 제거하는 경향이 있고 따라서 지층의 투수율을 증가시켜 잔류 오일 또는 가스를 시추공을 통해 회수되도록 허용한다. 오일 또는 가스 생산정의 이러한 "산화"처리의 또다른 목적은 물과 오일 또는 가스 사이의 계면(interfacial) 힘을 물질적으로 낮추는 조성물의 사용에 의해 지층 사이의 간극으로부터 물을 제거하는 것이다. 다양한 표면-활성제가 이 용도를 위해 추천된다.
지층으로부터 큰 비율의 오일을 회수하는 수요 때문에, 오직 압력 결핍 기술만을 사용하여 회수될 수 없는 오일을 회수하기 위해 방법들이 개발되었다. 이러한 방법은 전형적으로 "향상된 오일 회수"(EOR)로 명명된다. 종래 오일 필드에서 35% 총 평균 회수 인자는 향상된 오일 회수를 통해 50%까지 상승될 수 있다.
따라서, 본 발명은 지층으로부터 원유를 회수하기 위한 EOR방법에 관한 것이고, 물 또는 염수 및 전술한 본 발명의 조성물을 포함하여 이루어지는 수성 매개체를 지층에 도입하는 것을 포함하여 이루어진다.
본 발명의 방법은 특히 다양한 계면활성제와 함께 다양한 산의 사용을 포함하여 생산정의 산화 처리에 반응하는데 실패한 오일 및 가스정의 유도에 유용하다. 본 발명은 온도가 높은 시추공에서 안정적인 점도를 유지하는데 도움을 줄 수 있다.
향상된 오일 회수를 위한 사용방법( Method of Use for Enhanced Oil Recovery )
본 발명의 용액을 형성하기 위해 사용되는 수성 매개체는 연수(soft water), 기수(brackish water), 또는 염수일 수 있다. 안정성 중합체(stability polymer)를 포함하는 본 발명의 수성 유체는, 전형적으로 처리될 유정의 오일 함유 지층의 점도를 가지는 유체를 지층으로 주입함으로서, 원유 함유 지층으로 도입된다.
안정성 중합체는 다음으로부터 구성되는 그룹의 적어도 하나로부터 선택되는데:
몰당 약 30,000그램이상의 무게 평균 분자량을 가지는 상기와 같은 공중합체,
제1중합체 및 제2중합체의 상기와 같은 결합,
상기와 같은 교차결합된 알칼리 팽창가능한 아크릴레이트 공중합체, 및
상기와 같은 적어도 하나의 중합체화가능한 반응성 알콕시기화된 아크릴레이트 모노머.
선택적으로, 본 발명을 구성하는 수성 유체의 주입 후에, 다양한 탄화수소 용매가 수용액을 저류층으로 이동시키는데 사용될 수 있다. 부탄, 프로판, 펜탄, 헥산 및 헵탄을 포함하는 낮은 알칸과 같은, 낮은 분자량의, 가솔린 범위 이하에서 끓는 일반적인 액체 탄화수소, 천연 가솔린, 석유 나프타, 및 케로센(kerosene) 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이 유용하다. 달고(sweet) 신(sour) 원유는 수용액을 오일 또는 가스의 지하 저류층으로 이동시키기 위한 탄화수소로 유용하다.
선택적으로, 본 발명의 수성 유체의 주입 이전에 미리 채워지는(preflush) 유체의 주입이 사용될 수 있다. 미리 주입하는 것은 탄화수소 유체, 염수 용액, 또는 단순한 물로 구성될 수 있다.
또한, 본 발명을 구성하는 수성 유체의 주입은 선택적으로, 추가적으로 오일 회수를 향상시키기 위해 지층에, 계면활성제, 유동성 조절 유체, 또는 전형적으로 중합체-농축된 수용액인 중합체(polymeric) 채움(flush)의 주입이 뒤따른다. (원한다면 본 발명의 안정성 중합체가 계면활성제, 유동성 조절 유체, 또는 중합체 채움(flush)의 주입에 있을 수 있고, 본 발명의 이 실시예는 이하 목차 "케미컬 플러딩(Chemical Flooding)"에서 후술된다). 중합체 용액은 원유 함유 계면활성제를 저류층으로부터 흘러나오게 기동 또는 밀는데 사용되고, 따라서, 저류층으로부터 원유를 "쓸어 낸다(sweeping)". 추가적으로, 중합체 용액은 채널링 또는 "핑거링(fingering)"으로 산업계에서 지칭되는 것을 방지하는데 도움을 주는 매우 높은 점도를 가지고, 따라서 쓸기(sweep) 효율을 향상시킨다.
중합체 채움 또는 유동 조절 유체는 염수 또는 염분이 함유된 또는 부드로워진(softened) 물, 또는 신선한 물(fresh water)일 수 있는 물의 채움(flush)에 의해 한 번 더 뒤따르게 된다.
오일은 지층에서 공극 밖으로 오일을 쓸어내어 생산성으로 미는 유동성 버퍼 슬러그(slug)를 구동 유체가 밀면서 주입정에서 떨어진 생산정에서 회수된다. 물/오일 에멀젼이 지표면에 도달하면, 연속해서 유화가 방해되는 지지 탱크에 위치하게 되어 자연 중력으로 오일이 물로부터 분리되도록 한다.
예를 들어, 본 발명을 포함하는 탄화수소 회수 조성물은 평균 80℃이하의 온도를 가질 수 있는 일부 탄화수소 함유 지층에 첨가될 수 있다. 탄화수소 함유 지층으로 탄화수소 회수 조성물의 운반을 용이하게 하기 위해, 탄화수소 조성물은 주입가능한 유체를 생성하기 위해 물 또는 염수와 결합될 수 있다. 주입가능한 유체의 총 중량에 기초하여, 전형적으로 약 0.01 내지 약 5wt%의 안정성 중합체가 주입정을 통해 탄화수소 함유 지층에 주입될 수 있다.
어떤 실시예에서는, 주입정을 통해 주입되는 탄화수소 회수 조성물의 농도는 주입가능한 유체의 총 중량에 기초하여, 약 0.05% 내지 약 3wt%일 수 있다. 어떤 실시예에서는 탄화수소 회수 조성물의 농도는 주입가능한 유체의 총 중량에 기초하여 약 0.1% 내지 약 1wt%일 수 있다.
어떤 실시예에서는 탄화수소 회수 조성물은 탄화수소 함유 지층의 일부에 첨가될 수 있다.
케미컬 충만( Chemical Flooding )
전술한 바와 같이, 본 발명의 안정성 중합체는 케미컬 충만(chemical flooding)에 사용될 수 있다. 케미컬 충만은 일반적으로 중합체 및/또는 계면활성제 슬러그의 사용을 커버하는 전도유망한 향상된 오일 회수법이다.
중합체 충만에서, 중합체 용액은 생산정을 향하여 오일을 이동시키기 위해 주입된다. 중합체 용액은 주입된 중합체 용액 및 중합체 앞에서 이동되는 오일/물의 둑(bank) 사이의 유리한 유동 비율을 발전시키기 위해 설계된다. 그러나, 중합체의 사용은 많은 중합체 용액이 염수 형태 및 용액의 외관 점도에 영향을 미칠 수 있는 농도에 민감하기 때문에 항상 만족스럽지는 않다. 계면활성제 충만에서, 계면활성제를 포함하는 수용액이 오일이 풍부한 지층에 주입된다. 잔류 오일방울들이 계면활성제 용액에 의해 제공되는 낮은 계면 장력의 결과로 변형되고 방울들은 공극을 통해 이동되어 이동된 오일이 회수된다. 여기에서 참조되는 Hough 등의 미국특허 제7,789,160호를 보라.
본 조성물은 지층으로부터 오일 회수 향상에 도움을 주기 위해 계면장력을 감소시키는데 사용되는 음이온성 계면활성제와 호환되는 것이 유리하다.
본 발명은 향상된 오일 회수를 향상시킨다. 예를 들어, 본 발명은 또한 물 또는 염수를 포함하는 수성 매개체 및 전술한 다가음이온성 중합체 및 다가양이온성 중합체의 조합을 포함하는 본 발명의 조성물을 지층에 도입하는 것을 포함하는, 지층으로부터 원유를 회수하는 방법에 관한 것이다.
EOR에 두개의 주요 성분이 있는데: 이동 효율을 향상시키는 것과 육안으로보이는 쓸기 효율을 향상시키는 것이다. 본 발명은 높은 온도에서 안정한 점도를 유지함으로서 오일 회수를 향상시킨다.
본 조성물은 지층으로부터 오일 회수를 향상시키는데 도움을 주기 위해 계면장력을 감소시키는데 사용되는 음이온성 계면활성제와 호환되는 것이 유리하다.
조성물의 수성 매개체는 부드러운 물(soft water), 기수(brackish water) 또는 염수이다. 전형적으로 지층 처리에 사용되는 조성물에서 수성 매개체는 염수를 포함하여 이루어진다.
전형적으로 오일 회수를 향상시키기 위한 방법은 내부에 탄화수소를 함유하는 지하 저류층을 제공하는 단계를 포함한다. 시추공이 지하 저류층과 유체 연통되게 제공된다. 계면활성제-중합체 용액이 저류층으로 주입을 위해 형성된다. 계면활성제-중합체 용액이 투명하고 수성으로 안정적이도록, 적어도 하나의 계면활성제, 적어도 하나의 중합체, 및 적어도 하나의 공(co)-용매 또는 공(co)-계면활성제와 조성물을 혼합함으로써 계면활성제-중합체 용액이 형성된다. 계면활성제-중합체 용액이 저류층으로 시추공을 통해 주입된다. 추적자(chaser) 용액이 저류층으로 주입을 위해 형성된다. 추적자 용액은 추가적인 소정량의 공-용매 또는 공-계면활성제를 가진다. 계면활성제-중합체 용액의 투명하고 수성의 안정성을 유지하면서 저류층으로부터 탄화수소의 생산을 증가시키기 위해 추적자 용액이 주입 시추공을 통해 저류층으로 주입된다.
다른 성분들( Other Ingredients )
본 발명의 조성물은 물, 수용성 중합체, 및 계면활성제에 부가하여 성분들을 포함할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 그런 부가적인 성분들은 예를 들어, 공-용매, 산, 염기, 버퍼(buffer), 다가 양이온의 조절을 위한 킬레이트제, 동결점 저하제 등이다.
예를 들어, 물, 수용성 중합체, 및 본 발명에 따른 비이온성 계면활성제의 그룹 중 적어도 하나를 포함하는 탄화수소 회수 조성물은 단독으로 또는 오일 회수 향상을 위해 다른 화합물과 함께 탄화수소 함유 지층에 제공될 수 있다. 예를 들어, 이러한 다른 화합물들은 다른 비이온성 첨가제(예를 들어, 에톡시기화된 알콜 및/또는 설탕(당) 기반의(based) 에스테르)일 수 있다. 몇몇 실시예들은 0.3중량 퍼센트 이하의 적어도 하나의 음이온성 계면활성제(예를 들어, 술폰산염, 에톡시기화된 황산염, 및/또는 인산염)를 가진다. 어떤 실시예에서는 조성물은 0.3wt%이하의 각각의 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 및 양성이온성 계면활성제를 가진다. 원한다면 음이온성 계면활성제가 없을 수 있고, 양쪽성 계면활성제가 없을 수 있고, 양성이온성 계면활성제가 없을 수 있다.
알콜( Alcohol )
알콜은 물 포화도를 감소시키기 위해 상호(mutual) 용매로서 사용된다. 오일 및 에탄올 사이의 계면장력은 오일과 염수 사이보다 훨씬 더 낮다.
알콜을 위한 유지의 모세관 힘은 염수와 비교하여 많이 감소된다.
이소프로필 또는 부틸 알콜 플러스 메틸 알콜이 나프타 및 미네랄 오일의 오일 회수를 증가시키기 위한 혼합성 이동에 사용될 수 있다는 것이 보고되었다.
다른 사람들은 알콜 충만에 의해 향상된 오일 회수를 조사하였다. 그들의 공정설계는 알콜/오일/염수의 3상에 의해 강하게 유도되었다. 그들은 오일 회수가 알콜/오일/염수 조합의 선택에 매우 의존적이라는 것을 보여주었다. 다른 사람들은 알콜 및 케톤과 같은 오일에 녹고 물에 녹는 용매의 적절한 조합의 주입이 오일 회수를 현저히 향상시킬 수 있다는 것을 보고하였다.
일 실시예에서, 지방족(aliphatic) 비이온성 첨가제가 탄화수소 회수 조성물에 사용될 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, "지방족(aliphatic)"이라는 단어는 탄소 및 수소 원자들의 선형 또는 가지형 사슬을 가리킨다. 어떤 실시예에서는 지방족 비이온성 첨가제의 지방족 부분은 10 내지 24의 평균 탄소 수를 가질 수 있다. 어떤 실시예에서는 지방족 비이온성 첨가제의 지방족 부분은 12 내지 18의 평균 탄소 수를 가질 수 있다. 어떤 실시예에서는 지방족 비이온성 첨가제는 가지형 지방족 부분을 포함할 수 있다. 지방족 비이온성 첨가제의 가지형 지방족 부분은 16 내지 17의 평균 탄소수를 가질 수 있다. 어떤 실시예에서는 지방족 비이온성 첨가제의 가지형 지방족 그룹은 약 0.5퍼센트 미만의 지방족 4급 탄소원자를 가질 수 있다. 일 실시예에서는 지방족 비이온성 첨가제 당 가지의 평균 수는 약 0.1 내지 약 2.5이다. 다른 실시예에서는 지방족 비이온성 첨가제 당 가지의 평균 수는 약 0.7 내지 약 2.5이다.
메틸 가지(branches)는 가지형 비이온성 첨가제에 존재하는 가지의 총 수의 약 20 퍼센트 내지 약 99퍼센트를 나타낼 수 있다. 어떤 실시예에서는 메틸 가지(branches)는 가지형 비이온성 첨가제에서 가지의 총 수의 약 50퍼센트 초과를 나타낼 수 있다. 어떤 실시예에서, 알콜에서 에틸 가지의 수는 가지의 총 수의 약 30퍼센트 이하를 나타낼 수 있다. 다른 실시예에서는 에틸 가지의 수는, 존재한다면, 가지의 총 수의 약 0.1퍼센트와 약 2퍼센트 사이일 수 있다. 메틸 또는 에틸 이외의 가지는, 존재한다면, 가지의 총 수의 약 10퍼센트이하일 수 있다. 어떤 실시예에서는 가지의 총 수의 약 0.5퍼센트 미만은 에틸 그룹도 아니고 메틸 그룹도 아니다.
일 실시예에서 지방족 비이온성 첨가제는 긴 사슬 지방족 알콜일 수 있다. 여기서 사용된 "긴 사슬"이라는 단어는 10 내지 30의 평균 탄소 수를 가지는 탄소 사슬을 가리킨다. 긴 사슬 지방족 알콜(예를 들어, 긴 사슬 1차 알콜)은 상업적으로(예를 들어, Shell Chemical Co., Houston, Texas에 의해 제조되는 NEODOL 알콜) 구입할 수 있다. 어떤 실시예에서는 긴 사슬 지방족 알콜은 일반적으로 알려진 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 긴 사슬 지방족 알콜은 10 내지 24의 평균 탄소 수를 가질 수 있다. 어떤 실시예에서는 긴 사슬 지방족 알콜은 12 내지 18의 평균 탄소 수를 가질 수 있다. 다른 실시예에서는 긴 사슬 지방족 알콜은 16 내지 17의 평균 탄소 수를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 긴 사슬 지방족 알콜의 일부는 가지형일 수 있다. 어떤 실시예에서는 긴 사슬 지방족 알콜의 가지형 지방족 그룹의 가지들은 약 0.5퍼센트 미만의 지방족 4급 탄소원자들을 가질 수 있다. 일 실시예에서 긴 사슬 지방족 알콜 당 평균 가지 수는 약 0.1 내지 약 2.5이다. 다른 실시예에서, 알콜 당 평균 가지 수는 약 0.7 내지 약 2.5이다.
메틸 가지들은 가지형 긴 사슬 지방족 알콜에 존재하는 가지의 총 수의 약 20퍼센트 내지 약 99퍼센트를 나타낼 수 있다. 어떤 실시예에서는 메틸 가지들은 가지형 긴 사슬 지방족 알콜에서 가지의 총 수의 약 50퍼센트 초과를 나타낼 수 있다. 알콜에서 에틸 가지의 수는, 어떤 실시예에서, 가지의 총 수의 약 30퍼센트미만을 나타낼 수 있다. 다른 실시예에서 에틸 가지의 수는, 존재한다면, 가지의 총 수의 약 0.1퍼센트와 약 2퍼센트 사이일 수 있다. 메틸 또는 에틸 이외의 가지들은, 존재한다면, 가지의 총 수의 약 10퍼센트 미만일 수 있다. 어떤 실시예에서 가지의 총 수의 약 0.5%미만은 에틸 그룹도 아니고 메틸 그룹도 아닐 수 있다.
지방족 음이온성 계면활성제( Aliphatic Anionic Surfactants )
일 실시예에서, 지방족 음이온성 계면활성제가 탄화수소 회수 조성물에 사용될 수 있다. 어떤 실시예에서 지방족 음이온성 계면활성제의 지방족 부분은 10 내지 24의 평균 탄소 수를 가질 수 있다. 어떤 실시예에서 지방족 음이온성 계면활성제의 지방족 부분은 12 내지 18의 평균 탄소 수를 가질 수 있다. 다른 실시예에서 지방족 음이온성 계면활성제의 지방족 부분은 16 내지 17의 평균 탄소 수를 가질 수 있다. 어떤 실시예에서 지방족 음이온성 계면활성제는 가지형 지방족 부분을 포함할 수 있다. 어떤 실시예에서 지방족 음이온성 계면활성제의 가지형 지방족 그룹은 약 0.5%미만의 지방족 4급 탄소원자들을 가질 수 있다. 일 실시예에서 지방족 음이온성 계면활성제 당 평균 가지 수는 약 0.1 내지 약 2.5이다. 다른 실시예에서 지방족 음이온성 계면활성제 당 평균 가지 수는 약 0.7 내지 약 2.5이다.
메틸 가지들은 가지형 음이온성 계면활성제에 존재하는 가지의 총 수의 약 20퍼센트 내지 약 99퍼센트를 나타낼 수 있다. 어떤 실시예에서는 메틸 가지들은 가지형 음이온성 계면활성제에서 가지의 총 수의 약 50퍼센트 초과를 나타낼 수 있다. 알콜에서 에틸 가지의 수는, 어떤 실시예에서, 가지의 총 수의 약 30퍼센트미만을 나타낼 수 있다. 다른 실시예에서 에틸 가지의 수는, 존재한다면, 가지의 총 수의 약 0.1퍼센트와 약 2퍼센트 사이일 수 있다. 메틸 또는 에틸 이외의 가지들은, 존재한다면, 가지의 총 수의 약 10퍼센트 미만일 수 있다. 어떤 실시예에서 가지의 총 수의 약 0.5%미만은 에틸 그룹도 아니고 메틸 그룹도 아닐 수 있다.
지방족 음이온성 계면활성제를 추가적으로 채용하는 일 실시예에서, 일반식: R1O(C3H6O)m(C2H4O)nYX를 가지는 화합물의 그룹에서 선택되는 지방족 음이온성 계면활성제의 유효량을 포함하는 용액이 제공될 수 있다.
여기에서, R1은 선형 또는 가지형 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 또는 알킬 또는 알케닐 치환된 벤젠 라디칼,(6 내지 24 탄소원자를 포함하는 라디칼의 비-방향족 부분)이고; m은 1 내지 10의 평균 수치를 가지며; n은 1 내지 10의 평균 수치를 가지고; Y는 친수성 그룹이고; X는 양이온, 바람직하게는 1가(monovalent), 예를 들어 N, K, NH4 +이다. Y는 예를 들어, 황산염, 술폰산염, 포스포네이트, 인산염, 또는 카르복실레이트 라디칼과 같은 치환된 친수성 그룹 또는 친수성 그룹이다. 바람직하게는, R1은 적어도 두개의 가지 그룹을 가지는 가지형 알킬 라디칼이고, Y는 술폰산염 또는 인산염 그룹이다.
향상된 오일 회수를 위한 다른 선택적 첨가제( Other Optional Additives for Enhanced Oil Recovery )
지하 오일 및/또는 가스층으로 주입을 위한 본 발명의 수성 유체는 선택적으로, 점토 안정화 또는 모래 안정화 물질을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 오일 회수 공정 중에 모래 및 다른 물질들이 회수되는 오일에 혼입되어질 수 있다. 이것은 점토 안정화 또는 모래 안정화 물질의 첨가에 의해 완화될 수 있다. 적절한 점토 안정화 또는 모래 안정화 물질들은 에폭시 수지, 폴리(N-아크릴아미도메틸에틸 암모늄 클로라이드)(poly(N-acrylamidomethyltnrnethyl ammonium chloride)) 또는 폴리(비닐벤질트리메틸 암모늄 클로라이드)(poly(vinylbenzyltrimethyl ammonium chloride))와 같은 다관능(polyfunctional) 양이온성 중합체를 포함한다.
본 발명의 수성 유체에 첨가될 수 있는 다른 선택적 성분들은 바이오폴리사카라이드(biopolysaccharides), 셀룰로스 에테르, 아크릴아미드-유도 중합체(acrylamide-derived polymer), 부식 억제제, 산소 스캐빈저(scavengers), 살균제, 등 및 그 조합과 같은 중합체(그러나 이에 한정되지는 않는다)를 포함한다.
본 발명의 수성 유체는 전형적으로 지층에 유체를 주입함으로써 원유 함유 지층에 도입된다. 수성 유체는, 다른 적용에 이러한 유체의 사용이 배제되지는 않지만, 2차 또는 3차 오일 회수 공정에 사용될 수 있다.
공업용 케어 조성물의 홈 케어( HOME CARE OF INDUSTRIAL CARE COMPOSITIONS )
일 실시예에서, 본 발명은 물, 하나 이상의 계면활성제, 및 본 발명의 중합체를 포함하여, 액체 세제, 세탁 세제, 단단한 표면 청결제, 식기 세척 액체, 또는 변기 세척제와 같은 홈 케어 또는 공업적 청결 조성물에 관한 것이다. 적절한 계면활성제는 본 발명의 퍼스널 케어 조성물 실시예에 관하여 전술한 것들을 포함한다. 이러한 세척 조성물은 알콜 및 글리콜과 같은, 하나 이상의 물 혼합성 유기 용매, 및/또는 하나 이상의 첨가제를 선택적으로 더 포함하여 이루어질 수 있다.
적절한 첨가제는 알려져 있고, 예를 들어, 오르가노포스포네이트(organophosphonates)와 같은 유기 빌더(organic builders), 암모늄 폴리포스페이트, 알칼리 메탈 피로포스페이트, 제올라이트, 실리케이트, 알칼리 메탈 보레이트(borates), 및 알칼리 메탈 카르보네이트와 같은 무기 빌더, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 및 히포클로레이트와 같은 표백제, 시트르산 및 에틸렌디아민테트라아세트산과 같은 안티스케일제(anti-scale agent) 또는 금속이온봉쇄제, 인산 및 염산과 같은 무기 산, 아세트산과 같은 유기 산, 실리카 또는 칼슘 카르보네이트와 같은 연마제, 트리클로산 및 양이온성 살생물제(biocide), 예를 들어 (N-알킬)벤질디메틸암모늄 클로라이드, 와 같은 항균제 또는 살균제, 살진균제(fungicides), 효소, 불투명화제(opacifing agents), pH변형제, 염료, 향수, 및 방부제를 포함한다.
일 실시예에서 홈 케어 또는 공업용 세척 편익제는 토양 방출제, 바인더, 빌더(builders), 섬유 유연제, 표백제 및 향수로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
일 실시예에서 섬유 또는 단단한 표면 세척을 위한 홈 케어 또는 공업용 세척 조성물은 본 발명의 조성물, 및 계면활성제 및 예를 들어, 토양 방출제, 바인더, 빌더, 섬유 유연제, 표백제 및 향수와 같은 홈 케어 또는 공업용 케어 편익제를 포함하여 이루어진다.
일 실시예에서, 조성물은 세제 조성물이고, 중합체, 적어도 하나의 세제 계면활성제, 및 빌더(builder)를 포함하여 이루어진다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 기질(substrate)에 가하는 것을 포함하여, 단단한 표면 및 섬유로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 기질을 세척하기 위한 방법을 포함한다.
실시예들
실시예 1 - 구조화된 계면활성제 액체 제제에서 소듐 트리데세트 설페이트(sodium trideceth sulfate)를 함유하는 계면활성제 조성물의 농도를 가변시키는 냉동-해동 안정성에 관한 효과
계면활성제 혼합물(1), 소듐 트리데세트 설페이트, 코카마이드 MEA 및 소듐 라우로암포아세테이트를 포함하는 수성혼합물을 사용하였다.
계면활성제 혼합물(1)의 제제는 다음 공정들에 의해 제조되었다:
- 초기 혼합물은 물 속에 46.6 wt%의 활성 계면활성제를 함유한다. 우선, 필요한 농도를 얻기 위하여 물을 타서 희석하였다;
- 그런 다음, pH는 시트르산 용액 50%를 첨가하여 5-5.5로 조정되어야 한다. 이것은 모든 제제를 만드는 배치(batch)이다.
- 일련의 10개의 제제는 염화나트륨 0.5% 증가분을 염화나트륨 0.5%에서 5%까지 배치에 첨가하여 만들어졌다;
- 염화나트륨을 첨가한 후에, 제제는 염화나트륨이 용해되는 것을 확실히 하기 위해 45분 동안 혼합되었다. 이 연구에서 행한 모든 제제는 점조도(consistency)를 위해 염화나트륨을 첨가한 후에 45분 동안 혼합되었다.
각 샘플의 점도는, 5 및 10wt.%의 활성 계면활성제 혼합물(1)에 대해 100rpm 속도에서 RV4 스핀들(spindle); 12.5 및 15%의 활성 계면활성제 혼합물(1)에 대해 50rpm 속도에서 RV4 스핀들; 20 및 25%의 활성 계면활성제 혼합물(1)에 대해 다양한 속도에서 RV4 스핀들을 구비한 부룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 측정되었다. 측정된 점도는 15, 20 및 25%의 활성 계면활성제 혼합물(1)에 대해 표 2, 3 및 4(원문 표 1A, 1B, 1C)에 표시된다.
동결-해동 안정성에 관한 활성 계면활성제 혼합물(1)의 농도 효과를 연구하기 위해, 다른 레벨의 활성 계면활성제를 분석하였다: 총 조성물 중량에 기초한 5%wt., 10wt.%, 12.5wt.%, 15wt.%, 20wt.% 및 25wt.%의 활성 계면활성제. 12.5wt.% 내지 25wt.%의 활성 계면활성제에 대한 결과만이 표시되었으며, 이는 다중아멜라 소포(MLV; multilamellar vesticles)상이 약 10wt.% 계면활성제의 임계 농도 이하로는 존재하지 않기 때문이다.
표 1은 활성 계면활성제 혼합물(1)과 염화나트륨의 물리적 설명을 나타낸다.
표 1 : 활성 계면활성제 혼합물(1) + NaCl 제제의 물리적 기재 (%는 wt.% 총 조성물)
% 활성인
계면활성제
혼합물(1) 		동결-해동 사이클 전 3회 동결-해동 사이클 후
5% 불투명, 출현, 구조화 불안정. 모든 제제는 상 분리되었다.
10% 불투명, 출현, 구조화 0.5% 내지 3% NaCl : 불안정, 상 분리
3.5% 내지 5% NaCl : 안정한 상태로 남음
12.5% 불투명, 출현, 구조화 0.5% 내지 3% NaCl : 불안정, 상 분리
3.5% 내지 5% NaCl : 안정한 상태로 남음
15% 불투명, 출현, 구조화 0.5% 내지 2% NaCl : 불안정, 상 분리
2.5% 내지 5% NaCl : 안정한 상태로 남음
20% 불투명, 출현, 구조화 0.5% 내지 1.5% NaCl : 불안정, 상 분리
2% 내지 5% NaCl : 안정한 상태로 남음
25% 불투명, 출현, 구조화 0.5% NaCl : 2 상(phases)
1% 내지 4.5% NaCl: 구조화된 상태로 남음
5% NaCl: 상 분리됨
15, 20 및 25%의 활성 계면활성제 혼합물(1)에 대해 측정된 점도는 표 2 내지 4(원문 표 1A, 1B 및 1C)에 나타내었다.
표 1A : 15% 활성 계면활성제 혼합물(1) + NaCl 점도
(부룩필드 점도계 스핀들 RV4, 속도 50 RPM)
동결-해동 사이클 전 3회 동결-해동 사이클 후
기재
(% NaCl w/w)		 점도(cP) 점도(cP)
0.5 범위 밖 -
1 범위 밖 -
1.5 범위 밖 -
2 444 -
2.5 424 400
3 476 452
3.5 496 492
4 범위 밖 범위 밖
4.5 범위 밖 범위 밖
5 범위 밖 범위 밖
주 : 선택된 스핀들 및 속도 결합의 범위를 벗어난 점도 값들은 너무 낮았다.
동결-해동 사이클 전 제제의 외형은 기재하지 않았다.
표 1B : 활성 계면활성제 혼합물(1) : 20% 활성 계면활성제 + NaCl
외형 및 점도 : 브룩필드 점도계 RV4 스핀들
동결-해동 사이클 전 3회 동결-해동 사이클 후
기재
(% NaCl w/w)		 점도(cP) 스핀들 속도
(RPM)		 점도(cP) 속도
(RPM)
0.5 범위 밖 50 - -
1 412 50 - -
1.5 554 50 - -
2 832 50 범위 밖 10
2.5 1188 50 2540 10
3 2220 10 3180 10
3.5 범위 밖 50 3200 10
4 범위 밖 100 3000 10
4.5 범위 밖 100 범위 밖 10
5 범위 밖 100 범위 밖 20
선택된 스핀들 및 속도 결합의 범위를 벗어난 점도 값들은 너무 낮았다.
표 1C : 25% 활성 계면활성제 혼합물(1) + NaCl 점도
(부룩필드 점도계 스핀들 RV4, 속도 50 RPM)
동결-해동 사이클 전 3회 동결-해동 사이클 후
기재
(% NaCl w/w)		 점도(cP) 점도(cP)
0.5 588 -
1 970 662
1.5 1834 1300
2 2740 2244
2.5 2804 2536
3 3024 2800
3.5 2722 2734
4 2448 2882
4.5 1672 3508
5 784 -
전해질은 구조화된 계면활성제 액체 제제를 안정화하는 것을 돕기 위하여 출현한다.
실시예 2 - 동결-해동 안정성에 관한 항복 제공 및 비항복 제공 중합체의 효과 비교
다음은 동결-해동 안정성에 관한 항복 제공 및 비항복 제공 중합체(yield providing and non-yield providing polymers)의 효과를 비교한다. 항복 제공 중합체들은 점도를 증가시켜 항복을 제제에 제공한다. 비항복 제공 중합체들도 농축 효과가 있으나, 항복을 제공하지는 않는다.
사용된 합성 중합체들은 다음과 같다 :
- RHODIA HASE 중합체(A) 및 RHODIA HASE 중합체(B);
- HASE 중합체들 (Rohm 및 Haas): ACULYN 22 및 ACULYN 28 선형 HASE 중합체 유제;
- ASE 중합체 (LUBRIZOL부터): CARBOPOL SF-1.
RHODIA HASE 중합체(A) 및 RHODIA HASE 중합체(B)는, 매크로 모노머(I; Macro Monomer(Ⅰ)) 및 매크로 모노머(Ⅱ)인 다른 두 가지 유형의 특수 소수성 매크로 모노머들로 구성되었다. RHODIA HASE 중합체(A)는 4% w/w의 매크로 모노머(Ⅰ) 및 6% w/w의 매크로 모노머(Ⅱ)로 구성되었다. RHODIA HASE 중합체(B)는 이 중합체들 각각이 10% w/w로 구성되었다. 이 두 중합체들을 차별화하는 유일한 매개변수는 소수성 매크로 모노머의 양이다.
매크로 모노머(Ⅰ)는 NOPOL 알콜 ("NOPOL 폴리에테르 모노머")로부터 만들어진 모노머이다. 이 모노머들의 일반적인 과(family)는 식 A.XXX에서 표시된다 (전술한 구조식 A.XⅢ)
Figure pct00036
여기서, i, j 및 R19는 전술한 대로 각각이다. 전형적으로 i와 j는 200, 예를 들면 5 내지 30이다. 보다 전형적으로, i는 10 내지 40의 정수이고, 보다 더 전형적으로 15 내지 30이고, j는 1 내지 20의 정수이고, 보다 더 전형적으로는 약 2 내지 약 10의 정수이다.
매크로 모노머(Ⅱ)는 C22, C16 및 C18 선형 알킬 사슬들("C16-C22)알킬-폴리에테르 모노머")의 혼합물로부터 만들어졌다. 이는 가지형 매크로 모노머였다.
매크로 모노머(Ⅱ)의 이 실시예의 일반적인 과는 구조식(A.XXXI)으로 표시된다(전술한 식 XX를 반복한다).
Figure pct00037
여기서, R21은 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, 아릴, 또는 아랄킬이고,
R25은 메틸 또는 에틸이고,
p, q, r, s 및 t는 전술한 각각이다. 예를 들면:
여기서,
p와 q는 독립적으로 2 내지 5의 정수이고, 보다 전형적으로 2 또는 3,
r 각각은 독립적으로 1 내지 약 80의 정수이고, 보다 전형적으로 1 내지 약 50이고,
s 각각은 독립적으로 0 내지 80의 정수이고, 보다 전형적으로 0 내지 50이고;
r+s의 합을 정수 t번 곱하여 얻어진 생성물이 2 내지 약 100이라고 가정하면, t는 1 내지 약 50의 정수이다.
RHODIA HASE 중합체(A 및 B)의 이상적인 구조식은 구조식(A.XXXII)으로 표시된다. 전술한 바와 같이, RHODIA HASE 중합체(A)는 4% w/w의 매크로 모노머(I) 및 6% w/w의 매크로 모노머(Ⅱ)로 구성되었다. RHODIA HASE 중합체(B)는 이 중합체들 각각이 10% w/w로 구성되었다. 이 두 중합체들을 차별화하는 유일한 매개변수는 소수성 매크로 모노머의 양이다.
Figure pct00038
일반적으로 HASE 중합체(A 및 B)의 식(A.XXXⅡ)를 위해, 매개변수 n, m, x 및 y는 원하는 분자량을 수득하기에 충분하고, 매개변수 r은 1 내지 약 80의 정수, 보다 전형적으로 1 내지 50의 정수; 매개변수 i와 j는 독립적으로 1 내지 200이고, 전형적으로 5 내지 30이다. 보다 전형적으로, i는 10 내지 40의 정수이고, 보다 더 전형적으로 15 내지 약 30이고, j는 1 내지 20의 정수이고, 보다 더 전형적으로는 약 2 내지 약 10의 정수이다.
HASE 중합체(A 및 B)는 :
전술한 구조식(A.XXX)에 따른 모노머 화합물로부터 유도된 제1 단위체 단위, 여기서 R19 = 메틸, i = 25, 및 j = 5 ("NOPOL 폴리에테르 모노머, 매크로 모노머 I"),
구조식(A.XXXI)에 따라, 분자 당 25 에틸렌 옥사이드 단위의 평균을 갖는 (C16-C22)알킬폴리에톡시레이티드 메타크릴레이트의 혼합물로부터 유도된 제2 단위체 단위, 여기서 R25는 메틸, R21은 선형 C16 알킬, 선형 C18 알킬, 및 C22 알킬기들이고, p = 2, r = 25, s = 0, 및 t = 1 ("(C16-C22)알킬-폴리에테르 모노머, 매크로 모노머 Ⅱ"),
메타크릴산("MAA")로부터 유도된 제3 단위체 단위; 및
에틸 아크릴레이트("EA")로부터 유도된 제4 단위체 단위들을 포함한다.
비록 이 실시예의 일부분은 아니더라도, 원한다면 매크로 모노머(Ⅱ)이 아닌 매크로 모노머(I)를 포함하는 HASE 중합체(X)는, 매크로 모노머(I)가 아닌 매크로 모노머(Ⅱ)를 포함하는 HASE 중합체(Y)와 혼합될 수 있었다. HASE 중합체(X)의 이상적인 구조식은 구조식(A.XXXⅢ)으로 표시되고, 여기서 y 및 z는 독립적으로 1 내지 200이고, 전형적으로 5 내지 30이다. 보다 전형적으로 y는 10 내지 40의 정수이고, 보다 더 전형적으로 15 내지 약 30이고, z는 1 내지 20의 정수이고, 보다 더 전형적으로 약 2 내지 10이다. 매개변수 n, m 및 x는 원하는 분자량을 달성하기에 충분하다.
HASE 중합체(Y)는 HASE 중합체(X)와 동일하지만, 매크로 모노머(I)를 대신하여 식(A.XXXⅡ)의 매크로 모노머(Ⅱ)를 치환한다.
Figure pct00039
HASE 중합체(A 및 B)는 종래의 라디칼 중합을 사용하여 유제 중합에 의해 합성되었다. 이들은 중합체를 음이온으로 만드는 카르복실기들을 포함하는 메타크릴산을 함유한다.
또한, HASE 중합체(X) 또는 HASE 중합체(Y)가 첨가된다면, 종래의 라디칼 중합을 사용하여 유제 중합에 의해 합성될 수 있었다.
ACULYN 22는 선형 음이온 소수성으로 변성된 알칼리 용해성 아크릴 중합체 유제(HASE)이다. ACULYN 22의 일반 구조는 식(A.XXXⅣ)으로 나타내고, 여기서 Rx는 1 내지 18 탄소의 아실 사슬이다. 이는 높은 수성 농축과 안정화 효과가 있다.
Figure pct00040
ACULYN 28의 일반 구조는 이하 식(A.XXXV)에서 나타내고, 여기서 Rx는 1 내지 22 탄소의 아실 사슬이다.
Figure pct00041
CARBOPOL AQUA SF-1 - 중합체는 알칼리-팽창성 아크릴 유제 중합체(Alkali-Swellable Acrylic Emulsion polymer)이다. 공급된대로, 대다수의 중합체 카르복실 기능성은 양성화된 상태이고; 중합체 분자들은 코일되고, 상대적으로 액체에 서스펜션 및 점도가 거의 없다. 중화시에, 분자들은 음이온 카르복실레이트의 전하 반발로 인해 이온화하고 팽창한다. 그러므로, 분자들은 분자들이 존재하는 수성계(aqueous system)에 부유 및 농축 성질들을 제공한다. 이 메가카니즘은 동수압 농축(hydrodynamic thickening)으로 알려져 있다. 이 이론에서, 이는, 부유력과 점도의 진전에 대한 원인이 되는 중합체 분자들의 물리적 패킹(packing)이다. 그러므로, 이 공간충전(space-filling) 메카니즘은 HASE 중합체에 기인된 결합 농축 메카니즘과는 확실하게 다르다.
사용된 천연 중합체(natural polymer)는 다음과 같다:
- RHODICARE T 크산탄검(Xanthan Gum) :
- JAGUAR S 구아검(Guar Gum);
- JAGUAR HP105 하이드록시프로필구아(Hydroxypropylguar).
합성 중합체들로의 제제는 다음과 같이 제조되었다 :
- 필요량의 물을 비커에 부었다;
- 중합체 1%를 물에 첨가하고, 교반이 시작되었다;
- 원하는 농도에 도달하는 데 필요량의 계면활성제 혼합물(1)이 그런 다음에 첨가되었다;
- pH가 시트르산 용액 50%를 첨가함으로써 5-5.5로 조정되었다;
- 원하는 농축에 도달하는 데 필요량의 염화나트륨이 첨가되었다;
- 그런 다음, 제제는 45분 동안 혼합되었다.
RHODICARE T 제제는 합성 중합체에 대해 상세한 일반 공정에 따라 제조되었다.
JAGUAR HP105 하이드록시프로필구아 제제는 다음과 같이 제조되었다:
JAGUAR HP105 하이드록시프로필구아는 물에 분산되었다; 이 혼합물은 중합체의 수화(hydration)를 확실하게 하도록 20분 동안 혼합되었다; 그런 다음, 계면활성제 혼합물(A)이 첨가되고, pH는 시트르산 용액 50%를 첨가함으로써 5-5.5로 조정되었다; 필요한 염화나트륨이 첨가되었고, 그런 다음 제제는 45분 동안 혼합되었다.
JAGUAR S 구아검은 (200-250 RPM의 평균 속도에서) 혼합하는 동안에 물에 첨가되기 전에 계면활성제 혼합물(A)에 직접 분산되었다. 그런 다음, 제제의 pH가 조정되고, 염화나트륨이 첨가되고 제제는 45분 동안 혼합되었다.
이 실시예의 결과는,
- 계면활성제 혼합물(1) 15%
- 중합체 1%
- 염화나트륨 2%를 함유하는 제제로 얻어지게 되었다.
얻어진 결과를 표 5(원문 표 2)에 나타내었다. (ACULYN 28 및 JAGUAR S를 갖는) 소정의 제제들은, 이미 염화나트륨 2wt.%만으로는 실온에서 불안정하였기 때문에 염화나트륨 3wt.%으로 만들어졌다. 도 5에 보여진 점도는, 1% ACULYN 22 + 15% 계면활성제 혼합물(1) + 2% 염화나트륨의 샘플을 제외하고는 Brookfield RV4 스핀들을 사용하여 50rpm 속도에서 측정되었다. ACULYN 22 1% + 계면활성제 혼합물(1) 15% + 2% 염화나트륨의 샘플는 부룩필드 RV4 스핀들을 사용하여 30rpm 속도에서 측정되었다.
표 5 (원문 표 2)
(wt.% 총 조성물)
 동결-해동 사이클 전 3회 동결-해동 사이클 후
외형 점도(cP) 외형 점도(cP)
1% RHODIACARE T +
15% 계면활성제 혼합물(1) + 2% NaCl
구조화
1406
분리된 상
미측정
1% JAGUAR HP 105 +
15% 계면활성제 혼합물(1) + 2% NaCl
구조화
1438
분리된 상
미측정
1% JAGUAR S +
15% 계면활성제 혼합물(1) + 2% NaCl
분리된 상
-
-
-
1% JAGUAR S +
15% 계면활성제 혼합물(1) + 3% NaCl
구조화
2362
구조화
3058
1% CARBOPOL SF-1 +
15% 계면활성제 혼합물(1) + 2% NaCl
구조화
3128
구조화
2068
1% ACULYN 22 +
15% 계면활성제 혼합물(1) + 2% NaCl
구조화
4736
구조화
4140
1% ACULYN 28 +
15% 계면활성제 혼합물(1) + 2% NaCl
분리된 상
-
분리된 상
-
1% ACULYN 28 +
15% 계면활성제 혼합물(1) + 3% NaCl
구조화
1610
구조화
1340
1% RHODIA HASE 중합체(A) +
15% 계면활성제 혼합물(1) + 2% NaCl
구조화
2898
구조화
2462
1% RHODIA HASE 중합체(B) +
15% 계면활성제 혼합물(1) + 2% NaCl
구조화
2102
구조화
1036
합성 항복 제공 중합체(synthetic yield providing polymer)를 포함하는 모든 제제들은 안정한 상태로 남아 있는 반면에, 또한 항복을 제공하는 RHODICARE T 크산탄검을 갖는 제제는 동결-해동 시험이 실패하였다.
ACULYN 28 제제에서 염 농도는 제제가 안정한 상태로 남아있도록 높아져야 했었다. RHODICARE T 크산탄검 및 JAGUAR HP105을 갖는 제제들은 2wt.%의 염화나트륨으로는 안정하게 남아 있지 않았다.
실시예 3
- 동일한 백분율의 계면활성제 혼합물(1) 및 RHODIA HASE 중합체가 사용된 염도 변화의 영향
2wt.%의 염화나트륨 농도는 모든 제제들에서 선택되었다. 염화나트륨 2wt.%은, (중합체를 추가하지 않은) 계면활성제 혼합물(1)의 이 3개의 활성도에 대해 최적 점도에 이르는 염도(salt level)였다.
10중량%의 계면활성제 혼합물(1)과 1중량%의 RHODIA HASE 중합체(A)의 중합체 조성물의 첨가 효과를 시험하기 위하여, 전술한 공정에 따라 수행되었으나, 염화나트륨의 정도는 가변되었다.
도 3의 염 곡선에서 보여진 대로, 동결-해동 사이클 전에, 최적 점도는 1.5% 및 2% 사이의 염화나트륨의 농도에 도달하였다. 동결-해동 사이클 후에, 1.5% 및 2%의 염화나트륨 제제들은 그 안정성의 한계, 즉 제제는 약간 패치(patchy) 상태였으나, 상이 분리되지는 않았다. 2.5% 내지 5%의 염화나트륨에서, 제제들은 안정한 상태로 남아 있었다. 그러므로, 2.5%의 염화나트륨은 이 10중량%의 계면활성제 혼합물(1) 제제들에 대해 바람직한 염도인 것으로 보여진다.
실시예 4
- 동일한 백분율의 RHODIA HASE 중합체가 사용된 계면활성제 혼합물(1)의 활성도 변화의 영향
HASE 중합체(A)와 RHODIA HASE 중합체(B)로 된 제제들이 3개의 다른 활성도의 계면활성제 혼합물(1)에 대해 만들어졌다: 10%, 12.5% 및 15%. 이 시험에 대한 결과를 표 6에 나타내었다.
표 6 (원문 표 3) : 점도 결과 - RHODIA HASE 중합체,
RV4 스핀들을 구비한 부룩필드 점도계로 50 RPM에서 측정된 점도

동결-해동 사이클 전 3회 동결-해동 사이클 후
외형 점도(cP) 외형 점도(cP)

계면활성제
혼합물(1) 10% 활성
+ 2% NaCl
중합체 없음		 구조화 범위를 벗어남 분리된 상 -
+1% RHODIA HASE
중합체(A)		 구조화 1564 구조화 1522
+1% RHODIA HASE
중합체(B)		 구조화 1106 구조화 834

계면활성제
혼합물(1) 12.5%
활성 + 2% NaCl
중합체 없음		 구조화 범위를 벗어남 분리된 상 -
+1% RHODIA HASE
중합체(A)		 구조화 2494 구조화 2442
+1% RHODIA HASE
중합체(B)		 구조화 1542 구조화 1334

계면활성제
혼합물(1) 15% 활성
+ 2% NaCl
중합체 없음		 구조화 444 분리된 상 -
+1% RHODIA HASE
중합체(A)		 구조화 2898 구조화 2462
+1% RHODIA HASE
중합체(B)		 구조화 2102 구조화 1036
주 : 선택된 스핀들 및 속도 결합의 범위를 벗어난 점도 값들은 너무 낮았다.
표 6은 세 번의 동결-해동 사이클 후에 안정하게 남아있는 1%의 RHODIA HASE 중합체를 함유하는 모든 제제들을 나타낸다. 이전 연구에서, 염화나트륨의 농도가 높다면 (즉, 세 가지 경우에 2% 이상), 낮은 활성도(즉, 10%, 12.5% 및 15%)를 갖는 제제들은 세 번의 동결-해동 사이클 후에 안정한 상태로 남아 있는 것이 관찰되었다.
이것은, 소량의 HASE 중합체의 첨가로 인해 동결-해동 안정성이 더 낮은 염도에서 구조화된 계면활성제 액체 제제들에 이르는 것을 보여준다.
실시예 5
계면활성제 혼합물(1)의 10wt.% 계면활성제 활성도가 사용된 RHODIA HASE 중합체의 다른 농도의 영향
상기 데이타에 표시된 대로, RHODIA HASE 중합체의 첨가는 10wt.% 활성 계면활성제 혼합물(1) 제제들의 동결-해동 사이클을 통해 안정성을 향상시킨다.
이 실시예는, RHODIA HASE 중합체의 0.5wt.% 농도와 RHODIA HASE 중합체의 1wt.% 농도로부터 농도를 변화시켜 동결-해동 안정성에 관한 효과를 비교한다. 이전 제제들은 1wt.%의 RHODIA HASE 중합체로 만들어졌으므로, 본 실시예는 1wt.%의 HASE 중합체를 갖는 조성물을 0.5wt.%의 HASE 중합체를 갖는 조성물과 비교한다. 도 3에 표시된 염 곡선에 따라, 0.5wt.% HASE 중합체와 함께 2.5wt.%의 염화나트륨을 사용하기로 결정되었다. 대조적으로, 1%의 RHODIA HASE 제제들은 2wt.% 염화나트륨을 사용하여 제조되었다.
그 결과를 표 7(원문 표 5)에 나타내었다.
표 7 (원문 표 4) : RHODIA HASE 중합체의 백분율 효과,
RV4 스핀들을 구비한 부룩필드 점도계로 측정된 점도

동결-해동 사이클 전 3회 동결-해동 사이클 후
외형 점도(cP) 외형 점도(cP)
1% RHODIA
HASE 중합체(A)
+2% NaCl 		구조화 50rpm에서 1564 구조화 50rpm에서 1522
0.5% RHODIA
HASE 중합체(A)
+ 2.5% NaCl		 구조화 100rpm에서 469 구조화 100rpm에서 353
1% RHODIA
HASE 중합체(B)
+ 2% NaCl		 구조화 50rpm에서 1106 구조화 50rpm에서 834
0.5% RHODIA
HASE 중합체(B)
+ 2.5% NaCl		 구조화 100rpm에서 362 구조화 100rpm에서 260
표 7은 세 번의 동결-해동 사이클 후에 모든 제제들이 안정하게 남아 있는 것을 나타낸다. 그러나, 0.5%의 HASE 중합체만을 함유하는 제제들의 점도는 매우 낮다.
실시예 10
소듐 라우릴 설페이트 + 코카마이드 MIPA + 소듐 라우로암포아세테이트 제제들(계면활성제 혼합물(2))
계면활성제 혼합물(2)은 소듐 라우릴 설페이트 + 코카마이드 MIPA + 소듐 라우로암포아세테이트를 포함한다. 이 혼합물은 동결-해동 사이클을 거쳐 계면활성제 혼합물(1)만큼 안정하지는 않았다. 그러므로, HASE 중합체를 계면활성제 혼합물(2)에 첨가하는 효과를 검사하였다.
계면활성제 혼합물(2)(SLS + MIPA + L-32)는 다음과 같이 직접 만들어졌다:
- 비커에 물을 붓고 교반이 시작되었다;
- MIRANOL ULTRA L-32이 그 다음에 첨가되고, 혼합물은 균일하게 될 때까기 혼합되었다;
- 일단 배치가 균일해지면, Inter SLS가 첨가되었다. 그런 다음, 혼합물은 혼합되고 65℃까지 가열되었다;
- 한편, MIPA는 별도의 비커에 담겨지고 사전 용해되었다;
- 그러므로, 혼합물에 첨가될 때 용해하는 시간이 덜 걸린다. MIPA의 온도가 혼합물의 온도를 초과하지 않도록 확실하게 하는 것이 중요하다. MIPA가 혼합물보다 더 뜨겁다면, 배치에 첨가될 때 고체화될 것이다;
- MIPA를 첨가하고, 혼합물은 완전히 용해될 때까지 혼합되었다;
- 가열은 중단되고 균일해질 때까지 혼합되었다;
- 일단 배치가 40℃ 이하가 되면, 글라이던트(glydant)가 첨가되고 혼합물은 균일해질 때까지 혼합되었다.
첨가된 다른 성분들의 양은 표 8 (원문 표 5에) 나타내었다. 이들은 바디와시, 핸드와시, 또는 샴푸 제제가 될 수 있다. MIPA는 모노이소프로판올아민이고, SLS는 소듐 라우릴 설페이트이고, MIRANOL ULTRA L-32는 소듐 라우로암포아세테이트이다. 글라이던트는 포름알데히드에 근거한 방부제이다.
표 5 (원문) : 혼합물 조성물
성분 혼합물에세 목표 % 활성 Wt(g) 실제(g)
소듐 라우릴 암포아세테이트 8.52% 412.5 413.36
코카마이드 MIPA 5.35% 84.525 84.84
SLS 19.00% 925.35 936.50
글라이던트 - 4.5 4.52
물 - 73.125 73.13
총계 32.7% 1500.00
이 혼합물은 활성인 15wt.%의 농도에 도달하도록 희석되고, 6개의 제제가 만들어졌다.
- 1%의 RHODIA HASE 중합체(A)와 각각 0%, 2% 및 3%의 염화나트륨을 함유하는 3개의 제제들;
- 1%의 RHODIA HASE 중합체(B)와 각각 0%, 2% 및 3%의 염화나트륨을 함유하는 3개의 제제들.
얻어진 결과를 표 9 및 10 (원문 표 6A 및 6B)에 나타내었다.
표 6A (원문) : (SLS + 코카마이드 MIPA + MIRANOL ULTRA L-32)제제의 외형 및 점착

동결-해동 사이클 전 3회 동결-해동 사이클 후
외형 점도(cP) 외형 점도(cP)
1% RHODIA
HASE
중합체(A)		 + 0% NaCl 동질성* 12330
(RV4 스핀들, 10 rpm)		 동질성* 11700
(RV4 스핀들,
10 rpm)
+ 2% NaCl 구조화 10880
(RV4 스핀들,
10 rpm)		 구조화 9810
(RV4 스핀들,
10 rpm)
+ 3% NaCl 구조화 13380
(RV4 스핀들,
10 rpm)		 구조화 14570
(RV4 스핀들,
10 rpm)
1% RHODIA
HASE
중합체(B)		 + 0% NaCl 동질성* 2306
(RV4 스핀들,
50 rpm)		 동질성* 2382
(RV4 스핀들,
50 rpm)
+ 2% NaCl 동질성* 848
(RV4 스핀들,
50 rpm)		 동질성* 840
(RV4 스핀들,
50 rpm)
+ 3% NaCl 분리된 상 - 분리된 상 -
* 상 분리는 없으나 제제는 구조화되지 않게 보인다.
이전에 만들어진 구조화된 샘플들과는 다르게 보인다.
표 6B (원문) : (SLS + 코카마이드 MIPA + MIRANOL ULTRA L-32)제제의 외형 및 점도

동결-해동 사이클 전 3회 동결-해동 사이클 후
외형 점도(cP) 외형 점도(cP)
0.5% RHODIA
HASE
중합체(A)		 + 2% NaCl

 구조화
 311
(RV3 스핀들,
100 rpm)		 구조화

 279
(RV3 스핀들,
100 rpm)
0.5% RHODIA
HASE
중합체(C)		 + 2% NaCl

 구조화

 202
(RV3 스핀들,
100 rpm)		 구조화

 192
(RV3 스핀들,
100 rpm)
1% RHODIA
HASE
중합체(C)		 + 2% NaCl 구조화 4565
(RV3 스핀들,
20 rpm)		 분리된 상 4535
(RV3 스핀들,
20 rpm)
1% RHODIA
HASE
중합체(D)		 + 2% NaCl 구조화 10850
(RV3 스핀들,
10 rpm)		 구조화 10200
(RV3 스핀들,
10 rpm)
RHODIA HASE 중합체(A)는 4%w/w의 매크로 모노머(I) 및 6%w/w의 매크로 모노머(Ⅱ)로 구성되었다.
RHODIA HASE 중합체(B)는 이 중합체들 각각의 10%w/w로 구성되었다.
RHODIA HASE 중합체(C 및 D)는 다음 소수성 매크로 모노머(Ⅰ 및 Ⅱ)의 w/w비를 포함한다: RHODIA HASE 중합체(A)와 동일한 RHODIA HASE 중합체(D): 4/6; RHODIA HASE 중합체(C):8/6.
표 9 및 10은 전혀 안정하게 남아 있지 않은 하나의 제제만을 나타낸다. 이는 1%의 RHODIA HASE 중합체(B) 및 3%의 염화나트륨을 함유하는 마지막 제제이다. 다른 제제들에 대해, 세 번의 동결-해동 사이클 후에 양태 및 점도에 있어 주요한 차이는 없었다. 그럼에도 불구하고, 무염(salt-free)제제는 전혀 구조화되지 않았다.
표 9 및 10은 RHODIA HASE 중합체(A)가 가장 유망한 결과를 제시하는 것을 나타낸다. RHODIA HASE 중합체(D)도 제제에 유망한 동결-해동 안정성을 갖게 하였다.
비교로서 표 11 (원문 표 7)은 RHODIA HASE 중합체가 없는 소듐 라우릴 설페이트(SLS), 코카마이드 MIPA 및 MIRANOL ULTRA L-32(소듐 라우로암포아세테이트)를 갖는 조성물을 나타낸다.
표 11 (SLS + 코카마이드 MIPA + MIRANOL ULTRA L-32) : RV3 스핀들을 구비한브룩필드 점도계로 100rpm에서 측정된 염 곡선 15% 활성 외형 및 점도
동결-해동 사이클 전 3회 동결-해동 사이클 후
기재
(% 염화나트륨 w/w)		 외형 점도(cP) 외형 점도(cP)
0.5 동질성 366 동질성 363
1 동질성 391 상 분리 240
1.5 구조화 448 상 분리 258
2 구조화 407 상 분리 -
2.5 구조화 447 상 분리 -
3 구조화 220 상 분리 -
3.5 구조화 범위 밖 상 분리 -
4 구조화 범위 밖 상 분리 -
4.5 상 분리 범위 밖 상 분리 -
5 상 분리 - 상 분리 -
주 : 선택된 스핀들 및 속도 결합의 범위를 벗어난 점도 값들은 너무 낮았다.
실시예 A - HASE 중합체 합성
다음 실시예는 유체의 제조 및 특성을 설명하고 있으며, 첨부된 청구항에서 명확히 기술하고 않는 경우에는 발명의 범주를 한정하기 위해 구성되어서는 안 된다. 백분율, 농도, 비율, 부분(part), 등은 다른 방법으로 주지되거나, 그 사용 문맥으로부터 명백하지 않는 경우에는 모두 중량(by weight)에 의한다.
전술한 대로, RHODIA HASE 중합체의 전형적인 과(family)는, 매크로 모노머(I) 및 매크로 모노머(Ⅱ)인 다른 두 가지 유형의 특수 소수성 매크로 모노머들로 이루어진 RHODIA HASE 중합체들 (A, B, C 및 D)의 과를 포함한다. RHODIA HASE 중합체들(A, B, C 및 D)의 이상적인 구조식은 전술한 구조식(A.XXXⅡ)으로 나타낸다.
또한, 전술한 바와 같이, 매크로 모노머(Ⅱ)가 아닌 매크로 모노머(I)을 포함하는 HASE 중합체(X), 및 매크로 모노머(I)이 아닌 매크로 모노머(Ⅱ)를 포함하는 HASE 중합체(Y)가 있었다. HASE 중합체(X)의 이상적인 구조식은 전술한 구조식(A.XXXⅢ)으로 나타낸다.
매크로 모노머(I 및 Ⅱ)를 포함하는 추가 RHODIA HASE 중합체들은 합성되었다. 이 HASE 중합체들을 제조하기 위해 사용된 성분들은 표 12(원문 표 8)에서 요약한다.
매크로 모노머(I 및 Ⅱ)를 포함하는 이 추가 RHODIA HASE 중합체들을 만들기 위해, NOPOL 폴리에테르 모노머는 100pbw의 유제, 약 50pbw의 NOPOL 폴리에테르 모노머 및 약 25pbw MAA에 기초하여 포함된 수성 유제("NOPOL 폴리에테르 모노머 유제") 형태로 주입되었다. (C16-C22)알킬-폴리에테르 모노머는, 100pbw의 유제, 약 50pbw의 (C16-C22)알킬-폴리에테르 모노머 및 약 25pbw MAA에 기초하여 포함된 수성 유제("(C16-C22)알킬-폴리에테르 유제")의 형태로 주입되었다.
표 12(원문 표 8)는 매크로 모노머(I) 및 매크로 모노머(Ⅱ)을 포함하는 HASE 중합체를 만들기 위한 조성물의 샘플(S1, S2 및 S3)을 나타낸다.


용기에 주입 		주입(그램)
샘플 S1 샘플 S2 샘플 S3
물
RHODAPEX AB 20
(설페이티드 알콜 에톡시레이트, 29% 고체 함량)		 323.9
2.07		 322.8
5.15		 382.8
2.07
모노머 유제
물
RHODAPEX AB 20
(설페이티드 알콜 에톡시레이트, 29% 고체 함량)
에틸 아크릴레이드 (EA)

메타크릴산 (MAA)

NOPOL 폴리에테르 모노머 유제
(C16-C22)알킬-폴리에테르 모노머 유제		 300.0
20.7

159.0

111.0

24.0
36.0		 300.0
51.7

159.0

111.0

24.0
36.0		 300.0
20.7

144.0

96.0

60.0
60.0
개시제 용액
암모늄 퍼설페이트
물		 0.84
79.7		 0.84
79.7		 0.42
39.8
체이서 ( chaser ) 용액
파트 1 :
t-부틸퍼옥시벤조에이트
파트 2 :
물
에리소르비산

총계		 0.60


19.7
0.30

1077.8		 0.60


19.7
0.30

`1111.8		 0.60


19.7
0.30

1126.4
샘플(S1, S2 및 S3) 개개의 중합체들 각각에서 단위체 단위의 상대량은 주입된 총 모노머의 중량% 및 주입된 총 모노머의 몰%로서 표 13(원문 표 9A)에 나타내었다.
합성 샘플(S1, S2 및 S3)의 라텍스 중합체 각각의 평균 입자크기는, 빛산란으로 결정됨으로써, 표 13에 나타낸다.
샘플 S1 샘플 S2 샘플 S3
NOPOL 폴리에테르 모노머
wt % 3.8 3.8 3.8
mole % 0.3 0.3 0.7
( C 16 - C 22 ) 알킬 - 폴리에테르 모노머
wt % 5.7 5.7 9.1
mole % 0.4 0.4 0.7
MAA
wt % 40.00 40.00 38.2
mole % 47.6 47.6 49.8
EA
wt % 50.5 50.5 43.6
mole % 51.7 51.7 48.9
평균 입자 크기 ( nm ) 103 71 94
또한, 합성된 HASE 중합체의 추가 샘플들은 표 14 및 15 (표 9B 및 9C)에 나타낸다. 샘플( S4 - S17 )는 NOPOL 폴리에테르 (매크로 모노머 (I)) 및 ( C 16 - C 22 ) 알킬 - 폴리에테르 (매크로 모노머 (Ⅱ))를 포함한다. 샘플(C1-C4)는 NOPOL 폴리에테르 또는 ( C 16 - C 22 ) 알킬 폴리에테르를 포함한다. 일부 실시예들은 폴리에틸렌글리콜 400 디메타크릴레이트( PEG400DMA Li ) 또는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA)를 포함한다.
NOPOL 폴리에테르 및 (C16-C22)알킬-폴리에테르의 샘플
모노머 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12
NOPOL
폴리에테르		 4.76 6.60 3.81 3.77 3.74 1.94 3.85 5.71 5.61
(C16-C22)알킬
폴리에테르		 4.76 4.72 5.71 7.55 9.35 3.88 3.85 3.81 7.48
MAA 40.00 39.79 40.00 39.79 39.58 40.43 40.21 40.00 39.58
EA 50.48 48.89 50.48 48.89 47.33 53.74 52.09 50.48 47.33
EGDMA -- -- -- -- -- -- -- -- --
PEG400DMA Li -- -- -- -- -- -- -- -- --
NOPOL 폴리에테르 및
(C16-C22)알킬 폴리에테르의 샘플		 NOPOL 폴리에테르 또는
(C16-C22)알킬 폴리에테르의 샘플
모노머 S13 S14 S15 S16 S17 C1 C2 C3 C4
NOPOL
폴리에테르		 7.51 9.30 3.87 3.80 5.75 4.88 0 9.52 0.00
(C16-C22)알킬
폴리에테르		 4.69 4.65 1.94 5.71 1.92 0 4.88 0.00 9.52
MAA 39.69 39.48 40.31 39.94 40.10 41.46 41.46 40.00 40.00
EA 48.11 46.56 53.58 50.40 51.94 53.66 53.66 50.48 50.48
EGDMA -- - 0.31 - -- -- -- -- --
PEG400DMA Li -- -- -- 0.15 0.29 -- -- -- --
본 발명의 정신 및 범주는 전술한 설명으로 한정되지 않으며, 이에 첨부된 청구항으로 한정된다.
1: HASE 중합체 2: 고분자 전해질 백본
4: 소수성 기들 6: PEO 스페이서

Claims (34)

  1. 향상된 동결 해동 안정성을 갖는 동결 해동 안정성 있는 조성물에 있어서,
    몰당 약 30,000 그람과 동일하거나 그보다 더 많은 무게 평균 분자량을 갖는 공중합체,
    제1 중합체 및 제2 중합체의 혼합물,
    교차결합된 알칼리 팽창가능한 아크릴산염 공중합체, 및
    적어도 하나의 중합 될 수 있는 반응성 알콕실화된 아크릴산염 모노머로 구성된 기의 적어도 하나의 요소로부터 선택된 동결 해동 안정성 중합체를 포함하는 연속상을 포함하고;
    (A) 몰당 약 30,000 그람과 동일하거나 그보다 더 많은 무게 평균 분자량을 갖는 상기 중합체는:
    (a) 각각 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 비시클로헵틸-폴리에테르, 비시클로헵테닐-폴리에테르 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 군을 포함하고, 여기서 비시클로헵틸-폴리에테르 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르 군은 탄소원자당 하나 또는 두 (C1-C6)알킬 기에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자들로 선택적으로 치환되어 지는 하나 이상의 제1 단위체 단위,
    (b) 각각 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 펜던트 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함하고, 제1 및 제2 단위체 단위는 둘 다 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함할 수 없는 하나 이상의 제2 단위체 단위, 및
    (c) 공중합체의 분자당 적어도 하나의 중합체화될 수 있는 작용기를 포함하고;
    (B) 각각 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 비시클로헵틸-폴리에테르, 비시클로헵테닐-폴리에테르 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 군을 포함하고, 여기서 비시클로헵틸-폴리에테르 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르 군은 탄소원자당 하나 또는 두 (C1-C6)알킬 기에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자들로 선택적으로 치환될 수 있고, 그리고 제1 중합체의 분자당 적어도 하나의 중합체화될 수 있는 작용기를 포함하는, 하나 이상의 제1 단위체 단위를 포함하는 상기 제1 중합체, 및 각각 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 펜던트 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함하고, 제1 및 제2 단위체 단위는 각각 몰당 약 30,000 그람과 동일하거나 그보다 더 많은 무게 평균 분자량을 갖고 그리고 둘 다 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함할 수 없으며, 그리고 제2 중합체의 분자당 적어도 하나의 중합체화될 수 있는 작용기를 포함하는, 하나 이상의 제2 단위체 단위를 포함하는 상기 제2 중합체의 상기 혼합물;
    (C) 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 또는 말레산, 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 카르복실산 모노머의 약 20중량% 내지 약 80중량%와, 적어도 하나의 알파, 베타-에틸렌계 불포화 모노머의 약 80중량% 내지 약 15중량%와, 및 부분적으로 또는 실질적으로 교차결합된 삼차원 네트워크를 형성하는데 유용한 적어도 하나의 고도 불포화 화합물의 약 0.01중량% 내지 약 5중량%를 포함하고,
    여기서, 적어도 하나의 알파, 베타-에틸렌계 불포화 모노머는,
    화학식: CH2=CXY, 여기서 X는 H 및 Y는 -COOR, -C6H4R', -CN, -CONH2, -Cl, -NC4H6O, NH(CH2)3COOH, -NHCOCH3, -CONHC(CH3)3, -CO-N(CH3)2;
    또는 X는 CH3 및 Y는 -COOR, -C6H4R', -CN, 또는 -CH=CH2;
    또는 X는 Cl 및 Y는 Cl, 여기서 R은 C1-C18 알킬, 또는 히드록시 C2-C18 알킬, R'는 H 또는 C1-C18 알킬을 가지며; 또는
    화학식: CH2=CH(OCOR1), 여기서 R1은 C1-C18 알킬을 가지며; 또는
    화학식: CH2=CH2 또는 CH2=CHCH3을 가지는,
    상기 교차결합된 알칼리 팽창가능한 아크릴산염 공중합체; 및
    (D) 상기 적어도 하나의 중합체화 될 수 있는 반응성 알콕실기의 아크릴산염 모노머는 구조식 IA 또는 구조식 IB로 구성되는 군으로부터 선택된 구조식을 가지며:
    Figure pct00042

    여기서, B는 5 또는 6으로 이루어진 시클로알킬 고리, 또는 6으로 이루어진 고리를 갖는 단일고리 방향족 탄화수소,
    R1, R2 및 R3은 구조식 IC, ID, IE 및 IF로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고:
    Figure pct00043

    여기서 X는 C2H4, C3H6, 및 C4H8로 이루어진 군으로부터 선택되고; n은 1-100의 범위에 있고, R은 에틸렌계 불포화족이며; 및
    이 조성물은:
    물;
    계면활성제; 및
    다음의 군 중의 적어도 하나의 멤버로부터 선택적으로 선택된 첨가제:
    1) -10℃에서 조성물의 수상에 불용성이고, 그리고 상기 동결 해동 안정한 조성물과 동일하지만 동결 해동 안정성 중합체가 없는 비교조성물에 -10℃의 온도에 노출 후 25℃로 되돌아 올 때 부유하지 않는, 25℃에서 부유가능한 물 불용성 화합물,
    2) -10℃에서 수상에 불용성이고, 그리고 상기 동결 해동 안정한 조성물과 동일하지만 동결 해동 안정성 중합체가 없는 비교조성물에 -10℃의 온도에 노출 후 25℃로 되돌아 올 때 조성물에 부유하거나 또는 용해가능하지 않은, 25℃에서 조성물의 수상에 부유가능한 또는 용해가능한 물 용해가능한 화합물,
    3) 상기 동결 해동 안정한 조성물과 동일하지만 동결 해동 안정성 중합체가 없는 비교조성물에 -10℃의 온도에 노출 후 25℃로 되돌아 올 때 조성물에 부유하거나 또는 용해가능하지 않은, 25℃에서 수상에 부유가능한 또는 용해가능한 계면활성제의 적어도 일 부분, 및
    4) 동결 해동 안정성 중합체가 없는 물 불용성 화합물은 세 번의 동결 해동 주기 후 연속상에 부유가능하지 않는 반면, 세 번의 동결 해동 주기 후에 상 분리 또는 침전하지 않는 조성물의 연속상에 부유가능한 물 불용성 화합물, 여기서 각 동결 해동 주기는 25℃에서 12시간 및 -10℃에서 12시간 동안 조성물의 노출을 포함하는 것을 포함하는 동결 해동 안정성을 갖는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 오일, 운모, 박리 비즈, 진정제, 보습제, 진주화제(pearlizing agent), 실리콘 헤어 컨디셔닝제, 비듬용 재료, 글리콜 유화제로 구성되는 군으로부터 선택된 개인케어편익제;
    수리학적 파쇄 프로펀트(proppant); 및
    토양 이형 제, 바인더(binders) 및 향수로 구성되는 군으로부터 선택된 가정케어 첨가제로 구성되는 군으로부터 선택된 물 불용성 첨가제를 포함하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 중합체화 가능한 작용기는 아크릴로, 메타크릴로, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 디알릴아미모, 알릴 에테르, 비닐 에테르, a-알켄닐, 말레이미도(maleimido), 스티레닐, 및 a-알킬 스티레닐 군들로 이루어지는 군의 적어도 하나의 멤버로부터 선택되는 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 동결 해동 안정성 중합체는 다음을 포함하는 조성물:
    (a) 각각이 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 비시클로헵틸-폴리에테르, 비시클로헵테닐-폴리에테르를 포함하고, 여기서 비시클로헵틸-폴리에테르 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르 기는 탄소원자당 하나 또는 두 (C1-C6)알킬 기에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자들로 선택적으로 치환되어 질 수 있는, 하나 이상의 제1 단위체 단위, 및
    (b) 각각이 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 펜던트 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기을 포함하고,
    몰당 약 30,000 그람과 동일하거나 그보다 더 많은 무게 평균 분자량을 갖는 중합체.
  5. 제 4항에 있어서, 하나 이상의 제2 단위체 단위들 각각은 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 펜던트 선형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는,
    (a) 각각이 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함하는 하나 이상의 제1 단위체 단위들, 및
    (b) 각각이 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 펜던트 선형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함하고,
    중합체는 몰당 약 30,000 그람과 동일하거나 그보다 더 많은 무게 평균 분자량을 갖는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 구조식 (I)에 따른 비시클로헵틸-, 또는 비시클로헵테닐-, 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 라디칼을 포함하는 개인 케어 조성물:
    R13 -R12 -R11 (I)
    여기서:
    R11은 비시클로(bicyclo)헵틸(heptyl), 비시클로(bicyclo)헵테닐(heptenyl) 또는 가지형 (C5-C42)알킬 이고, 여기서 비시클로헵틸-, 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르 라디칼은 고리 탄소원자당 하나 또는 두 (C1-C6)알킬 군들에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자들 상에서 선택적으로 치환되어 져도 좋고,
    R12는 없거나 또는 2가의 연결 족이고, 및
    R13은 2가의 폴리에테르 족이다.
  8. 제 1항에 있어서, 중합체의 분자당 적어도 하나의 중합체화 가능한 작용기는 에틸렌계 불포화 카르복실 산 단위체 단위들, 에틸렌계 불포화 디카르복실 산 단위체 단위들, 디카르복실 산 단위체 단위들의 에틸렌계 불포화 알킬 모노에스테르, 에틸렌계 불포화 술폰산 단위체 단위들, 및 에틸렌계 불포화 인산 단위체 단위들; 사용되고 뒤이어 가수분해될 수 있는 말레산무수물, 그것의 어떤 염들, 및 그들의 어떤 혼합물과 같은 에틸렌계 불포화 무수물 또는 산성 염화물 단위체 단위들로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제3 단위체 단위를 포함하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 중합체의 분자당 적어도 하나의 중합체화 가능한 작용기는 (메타)크릴산 에스테르단위체 단위들, (메타)크릴아미드 단위체 단위들, 비닐 에스테르 단위체 단위들, 및 비닐 에테르 단위체 단위들로 구성되는 군, 및 에틸렌계 불포화 아릴 단위체 단위들로부터 선택된 적어도 하나의 제4 단위체 단위를 포함하는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 중합체는 교차결합된 폴리아크릴산 미크로겔(microgel)로 구성되는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 단위체 단위는 중합체의 백본에 측면 사슬들로서 소수성 제1 단위체 단위들 및 제2 단위체 단위들을 연결하는 에틸렌 옥사이드(EO) 및/또는 프로필렌 옥사이드(PO)를 포함하는 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 순서화된 구조를 갖는 계면활성제 상을 포함하는 구조화된 계면활성제 조성물을 포함하고,
    상기 조성물은, 조성물의 100 중량부를 기준으로 다음을 포함한다:
    (a) 적어도 하나의 음이온 계면활성제의 총 조성물의 0.5 내지 40 중량부,
    (b) 양쪽성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비-이온 계면활성제, 및 양이온 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 계면활성제,
    여기서 계면활성제들 (a) 및 (b)의 총 량은 약 10 내지 약 40 중량부이고, 그리고
    (c) 순서화된 구조를 갖는 계면활성제 상을 포함하는 구조화된 계면활성제 조성물을 제공하기 위하여 성분들 (a) 및 (b)와 조합하여, 0 보다 많고 약 30 중량부의 효과적인 량의 전해액.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 조성물은, 조성물의 100 중량부를 기준으로, 다음을 포함하는 조성물:
    (a) 적어도 하나의 음이온 계면활성제의 0.5 내지 40 중량부,
    (b) 양쪽성 계면활성제, 양성 계면활성제, 비-이온 계면활성제, 및 양이온 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 계면활성제의 0 보다 많고 약 25까지의 중량부,
    (c) 성분들 (a) 및 (b)와 조합하여, 효과적인 량의 전해액의 0 보다 많고 약 30까지의 중량부로서, 단 구조화된 계면활성제 조성물은 불투명 시각 모습을 가지며 0 파스칼보다 더 큰 항복 강도를 나타낸다.
  14. 제 13항에 있어서,
    (a) 약 2 내지 약 40 중량부의 적어도 하나의 음이온 계면활성제,
    (b) 양쪽성 계면활성제 및 양성 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택된 0.2 내지 약 10 중량부의 적어도 하나의 계면활성제, 및
    (c) 0 내지 약 6 중량부의 전해액,
    을 포함하는 개인 케어 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 조성물의 100 중량부를 기준으로, 다음을 포함하는 조성물:
    (a) 약 2 내지 약 40 중량부의 적어도 하나의 음이온 계면활성제,
    (b) 양쪽성 계면활성제, 양성 계면활성제, 및 그들의 혼합물로부터 선택된 0.2 내지 약 10 중량부의 하나 이상의 계면활성제, 및
    (c) 성분들 (a) 및 (b)와 조합하여, 0 내지 약 6 중량부의 효과적인 량의 전해액, 단 구조화된 계면활성제 조성물은 불투명 시각 모습을 가지며 0 파스칼보다 더 큰 항복 강도를 나타낸다,
    (d) 히드로콜로이드 중합체들 및 그것들의 혼합물로부터 선택된 약 2 중량부까지의 동결 해동 시약, 및
    (e) 선택적으로 피부 컨디셔닝 오일 및 그 혼합물들로부터 선택된 약 1 내지 약 40 중량부의 혜택시약.
  16. 제 1항에 있어서, 조성물은 적어도 100 cp인, 바람직하게는 1000 cp 보다 더 큰 초기 점도를 갖고, 세 번의 동결 해동 주기 후에 초기 점도에서 40% 미만의 로스(loss)를 갖고;
    동결 해동 주기는 12시간 동안 25℃로 조성물을 유지하는 단계 및 그 다음 안정성 있는 동결 해동 점도를 갖는 조성물을 얻기 위하여 -10℃에서 12시간 유지하는 단계를 포함하며,
    초기 점도 및 동결 해동 점도가 명세서에 설명된 크기를 갖는 스핀들을 사용하는 브루크필드 점도측정기(Brookfield viscometer)에 의해 RPM으로 측정되는 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, 조성물은 머리 또는 피부를 깨끗하게 하기 위한 것으로서:
    중합체,
    적어도 하나의 깨끗한 계면활성제, 및
    상기 조성물의 10% 수용성 용액이 약 4 내지 약 12의 pH를 갖는 것으로서, 오일, 운모, 박리 비즈, 진정제, 보습제, 진주화제(pearlizing agent), 실리콘 헤어 컨디셔닝제, 비듬용 재료, 글리콜 유화제로 구성되는 군의 적어도 하나의 멤버를 포함하는 조성물.
  18. 제 1항에 있어서, 조성물은 개인 케어 편익제를 포함하는 샴푸 조성물이고, 하나 이상의 헤어 컨디셔닝 오일, 헤어 컨디셔닝 오일과는 다른 하나 이상의 헤어 편익제, 또는 하나 이상의 헤어 컨디셔닝 오일 및 헤어 컨디셔닝 오일과는 다른 하나 이상의 헤어 편익제를 포함하는 조성물.
  19. 제 1항에 있어서, 조성물의 100 중량부를 기준하여, 헤어 컨디셔닝 오일들 및 그것의 혼합물로부터 선택된 약 0.1 중량부 내지 약 20 중량부의 편익제를 포함하고, 헤어 컨디셔닝 오일들 및 그것의 혼합물과는 다른 헤어 편익제들로부터 선택된 약 0.01 중량부 내지 약 5 중량부의 편익제를 더 포함하는 조성물.
  20. 제 1항에 있어서,
    물;
    표면 활성제;
    물 불용성 첨가제(오일, 운모, 박리비즈), 및 다음을 포함하는 혼합물을 포함하는 조성물:
    (a) 각각이 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 비시클로헵틸-폴리에테르, 비시클로헵테닐-폴리에테르 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 군을 포함하고, 여기서 비시클로헵틸-폴리에테르 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르 기은 탄소원자당 하나 또는 두 (C1-C6)알킬 기에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자들로 선택적으로 치환되어 지고, 몰당 약 30,000 그람과 동일하거나 그보다 더 많은 무게 평균 분자량을 갖는, 하나 이상의 제1 단위체 단위들을 포함하는 제1 중합체, 및
    (b) 각각이 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 펜던트 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 군을 포함하고, 몰당 약 30,000 그람과 동일하거나 그보다 더 많은 무게 평균 분자량을 갖는, 하나 이상의 제2 단위체 단위들을 포함하는 제2 중합체,
    여기서 제1 및 제2 중합체들 각각은 중합체의 분자당 적어도 하나의 중합체화 가능한 작용기를 더 포함하고, 및
    제1 및 제2 단위체 단위들은 둘 다 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함할 수 없다.
  21. 제 1항에 있어서, 조성물의 계면활성제는 적어도 약 90 wt%의 선형 음이온 계면활성제 및 거의 10 wt%의 가지형 계면활성제로 구성된 조성물.
  22. 제 1항에 있어서, 양이온 다당류, 비-이온 다당류, 양쪽성 다당류, 양성이온성 다당류, 소수성으로 치환된 다당류, 및 음이온 다당류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 다당류를 더 포함하는 조성물.
  23. 피부 및/또는 눈으로부터 메이커업(makeup)을 제거하기 위한, 및/또는 그것을 깨끗하게 하기 위한 동결 해동 안정한 화장품 조성물에 있어서, 다음을 포함하는 메이커업 제거제/피부 세정제 화장품 조성물:
    지방 상 및 물-함유 수상(aqueous phase)을 포함하는 연속상을 포함하는 화장품에 적용가능한 운반체 또는 케리어(carrier), 및
    다음과 같은 것으로 구성되는 군으로부터 선택된 화장품에 적용가능한 동결 해동 안정성 중합체:
    몰당 약 30,000 그람과 동일하거나 그보다 더 많은 무게 평균 분자량을 갖는 공중합체,
    제1 중합체 및 제2 중합체의 혼합물,
    교차결합된 알칼리 팽창가능한 아크릴산 공중합체, 및
    적어도 하나의 중합체화 가능한 반응성 알콕실화된 아크릴산 모노머;
    (A) 몰당 약 30,000 그람과 동일하거나 그보다 더 많은 무게 평균 분자량을 갖고, 다음을 포함하는 상기 공중합체:
    (a) 각각이 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 비시클로헵틸-폴리에테르, 비시클로헵테닐-폴리에테르 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 군을 포함하고, 여기서 비시클로헵틸-폴리에테르 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르 군은 탄소원자당 하나 또는 두 (C1-C6)알킬 기에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자들로 선택적으로 치환되어 지는, 하나 이상의 제1 단위체 단위들,
    (b) 각각이 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 펜던트 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 군을 포함하고, 제1 및 제2 단위체 단위들은 둘 다 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함할 수 없는, 하나 이상의 제2 단위체 단위들, 및
    (c) 중합체의 분자당 적어도 하나의 중합체화 가능한 작용기,
    (B) 각각이 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 비시클로헵틸-폴리에테르, 비시클로헵테닐-폴리에테르 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기을 포함하고, 여기서 비시클로헵틸-폴리에테르 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르 기은 탄소원자당 하나 또는 두 (C1-C6)알킬 기에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자들로 선택적으로 치환될 수 있고, 그리고 제1 중합체의 분자당 적어도 하나의 중합체화될 수 있는 작용기를 포함하는, 하나 이상의 제1 단위체 단위를 포함하는 상기 제1 중합체, 및 각각이 독립적으로 단위체 단위당 적어도 하나의 펜던트 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 군을 포함하고, 제1 및 제2 단위체 단위들은 각각 몰당 약 30,000 그람과 동일하거나 그보다 더 많은 무게 평균 분자량을 갖고 그리고 둘 다 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 군을 포함할 수 없으며, 그리고 제2 중합체의 분자당 적어도 하나의 중합체화 가능한 작용기를 포함하는, 하나 이상의 제2 단위체 단위를 포함하는 상기 제2 중합체의 상기 혼합물;
    (C) 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 또는 말레산, 또는 이들의 조합을 포함하는 적어도 하나의 카르복실산 모노머의 약 20중량% 내지 약 80중량%와, 적어도 하나의 알파, 베타-에틸렌계 불포화 모노머의 약 80중량% 내지 약 15중량%와, 및 부분적으로 또는 실질적으로 교차결합된 삼차원 네트워크를 형성하는데 유용한 적어도 하나의 고도 불포화 화합물의 약 0.01중량% 내지 약 5중량%를 포함하고,
    여기서, 적어도 하나의 알파, 베타-에틸렌계 불포화 모노머는,
    화학식: CH2=CXY, 여기서 X는 H 및 Y는 -COOR, -C6H4R', -CN, -CONH2, -Cl, -NC4H6O, NH(CH2)3COOH, -NHCOCH3, -CONHC(CH3)3, -CO-N(CH3)2;
    또는 X는 CH3 및 Y는 -COOR, -C6H4R', -CN, 또는 -CH=CH2;
    또는 X는 Cl 및 Y는 Cl, 여기서 R은 C1-C18 알킬, 또는 히드록시 C2-C18 알킬, R'는 H 또는 C1-C18 알킬을 가지며; 또는
    화학식: CH2=CH(OCOR1), 여기서 R1은 C1-C18 알킬을 가지며; 또는
    화학식: CH2=CH2 또는 CH2=CHCH3을 가지는,
    상기 교차결합된 알칼리 팽창가능한 아크릴산염 공중합체; 및
    (D) 구조식 IA 또는 구조식 IB로 구성되는 군으로부터 선택된 구조식을 갖는 상기 적어도 하나의 중합체화 가능한 반응성 알콕실화된 아크릴산염 모노머:
    Figure pct00044

    여기서, B는 5 또는 6으로 이루어진 시클로알킬 고리, 또는 6으로 이루어진 고리를 갖는 단일고리 방향족 탄화수소,
    R1, R2 및 R3은 구조식 IC, ID, IE 및 IF로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고:
    Figure pct00045

    여기서 X는 C2H4, C3H6, 및 C4H8로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    n은 1-100의 범위에 있고,
    R은 에틸렌계 불포화족이며; 및
    이 조성물은 다음을 더 포함한다:
    계면활성제; 및
    다음의 군 중의 적어도 하나의 멤버로부터 선택적으로 선택된 첨가제:
    1) -10℃에서 조성물의 수상에 불용성이고, 그리고 상기 동결 해동 안정한 조성물과 동일하지만 동결 해동 안정성 중합체가 없는 비교조성물에 -10℃의 온도에 노출 후 25℃로 되돌아 올 때 부유하지 않는, 25℃에서 부유가능한 물 불용성 성분,
    2) -10℃에서 수상에 불용성이고, 그리고 상기 동결 해동 안정한 조성물과 동일하지만 동결 해동 안정성 중합체가 없는 비교조성물에 -10℃의 온도에 노출 후 25℃로 되돌아 올 때 조성물에 부유하거나 또는 용해가능하지 않은, 25℃에서 조성물의 수상에 부유가능한 또는 용해가능한 물 용해가능한 성분,
    3) 상기 동결 해동 안정한 조성물과 동일하지만 동결 해동 안정성 중합체가 없는 비교조성물에 -10℃의 온도에 노출 후 25℃로 되돌아 올 때 조성물에 부유하거나 또는 용해가능하지 않은, 25℃에서 수상에 부유가능한 또는 용해가능한 계면활성제의 적어도 일 부분, 및
    4) 동결 해동 안정성 중합체가 없는 물 불용성 화합물은 세 번의 동결 해동 주기 후 연속상에 부유가능하지 않는 반면, 세 번의 동결 해동 주기 후에 상 분리 또는 침전하지 않는 조성물의 연속상에 부유가능한 물 불용성 화합물, 여기서 각 동결 해동 주기는 25℃에서 12시간 및 -10℃에서 12시간 동안 조성물의 노출을 포함하는 것.
  24. 제 23항에 있어서, 화장품에 적용가능한 운반체는 지방 상 및 수상을 포함하고, 및
    폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트(distearate), 폴리에틸렌 글리콜 디팔미테이트(dipalmitate), 폴리에틸렌 글리콜 디올리에(dioleate), 및 폴리에틸렌 글리콜 디베헤네이트(dibehenate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 중량% 내지 5 중량%의 폴리에틸렌 글리콜 다이에스테르(diester), 및 0.5 중량% 내지 5 중량%의 동결 해동 안정성 중합체를 포함하는 메이커업 제거제/피부 세정제 화장품 조성물.
  25. 다음을 포함하는 개선된 동결 해동 안정성을 갖는 조성물:
    물;
    표면 활성제;
    물 불용성 첨가제(오일, 운모, 박리비즈)인 적어도 하나의 개인 케어 편익제; 및
    모노머들의 혼합물의 공중합체화에 의해 만들어진 공중합체, 여기서 상기 혼합물은 다음을 포함한다:
    (a) 각각이 분자당 반응성 작용기 및 적어도 하나의 비시클로헵틸-폴리에테르(bicycloheptyl-polyether), 비시클로헵테닐-폴리에테르(bicycloheptenyl-polyether), 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함하는 모노머들로부터 독립적으로 선택된, 여기서 비시클로헵틸-폴리에테르 또는 비시클로헵테닐-폴리에테르 기는 탄소원자당 하나 또는 두 (C1-C6)알킬 기들에 의해 하나 이상의 고리 탄소원자들로 선택적으로 치환될 수 있는, 하나 이상의 제1 모노머들;
    (b) 각각이 분자당 반응성 작용기 및 적어도 하나의 펜던트 선형 또는 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 포함하고 제1 모노머와 함께 공중합체될 수 있는 모노머들로부터 독립적으로 선택된, 여기서 제1 및 제2 모노머들은 가지형 (C5-C50)알킬-폴리에테르 기를 둘 다 포함할 수 없는, 하나 이상의 제2 모노머들; 및
    (c) 중합체의 분자당 적어도 하나의 중합체화 가능한 작용기를 제공하는 적어도 하나의 제3 모노머들; 그리고
    이 중합체는 몰당 약 30,000 그람과 동일하거나 그보다 더 많은 무게 평균 분자량을 갖는다.
  26. 제 1항의 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 동결 해동 안정성을 향상하기 위한 방법.
  27. 제 25항의 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 동결 해동 안정성을 향상하기 위한 방법.
  28. 제 1항의 조성물을 사용자의 피부 또는 머리에 적용하는 단계를 포함하는 개인 케어를 증진하기 위한 방법.
  29. 물 및 용해된 염이 유체 중량의 1000 당 50 중량부보다 더 많은 량에 있는, 유체의 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 량의 제 1항의 조성물을 포함하는, 지층을 처리하기 위한 처리유체.
  30. 제 29항에 있어서, 프로판트(proppant)를 더 포함하는 처리유체.
  31. 제 29항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 처리유체.
  32. 제 29항의 처리유체를 지층속으로 주입하는 단계를 포함하는 지층을 처리하기 위한 방법.
  33. 제 1항의 조성물 및 계면활성제 및 가정 케어 또는 산업 청정 편익제를 포함하는 섬유 또는 단단한 표면을 깨끗하게 하기 위한 가정 케어 또는 산업 청정 조성물.
  34. 제 33항의 조성물을 기질(substrate)에 적용하는 단계를 포함하는 단단한 표면 및 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 기질을 깨끗하게 하기 위한 방법.
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