CN102834426B - 流变改进剂聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物,包含:(a)一种或多种第一单体单元,其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链(C5-C50)烷基-聚醚基团,其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上,每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代;以及(b)一种或多种第二单体单元,其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团,前提是所述第一单体单元和所述第二单体单元不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团,所述聚合物可用作液体组合物中的成分,所述液体组合物例如为水性胶乳涂料组合物、个人护理组合物、家庭护理组合物以及公共或工业护理组合物。

Description

流变改进剂聚合物
本申请要求于2010年2月12日提交的美国临时申请No.61/337,927的优先权。
技术领域
本发明涉及用于液体介质、更典型地用于水性介质中的流变改进剂聚合物。
背景技术
液态的合成流变改进剂聚合物通常属于以下三种类型之一:碱溶性或碱溶胀性乳液(“ASE”)聚合物、疏水改性的碱溶性或碱溶胀性乳液(“HASE”)聚合物、以及疏水改性的乙氧基化聚氨酯(“HEUR”)聚合物。
HASE和ASE聚合物是通常已知的,例如可参见美国专利No.3,035,004、美国专利No.5,292,843、美国专利No.6,897,253、美国专利No.7,288,616、美国专利No.7,378,479和美国专利公开No.2006/0270563中描述的那些,这些聚合物均已广泛用作水性体系中的流变改进剂。然而,一些HASE聚合物显示出在增稠效率方面存在缺陷,例如,对于相对较小的pH变化、电解质浓度变化和聚合物的用量变化表现出不利的高敏感性。当这些聚合物的浓度较低(例如,聚合物浓度小于约1重量%)时,特别是当pH值较低(例如,pH值小于约6)时,所述聚合物在水性介质中的增稠效率往往较低,而在较高的聚合物浓度和/或较高的pH值下,其增稠效率往往会显著升高。这样的敏感性会导致流变性能发生不利的大幅度变化,例如,当pH值或聚合物浓度发生相对较小的变化时,就会导致粘度显著升高。流变性能的这种不成比例的大幅度变化会造成如下困难:难以设计组合物使之在预期应用条件下具有并保持所需的性能曲线,并且难以生产和处理这样的组合物。交联的ASE聚合物也表现出增稠效率方面的缺陷,因此,特别是当pH值较低时,其不利地需要大量聚合物来提供所需的增稠水平,并且,当其用量足以提供所需的流变性能时,可能会使水性组合物的视觉外观变得浑浊、半透明或不透明。在美学标准非常重要的终端应用(例如,诸如个人护理配制物,如洗发香波和沐浴露)中,浑浊、半透明或不透明的视觉外观可能是人们所不希望的。此外,在盐和表面活性剂的存在下,一些HASE和ASE聚合物(例如,一些交联的碱溶胀性丙烯酸酯共聚物)通常表现出较低的增稠效率和/或导致浑浊、半透明或不透明的视觉外观,这也限制了这些聚合物在一些体系(例如,诸如个人护理组合物)中的应用。
一直有这样一种尚待解决的需求,需要用于对液体介质(更通常为水性介质)的流变性能加以改进的缔合性聚合物,该聚合物在所述介质中能够提供改进的流变性能、美学性能、和/或应用性能。
发明内容
在第一方面,本发明涉及一种聚合物,其包含:
(a)一种或多种第一单体单元,其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链(C5-C50)烷基-聚醚基团,其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上,每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代,和
(b)一种或多种第二单体单元,其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团,前提是所述第一单体单元和所述第二单体单元不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团。
所述聚合物的重均分子量通常为大于或等于约30,000g/摩尔。
在一个实施方案中,所述聚合物为单体混合物的共聚产物,所述单体混合物包含:
(a)一种或多种第一单体,其各自独立地选自这样的单体:每分子该单体中包含反应性官能团以及至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链(C5-C50)烷基-聚醚基团,其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上,每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代,以及
(b)一种或多种第二单体,其各自独立地选自这样的单体:每分子该单体包含反应性官能团以及至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团,并且该单体能够与所述第一单体进行共聚,前提是所述第一单体和所述第二单体不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团。
在第二方面,本发明涉及一种制备流变改进剂聚合物的方法,包括使单体混合物进行聚合,所述单体混合物包含:
(a)一种或多种第一单体,其各自独立地选自这样的单体:每分子该单体中包含反应性官能团以及至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链(C5-C50)烷基-聚醚基团,其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上,每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代,以及
(b)一种或多种第二单体,其各自独立地选自这样的单体:每分子该单体包含反应性官能团以及至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团,并且该单体能够与所述第一单体进行共聚,前提是所述第一单体和所述第二单体不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团。
在第三方面,本发明涉及一种组合物,其包含:液体介质,更通常包含水;以及一种或多种本发明所述的聚合物。在一个实施方案中,所述组合物还包含一种或多种表面活性剂。
在一个实施方案中,所述组合物为水性胶乳涂料组合物,其包含水、本发明所述的聚合物和胶乳聚合物。
在一个实施方案中,所述组合物为个人护理组合物,其包含水和本发明所述的聚合物,更通常还包含一种或多种表面活性剂。
在一个实施方案中,所述组合物为家庭护理组合物、或者公共或工业护理组合物,其包含水和本发明所述的聚合物,更通常还包含一种或多种表面活性剂,其可任选地还包含一种或多种选自增效剂、漂白剂、酸、碱、或研磨剂、抗菌剂、杀真菌剂、酶和遮光剂中的添加剂。
本发明的聚合物可用于改进水性组合物的流变性能,并且通常使该组合物增稠并赋予其以非零的屈服强度。在一个实施方案中,与类似聚合物共混物使水性组合物增稠并赋予该组合物以屈服强度的效果相比,本发明的聚合物更为有效地(即以更少的聚合物总量)使水性组合物增稠并赋予该组合物以屈服强度,其中所述类似的聚合物共混物为由第一聚合物和第二聚合物构成的共混物,其中该第一聚合物包含上述第一单体单元而不包含上述第二单体单元,该第二聚合物包含上述第二单体单元而不包含上述第一单体单元,并且其中所述共混物中的第一聚合物和第二聚合物各自的重均分子量相近,均位于本发明聚合物重均分子量的±25%的范围内,更通常位于±10%的范围内。
在增稠效率和/或视觉清澈度方面,与常规的HASE或ASE聚合物相比,本发明的功效聚合物对盐成分和表面活性剂成分具有更高的耐受性。含有本发明聚合物的个人护理组合物通常表现出良好的发泡性能和良好的感官性能,并且所述聚合物易于用水从皮肤或头发上漂洗掉。
本发明的聚合物例如可用于:个人护理应用,例如香波、沐浴露、香皂、洗液、乳霜、调理剂、剃须产品、洗面乳、中性香波、个人擦拭品和皮肤护理品;家庭护理或者公共或工业护理应用,例如液体洗涤剂、洗衣剂、硬质表面清洁剂、餐具洗涤液和抽水马桶清洁剂;以及其它应用,例如油田应用以及农用化学品应用。
具体实施方式
本文所用的术语“个人护理组合物”是指这样的组合物,其包括(但不限于)化妆品、盥洗用品、药妆品、美容用品、和用于身体(包括人和动物的皮肤、毛发、头皮和指甲)的个人卫生和清洁组合物。本文所用的术语“健康护理组合物”是指这样的组合物,其包括(但不限于)用以改善健康相关状况或医疗状况、或者用于总体上保持卫生或舒适的药物、药用化妆品、口部(口腔和牙齿)护理组合物(例如口腔混悬液、漱口水、牙膏等)、供身体(包括人和动物的皮肤、头皮、指甲和黏膜)外用的非处方组合物。本文所用的术语“家庭护理组合物”是指这样的组合物,其包括(但不限于)用于家庭日常表面清洁或保持卫生环境(例如,用于厨房和浴室)的组合物、和用于织物护理和清洁的洗熨产品等。本文所用的术语“公共和工业护理组合物”是指这样的组合物,其包括(但不限于)在公共和工业环境中用于清洁表面或保持卫生环境的清洁组合物、和用于处理纺织品的组合物。
如本文所用的术语“流变”是指对材料的流动和变形行为的研究,本文所用的涉及材料或组合物的术语“流变性能”是指所述材料或组合物的流动和变形性能,包括粘度、响应于剪切应力或时间而产生的粘度的增加或降低、流动特性、胶凝特性(例如刚性)、回弹性、流动性、发泡性能(例如,泡沫稳定性、泡沫密度)、保持峰值的能力、和气溶胶性能(例如,从推进式或机械泵式气凝胶分配器中喷出时形成气溶胶雾滴的能力)。本文所用的涉及材料或组合物的术语“美学性能”是指视觉和触觉上的精神感觉性能,例如所述材料或组合物的颜色、清澈度、光滑度、粘性、滑润性、纹理。
本文所用的涉及有机基团的术语“(Cx-Cy)”(其中x和y均为整数)表示这样的基团,每个所述基团可含有x个碳原子至y个碳原子。
本文中所用的术语“烷基”是指一价饱和直链或支链烃基,更通常为一价饱和直链或支链(C1-C40)烃基,例如,如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基和四十烷基。
本文中所用的术语“环烷基”是指包含一个或多个环状烷基环的饱和烃基(更通常为(C5-C22)饱和烃基),在所述环烷基中的一个或多个成环碳原子上,每个碳原子可任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代,例如(诸如)环戊基、环庚基、环辛基,“二环烷基”是指包含两个稠环的环烷基环体系,例如二环庚基。
本文中所用的术语“羟烷基”是指被一个或多个羟基取代的烷基(更通常为(C1-C22)烷基),诸如(例如)羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟癸基。
本文中所用的术语“烷氧基烷基”是指被一个或多个烷氧基取代基取代的烷基,更通常为(C1-C22)烷氧基-(C1-C6)烷基,例如甲氧基甲基和乙氧基丁基。
本文中所用的术语“烯基”是指含有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基(更通常为不饱和直链或支链的(C2-C22)烃基),诸如(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基。
本文中所用的术语“环烯基”是指含有一个或多个环状烯环的不饱和烃基(通常为不饱和的(C5-C22)烃基),在所述环烯基中的一个或多个成环碳原子上,每个碳原子可任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代,例如环己烯基、环庚烯基,“二环烯基”是指包含两个稠环的环烯基环体系,例如二环庚烯基。
本文所用的符号“二环[d.e.f]”涉及二环庚基和二环庚烯基环体系,其根据命名多环化合物的冯拜尔系统(vonBaeyersystem)进行命名,其中,二环体系命名中的前缀“二环”表示所述体系中环的数目,其后为三个阿拉伯数字组成的数字串,这些阿拉伯数字按照数字递减的顺序排列,用句号隔开并括到方括号中,表示与两个共用原子(“桥头原子”)相连的各个非环链中各自的骨架原子数(不包括所述桥头原子)。
本文所用的术语“芳基”是指含有一个或多个六元碳环(该六元碳环的不饱和度可由3个共轭双键来表示)的一价不饱和烃基,所述芳基可以在其环的一个或多个碳上被羟基、烷基、烷氧基、烯基、卤素、卤代烷基、单环芳基或氨基取代,所述芳基例如为苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、三异丁基苯基、三苯乙烯基苯基和氨基苯基。
本文所用的术语“芳烷基”是指被一个或多个芳基取代的烷基,更通常为被一个或多个(C6-C14)芳基取代基取代的(C1-C18)烷基,例如为苯基甲基、苯基乙基和三苯基甲基。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”总括和择一地指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,术语“(甲基)丙烯酰胺”总括和择一地指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,因此,例如“(甲基)丙烯酸丁酯”是指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
本文所用的与指定的化合物或物质有关的“重量份”或“pbw”是指各指定化合物或物质的量,不包括(例如)任何所涉及的溶剂。在一些情况中,也给出了市售来源的化合物的商品名,这些商品名通常被括到括号中。例如,以下表述“10pbw的椰油酰胺基丙基甜菜碱(“CAPB”,如MirataineBETC-30)”是指10pbw真正的甜菜碱化合物,其以商品名为“MirataineBETC-30”的市售可得的甜菜碱化合物水溶液的形式添加,并且10pbw不包括包含在所述水溶液中的水。或者,化合物或物质的量可以通过相对于给定组合物的重量百分比(重量%)来表示。如本文所用的与指定化合物或物质有关的术语重量%是指相对于含有该指定化合物或物质的混合物或组合物,各指定化合物或物质的量,不包括(例如)任何所涉及的溶剂,该重量%以相对于所述混合物或组合物的总重量的百分比来表示。如本文所用的与指定化合物有关的术语“有效成分”是指所指定的化合物的量,不包括(例如)任何所涉及的溶剂。
在第一方面,本发明的聚合物包含由单体单元形成的链。所述聚合物是具有相对较高分子量的大分子,其包含由多个重复的单体单元构成的链,这些单体单元实际上或概念性地衍生自具有相对较低分子量的分子,并且连接成直链的、支链的或网状结构。聚合物通常具有直链或支链的结构,更通常具有单股的直链或支链结构,但可以任选地为交联结构。在一个实施方案中,具有占主导地位的单股直链或支链结构的聚合物轻度交联,从而形成具有低交联密度的聚合物网络。如本文所用的涉及聚合物的术语“单股”是指聚合物的单体单元以如下方式连接:相邻单体单元通过两个原子(一个相邻的单体单元上一个)彼此连接。聚合物通常可以视为具有“骨架”或主聚合物链,而其上的所有支链和取代基都可以视为是悬垂的。如果聚合物中的两个或多个链均可被视为聚合物的主链,那么选择其中使得所述聚合物分子的表述最为简单的那个链作为主链。聚合物的单体单元可以沿所述聚合物链按任何顺序排列,包括随机顺序、交替顺序、递变顺序或嵌段顺序。
在一个实施方案中,本发明的聚合物包含:
(a)一种或多种第一单体单元,其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团,和
(b)一种或多种第二单体单元,其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团。
在一个实施方案中,本发明的聚合物包含:
(a)一种或多种第一单体单元,其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个支链(C5-C50)烷基-聚醚基团,以及
(b)一种或多种第二单体单元,其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团。
在一个实施方案中,第一单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个符合结构(I)的支链(C5-C50)烷基-聚醚基团或二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团:
——R14-R13-R12-R11(I)
其中:
R11为支链(C5-C50)烷基或二环[d.e.f]庚基或二环[d.e.f]庚烯基,其中d为2、3或4,e为1或2,f为0或1,并且d+e+f的总和等于5,其中所述二环[d.e.f]庚基或二环[d.e.f]庚烯基的一个或多个成环碳原子可以任选地被一个或多个(C1-C6)烷基取代,
R12不存在或者为二价连接基团,
R13为二价聚醚基团,并且
R14不存在或者为二价连接基团。
合适的二环庚基和二环庚烯基部分可以衍生自(例如)具有符合结构(II)-(V.b)的由7个碳原子形成的二环母核(未取代的)体系的萜烯化合物:
在一个实施方案中,R11为二环[d.e.f]庚基或二环[d.e.f]庚烯基,其中d为2、3或4,e为1或2,f为0或1,d+e+f的总和等于5,并且所述二环[d.e.f]庚基或二环[d.e.f]庚烯基的一个或多个成环碳原子可以任选地被一个或多个(C1-C6)烷基取代。更典型地,R11为:
通过2位或3位碳原子与R2键合(如果存在R2)或与R3键合(如果不存在R2)的二环[2.2.1]庚基或二环[2.2.1]庚烯基,并且通常其7位碳原子被一个或两个(C1-C6)烷基取代,更典型地被两个甲基取代,或者
通过2位或3位碳原子与R2键合(如果存在R2)或与R3键合(如果不存在R2)的二环[3.1.1]庚基或二环[3.1.1]庚烯基,并且通常其6位或7位碳原子被一个或两个(C1-C6)烷基取代,更典型地被两个甲基取代。
在一个实施方案中,R11选自:
在一个实施方案中,R11为支链(C5-C50)烷基,更典型地为符合结构(VI)的支链烷基:
其中:
R15和R16各自独立地为(C1-C48)烷基,并且
a为0至40的整数,
前提条件是R11(即R15、R16和-(CH2)a-基团合在一起)包含总数为约5至约50、更典型为约12至约50个碳原子。
更典型地,R12为O、二价烃基(甚至更典型地为亚甲基或者由2至6个亚甲基单元构成的链)、或二价亚烷氧基(例如亚乙氧基)。在一个实施方案中,R12符合结构(VII):
-(CH2)b-A-(VII)
其中A为O或不存在,b为1至6的整数。
更典型的是,R13为包含由2至100个单元构成的直链的二价聚醚基团,其中每个单元可以独立地为(C2-C4)氧亚烷基,更典型为(C2-C3)氧亚烷基。在一个实施方案中,R13为包含由2至100个聚合的氧亚乙基单元和氧亚丙基单元构成的链的二价聚醚基团,这些单元可以按照交替、随机或嵌段的方式排列。在一个实施方案中,R13为包含聚氧亚乙基单元嵌段和氧亚丙基单元嵌段的二价聚醚基团,更典型为这样的包含聚氧亚乙基单元嵌段和氧亚丙基单元嵌段的二价聚醚基团,其中所述氧亚丙基单元嵌段位于氧亚乙基单元嵌段和R12取代基(如果存在R12取代基的话)或者R11取代基(如果不存在R12取代基的话)之间并与它们连接。
在一个实施方案中,R13符合结构(VIII):
其中:
g和h独立地为2至5的整数,更典型为2或3,
各i独立地为1至约80的整数,更典型为1至约50的整数,
各j独立地为0至约80的整数,更典型为1至约50的整数,
k为1至约50的整数,条件是整数k乘以i+j之和所得的乘积为2至约100。
如果i≠0,j≠0并且g≠h,那么各-(CpH2pO)-和(-(CqH2qO)-氧亚烷基单元可以按照随机、嵌段或交替的顺序排列。
在一个实施方案中,
g=2,
h=3,
i为1至50的整数,更典型为10至40的整数,甚至更典型为15至约30的整数,
j为1至30的整数,更典型为2至20的整数,甚至更典型为约2至约10的整数,并且
k=1。
在一个实施方案中,R14为O、-(CH2)n-O-或符合结构(IX):
其中:
n为1至6的整数,
A为O或NR17,并且
R17为H或(C1-C4)烷基。
第一单体单元可以通过已知的合成技术制备而成,例如:通过将一个或多个符合结构(I)的基团接枝到聚合物骨架上来制备,所述聚合物骨架例如为烃聚合物骨架、聚酯聚合物骨架或多糖聚合物骨架;或者通过使至少一种第一单体与(例如)下文所述的第二单体和第三单体进行共聚来制备,所述第一单体选自每分子中包含反应性官能团和至少一个符合结构(I)的基团的单体。
在一个实施方案中,第一单体单元衍生自至少一种第一单体,该第一单体选自每分子中包含反应性官能团和至少一个符合结构(I)的基团的单体。
在一个实施方案中,所述第一单体的反应性官能团为烯属不饱和基团,并且所述第一单体选自每分子中包含至少一个烯属不饱和位点(更典型为α-,β-不饱和羰基部分)和至少一个符合结构(I)的基团的烯属不饱和单体。
在一个实施方案中,第一单体包含一种或多种符合结构(X)的化合物:
R18——R14——R13-R12-R11(X)
其中:
R11、R12、R13和R14各自如上所述,并且
R18为具有烯属不饱和位点的部分。
在一个实施方案中,符合结构(X)的化合物为α-,β-不饱和羰基化合物。
在一个实施方案中,R18符合结构(XI):
其中R19为H或者(C1-C4)烷基。
在一个实施方案中,所述一种或多种第一单体选自符合结构(XII)的单体:
其中:
R11为二环[d.e.f]庚基或二环[d.e.f]庚烯基,其中d为2、3或4,e为1或2,f为0或1,d+e+f的总和等于5,并且可任选的是,其一个或多个成环碳原子被一个或多个(C1-C6)烷基取代,并且
R19、b、g、h、i、j和k各自如上所述,更典型的是,其中R19为H或甲基,b为1至6的整数,g=2,h=3,i为1至50的整数、更典型为10至40的整数、甚至更典型为15至约30的整数,j为1至30的整数、更典型为2至20的整数、甚至更典型为约2至约10的整数,并且k=1。
在一个实施方案中,第一单体包含符合结构(XIII)的一种或多种化合物:
其中i、j和R19各自如上所述,,更典型的是,i为10至40的整数,甚至更典型地为15至约30、还更典型地为20至30的整数,j为1至20的整数、甚至更典型地为约2至约10、还更典型地为3至8的整数。
在另一实施方案中,第一单体包含符合结构(XIV)的一种或多种化合物:
其中a、i、j和R15、R16和R19各自如上所述。
可通过已知合成方法制备适合的单体。例如,被称为“Nopol”的二环庚烯基中间体化合物(XV)是通过使β-蒎烯与甲醛反应而制备的,
并且被称为“Arbanol”的二环庚基中间体化合物(XVI)是通过将α-蒎烯异构化成莰烯并将莰烯乙氧基羟基化(ethoxyhydroxylation)而制备的。
随后可以通过使二环庚基或二环庚烯基中间体与一种或多种1,2-环氧烷烃化合物(如环氧乙烷或环氧丙烷)反应而将其烷氧基化,以形成二环庚基-聚醚中间体或二环庚烯基-聚醚中间体。可以根据人们所熟知的方法进行烷氧基化,典型地为在约100℃至约250℃的温度范围内和在约1巴至约4巴的压力下,在催化剂(例如,强碱、脂肪胺或路易斯酸)和惰性气体(例如,氮气或氩气)的存在下进行烷氧基化。
随后,可以通过向二环庚基-聚醚中间体或二环庚烯基-聚醚中间体中加入含有烯属不饱和基团的部分(例如,通过在合适的反应条件下,用(例如)甲基丙烯酸酐将二环庚基-聚醚中间体或二环庚烯基-聚醚中间体酯化),从而由二环庚基-聚醚中间体或二环庚烯基-聚醚中间体形成二环庚基-聚醚单体或二环庚烯基-聚醚单体。
可供选择的是,可以使包含烯属不饱和基团的、可任选被进一步烷氧基化的单体(例如,如单甲基丙烯酸聚乙二醇酯)与二环庚基或二环庚烯基中间体反应,从而形成二环庚基-聚醚单体或二环庚烯基-聚醚单体。
在一个实施方案中,第二单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个符合结构(XVII)的基团:
——R23-R22——R21(XVII)
其中:
R21为直链或支链(C5-C50)烷基、羟烷基、烷氧基烷基、芳基或芳烷基,
R22为二价聚醚基团,
R23不存在或者为二价连接基团。
在一个实施方案中,R21为直链或支链(C5-C40)烷基,更典型为直链或支链(C10-C40)烷基,还更典型为直链或支链(C16-C40)烷基,还更典型为直链或支链(C16-C30)烷基。在一个实施方案中,R21为十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十二烷基、三十三烷基、三十四烷基、三十五烷基、三十六烷基、三十七烷基、三十八烷基、三十九烷基或四十烷基,更典型为十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或二十二烷基。
在一个实施方案中,R21为:羟烷基,例如羟基十六烷基、羟基十八烷基或羟基二十烷基;或烷氧基烷基,例如甲氧基十六烷基、甲氧基十八烷基或甲氧基二十烷基。
在一个实施方案中,R21为:芳基,例如苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、二丁基苯基、三异丁基苯基、或三苯乙烯基苯基;或芳烷基,例如苯基甲基、苯基乙基或三苯基甲基。
在一个实施方案中,第二单体单元各自独立地包含至少一个符合上述结构(XVII)的基团,其中,R21为直链(C5-C50)烷基。
在一个实施方案中,第二单体单元各自独立地包含至少一个符合上述结构(XVII)的基团,其中R21为支链(C5-C50)烷基,更典型为符合上述结构(VI)的支链(C5-C50)烷基。
在一个实施方案中,第二单体单元包含由如下第二单体单元构成的混合物:各自独立地包含至少一个符合上述结构(XVII)的基团的第二单体单元,其中R21为直链(C5-C50)烷基;以及各自独立地包含至少一个符合上述结构(XVII)的基团的第二单体单元,其中R21为支链(C5-C50)烷基,更典型为符合上述结构(VI)的支链(C5-C50)烷基。
在一个实施方案中,R22为包含具有2至100个单元的直链的二价聚醚基团,各所述单元可以独立地为(C2-C4)氧亚烷基,更典型为(C2-C3)氧亚烷基。在一个实施方案中,R22为包含具有2至100个聚合的氧亚乙基单元的链的二价聚醚基团。
在一个实施方案中,R22符合结构(XVIII):
其中:
P和q独立地为2至5的整数,更典型为2或3,
r各自独立地为1至约80的整数,更典型为1至约50的整数,
s各自独立地为0至约80的整数,更典型为0至约50的整数,
t为1至约50的整数,前提条件是整数t乘以r+s之和所得的乘积为2至约100。
如果r≠0、s≠0并且p≠q,那么各-(CpH2pO)-和(-(CqH2qO)-氧亚烷基单元可以按照随机、嵌段或交替的方式排列。
在一个实施方案中,
p=2,
q=3,
r为1至50的整数,更典型为5至45的整数,还更典型为10至约40的整数,
s为1至30的整数,更典型为2至20的整数,甚至还更典型为约2至约10的整数,并且
t=1。
在另一个实施方案中,
p=2,
r为1至50的整数,更典型为5至45的整数,甚至还更典型为10至约40的整数,
s为0,并且
t=1。
在一个实施方案中,R23为O、-(CH2)n-O-(其中n为1至6的整数),或者R23符合上述结构(IX),其中A为O或NR17,并且R17为H或(C1-C4)烷基。
可以通过已知的合成技术来制备第二单体单元,例如:通过将一个或多个符合结构(XVII)的基团接枝到聚合物骨架(例如,烃聚合物骨架、聚酯聚合物骨架或多糖聚合物骨架)上来制备;或者通过使至少一种第二单体与(例如)上述第一单体和下文所述的第三单体进行共聚来制备,其中所述至少一种第二单体选自每分子中包含反应性官能团和至少一个符合结构(XVII)的基团、并且能够与所述第一单体进行共聚的单体。
在一个实施方案中,第二单体单元衍生自至少一种第二单体,该第二单体每分子中包含反应性官能团和至少一个符合结构(XVII)的基团,并且能够与所述第一单体进行共聚。
在一个实施方案中,所述第二单体的反应性官能团为烯属不饱和基团,并且所述第二单体为如下烯属不饱和单体:其每分子中包含至少一个烯属不饱和位点(更典型为α-,β-不饱和羰基部分)和至少一个符合结构(XVII)的基团,并且能够与所述第一单体进行共聚。
在一个实施方案中,所述第二单体包含一种或多种符合结构(XIX)的化合物:
R24-R23-R22-R21(XIX)
其中:
R21、R22和R23各自如上所述,并且
R24为具有烯属不饱和位点的部分。
在一个实施方案中,符合结构(XIX)的化合物为α-,β-不饱和羰基化合物。在一个实施方案中,R23符合上述结构(XI)。
在一个实施方案中,所述第二单体包含一种或多种符合结构(XX)的化合物:
其中:
R21是直链或支链(C5-C50)烷基、羟烷基、烷氧基烷基、芳基或芳烷基,
R25为甲基或乙基,并且
p、q、r、s和t各自如上所述。
在一个实施方案中,所述第二单体包含一种或多种符合结构(XX)的化合物,其中R21为直链(C16-C22)烷基。
在一个实施方案中,所述第二单体包含一种或多种符合结构(XX)的化合物,其中R21为支链(C5-C50)烷基,更典型为符合上述结构(VI)的支链(C5-C50)烷基。
在一个实施方案中,所述第二单体包含一种或多种符合结构(XX)的化合物,其中,p=2,s=0并且t=1。
在一个实施方案中,所述第二单体包含一种或多种符合结构(XX)的化合物,其中,R21为直链(C16-C22)烷基,R24为甲基或乙基,p=2,s=0并且t=1。
合适的烯属不饱和第二单体包括:
每分子中包含至少一个直链或支链(C5-C40)烷基-聚醚基团的烷基-聚醚(甲基)丙烯酸酯,例如,己基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、十三烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、十四烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、十六烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、十八烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、三十烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、三苯乙烯基苯氧基聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯、以及它们的混合物;
每分子中包含至少一个(C5-C40)烷基-聚醚取代基的烷基-聚醚(甲基)丙烯酰胺,例如己基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、十三烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、十四烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、十六烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、十八烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、二十烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、二十二烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、三十烷基聚烷氧基化(甲基)丙烯酰胺、以及它们的混合物;
每分子中包含至少一个(C5-C40)烷基-聚醚取代基的烷基-聚醚乙烯基酯、烷基-聚醚乙烯基醚或烷基-聚醚乙烯基酰胺,例如硬脂酸乙烯酯聚烷氧化物(vinylstearatepolyalkoxylate)、十四烷基聚烷氧基化乙烯基醚、以及它们的混合物;
以及上述烷基-聚醚丙烯酸酯、烷基-聚醚甲基丙烯酸酯、烷基-聚醚丙烯酰胺、烷基-聚醚甲基丙烯酰胺、烷基-聚醚乙烯基酯、烷基-聚醚乙烯基醚和烷基-聚醚乙烯基酰胺中的二种或更多种的混合物。
在一个实施方案中,第二单体包含一种或多种烷基-聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯,该烷基-聚烷氧基化(甲基)丙烯酸酯每分子含有一个直链或支链(C5-C40)烷基-聚乙氧基化基团(更典型为(C10-C22)烷基-聚乙氧基化基团),例如,癸基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、十三烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、十四烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、十六烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、十八烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基-聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯,还更典型为癸基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、十三烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、十四烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、十六烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、十八烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、二十烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、二十二烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物。
在一个实施方案中,本发明的聚合物还包含第三单体单元,所述第三单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个酸性基团。
在一个实施方案中,所述第三单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个符合结构(XXI)的基团:
——R32-R31(XXI)
其中
R31为包含至少一个羧酸、磺酸或磷酸基团的部分,并且
R32不存在或者为二价连接基团。
在一个实施方案中,R32为O、-(CH2)n-O-,或者符合上述结构(IX),其中n为1至6的整数,A为O或NR17,并且R17为H或(C1-C4)烷基。
在一个实施方案中,第三单体单元各自独立地在每个单体单元中包含一个或两个羧基,如果第三单体单元包含一个羧基,那么其还可包含符合-CH2COOR33的酯基,其中R33为烷基,更典型为(C1-C6)烷基。
可以通过已知的合成技术来制备第三单体单元,例如:通过将一个或多个符合结构(XXI)的基团接枝到聚合物骨架(例如,烃聚合物骨架、聚酯聚合物骨架或多糖聚合物骨架)上来制备;或者通过使至少一种第三单体与(例如)上文所述的第一单体和第二单体进行聚合来制备,其中所述第三单体选自每分子中包含反应性官能团和至少一个符合结构(XXI)的基团、并且能够与所述第一单体和第二单体进行共聚的单体。
在一个实施方案中,第三单体单元衍生自每分子包含反应性官能团和至少一个符合结构(XXI)的基团、并且能够与所述第一单体和第二单体进行共聚的至少一种第三单体。
在一个实施方案中,所述第三单体的反应性官能团为烯属不饱和基团,并且所述第三单体为如下烯属不饱和单体:其每分子中包含至少一个烯属不饱和位点(更典型为α-,β-不饱和羰基部分)和至少一个符合结构(XXI)的基团,并且能够与所述第一单体和第二单体进行共聚。
在一个实施方案中,第三单体包含一种或多种符合结构(XXII)的烯属不饱和一元羧酸单体:
R34-R32-R31(XXII)
其中:
R31和R32各自如上所述,并且
R34为具有烯属不饱和位点的部分。
在一个实施方案中,符合结构(XXII)的化合物为α-,β-不饱和羰基化合物。在一个实施方案中,R34符合上述结构(XI)。
合适的第三单体包括(例如):烯属不饱和羧酸单体,例如丙烯酸和甲基丙烯酸;烯属不饱和二元羧酸单体,例如马来酸和富马酸;烯属不饱和的二元羧酸单体的烷基单酯,例如甲基马来酸丁酯;烯属不饱和磺酸单体,例如乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸;以及烯属不饱和膦酸单体,例如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸;它们的盐;以及它们的任意混合物。可供替代的是,可以使用相应的烯属不饱和酐或酰氯单体(例如,马来酸酐),然后将其水解以得到具有两个酸基的悬垂部分。
在一个实施方案中,本发明的聚合物包含第三单体单元,其衍生自选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物中的一种或多种第三单体。
在一个实施方案中,本发明的聚合物还包含一种或多种第四单体单元,其与所述第一、第二和第三单体单元不同。
在一个实施方案中,所述第四单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个符合结构(XXIII)的基团:
——R42-R41(XXIII)
其中:
R41为烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、芳烷基或芳氧基,并且
R42不存在或者为二价连接基团。
在一个实施方案中,R41为(C1-C22)烷基、(C1-C22)羟烷基、(C2-C22)烷氧基烷基、(C6-C24)环烷基、(C6-C40)芳基、或(C7-C40)芳烷基,更典型为(C2-C12)烷基。
在一个实施方案中,R41为(C1-C22)烷基,更典型为(C1-C12)烷基,还更典型为(C1-C6)烷基,还更典型为(C1-C4)烷基。
在一个实施方案中,R42为O、-(CH2)n-O-(其中n为1至6的整数),或者R42符合上述结构(IX),其中A为O或NR17,并且R17为H或(C1-C4)烷基。
可以通过已知的合成技术来制备第四单体单元,例如:通过将一个或多个符合结构(XXIII)的基团接枝到聚合物骨架(例如烃聚合物骨架、聚酯聚合物骨架或多糖聚合物骨架)上来制备;或者通过使至少一种第四单体与(例如)上述第一、第二和第三单体进行聚合来制备,其中所述第四单体选自每分子包含反应性官能团和至少一个符合结构(XXIII)的基团、并且能够与所述第一、第二和第三单体进行共聚的单体。可供替代的是,第四单体单元可以简单地为聚合物骨架的非接枝部分,而该聚合物骨架的其他部分已经接枝有符合结构(I)、(XVII)和(XXI)的基团。
在一个实施方案中,第四单体单元衍生自第四单体,该第四单体包含反应性官能团和符合结构(XXIII)的基团,并且能够与所述第一、第二和第三单体进行共聚。
在一个实施方案中,所述第四单体的反应性官能团为烯属不饱和基团,并且所述第四单体为如下烯属不饱和单体:其每分子中包含至少一个烯属不饱和位点(更典型为α-,β-不饱和羰基部分)和至少一个符合结构(XXIII)的基团。
在一个实施方案中,第四单体包含一种或多种符合结构(XXIV)的化合物:
R43-R42-R41(XXIV)
其中:
R41和R42各自如上所述,并且
R43为具有烯属不饱和位点的部分。
在一个实施方案中,符合结构(XXIV)的化合物为α-,β-不饱和羰基化合物。在一个实施方案中,R43符合上述结构(XI)。
合适的第四单体包括每分子中含有至少一个符合结构(XXIII)的基团的不饱和单体,包括:(甲基)丙烯酸酯,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯;(甲基)丙烯酰胺,例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺;乙烯基酯,例如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯;N-乙烯基酰胺,例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺;以及乙烯基醚,例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和羟丁基乙烯基醚;以及烯属不饱和芳基化合物,例如苯乙烯。
在一个实施方案中,本发明的聚合物包含第四单体单元,其衍生自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C22)烷基酯,更典型为(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯(例如甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸乙基己酯),更典型为(甲基)丙烯酸(C1-C6)烷基酯,还更典型为(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯(例如,丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)。
在一个实施方案中,本发明的聚合物为交联聚合物,其包含聚合单体链之间的交联。通常通过(例如)在至少一种交联单体的存在下,使第一、第二、第三和第四单体进行反应,从而由一种或多种交联剂单体得到这种交联。合适的交联单体为每分子中具有多于一个反应性官能团(例如,多于一个不饱和位点,典型地为烯属不饱和位点)的化合物,其中该交联单体在所用的聚合反应条件下能够与混合物中的其他单体的反应性官能团进行共聚。合适的多元不饱和交联剂是本领域众所周知的。也可以使用另外还包含第二反应性官能团的一元不饱和化合物,该第二反应性官能团能够在进行聚合之前、聚合进行过程之中或之后使所形成的共聚物发生交联。其他可用的交联单体包括含有多个反应性基团的多官能单体,所述反应性基团例如为环氧基团、异氰酸酯基团和可水解的硅烷基团。可以使用各种多元不饱和化合物来形成部分或显著交联的三维网络。合适的多元不饱和交联剂单体包括(例如):多元不饱和芳香族单体,例如,二乙烯基苯、二乙烯基萘和三乙烯基苯;多元不饱和脂环族单体,例如1,2,4-三乙烯基环己烷;二官能的邻苯二甲酸酯,例如邻苯二甲酸二烯丙基酯;多元不饱和脂肪族单体,例如二烯、三烯和四烯,包括异戊二烯、丁二烯、1,5-己二烯、1,5,9-癸三烯、1,9-癸二烯、1,5-庚二烯;多烯基醚,例如季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、二烯丙基蔗糖、八烯丙基蔗糖、以及三羟甲基丙烷二烯丙基醚;多元不饱和的多元醇或多元酸的酯,例如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基三(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚(氧化烯)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯;亚烷基双丙烯酰胺,例如亚甲基双丙烯酰胺和亚丙基双丙烯酰胺;亚甲基双丙烯酰胺的羟基和羧基衍生物,例如N,N'-二羟甲基亚甲基双丙烯酰胺;多亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯;多元不饱和硅烷,例如二甲基二乙烯基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、烯丙基二甲基乙烯基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷和四乙烯基硅烷;多元不饱和锡烷,例如四烯丙基锡、二烯丙基二甲基锡。在一个实施方案中,本发明的聚合物包含源自一种或多种交联剂单体的交联,每分子所述交联剂单体具有多于一个(甲基)丙烯酸基团,所述交联剂单体为(例如)甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、季戊四醇二烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚(氧化烯)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二甲基丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚苯基二丙烯酸酯、或它们的混合物。
在一个实施方案中,本发明的聚合物包含:
(a)一种或多种第一单体单元,
(b)一种或多种第二单体单元,
(c)一种或多种第三单体单元,和
(d)一种或多种第四单体单元,
这些单体单元各自如上所述。
在一个实施方案中,本发明的聚合物包含:
(a)第一单体单元,其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链(C5-C50)烷基-聚醚基团,其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上,每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代,
(b)第二单体单元,其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团,条件是所述第一单体单元和所述第二单体单元不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团,
(c)第三单体单元,其各自独立地在每个分子包含至少一个羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团,以及
(d)第四单体单元,其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、芳烷基或芳氧基。
在一个实施方案中:
(a)所述第一单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团,其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上,每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代,
(b)所述第二单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团,
(c)所述第三单体单元各自独立地在每个分子中包含至少一个羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团,更典型为羧酸基团,并且
(d)所述第四单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个烷基,更典型为(C1-C22)烷基。
在一个实施方案中,基于100个单体单元而言,本发明的聚合物包含:
(a)约0.01个、更典型为约0.05个、甚至更典型为约0.10个第一单体单元至约10个、更典型为至约5个、甚至更典型为至约2个第一单体单元,
(b)约0.01个、更典型为约0.05个、甚至更典型为约0.10个第二单体单元至约10个、更典型为至约5个、甚至更典型为至约2个第二单体单元,
(c)约25个、更典型为约30个、甚至更典型为约35个第三单体单元至约70个、更典型为至约65个、甚至更典型为至约60个第三单体单元,
(d)约30个、更典型为约40个、甚至更典型为约45个第四单体单元至约75个、更典型为至约70个、甚至更典型为至约65个第四单体单元。
在一个实施方案中,基于100pbw的聚合物而言,本发明的聚合物包含:
(a)约0.1pbw、更典型为约0.5pbw、甚至更典型为约1.0pbw的第一单体单元至约20pbw、更典型为至约15pbw、甚至更典型为至约10pbw的第一单体单元,
(b)约0.1pbw、更典型为约0.5pbw、甚至更典型为约1.0pbw的第二单体单元至约20pbw、更典型为至约15pbw、甚至更典型为至约10pbw的第二单体单元,
(c)约20pbw、更典型为约25pbw、甚至更典型为约30pbw的第三单体单元至约60pbw、更典型为至约55pbw、甚至更典型为至约60pbw的第三单体单元,以及
(d)约25pbw、更典型为约35pbw、甚至更典型为约40pbw的第四单体单元至约70pbw、更典型为至约65pbw、甚至更典型为至约60pbw的第四单体单元。
在一个实施方案中,在本发明的聚合物中,相对于每一个第二单体单元,有约0.4个至约5个、更典型为约0.6个至约4个、甚至更典型为约0.8个至约2个第一单体单元。
在一个实施方案中,在本发明的聚合物中,相对于每一个第二单体单元,有0.4个、更典型为0.6个、甚至更典型为0.8个第一单体单元至小于1个第一单体单元。在一个实施方案中,在本发明的聚合物中,相对于每一个第二单体单元,有0.4个至小于1个、更典型为约0.6个至小于1个、甚至更典型为约0.8个至小于1个第一单体单元。
在一个实施方案中,在本发明的聚合物中,相对于每一个第二单体单元,有1个、更典型为约1.05个、甚至更典型为1.1个第一单体单元至2.5个、更典型为至2个、甚至还更典型为至1.8个第一单体单元。在一个实施方案中,在本发明的聚合物中,相对于每一个第二单体单元,有1个至2.5个、更典型为约1.05个至2个、甚至更典型为约1.1个至1.8个第一单体单元。
在一个实施方案中,所述聚合物为单体混合物共聚而得到的产物,所述单体混合物包含:
(a)一种或多种第一单体,
(b)一种或多种第二单体,
(c)一种或多种第三单体,和
(d)一种或多种第四单体,
这些单体各自如上所述。
在一个实施方案中,
(a)所述一种或多种第一单体各自独立地选自这样的单体:每分子该单体包含反应性官能团以及至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链(C5-C50)烷基-聚醚基团,其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上,每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代,
(b)所述一种或多种第二单体各自独立地选自这样的单体:每分子该单体包含反应性官能团以及至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团,并且该单体能够与所述第一单体进行共聚,前提是所述第一单体和所述第二单体不能同时包含支链(C5-C50)烷基-聚醚基团,
(c)所述一种或多种第三单体各自独立地选自这样的单体,每分子该单体包含反应性官能团以及至少一个羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团,并且该单体能够与所述第一单体和第二单体进行共聚,并且
(d)所述一种或多种第四单体各自独立地选自这样的单体:每分子该单体包含反应性官能团以及至少一个烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、芳烷基或芳氧基,并且该单体能够与所述第一、第二、和第三单体进行共聚。
在一个实施方案中:
(a)所述一种或多种第一单体各自独立地选自这样的单体:每分子该单体包含反应性官能团(更典型地为烯属不饱和基团)、以及至少一个二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团,并且在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上,每个碳原子可以任选地被一个或两个(C1-C6)烷基取代,
(b)所述一种或多种第二单体各自独立地选自这样的单体:每分子该单体包含反应性官能团(更典型地为烯属不饱和基团)、以及至少一个直链或支链(C5-C50)烷基-聚醚悬垂基团,并且该单体能够与所述第一单体进行共聚,
(c)所述一种或多种第三单体各自独立地选自这样的单体:每分子该单体包含反应性官能团(更典型地为烯属不饱和基团)、以及至少一个羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团(更典型地为羧酸基团),并且该单体能够与所述第一单体和第二单体进行共聚,并且
(d)所述一种或多种第四单体各自独立地选自这样的单体:每分子该单体包含反应性官能团(更典型地为烯属不饱和基团)、以及至少一个烷基(更典型地为(C1-C22)烷基),并且该单体能够与所述第一、第二、和第三单体进行共聚。
在一个实施方案中,本发明的聚合物是单体混合物的聚合产物,基于所述单体的摩尔量计算,所述单体混合物包含:
(a)约0.01摩尔%、更典型为约0.05摩尔%、甚至更典型为约0.10摩尔%的所述一种或多种第一单体至约10摩尔%、更典型为至约5摩尔%、甚至更典型为至约2摩尔%的所述一种或多种第一单体,
(b)约0.01摩尔%、更典型为约0.05%、甚至更典型为约0.10摩尔%的所述一种或多种第二单体至约10摩尔%、更典型为至约5摩尔%、甚至更典型为至约2摩尔%的所述一种或多种第二单体,
(c)约25摩尔%、更典型为约30摩尔%、甚至更典型为约35摩尔%的所述一种或多种第三单体至约70摩尔%、更典型为至约65摩尔%、甚至更典型为至约60摩尔%的所述一种或多种第三单体,以及
(d)约30、更典型为约40、甚至更典型为约45pbw的所述一种或多种第四单体至约75、更典型为至约70、甚至更典型为至约65pbw的所述一种或多种第四单体。
在一个实施方案中,本发明的聚合物是单体混合物的聚合产物,基于100pbw的单体总量而言,所述单体混合物包含:
(a)约0.1pbw、更典型为约0.5pbw、甚至更典型为约1.0pbw的所述一种或多种第一单体至约20pbw、更典型为至约15pbw、甚至更典型为至约10pbw的所述一种或多种第一单体,
(b)约0.1pbw、更典型为约0.5pbw、甚至更典型为约1.0pbw的所述一种或多种第二单体至约20pbw、更典型为至约15pbw、甚至还更典型为至约10pbw的所述一种或多种第二单体,以及
(c)约20pbw、更典型为约25pbw、甚至典型为约30pbw的所述一种或多种第三单体至约60pbw、更典型为至约55pbw、甚至更典型为至约50pbw的所述一种或多种第三单体,以及
(d)约25pbw、更典型为约35pbw、甚至更典型为约40pbw的所述一种或多种第四单体至约70pbw、更典型为至约65pbw、甚至更典型为至约60pbw的所述一种或多种第四单体。
在一个实施方案中,所述聚合物包含单体混合物的聚合产物,基于单体的摩尔量计算,在所述单体混合物中,相对于每1摩尔的所述一种或多种第二单体,有约0.4摩尔至约5摩尔、更典型为约0.6摩尔至约4摩尔、甚至更典型为约0.8摩尔至约2摩尔的所述一种或多种第一单体。
在一个实施方案中,在本发明的聚合物中,相对于每1摩尔的所述一种或多种第二单体,有0.4摩尔、更典型为0.6摩尔、甚至更典型为0.8摩尔的所述一种或多种第一单体至小于1摩尔的所述一种或多种第一单体。在一个实施方案中,在本发明的聚合物中,相对于每1摩尔的所述一种或多种第二单体,有0.4摩尔至小于1摩尔、更典型为约0.6摩尔至小于1摩尔、甚至更典型为约0.8摩尔至小于1摩尔的所述一种或多种第一单体。
在一个实施方案中,在本发明的聚合物中,相对于每1摩尔的所述一种或多种第二单体,有1摩尔、更典型为约1.05摩尔、甚至更典型为1.1摩尔的所述一种或多种第一单体至2.5摩尔、更典型为至2摩尔、甚至更典型为至1.8摩尔的所述一种或多种第一单体。在一个实施方案中,在本发明的聚合物中,相对于每1摩尔的一种或多种第二单体,有1摩尔至2.5摩尔、更典型为约1.05摩尔至2摩尔、甚至更典型为约1.1摩尔至1.8摩尔的所述一种或多种第一单体。
可利用生成自由基的引发剂,通过已知的水性乳液聚合技术由上述单体而方便地制备本发明的聚合物,其中所述引发剂的量通常为单体重量的0.01%至3%。
在一个实施方案中,在约5.0或更小的pH值下进行所述聚合。在约5.0或更小的酸性pH值下进行聚合能够直接制备具有相对较高固含量的水性胶态分散液,而不会引起过度粘稠的问题。
在一个实施方案中,在一种或多种生成自由基的引发剂的存在下进行聚合,其中该生成自由基的引发剂选自过氧化合物。可用的过氧化合物包括:无机过硫酸盐化合物,例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠;诸如过氧化氢之类的过氧化物;有机氢过氧化物,例如氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢;有机过氧化物,例如,过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过乙酸和过苯甲酸(有时通过诸如亚铁化合物或亚硫酸氢钠之类的水溶性还原剂来活化);以及其他生成自由基的物质或技术,例如2,2’-偶氮二异丁腈和高能量辐射源。
在一个实施方案中,在一种或多种乳化剂的存在下进行聚合。可用的乳化剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂。在一个实施方案中,在一种或多种阴离子表面活性剂的存在下进行乳液聚合。阴离子乳化剂的例子为碱金属烷基芳基磺酸盐、碱金属烷基硫酸盐和磺化烷基酯。这些已知乳化剂的具体例子为:十二烷基苯磺酸钠、十二烷基丁基萘磺酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、十二烷基二苯醚二磺酸二钠、正十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠和二辛基磺基琥珀酸钠。已知的非离子表面活性剂包括(例如)脂肪醇、烷氧基化的脂肪醇和烷基多糖苷。
乳液聚合可以任选地在一种或多种链转移剂的存在下进行,其中相对于每100份的聚合性单体,链转移剂的量最多为大约10份。代表性的链转移剂为四氯化碳、溴仿、溴代三氯甲烷、以及长链烷基硫醇和硫酯,例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷硫醇、十六烷硫醇、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸异辛酯和巯基乙酸十二烷基酯。
可任选的是,可引入乳液聚合领域中人们所熟知的其他成分,例如螯合剂、缓冲剂、无机盐和pH调节剂。
在一个实施方案中,在约20°C至100°C、更典型为约50°C至约90°C或介于约60°C和约90°C之间、甚至更典型为约60°C至约80°C的温度下进行聚合,但也可以使用更高或更低的温度。可以按照常规方式,通过分批、逐步、或者成批连续地进行聚合和/或通过连续添加单体的方法进行聚合。
可以按照所述比例使单体共聚,并且可以将所得聚合物进行物理共混,从而获得具有所需均衡性质的产物,以用于特定应用。例如,对于具有给定分子量的类似聚合物,增加第一单体的量往往会提高聚合物所表现出的屈服强度,增加第二单体的相对量往往会增加聚合物的粘度。可以通过选择第三和第四单体以及它们的相对量来调节聚合物的性质。例如,添加苯乙烯作为第四单体往往会使pH升高至更高的值,而这种调节是使乳液溶于水性涂料组合物所需要的。
通过在酸性pH值下进行乳液聚合而制备的本发明的聚合产物呈稳定的水性胶态分散液的形式,其包含以离散颗粒的形式分散的聚合物,通过光散射测量,该离散颗粒的平均粒径为约至约优选为约含有小于约的聚合物颗粒的分散液难以稳定,而大于约的颗粒会使其在待增稠的水性产品中的分散变得困难。
在一个实施方案中,本发明的聚合物组合物为水性聚合物分散液的形式,基于聚合物分散液的总重量而言,在该分散液中,包括聚合物以及任何可能存在的表面活性剂在内的固体含量最高达约60重量%,并且更典型为约20重量%至约50重量%。
或者,可以采用已知的溶液聚合技术来制备本发明的聚合物,在这些溶液聚合技术中,将单体反应物和引发剂溶于合适的溶剂中,例如甲苯、二甲苯、四氢呋喃或它们的混合物。可以在给定的反应温度下,于所需时间内完成聚合,例如,在约60°C至约80°C的温度下聚合约2小时至约24小时。可以通过常规的分离技术(包括溶剂提取)来分离聚合产物。
在一个实施方案中,通过凝胶渗透色谱法和光散射对溶解于四氢呋喃中的聚合物溶液进行测量,然后与聚苯乙烯标样对照,测得本发明的聚合物所表现出的重均分子量为大于或等于30,000克/摩尔(g/摩尔)。在一个实施方案中,本发明的聚合物所表现出的重均分子量为从30,000g/摩尔、更典型为从约100,000g/摩尔、甚至更典型为从约150,000g/摩尔至约1,500,000g/摩尔、更典型至约1,000,000g/摩尔、甚至更典型至约800,000g/摩尔。
在一个实施方案中,本发明的聚合物组合物呈水性胶态聚合物分散液的形式。当聚合物组合物为水性胶态聚合物分散液的形式时,将所述组合物保持在约5或更小的pH值下以保持稳定。更典型地,水性胶态聚合物分散液组合物的pH值为约2至约3。当需要对所述组合物进行增稠时,可以通过添加碱将所述组合物的pH值升高至大于约5,以使所述聚合物溶解。
本发明的聚合物和聚合物组合物具有pH响应性。在发生乳液聚合时的较低pH值水平下,例如在pH值小于或等于5时,所述组合物通常相对较稀或不具有粘性。当通过添加碱将所述聚合物分散液的pH值中和或调节至约5或更高、更典型为约5.5或更高、甚至更典型为约6至约12时,所述组合物会显著增稠。随着粘度的升高,组合物从半不透明或不透明变得半透明或透明。随着聚合物部分或完全地溶解于组合物的水性相中,粘度随之升高。当将乳液聚合物与碱共混并添加到水性相中时,可进行原位中和。或者,可根据特定应用的需要,在与水性产品共混时进行中和。可用的碱包括(但不限于)氨、胺、氢氧化钠、碳酸钾等。
本发明的聚合物尤其可用作广泛类型的基于液体介质的组合物(通常为水基组合物)的增稠剂。这种组合物包括卤水、浆料以及非水溶性无机和有机材料的胶态分散液(例如,天然橡胶、合成或人造胶乳)。如本文所用的“液体介质”是指在25°C和1个大气压下呈液相的介质。液体介质可以为:非水性极性质子有机液体介质,例如甲醇、乙醇、丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、乙二醇单丁基醚、二(丙二醇)甲基醚和乙二醇苯基醚;或者水性液体介质。在一个实施方案中,液体介质为水性液体介质。如本文所用的术语“水性介质”是指含有大于痕量的水(基于100pbw的水性介质,水的含量通常为大于0.1pbw)的单相液体介质。更典型的情况是,基于100pbw的水性介质,合适的水性介质包含大于约5pbw的水、甚至更典型为大于10pbw的水。在一个实施方案中,基于100pbw的水性介质,水性液体介质包含大于40pbw的水,更典型为大于50pbw的水。水性介质还可以任选地包含溶于水性介质中的水溶性或水混溶性成分。本文所用的术语“水混溶性”是指可以按所有比例与水混溶。合适的水混溶性有机液体包括(例如):(C1-C6)醇,例如甲醇、乙醇、丙醇;和(C1-C6)多元醇,例如甘油、乙二醇、丙二醇和二乙二醇。本发明的组合物还可以任选地包含一种或多种不溶于水的或与水不混溶的成分,例如与水不混溶的有机液体,例如植物油或烷基化植物油,其中水性介质和不溶于水的或与水不混溶的成分的组合形成了微乳液或多相体系,例如形成了这样的乳液、悬浮液或悬乳液,其中水性介质以不连续相的形式分散在由不溶于水或与水不混溶的成分形成的连续相中,或者更典型的是,不溶于水或与水不混溶的成分以不连续相的形式分散在水性介质连续相中。本发明的聚合物尤其可用于需要对处于中性pH值下的水性组合物进行增稠的领域,例如用于个人护理组合物。本发明的聚合物可以用于将基于极性质子有机液体(例如,醇,典型地为(C2-C4)醇)的组合物增稠,例如将基于乙醇的液体组合物增稠,以形成抗菌凝胶组合物。
在一个实施方案中,包含本发明聚合物的水性组合物在较宽的pH值范围内表现出粘弹性,例如在大于或等于3的pH值下,更典型地在大于或等于4的pH值下。所述聚合物的大多数应用主要为中性至碱性pH值、典型地为pH值大于或等于约5、更典型地为大于或等于约5.5、甚至更典型为约6至约12、还更典型为约6至约9。
在一个实施方案中,包含本发明聚合物的水性组合物显示出非牛顿型的“剪切变稀”的粘度,即,在给定的剪切应力范围内,粘度随着剪切应力的升高而降低。
在一个实施方案中,包含本发明聚合物的水性组合物表现出“屈服强度”(即,使组合物开始流动所需的最小剪切应力),并且所述水性组合物在一些高于屈服强度的剪切应力范围内表现出剪切变稀行为(甚至在非交联的聚合物实施方案中也是如此),例如屈服强度大于0Pa,更典型为从约0.1Pa、甚至更典型为从约1Pa至约10Pa、更典型为至约6Pa、甚至更典型为至约2Pa。在一个实施方案中,本发明的聚合物为未交联的聚合物,并且提供的屈服强度为0Pa,更典型为大于0.1Pa,甚至更典型为大于1Pa。
可以将本发明的聚合物与其他增稠剂组合使用,其他增稠剂为(例如)天然树胶、树脂、多糖和合成聚合增稠剂。
加入液体组合物中的本发明聚合物的量可在宽泛的范围内,根据所需体系的特性和最终使用领域,基于每100pbw的所述组合物,本发明聚合物的添加量通常为大于0至约50pbw、更典型为大于0至约20pbw。通常可以在制备组合物时的任何阶段或多个阶段添加所述聚合物,例如,在添加其他成分之前将聚合物加到水中、将聚合物与其他添加成分一同加到组合物中、或者在添加任何其他成分之后添加聚合物、将聚合物作为系列添加操作中的最终成分和/或作为后加成分加入组合物中,以调节组合物的流变性能。
在一个实施方案中,本发明涉及一种水性涂料组合物,其包含水、本发明的聚合物、以及胶乳聚合物。所述胶乳聚合物通常在约25°C或更低的温度下自动成膜、或通过使用增塑剂而成膜。所述涂料组合物包含水基消费品和工业用漆、胶料、粘合剂和用于纸、纸板、纺织品等的其他涂料。
本发明的胶乳涂料还可以任选地包含本领域已知的各种辅料,例如颜料、填料和增充剂。可用的颜料包括(但不限于)二氧化钛、云母和铁氧化物。可用的填料和增充剂包括(但不限于)硫酸钡、碳酸钙、粘土、滑石和二氧化硅。本文所描述的本发明的组合物可与大多数胶乳漆体系相容,并提供高度有效和高效率的增稠作用。
在一个实施方案中,基于胶乳涂料组合物的总重量(包括该组合物的全部成分,例如水、本发明的聚合物、胶乳聚合物、颜料和任何辅料),根据本发明的胶乳涂料组合物包含0.05重量%至约5.0重量%、更典型为约0.1重量%至约3.0重量%的本发明的聚合物。
在配制胶乳、胶乳漆和涂料时,可能要考虑的物理性能包括(但不限于)粘度与剪切速率的关系、施加于表面的难易程度、铺展性能和剪切稀化特性。
本发明的聚合物适于制备用于个人护理、健康护理、家庭护理以及工业和公共护理的组合物和产品。
在一个实施方案中,本发明涉及包含本发明聚合物的个人健康护理或局部健康护理组合物。适合的个人护理组合物(例如,化妆品、盥洗用品、健康和美容用品、药妆品)和局部健康护理组合物包括(但不限于):护发产品,例如香波(包括组合香波,如“二合一”护发香波)、头发调理剂、在香波之后使用的漂洗剂(post-shampoorinses)、染发剂、定型剂、造型剂和保持造型用助剂(包括助定型剂,例如,凝胶和喷剂)、梳发助剂(groomingaids)(例如,润发剂)、调理剂、烫发剂、直发剂、头发顺滑产品等;皮肤(面部、身体、手部、头皮和足部)护理产品,例如面霜、洗剂、调理剂和清洁产品(例如,面部清洗剂和沐浴露)、抗痤疮产品、抗老化产品(死皮去除剂(exfoliant)、角质软化剂、消脂剂(anticellulite)、抗皱剂等)、皮肤防护剂(例如,防晒霜、紫外线防护霜、隔离霜、护肤油、硅酮等);调节肤色用品(增白剂、增亮剂、免晒美黑产品(sunlesstanningaccelerator)等)、染发用品(染发用染料、染发用漂洗剂、增亮剂、漂白剂等)、加有颜料的皮肤着色剂(pigmentedskincolorants)(面部或身体化妆品、粉底霜、染眉毛油、胭脂、唇部用品等);洗浴和淋浴产品(身体清洁剂、沐浴露、洗浴凝胶、液体皂、皂条、合成皂、调理液浴油、泡沫浴液、痱子粉等);指甲护理产品(指甲油、卸甲液、强化剂、加长剂、硬化剂、除死皮油、软化剂等);口腔护理产品,例如牙膏和口部护理产品;以及任何酸性至碱性的水性组合物,可向这些组合物中加入有效量的本发明的聚合物,以在储存和/或使用过程中获得有益或所需的物理或化学效果。用于个人护理和局部健康护理的组合物可以为(但不限于)液体(例如,漂洗液)、凝胶、喷剂、乳剂(例如,洗液和乳霜)、香波、润发油、泡沫、软膏、片剂、棒剂(例如,唇部护理产品)、化妆用品、栓剂以及类似产品,这些用品可以施加到皮肤和头发上并保持与皮肤和头发接触,直到通过用水将它们漂洗除去或用香波或肥皂清洗除去。凝胶可以是软的、硬的或可压挤的。乳液可以是水包油型、油包水型或为多相乳液。喷剂可以是通过手指驱动喷射器来人工泵送的未加压的气溶胶或者可以是加压的气溶胶。可以将本发明的聚合物配制成气溶胶组合物,例如配制成喷剂、摩丝或形成泡沫的配制物,其中需要化学或气态推进剂。生理和环境可耐受的推进剂(例如,压缩气体、氟化烃和液态挥发性烃)、其用量和合适的组合方式在化妆品和药学领域中是众所周知的,并且在文献中有所记载。
在一个实施方案中,本发明涉及一种个人护理组合物,其包含液体介质(典型为水性介质,更典型为水)、一种或多种表面活性剂和本发明的聚合物。
在一个实施方案中,基于100重量份(“pbw”)的个人护理组合物,所述个人护理组合物包含:约10pbw至约80pbw、更典型为约20pbw至约70pbw的液体介质,该液体介质典型为水性介质,更典型为水;约1pbw至约50pbw的一种或多种表面活性剂;大于0至约20pbw、更典型为约0.05pbw至约10pbw、又更典型为约0.1至约5pbw的本发明的聚合物。
合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及它们的混合物。
阴离子表面活性剂是通常已知的,其包括(例如)烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、烷基酯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基烷氧基羧酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、单烷基磷酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基烷氧基磺基琥珀酸盐、二烷基磷酸盐、烷基乳酸盐(alkyllactylate)、谷氨酸盐表面活性剂、羟乙基磺酸盐表面活性剂、牛磺酸盐表面活性剂、肌氨酸盐表面活性剂、以及它们的盐,以及这些化合物的混合物,其中盐形式的阴离子表面活性剂中的阳离子抗衡离子通常选自钠阳离子、钾阳离子、锂阳离子、钙阳离子、镁阳离子、铵阳离子、(C1-C6)烷基铵阳离子。合适的阴离子表面活性剂的具体例子包括月桂基硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺、月桂酸单甘油酯硫酸钠(lauricmonoglyceridesodiumsulfate)、月桂基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钾、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十三烷基硫酸钠、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、十三烷基硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠、单烷基磷酸钠、二烷基磷酸钠、椰油基硫酸铵、椰油基硫酸钠、椰油基硫酸钾、椰油基硫酸单乙醇胺、十三烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠、月桂酰羟乙基磺酸钠、甲基十四烷基牛磺酸钾、油酰基肌氨酸铵、以及它们的混合物。
阳离子表面活性剂是常规已知的,其包括(例如)符合式(XXV)的单阳离子表面活性剂:
其中:
R51、R52、R53和R54各自独立地为H或有机基团,条件是R51、R52、R53和R54中的至少一者不为氢,并且
X-为阴离子,更典型为氯阴离子、溴阴离子、甲基硫酸根阴离子、乙基硫酸根阴离子、乳酸根阴离子、糖精阴离子(saccharinate)、乙酸根阴离子或磷酸根阴离子。
本文所称的术语“阳离子表面活性剂”并不包括阳离子聚合物。
如果在具有结构(XXV)的化合物中,R51、R52、R53和R54中的一者至三者均为H,那么符合结构(XXV)的化合物为胺盐。合适的胺盐型阳离子表面活性剂包括聚乙氧基化(2)油胺/硬脂胺、乙氧基化牛油胺、椰油烷基胺、油胺和牛油烷基胺。
如果具有结构(XXV)的化合物中的R51、R52、R53和R54各自独立地为有机基团,那么具有结构(XXV)的化合物为季铵化合物。在一个实施方案中,R51、R52、R53和R54各自独立地为(C8-C24)支链或直链烃基,其可以具有其他的官能性,例如脂肪酸或其衍生物,包括脂肪酸酯以及具有烷氧基化基团、烷基酰氨基基团、芳香环、杂环、磷酸酯基团、环氧基团和羟基的脂肪酸的酯。氮原子也可作为杂环或芳环体系的一部分,例如:叶芽吗啉氮鎓乙基硫酸盐(cataphyllmorpholiniumethosulfate)或司吡氯铵(steapyriumchloride)。合适的季铵化合物的具体例子包括:十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、肉豆蔻基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、油烯基二甲基苄基氯化铵、甲基硫酸月桂基/肉豆蔻基三甲基铵、二氢磷酸十六烷基二甲基(2)羟乙基铵、椰油基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、甲基硫酸十八烷基辛基二甲基铵、异十八烷基氨基丙基二甲基苄基氯化铵、二羟丙基PEG-5亚麻油基甲基氯化铵、PEG-2十八烷基二甲基氯化铵(PEG-2stearmoniumchloride)、季铵盐18(Quaternium18)、季铵盐32、季铵盐80、季铵盐82、季铵盐84、山萮基三甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、甲基硫酸山萮基三甲基铵、牛油基三甲基氯化铵、乙基硫酸山萮酰氨丙基乙基二甲基铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、甲基硫酸十八烷基辛基二甲基铵、甲基硫酸二氢化棕榈基乙基羟乙基甲基铵(dihydrogenatedpalmoylethylhydroxyethylmoniummethosulfate)、甲基硫酸二棕榈酰乙基羟乙基甲基铵(dipalmitoylethylhydroxyethylmoniummethosulfate)、甲基硫酸二油酰乙基羟乙基甲基铵、羟丙基双十八烷基二甲基氯化铵(hydroxypropylbisstearyldimoniumchloride)、异十八烷基苄基咪唑啉盐酸盐(isostearylbenzylimidoniumchloride)、椰油酰基苄基羟乙基咪唑啉盐酸盐(cocoylbenzylhydroxyethylimidazoliniumchloride)、椰油酰基羟乙基咪唑啉PG-盐酸磷酸盐(cocoylhydroxyethylimidazoliniumPG-chloridephosphate)、十八烷基羟乙基咪唑啉盐酸盐(stearylhydroxyethylimidoniumchloride)、及其混合物。
两性表面活性剂是通常已知的。本文所称的术语“两性表面活性剂”不包括两性聚合物。合适的两性表面活性剂包括以下化合物的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代铵盐,这些化合物为:烷基两性二丙酸盐、烷基两性乙酸盐、烷基两性二乙酸盐、烷基两性甘氨酸盐、烷基两性丙酸盐、以及烷基亚氨基丙酸盐、烷基亚氨基二丙酸盐、和烷基两性丙基磺酸盐;例如,如椰油基两性乙酸盐、椰油基两性丙酸盐、椰油基两性二乙酸盐、月桂酰两性乙酸盐、月桂酰两性二乙酸盐、月桂酰两性二丙酸盐、月桂酰两性二乙酸盐、椰油基两性丙基磺酸盐、己酰两性二乙酸盐(caproamphodiacetate)、己酰两性乙酸盐、己酰两性二丙酸盐、十八酰基两性乙酸盐、椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱、及其混合物。合适的两性表面活性剂的具体例子包括月桂酰两性乙酸钠、月桂酰两性丙酸钠、月桂酰两性二乙酸二钠、椰油基两性乙酸钠、椰油基两性二乙酸二钠、及其混合物。
两性离子表面活性剂是通常已知的,其包括甜菜碱表面活性剂和磺基甜菜碱表面活性剂,例如:癸基二甲基甜菜碱、十一烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二甲基甜菜碱、十三烷基二甲基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、椰油基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱、十七烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、十二烷基酰氨基丙基二甲基甜菜碱、椰油基酰氨基丙基甜菜碱、椰油基酰氨基丙基二甲基甜菜碱、油烯基酰氨基丙基甜菜碱、月桂基二羟基丙基甘氨酸盐、月桂基二(羟基-聚(乙氧基))甘氨酸盐、月桂基双(2-羟基乙基)羧基甲基甜菜碱、十八烷基双(2-羟基丙基)羧基甲基甜菜碱、椰油二甲基硫代丙基甜菜碱、十八烷基二甲基磺基丙基甜菜碱、月桂基二甲基磺基乙基甜菜碱、月桂基双(2-羟基乙基)磺基丙基甜菜碱、椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱、及其混合物。
非离子表面活性剂是通常已知的,其包括(例如)链烷醇酰胺(其可以任选地被烷氧基化)、胺氧化物、脂肪醇(其可任选地被烷氧基化)、烷氧基化的烷基酚、脂肪酸酯和烷基葡糖苷,例如椰油酰胺DEA、椰油酰胺MEA、椰油酰胺MIPA、PEG-5椰油酰胺MEA、月桂酰胺DEA、月桂胺氧化物、椰油胺氧化物、十八烷基胺氧化物、硬脂酰氨基丙胺氧化物、棕榈酰氨基丙胺氧化物、癸胺氧化物、十八烷醇、失水山梨醇单月桂酸酯、聚山梨醇酯、乙氧基化月桂醇、聚乙二醇二硬脂酸酯、癸基葡糖苷、椰油葡糖苷、十二烷基葡糖苷、十八烷基聚葡糖苷、及其混合物。
在一个实施方案中,基于100重量份的组合物而言,个人护理组合物包含:水;约2pbw至约22pbw、更典型为约5pbw至约15pbw的由阴离子表面活性剂(例如,一种或多种烷基烷氧基化硫酸盐)、一种或多种非离子表面活性剂、两性表面活性剂和/或两性离子表面活性剂(例如,甜菜碱表面活性剂)形成的混合物,在所述混合物中,相对于每1pbw的所述一种或多种非离子表面活性剂、两性表面活性剂和/或两性离子表面活性剂,通常有约0.1pbw至约20pbw、更典型为约0.5pbw至约10pbw、还更典型为约1pbw至约8pbw的阴离子表面活性剂。
在一个实施方案中,本发明的个人护理组合物是“无硫酸盐”的组合物,即实质上不含硫酸盐表面活性剂化合物、更典型地为无硫酸盐表面活性剂化合物、更典型地为无任何硫酸盐化合物。在一个实施方案中,无硫酸盐的个人护理组合物包含选自两性表面活性剂、非离子表面活性剂和非硫酸盐阴离子表面活性剂中的一种或多种表面活性剂,例如磺酸盐表面活性剂、牛磺酸盐表面活性剂、磺基琥珀酸盐表面活性剂、磺基甜菜碱表面活性剂、烷醇酰胺表面活性剂、肌氨酸盐表面活性剂、胺氧化物表面活性剂、烷基葡糖苷表面活性剂、磷酸酯表面活性剂、脱水山梨醇酯表面活性剂(sorbitalestersurfactants)、乙氧基化醇表面活性剂、甜菜碱表面活性剂和两性乙酸盐表面活性剂。在一个实施方案中,基于100pbw的表面活性剂混合物而言,无硫酸盐的组合物包含:5pbw至15pbw的非硫酸盐阴离子表面活性剂的混合物、或非硫酸盐阴离子表面活性剂与两性表面活性剂的混合物,该混合物通常包含约5pbw至约95pbw的非硫酸盐阴离子表面活性剂(例如,磺基琥珀酸盐表面活性剂)和约5pbw至约95pbw的两性表面活性剂(例如,磺基甜菜碱表面活性剂),并且所述个人护理组合物不含硫酸盐表面活性剂化合物,典型地为不含任何硫酸盐化合物。通常,在这种无硫酸盐的组合物中,本发明的聚合物提供良好的增稠性能,并且在许多情况中,提供良好的屈服强度和清澈度。
在一个实施方案中,基于100pbw的组合物而言,个人护理组合物还包含:大于0pbw至约30pbw、更典型为约0.1pbw至约20pbw、还更典型为约0.25pbw至约10pbw、还更典型为约0.5pbw至约6pbw的一种或多种非表面活性剂电解质。合适的非表面活性剂电解质包括(例如)无机酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和取代铵盐,包括(例如)氯化钙、碳酸钙、氯化钾、氯化钠、氯化铵、碘化钾、溴化钠、氯化镁、硫酸钠、硝酸钙、溴化铵、硫酸铵、硝酸铵。
在一个实施方案中,个人护理组合物还包含一种或多种个人护理用有益试剂。合适的个人护理用有益试剂包括:能够对个人护理组合物的使用者提供个人护理益处(例如,增湿、调理或感官益处)的材料,例如润肤剂、调理剂、增湿剂、聚合物、维生素、研磨剂、UV吸收剂、抗微生物剂、去头屑剂、香味剂;和/或外观装饰用添加剂,例如着色颗粒或反光颗粒;所述个人护理用有益试剂可以是固体、液体或气体的形式,可以不溶于或者仅部分可溶于个人护理组合物中。可以使用所述有益试剂的混合物。
在一个实施方案中,有益试剂包括用作润肤剂的油状有益试剂、或者用于皮肤或头发的调理剂。合适的油包括(例如):植物油,如花生油、蓖麻油、可可油、椰子油、玉米油、棉花籽油、橄榄油、棕榈仁油、油菜籽油、红花籽油、芝麻籽油和大豆油;(C12-C22)羧酸的酯,如肉豆蔻酸丁酯、棕榈酸十六烷基酯、油酸癸酯、月桂酸甘油酯、蓖麻醇酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、异硬脂酸甘油酯、月桂酸己酯、棕榈酸异丁酯、硬脂酸异十六烷基酯、异硬脂酸异丙酯、月桂酸异丙酯、亚油酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、单月桂酸丙二醇酯、蓖麻醇酸丙二醇酯、硬脂酸丙二醇酯和异硬脂酸丙二醇酯;动物脂肪,如羊毛脂、貂油和牛脂;烃油,如矿物油和蜡膏;以及硅油,如聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、烷氧基化的聚有机硅氧烷、氨基取代的聚有机硅氧烷、酰氨基取代的聚有机硅氧烷、及其混合物。
在一个实施方案中,有益试剂包含增湿剂。合适的增湿剂包括(例如)甘油和透明质酸。
在一个实施方案中,有益试剂包含阳离子聚合物和/或两性聚合物。合适的阳离子聚合物包括合成聚合物和天然聚合物,其中所述合成聚合物包含源自一种或多种胺取代的和/或季铵取代的单体的单体单元,所述天然聚合物已经被衍生化而包含含有胺和/或季铵的悬垂基团,所述合成聚合物和天然聚合物的阳离子电荷密度通常为约0.1meq/g至4meq/g。合适的阳离子聚合物包括(例如):1-乙烯基-2-吡咯烷和1-乙烯基-3-甲基-咪唑鎓盐的共聚物(例如,聚季铵盐-16)、1-乙烯基-2-吡咯烷与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物(例如,聚季铵盐-11);含有二烯丙基季铵的阳离子聚合物,包括(例如)二甲基二烯丙基氯化铵均聚物、以及丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物(例如,聚季铵盐6和聚季铵盐7);阳离子聚丙烯酰胺;阳离子多糖聚合物,例如阳离子纤维素衍生物、阳离子淀粉衍生物和阳离子瓜尔胶衍生物(例如,羟乙基纤维素与三甲基铵取代的环氧化物反应形成的盐(例如,聚季铵盐10)、羟乙基纤维素与月桂基二甲基铵取代的环氧化物反应形成的聚季铵盐(例如,聚季铵盐24)、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、羟丙基瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵);以及阳离子蛋白质衍生物,例如椰油基二甲基铵羟丙基水解小麦蛋白。合适的两性聚合物是在同一聚合物分子上既含有阴离子基团(例如,磷酸根、膦酸根、硫酸根、磺酸根或羧酸根)又含有阳离子基团(例如,叔胺基团或季铵基团)的聚合物。合适的两性聚合物包括(例如):两性丙烯酸系共聚物,例如辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯共聚物;以及通过将阳离子悬垂基团(例如,二甲基二烯丙基氯化铵基团)接枝并聚合至阴离子多糖(例如,羧甲基纤维素钠)骨架而获得的两性多糖化合物。与不含有阳离子聚合物和/或两性聚合物的类似组合物相比,含有本发明的聚合物、一种或多种表面活性剂和/或非表面活性剂盐、以及阳离子聚合物和/或两性聚合物的水性组合物表现出得到增强的增稠效率。
在一个实施方案中,有益试剂包括去头屑试剂。合适的去头屑试剂包括(例如):微粒状晶态去头屑试剂,例如硫、二硫化硒和吡啶硫酮(pyridinethione)的重金属盐(例如吡啶硫酮锌);以及可溶性去头屑试剂,例如酮康唑。
在一个实施方案中,有益试剂包括UV辐射吸收剂。合适的UV辐射吸收剂包括(例如)苯并三唑基丁基酚磺酸钠。
本发明的个人护理组合物除了包含一种或多种有益试剂以外,还可以任选地包含占(并且对各成分而言独立地占)100pbw所述个人护理组合物的至多约10pbw、通常为0.1pbw至约8pbw、更通常为约0.5pbw至约5.0pbw的其他成分,包括(例如):防腐剂,例如苯甲醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和咪唑烷基脲;pH调节剂,例如柠檬酸、琥珀酸、磷酸、氢氧化钠、碳酸钠;染料;和螯合剂,如乙二胺四乙酸二钠。常规用于个人护理组合物的成分的其他例子是已知的,并且在文献CosmeticIngredientHandbook,第八版,2000中有所描述,这些成分也适用于本发明的组合物。
在一个实施方案中,个人护理组合物是沐浴露,基于100pbw的个人护理组合物而言,该组合物包含:约0.1pbw至约5pbw、更通常为0.5pbw至约3pbw的本发明的聚合物;约1pbw至约30pbw、更通常为约1pbw至约20pbw的一种或多种表面活性剂,更通常为由一种或多种阴离子表面活性剂与一种或多种两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂构成的混合物;可任选的一种或多种非表面活性剂盐;以及可任选的一种或多种个人护理用有益试剂。
在本发明个人护理组合物的一个实施方案中,本发明的聚合物为有效的增稠剂,即,所述聚合物响应于盐含量和/或表面活性剂含量(而不是对其过度敏感),而使所述个人护理组合物的粘度增加,特别是在pH值大于或等于6.3、更典型地为大于或等于6.5的条件下更是如此。更具体而言,随着表面活性剂含量和/或非表面活性剂盐含量的升高,含有本发明聚合物的水性组合物的粘度通常以可预知的方式成比例地升高,而不会由于表面活性剂和/或非表面活性剂盐的量发生相对较小的变化而典型地产生人们所不希望的较大的粘度变化。
在一个实施方案中,本发明的个人护理组合物为膏基染发剂组合物,其包含液体介质、本发明的聚合物、以及染发剂,并且可任选地还包含一种或多种脂肪酸、脂肪酸酯、烷氧基化脂肪酸酯、聚胺和聚硅氧烷。合适的液体介质包括(例如):水;一种或多种(C6-C22)醇(其可任选被烷氧基化),例如十六烷醇、十八烷醇、油醇、及其混合物。合适的染发剂包括(例如)染料、氧化性偶氮染料、硫化染料、偶氮甲碱染料、三芳基甲烷、呫吨染料、酞菁染料、吩噻嗪染料、颜料、直接染料、氧化染料、珠光颜料、珠光剂、无色染料、视觉增亮着色剂(visuallighteningcolorants)、天然着色剂、随角异色颜料、及其混合物。
在个人护理组合物的一个实施方案中,该组合物包含本发明的聚合物,该聚合物的量足以为该组合物赋予大于0Pa、更通常为约0.01Pa、甚至更通常为约0.1Pa的屈服强度至约10Pa、甚至更通常为约1Pa至约4Pa、甚至更通常为约1Pa至约2Pa的屈服强度。非零的屈服强度对于将非水溶性颗粒悬浮在所述个人护理组合物中来说是有用的。如上面所提及的那样,即使在本发明的聚合物不存在任何交联的情况下,该聚合物通常也能提供大于0Pa的屈服强度。
在一个实施方案中,本发明的液体组合物包含一定量的本发明的聚合物,通常为未交联的所述聚合物的实施方案,该聚合物的量可有效地为所述组合物赋予大于1Pa的屈服强度,并且所述组合物还包含一种或多种不溶于或者仅部分可溶于所述个人护理组合物的固体、液体或气体的悬浮颗粒,例如研磨剂、颜料、油滴、油珠、脂质体、胶囊或气泡。在一个实施方案中,所述组合物是稳定的,并且,在室温下以及在加速老化的条件(例如,在45°C下储存超过3个月)下,在较长的时间(例如,超过6个月,更通常为超过1年)内,颗粒保持悬浮在所述组合物中。在一个实施方案中,悬浮颗粒包括油类有益试剂的液滴。
在个人护理组合物的一个实施方案中,其中所述个人护理组合物的pH值为大于或等于6.5,在表面活性剂的存在下,本发明的聚合物提供增稠特性,并且赋予所述组合物以非零的屈服强度,而未使组合物产生浑浊的视觉外观,因此容许配制得到视觉上清澈且具有粘性的组合物,该组合物具有非零的屈服强度。
在个人护理组合物的一个实施方案中,通常,其中该个人护理组合物的pH值为大于或等于约6.5,在表面活性剂和/或非表面活性剂盐的存在下,本发明的聚合物提供增稠特性,并且赋予所述组合物以非零的屈服强度,并且所述组合物具有清澈、透明的视觉外观,例如在600nm下的透射率为大于95%。
在个人护理组合物的一个实施方案中,通常,其中该个人护理组合物的pH值小于约6.5,在表面活性剂和/或非表面活性剂盐的存在下,本发明的聚合物提供增稠特性,并且赋予所述组合物以非零的屈服强度、以及不透明的视觉外观。此外,与pH值大于或等于6.5的组合物相比,在小于6的pH值下利用给定的聚合物含量通常能够获得更大的屈服强度。
在个人护理组合物的一个实施方案中,本发明的聚合物提供更大的泡沫体积和更高的泡沫稳定性,从而获得降低更为缓慢的较高的泡沫体积,并且表现出改进的感官特性,例如得到改善的白度、光泽性、稳固性、弹性和表观湿润性。
在个人护理组合物的一个实施方案中,本发明的聚合物提供高泡沫体积。在含有阳离子聚合物的个人护理组合物的一个实施方案中,本发明的聚合物提供高泡沫体积并减少渗流(drainage),从而得到湿润且具有光泽的乳状白色泡沫。在个人护理组合物的一个实施方案中,本发明的聚合物与阳离子聚合物的组合提供增强的泡沫稳固性和弹性,使得泡沫展现出更好的感官特性,例如得到改善的密度、丰盈性和柔软感。
在个人护理组合物的一个实施方案中,本发明的聚合物提供良好的感官特性,例如光滑、柔软的感觉并且在皮肤上没有发黏感。
在个人护理组合物的一个实施方案中,可以容易地用水将本发明的聚合物从皮肤上漂洗掉,在皮肤上只留下极少量的聚合物残留或者根本就感觉不到。
在一个实施方案中,本发明涉及家庭护理组合物或者公共或工业清洁组合物,例如液体洗涤剂、洗衣剂、硬质表面清洁剂、餐具洗涤液或抽水马桶清洁剂,所述组合物包含水、一种或多种表面活性剂以及本发明的聚合物。合适的家庭护理组合物或者公共或工业清洁组合物包括用于厨房和浴室台面、铺砖的表面和器具(包括用于或位于其中的设施)的表面清洁剂、厕所清洁剂(包括抽水马桶圈凝胶)、地板清洁剂、墙壁清洁剂、上光剂、空气清新凝胶、去垢剂、用于盘子和衣物的处理剂和清洁剂(例如,织物柔软剂、去污剂和织物处理剂)。合适的表面活性剂包括以上对本发明的个人护理组合物的实施方案进行描述时所述的那些。所述清洁组合物还可以任选地包含一种或多种水混溶性有机溶剂(例如醇和二醇)、和/或一种或多种添加剂。合适的添加剂是本领域已知的,并且包括(例如):有机增效剂,如有机磷酸酯;无机增效剂,如多磷酸铵、碱金属焦磷酸盐、沸石、硅酸盐、碱金属硼酸盐和碱金属碳酸盐;漂白剂,如过硼酸盐、过碳酸盐和次氯酸盐;螯合剂和防垢剂(anti-scaleagent),如柠檬酸和乙二胺四乙酸;无机酸,例如磷酸和盐酸;有机酸,例如乙酸;有机碱;无机碱,例如NaOH;研磨剂,例如二氧化硅或碳酸钙;抗菌剂或消毒剂,例如三氯生和阳离子抗微生物剂(例如,(N-烷基)苄基二甲基氯化铵);杀真菌剂;酶;乳浊剂;pH值调节剂;染料;香味剂;和防腐剂。
在一个实施方案中,基于100pbw的个人护理组合物而言,家庭护理组合物或者公共或工业护理组合物包含:约5pbw至约80pbw、更典型为约10pbw至约70pbw的液体介质(通常为水性液体介质);大于0至约40pbw、更典型为大于0至20pbw、甚至更典型为约0.05pbw至约10pbw、还更典型为约0.1pbw至约5pbw的本发明的聚合物;以及从大于0至约20pbw的一种或多种表面活性剂;以及可任选的一种或多种添加剂,其选自增效剂、漂白剂、酸、碱或研磨剂、抗菌剂、杀真菌剂、酶、乳浊剂、pH值调节剂、染料、香味剂和防腐剂。
实施例1-3
实施例1、2和3的聚合物均按照以下步骤制备。
将水和硫酸化的醇的乙氧基化物(RhodapexAB20,Rhodia公司)装填到反应容器中并加热至约65°C,同时用N2吹扫。每一次操作均始终保持N2覆盖。当温度达到约65°C时,将25%的引发剂溶液和2%的单体乳液添加到所述反应容器中。随后使温度在约65°C保持约15分钟。用3小时的时间以稳定的速率将剩余的单体乳液和引发剂溶液供至所述反应容器中。一旦单体和引发剂加料完成后,便将所述反应容器中的内容物在约65°C的温度下保持约1小时,随后向反应容器中加入追加溶液,该追加溶液由一次性添加到所述反应容器中的过氧化苯甲酸叔丁酯和随后在30分钟内连续添加的异抗坏血酸溶液构成。在完成所述追加溶液的引入之后,随即将反应容器中的内容物在约65°C下保持90分钟,然后使之冷却。
所用成分总结在下表1中。实施例1、2和3的聚合物各自包含:
源自符合上述结构(XII)的单体化合物的第一单体单元,其中R19=甲基、i=25并且j=5("NOPOL聚醚单体"),
源自符合结构(XX)的(C16-C22)烷基-聚乙氧基化甲基丙烯酸酯(每分子中平均含有25个氧化亚乙基单元)的混合物的第二单体单元,其中R24为甲基,R21为直链C16烷基、直链C18烷基和直链C22烷基的混合物,p=2,r=25,s=0并且t=1("(C16-C22)烷基-聚醚单体"),
源自甲基丙烯酸("MAA")的第三单体单元,以及
源自丙烯酸乙酯(″EA")的第四单体单元。
以水性溶液的形式引入NOPOL聚醚单体("NOPOL聚醚单体溶液"),基于100pbw的NOPOL聚醚单体溶液而言,该溶液包含约50pbw的NOPOL聚醚单体和约25pbw的MAA。以水性溶液的形式引入(C16-C22)烷基-聚醚单体("(C16-C22)烷基-聚醚溶液"),基于100pbw的(C16-C22)烷基-聚醚溶液而言,该溶液包含约50pbw的(C16-C22)烷基-聚醚单体和约25pbw的MAA。
表I
实施例1、2和3的各聚合物中单体单元的相对量在下表II中给出,所给出的数值为基于投入反应器中的单体总量而言的各单体的重量%、以及基于投入反应器中的单体总量而言的各单体的摩尔%。表II中也给出了通过光散射测得的实施例1、2和3中各胶乳聚合物的平均粒径。
表II
实施例1 实施例2 实施例3
NOPOL聚醚单体
重量% 3.8 3.8 9.1
摩尔% 0.3 0.3 0.7
(C16-C22)烷基-聚醚单体
重量% 5.7 5.7 9.1
摩尔% 0.4 0.4 0.7
MAA
重量% 40.00 40.00 38.2
摩尔% 47.6 47.6 49.8
EA
重量% 50.5 50.5 43.6
摩尔% 51.7 51.7 48.9
平均粒径(nm) 103 71 94
实施例F1-1至F1-11以及比较例CF1-1至CF1-3
按照如下方式制备沐浴露组合物F1-1至F1-8。在温和的搅拌下将实施例1的聚合物添加到去离子水中。随后加入月桂基聚氧乙烯醚-2EO硫酸钠("SLES",为RhodapexESB3/A2),接着将氢氧化钠溶液(15%)缓慢加入所得的混合物中,从而使溶液pH值达到约9至约10。随后加入椰油酰胺基丙基甜菜碱("CAPB",为MirataineBETC-30),接着加入防腐剂和氯化钠。随后用柠檬酸溶液(15%)将所得组合物的pH值调节到5至7的范围内。表III中给出了配制组合物中各成分在每100pbw的组合物中所占的量(pbw),其中在本实施例和以下实施例中,符号"q.s"表示"足量",即,足以实现既定目的(通常为pH值调节)的给定材料的量,例如,足以达到所需pH值的NaOH的量。
表III
在20°C下,在TA仪器AR2000流变仪上进行流变学测量。使用60mm、2°的锥体(锥/板间隙为53微米)。在20°C下经过2分钟的平衡时间以进行调节步骤之后,以10-3-1至1.0秒-1的斜线上升式剪切速率(rampshearrate)来实施分阶段的流动步骤,每十倍频取20个点,接触时间为10秒。在1.0秒-1至200秒-1之间的剪切速率范围内实施连续的斜线式升速步骤。测定屈服强度,其为样品开始流动时所施加的剪切应力的极限值。使用布氏粘度计DVD-I型或者DVII+型在10RPM的条件下测量组合物的布氏粘度。
下表IV中给出了实施例F1-1至F1-5的各组合物的pH值、屈服强度(以帕斯卡(“Pa")表示)以及使用布氏粘度计以10转/分钟的速率测得的粘度(单位为厘泊(″cP"))。除非另有说明,否则在本实施例和以下实施例中的所有粘度都是在20°C下测量的。
表IV
已经发现,在约7至约6的pH值下,实施例F1-1至F1-5的沐浴露组合物所显示出的屈服强度稳定在约0.4Pa,并且随着pH值下降至pH低于约6时,屈服强度升高。当pH值高于6.1时,发现实施例F1-1至F1-5的沐浴露组合物所显示的布氏粘度随之升高。
下表V中给出了实施例F1-6至F1-8的各组合物在10RPM下测得的布氏粘度(以厘泊(“cP”)表示)和以帕斯卡(“Pa”)表示的屈服强度。
表VI
实施例# 聚合物含量(pbw/100pbw) 在10rpm下的布氏粘度(cP) 屈服强度(Pa)
F1-6 1.5 4160 0.79
F1-7 2.0 9960 2.07
F1-8 2.5 13800 3.14
在实施例F1-6至F1-8的沐浴露组合物的最终pH值被调节至约5.0至5.1的情况下发现,当实施例1的聚合物在所述沐浴露组合物中的有效成分重量%处于1.5%至2.5%的范围内时,该组合物的粘度和屈服强度对所述聚合物的量极为敏感。
采用与上述实施例F1-1至F1-8相似的方式来制备F1-9至F1-11和比较例CF1-1至CF1-3的沐浴露组合物,但是如表VI所示,所使用的氯化钠和实施例1的聚合物的相对量不同。将最终配制物的pH值调节至约6.5。按照与上述实施例F1-1至F1-8相似的方式制备例CF1-1至CF1-3的沐浴露组合物,不同之处在于用交联的丙烯酸系流变改进剂聚合物AquaSF-1(Lubrizol公司,“SF-1”)来代替实施例1的聚合物,并且在添加CAPB、防腐剂和氯化钠之前,通过缓慢添加氢氧化钠溶液(15%)将组合物的pH值调节至6.5。用柠檬酸溶液(15%)将最终组合物的pH调节至约6.5。下表VII中给出了配制组合物中各成分在每100pbw的组合物中所占的量(pbw)。
表VII
测定实施例F1-9至F1-11中各组合物的粘度(使用布氏粘度计在10RPM下测量,用厘泊(“cP”)表示)和透射百分比(%)(在600nm下于10X10mm的小池中测量),结果记录在下表VIII中。
表VIII
在实施例F1-9至F1-11的各沐浴露组合物的最终pH值被调节至6.5的情况下发现,当氯化钠在沐浴露组合物中的有效成分%在0%至1.6%的范围内时,所述组合物的粘度随着氯化钠的量增加而显著升高。在实施例F1-9至F1-11中,在每100pbw组合物中的氯化钠含量在0至1.6pbw的范围内时,这些组合物获得了高度的视觉清澈度,这可通过600nm下的透射率大于95%体现出来。与实施例F1-9至F1-11相比,含有CASF-1聚合物的比较例CF1-1至CF1-3的沐浴露组合物的粘度较低。对于含有CASF-1聚合物的比较例CF1-1至CF1-3,其视觉清澈度(由600nm下的透射率表示)随着氯化钠含量的升高而下降。在相同的聚合物含量下,与含有SF-1聚合物的相似的香波组合物相比,含有实施例1的聚合物的沐浴露组合物获得了更高的视觉清澈度。
实施例4和比较例C1-C4
按照与实施例1-3类似的方式制备实施例4至17和比较例C1-C4的聚合物,其中所使用的各单体的相对量不同,其相对量总结于下表IX的A部分和B部分中(各单体的量为基于投入至反应器中的单体总量而言的各单体的重量%)。实施例15、16和17的聚合物是分别使用乙二醇二甲基丙烯酸酯("EGDMA")或聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(PEG400DMALi)而交联的。
表IX
A.
B.
实施例F2和比较例CF2-1至CF2-3
在一系列类似的水性沐浴露组合物中,将实施例4的聚合物的性能与比较例C1的聚合物、比较例C2的聚合物、以及比较例C1的聚合物和比较例C2的聚合物按照50:50共混得到的聚合物共混物进行比较,基于100pbw的所述沐浴露组合物而言,所述组合物均包含3.28pbw的月桂基硫酸铵(″ALES"),0.41pbw的椰油酰胺基单乙醇胺("CMEA")和0.82pbw的椰油酰胺丙基甜菜碱("CAPB"),并且聚合物总含量为2.5pbw,pH值为6.5。使用TA流变仪AR-G2型以及40mm、4°的锥体(锥/板间隙为116微米)来测量粘度,并在剪切应力相对于剪切速率的曲线上,通过将剪切应力外推至零剪切速率来确定屈服强度。屈服强度(帕斯卡(″Pa"))和各剪切速率(秒的倒数"s-1")下的粘度(帕斯卡秒(″Pa.s"))的结果列于下表X中。
表X
与含有比较例C1的聚合物、含有比较例C2的聚合物、或含有比较例C1的聚合物和比较例C2的聚合物的50:50共混物的类似沐浴露组合物相比,在聚合物总含量相同的条件下,包含实施例4的聚合物的组合物表现出更高的屈服强度,在低剪切速率下表现出更高的粘度,并且表现出更显著的剪切变稀行为。
实施例F3和比较例CF3-1至CF3-5
将实施例4的聚合物的性能与比较例CF3-1至CF3-5的类似水性沐浴露组合物中的比较例C1的聚合物、比较例C2的聚合物、比较例C3的聚合物、比较例C4的聚合物、以及比较例C1的聚合物和比较例C2的聚合物的50:50共混物的性能进行比较,基于100pbw的所述组合物,各组合物均包含9pbw的月桂基聚氧乙烯醚-2硫酸钠(″SLES")和2pbw的椰油酰胺基丙基甜菜碱(″CAPB"),并且聚合物的总含量为2.5pbw、pH为6.5。按照与实施例F1-1至F1-8相似的方式制备沐浴露配制物F3、CF3-1、CF3-2、CF3-3、CF3-4和CF3-5。按照与上述实施例F1-1至F1-11相同的方式测定粘度和屈服强度。按照与上述实施例F1-9至F1-11相同的方式测定600nm下的透光率。下表XI中列出了600nm下的透光率(%)、屈服强度(帕斯卡(″Pa"))、在各种剪切速率(秒的倒数(″s-1"))下的粘度(帕斯卡秒("Pa.s"))以及10RPM下的布氏粘度(厘泊(“cP”))。
表XI
与含有比较例C1的聚合物、含有比较例C2的聚合物、含有比较例C3的聚合物、含有比较例C4的聚合物、或含有比较例C1的聚合物和比较例C2的聚合物的50:50共混物的类似沐浴露组合物相比,在聚合物总含量相同的条件下,包含实施例4的聚合物的组合物表现出更高的视觉清澈度(表示为更高的透射率%)。与含有比较例C1的聚合物、含有比较例C2的聚合物、含有比较例C3的聚合物、或含有比较例C1的聚合物和比较例C2的聚合物的50:50共混物的类似沐浴露组合物相比,在聚合物总含量相同的条件下,包含实施例4聚合物的组合物表现出更高的屈服强度。与含有比较例C1的聚合物、含有比较例C3的聚合物、或含有比较例C1的聚合物和比较例C2的聚合物的50:50共混物的类似沐浴露组合物相比,在聚合物总含量相同的条件下,包含实施例4聚合物的组合物在10RPM下表现出更高的布氏粘度,在低剪切速率下表现出更高的粘度,并且表现出更为显著的剪切变稀行为。实施例4的聚合物在用于沐浴露应用中时,在屈服强度、10RPM下的布氏粘度、剪切变稀行为和高的视觉清澈度方面显示出了所需的平衡。
实施例F4-1至F4-7
按照如下方式制备F4-1至F4-7的二合一香波组合物:在温和的搅拌下将实施例1的聚合物胶乳加入去离子水中,以制备香波的A部分。加入月桂基聚氧乙烯醚-2EO硫酸钠("SLES",为RhodapexESB3/A2),随后缓慢加入水性氢氧化钠(15%)直到pH为9至10。随后加入椰油酰胺基丙基甜菜碱("CAPB",为MirataineBETC-30),并用水性柠檬酸(15%)将配制物的pH值调节为6.5。在搅拌下将瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵(JaguarExcel)喷洒至去离子水中,以制备所述香波的B部分。待阳离子瓜尔胶分散完成后,随即用水性柠檬酸(15%)将B部分的pH值调节到介于4和5之间。将B部分与A部分混合,并加入防腐剂、氯化钠。用水性柠檬酸(15%)将最终配制物的pH值调节到6.5。下表XII中给出了组合物中各成分在每100pbw的香波组合物中的含量(pbw)。下表XIII中列出了使用布氏粘度计在10RPM下测量的各香波组合物的粘度,单位为厘泊(“cP”)。
表XII
表XIII
实施例F4-3的二合一香波组合物的布氏粘度出乎意料地高于实施例F4-1和F4-2的二合一香波组合物的布氏粘度的总和。实施例F4-6的二合一香波组合物的布氏粘度出乎意料地高于实施例F4-4和F4-5的二合一香波组合物的布氏粘度的总和。尽管并不希望受限于理论,然而似乎粘度出现出乎意料的升高是由于在F4-3和F4-6的二合一香波组合物中,实施例1的聚合物与JaguarExcel之间存在相互作用。
实施例F5-1至F5-5
按照如下方式制备F5-1至F5-5的二合一香波组合物。在温和搅拌下将实施例1的聚合物胶乳或SF-1聚合物加至去离子水中,以制备香波的A部分。加入月桂基聚氧乙烯醚-2EO硫酸钠(″SLES",RhodapexESB3/A2),随后缓慢加入水性氢氧化钠(15%),直到pH为6.5至10。随后加入椰油酰胺基丙基甜菜碱("CAPB",MirataineBETC-30),并用水性柠檬酸(15%)将配制物的pH值调节到6.5。在搅拌下将聚季铵盐-7("PQ-7",为Mirapol550)加至去离子水中以制备B部分。将B部分与A部分混合,并加入防腐剂、氯化钠。用水性柠檬酸(15%)将最终配制物的pH值调节至6.5。下表XIV中列出了各成分及其相对量,其相对量为在每100pbw的香波组合物中的有效成分的量(pbw)。在下表XV中给出了实施例F5-1至F5-5的各组合物的透射率百分比(%)(在10X10mm的小池中于600nm下测量)以及粘度(厘泊(“cP”),使用布氏粘度计在10RPM下测量)。
表XIV
表XV
在相同的聚合物含量下,包含实施例1的聚合物和聚季铵盐-7的二合一香波组合物(F5-3)的布氏粘度大于包含CASF-1和聚季铵盐-7的类似香波组合物(F5-5)的布氏粘度。在相同的聚合物含量下,包含实施例1的聚合物和聚季铵盐-7的香波组合物(F5-3)所获得的视觉清澈度高于包含CASF-1和聚季铵盐-7的类似香波组合物(F5-5)。
实施例F6
评价实施例5的聚合物在一系列类似的水性洗手液组合物中的性能,在每100pbw的所述组合物中,该组合物均包含2.5pbw的实施例5聚合物、以及含有乙氧基化(每摩尔中含有2摩尔的氧化亚乙基)的月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(SLES)和椰油酰胺基丙基甜菜碱("CAPB")的混合物,其中SLES与CAPB的比例4.5pbwSLES:1pbwCAPB,下表XV中列出了该混合物在每100pbw的洗手液组合物中的相对含量(pbw)。按照与上述实施例F1-F11相同的方法,使用布氏DVD-I或DVDVII粘度计在10rpm下测定粘度;按照与上述实施例F1-F11相同的方法测定屈服强度;并且按照与上述实施例F1-F11相同的方法测量600纳米下的透射率。各组合物的粘度(毫帕斯卡秒(″mPa.s"))、屈服强度(帕斯卡(″Pa"))和600nm下的透射率(透射率%)的结果列于下表XVI中。
表XVI
实施例5的聚合物在所测试的表面活性剂含量范围内表现出良好的增稠效率,其在较低的表面活性剂含量范围内表现出更高的增稠效率。
在类似的组合物(其在每100pbw的各组合物中含有2.5pbw的实施例5的聚合物)中,加入具有不同密度和直径的各种颗粒、小珠和胶囊。在45°C下储存3个月后发现这些组合物是稳定的。在所测试的全部表面活性剂含量范围内,所有的组合物均表现出高清澈度(透射率大于或等于95%)。
实施例F7
评价类似的洗手液组合物的发泡性能,基于100pbw的洗手液组合物,各组合物包含9pbw的SLES、2pbw的CAPB、2.85pbw的NaCl、和有效成分量为0或2.5pbw的实施例5的聚合物或SF-1聚合物、或3.2pbw的SF-1聚合物。按照如下方式评价泡沫体积和稳定性。用水将测试组合物稀释至10%。将约20ml等分的稀释溶液引入固定在水平固定的金属棒上的塑料注射器中。在金属棒的正上方,可移动的金属棒将注射器排空,液体落入100ml的玻璃圆筒中,每个玻璃圆筒分别含有10ml的相同的稀溶液。这种高速下落的喷射流产生了泡沫,在形成泡沫之后的5秒至5分钟内监测泡沫体积。通过如下方式评价泡沫的稳固性:在3.6%-3.9%的液体含量下,将受控氮气流连续引入表面活性剂溶液中,其中所述表面活性剂是在受控压力下被泵送到装填有标称直径为2mm的玻璃珠的玻璃柱中的,由此产生泡尺寸为0.5mm至1mm的泡沫。产生的泡沫被收集到50ml的SchottDuran烧杯(体积为49.9cm3)中并置于天平上。包括0.7mm厚的不锈钢、由压电晶体驱动的检测器作用于泡沫并产生作用力,该作用力由天平记录,可将该作用力与泡沫的弹性或稳固性相关联。泡沫随时间流逝所具有的体积(毫升(″ml"))以及泡沫稳固性(毫牛顿(″mN"))的结果列于以下表XVII的A部分和B部分中,其中各数值均具有标准偏差。
表XVII,A部分和B部分
A.泡沫体积(ml)
B.泡沫稳固性(mN)
幅度/mN 标准偏差
无聚合物 12.89 0.24
实施例5的聚合物(2.5pbw/100pbw) 15.35 0.29
SF-1(2.5pbw/100pbw) 13.76 0.14
SF-1(3.2pbw/100pbw) 15.73 0.12
无聚合物的参照体系表现出低的泡沫稳固性。引入实施例5或比较用的聚合物使泡沫稳固性增加。就给定聚合物量的实施例5的聚合物来说,泡沫稳固性增加幅度更大,而比较用聚合物则需要更多的量才能达到给定的泡沫稳固性水平。
实施例F8
按照如下方式制备实施例F8的面部磨砂组合物。在温和搅拌下将实施例5的聚合物胶乳添加到去离子水中。加入月桂基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠(“DLSS”,MackanateEL),接着将氢氧化钠溶液(15%)缓慢加入所得的混合物中,使得pH值达到约6.5。随后加入椰油基两性乙酸钠(“CAMA”,MiranolUltraC-32),接着加入防腐剂。随后用柠檬酸溶液(15%)将组合物的pH值调节至6.5。随后在缓慢搅拌下加入FlorapearlsJojobaSTD常绿珠(evergreenbeads)。下表XVIIIA给出了组合物中各物质的含量,该含量为在每100pbw的面部磨砂组合物中有效物质的含量(pbw)。按照与上述实施例F1-F11相同的方式,使用布氏DVD-I或DVDVII粘度计在10rpm下测量粘度,按照与上述实施例F1-F11相同的方式测量屈服强度。粘度(厘泊(″cP"))和屈服强度(帕斯卡(″Pa"))的结果列于表XVIIIB中。
表XVIII
A.
物质 量(pbw/100pbw)
实施例5的聚合物 2.5
CAMA 3.90
DLSS 3.30
Florapearls Jojoba STD常绿珠 0.25
防腐剂 0.05
NaOH(15%) q.s
柠檬酸(15%) q.s
至100
B.
pH值 6.5
粘度(cP) 9320
屈服应力(Pa) 1.4
在45°C下储存3个月后发现所述组合物是稳定的。
实施例F9-1至F9-7和比较例CF9-1和CF9-2
按照如下方式制备实施例F9-1至F9-7以及比较例CF9-1和CF9-2的各种“无硫酸盐”的面部磨砂组合物:将月桂基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠("DLSS")和椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱("CAPHS")的混合物与实施例5的聚合物或比较用聚合物(SF-1)按照表XVIII中A部分和B部分中给出的量相掺合,其中表XVIII中A部分和B部分给出了DLSS与CAPHS的pbw:pbw比值,并且表XVIII中A部分和B部分所给出的表面活性剂的量以及聚合物的量为基于100pbw的面部磨砂组合物而言的表面活性剂混合物的含量(pbw)和聚合物的含量(pbw)。该无硫酸盐表面活性剂的体系不能通过标准的添加盐的方式进行增稠。按照与上述实施例F1-F11相同的方式,使用布氏DVD-I或DVDVII粘度计在10rpm下测量粘度;按照与上述实施例F1-F11相同的方式测定屈服强度;按照与上述实施例F1-F11相同的方式测定600nm下的透射率。各组合物的粘度(厘泊(″cP"))、屈服强度(帕斯卡(″Pa"))和600nm下的透射率(透射率%)的结果列于下表XIX的A部分和B部分。
表XIX,A部分和B部分
A.实施例5聚合物的粘度、屈服强度、透射率
B.比较聚合物的粘度、屈服强度和透射率
在无硫酸盐的DLSS/CAPHS表面活性剂体系的情况下,与实施例5的聚合物相比,比较用聚合物表现出较低的增稠效率和较低的透射率。
实施例F10-1和F10-2以及比较例CF10-1至CF10-4
评价实施例F10和比较例CF10-1至CF10-4的二合一香波/调理剂组合物的性能,如下表XX所示,基于100pbw的所述香波/调理剂组合物而言,该组合物包含12.5pbw的SLES、2.5pbw的CAPB和1.5pbw的NaCl、有效成分量为0.3pbw的瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵(JaguarC-14S)、有效成分量为2pbw的亚微米二甲硅油乳液(MirasilDME-0.6,硅氧烷有效成分含量:65重量%)、以及实施例5的聚合物或者第一比较用聚合物SF-1或者第二比较用聚合物(交联的丙烯酸系聚合物,C980(Lubrizol公司,("C980")),或者不含聚合物。在每种情况中,组合物的pH值均调节为6.5。通过将配制物粘度调节至约10.000cP的目标值来限定最终聚合物的剂量。按照与上述实施例F1-F11相同的方式,使用布氏DVD-I或DVDVII粘度计在10rpm下测量粘度;按照与上述实施例F1-F11相同的方式测量屈服强度;按照与上述实施例F1-F11相同的方式测定600纳米下的透射率。下表XX中列出了各香波/调理剂组合物的粘度(厘泊(″cP"))、屈服强度(帕斯卡(″Pa"))和600nm下的透射率(透射率%)的结果。
表XX
测量与上表XX中所述组合物类似的组合物的硅氧烷沉积率,该组合物的不同之处在于:根据以下步骤将NaCl含量调节至1.75重量%。通过用约450mg剂量的香波清洗4.5g头发,从而评价各配制物在未处理过的头发(来自IHIP的VirginMediumBrowCaucasian头发)上的硅油沉积率。用四氢呋喃提取沉积在头发上的硅油,并用气相色谱法测量沉积率。聚合物有效成分量(占组合物的重量%)以及硅氧烷沉积率(%)的结果列于以下表XX中。
表XXI
发现C980聚合物和实施例5的聚合物对硅氧烷沉积率的影响均较小,而CASF-1聚合物降低了硅氧烷沉积率。
实施例F11-1和F11-2以及比较例CF11
按照如下方式制备实施例F11-1、F11-2和比较例CF11的发胶组合物。在混合容器中,将水性的5%的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(Amp-95)和乙二胺四乙酸(EDTA)加到第1部分的水中并混合均匀,随后将乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(PVP/VAW635)、丙三醇和防腐剂(DMDM乙内酰脲)加入混合容器中并混合均匀,从而形成A相。在另一个容器中,将聚合物加到第2部分的水中并混合均匀。将A相缓慢加到B相中,然后进行混合直到混合物变得澄清。如果需要的话,随后将pH值调节至7.5-8.5。下表XXIIA中给出了物质的用量(克("g")和所述物质的有效成分含量(所述物质的重量%)。评价各组合物的外观、pH值和粘度(用布氏RV5粘度计在2.5转/分钟下测量,单位为厘泊(″cP")),这些结果与聚合物有效成分含量(在每100pbw的发胶组合物中聚合物的含量(pbw))一起列于以下表XXIIB中。
表XXII
A.
B.
实施例F12-1和F12-2以及比较例CF12
按照如下方式制备实施例F12-1、F12-2和比较例CF12的发胶组合物。在混合容器中,将水性的5%的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(Amp-95)和乙二胺四乙酸(EDTA)加到第1部分的水中并混合均匀,随后加入调理剂(聚季铵盐-11、VP/VA共聚物、丁氧基乙醇、大豆油酰胺DEA、PPG-30、鲸蜡基醚、油醇聚醚-30磷酸酯、泛酰醇、改性二甲硅油(modimethicone)、十三烷醇聚醚-12、十六烷基三甲基氯化铵、PEG-12二甲硅油和DMDM乙内酰脲的水性混合物(为MackconditionerLCBII))并混合至均匀,从而形成A相。在另一个容器中,将聚合物加入第2部分的水中并混合至均匀。将A相缓慢加到B相中,并进行混合直到混合物变得澄清。如果需要的话,随后将pH值调节至7.5-8.5。下表XXIIIA中给出了物质的用量(克("g")和所述物质的有效成分含量(所述物质的重量%)。评价各组合物的外观、pH值和粘度(用布氏RV6粘度计在0.5转/分钟下测量,单位为厘泊(″cP")),这些结果与聚合物有效成分含量(在每100pbw的发胶组合物中聚合物的含量(pbw))一起列于以下表XXIIIB中。
表XXIII
A.
B.
实施例F13-1至F13-4以及比较例CF13
按照如下方式制备实施例F13-1至F13-4以及比较例CF13的衣物清洁组合物。将3/4的去离子(″DI",第1部分)水引入烧杯中,并加热至55°C。随后加入氢氧化钠和椰子油脂肪酸并使之皂化(皂化时间约为45分钟)。随后加入十二烷基苯磺酸钠(RhodacalSS60/A,"SDBS")的水溶液(61%)并混合。随后加入直链醇乙氧基化物(RhodsurfL7/90)的水溶液(90%)并混合。随后用柠檬酸将pH值调节至7.6。然后加入丙二醇、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(RhodapexESB-70/A2,"SLS")的水溶液(70%)和二乙烯三胺五亚甲基膦酸钠(Briquest543-33S,"SDTPMP")的水溶液(33%)并混合至均匀。随后将所得混合物冷却至35°C。接下来加入染料、香味剂、聚合物和余下的水,并混合至均匀。下表XXIVA中给出了物质的用量(克("g")和所述物质的有效成分含量(所述物质的重量%)。评价各组合物的pH值、外观和粘度(用布氏LV3粘度计在60转/分钟下测量,单位为厘泊(″cP")),这些结果与聚合物有效成分含量(在每100pbw的发胶组合物中聚合物的含量(pbw))一起列于以下表XXIVB中。
表XXIV
A.
B.
实施例F14-1和F14-2以及比较例CF14
按照如下方式制备实施例F14-1和F14-2以及比较例CF14的漂白组合物。将聚合物加入水中并混合至均匀,随后加入次氯酸钠的水溶液(6%)并混合至均匀,然后加入二羟乙基牛脂基甘氨酸盐的水溶液(47.5%)并混合至均匀。下表XXIVA中给出了物质的用量(克("g″)和所述物质的有效成分含量(所述物质的重量%)。评价各组合物的pH值和粘度(用布氏RV5粘度计在10转/分钟下测量,单位为厘泊("cP")),这些结果与聚合物有效成分含量(在每100pbw的漂白组合物中聚合物的含量(pbw))一起列于以下表XXVB中。
表XXV
A.
B.
实施例F15-1和F15-2以及比较例CF15
按照如下方式制备实施例F15-1和F15-2以及比较例CF15的漂白组合物。将聚合物和二羟乙基牛脂基甘氨酸盐(MirataineTM)的水溶液(47.5%)加入CloroxClean-upTM清洁剂(次氯酸钠、氢氧化钠和专有成分的水性混合物)中并混合至均匀,随后将pH值调节为11至12。下表XXVIA中给出了物质的用量(克(″g")和所述物质的有效成分含量(所述物质的重量%)。评价各组合物的pH值、外观和粘度(用布氏RV5粘度计在2.5转/分钟下测量,单位为厘泊(″cP")),这些结果与聚合物有效成分含量(在每100pbw的漂白组合物中聚合物的含量(pbw))一起列于以下表XXVIB中。
表XXVI
A.
B.
实施例F16-1和F162以及比较例CF16-1和CF16-2
按照如下方式制备实施例F16-1和F16-2以及比较例CF16-1和CF16-2的漂白组合物。将聚合物添加到水中并混合至均匀。随后加入二羟乙基牛脂基甘氨酸盐(MirataineTM)的水溶液(47.5%)并混合至均匀。调节pH值为11至12。下表XXVIIA中给出了物质的用量(克("g")和所述物质的有效成分含量(所述物质的重量%)。评价各组合物的pH值、聚合物的用量、组合物的重量%、外观和粘度(用布氏RV5粘度计在10转/分钟下测量,单位为厘泊(″cP")),这些结果列于以下表XXVIIB中。
表XXVII
A.
B.

Claims (45)

1.一种聚合物,包含:
(a)一种或多种第一单体单元,其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链C5-C50烷基-聚醚基团,其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上,每个碳原子可以任选地被一个或两个C1-C6烷基取代,和
(b)一种或多种第二单体单元,其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链或支链C5-C50烷基-聚醚悬垂基团,前提是所述第一单体单元和所述第二单体单元不能同时包含支链C5-C50烷基-聚醚基团。
2.如权利要求1所述的聚合物,其中一种或多种所述第一单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团。
3.如权利要求1所述的聚合物,其中一种或多种所述第一单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个符合结构(I)的二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团:
-R14-R13-R12-R11(I)
其中:
R11为二环[d.e.f]庚基或二环[d.e.f]庚烯基,其中d为2、3或4,e为1或2,f为0或1,并且d+e+f的总和等于5,并且其中所述二环[d.e.f]庚基或二环[d.e.f]庚烯基的一个或多个成环碳原子可以任选地被一个或多个C1-C6烷基取代,
R12不存在或者为二价连接基团,
R13为二价聚醚基团,并且
R14不存在或者为二价连接基团。
4.如权利要求1所述的聚合物,其中本发明所述的聚合物包含:
(a)一种或多种第一单体单元,其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个支链C5-C50烷基-聚醚基团,和
(b)一种或多种第二单体单元,其各自独立地在每个单体单元中包含至少一个直链C5-C50烷基-聚醚悬垂基团。
5.如权利要求1所述的聚合物,其中一种或多种所述第一单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个支链C5-C50烷基-聚醚基团或符合结构(I)的基团:
-R14-R13-R12-R11(I)
其中:
R11为支链C5-C50烷基-聚醚基团,
R12不存在或者为二价连接基团,
R13为二价聚醚基团,并且
R14不存在或者为二价连接基团。
6.如权利要求1所述的聚合物,其中所述一种或多种第二单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个符合结构(XVII)的基团:
其中:
R21为直链或支链C5-C50烷基、羟烷基、烷氧基烷基、芳基或芳烷基,
R22为二价聚醚基团,并且
R23不存在或者为二价连接基团。
7.如权利要求1所述的聚合物,还包含一种或多种第三单体单元,该第三单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个符合结构(XXI)的基团:
-R32-R31(XXI)
其中:
R31为包含至少一个羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团的部分,并且
R32不存在或者为二价连接基团。
8.如权利要求1所述的聚合物,还包含一种或多种第四单体单元,该第四单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个符合结构(XXIII)的基团:
-R42-R41(XXIII)
其中:
R41为烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、芳烷基或芳氧基,并且
R42不存在或者为二价连接基团。
9.如权利要求1所述的聚合物,其中,所述聚合物为未交联的聚合物。
10.如权利要求1所述的聚合物,其中,所述聚合物为交联聚合物。
11.如权利要求1所述的聚合物,其中:
(a)所述一种或多种第一单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个符合结构(I)的二环庚基-聚醚或二环庚烯基-聚醚基团:
-R14-R13-R12-R11(I)
其中:
R11为二环[d.e.f]庚基或二环[d.e.f]庚烯基,其中d为2、3或4,e为1或2,f为0或1,并且d+e+f的总和等于5,并且其中所述二环[d.e.f]庚基或二环[d.e.f]庚烯基的一个或多个成环碳原子可以任选地被一个或多个C1-C6烷基取代,
R12不存在或者为二价连接基团,
R13为二价聚醚基团,并且
R14不存在或者为二价连接基团,
(b)所述一种或多种第二单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个符合结构(XVII)的基团:
其中:
R21为直链或支链C5-C50烷基、羟烷基、烷氧基烷基、芳基或芳烷基,
R22为二价聚醚基团,并且
R23不存在或者为二价连接基团,并且
还包含:
(c)一种或多种第三单体单元,该第三单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个符合结构(XXI)的基团:
-R32-R31(XXI)
其中:
R31为包含至少一个羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团的部分,并且
R32不存在或者为二价连接基团,以及
(d)一种或多种第四单体单元,该第四单体单元各自独立地在每个单体单元中包含至少一个符合结构(XXIII)的基团:
-R42-R41(XXIII)
其中:
R41为烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、芳烷基或芳氧基,并且
R42不存在或者为二价连接基团。
12.如权利要求11所述的聚合物,其中:
R11
R12为-(CH2)b-,
R13符合结构(VIII):
b为1至6的整数,
g=2,
h=3,
i为15至30的整数,
j为2至10的整数,并且
k=1。
13.如权利要求11所述的聚合物,其中:
R21为直链或支链C5-C50烷基,
R22符合结构(XVIII):
p=2
r为10至40的整数,
s=0,并且
t=1。
14.如权利要求11所述的聚合物,其中R31为羧酸基团并且R32不存在。
15.如权利要求11所述的聚合物,其中R41为C1-C12烷基。
16.如权利要求11所述的聚合物,其中:
(a)R12为-(CH2)b-,
R13符合结构(VIII):
g=2,
h=3,
i为15至30的整数,
j为2至10的整数,并且
k=1,
(b)R21为直链或支链C5-C50烷基,
R22符合结构(XVIII):
p=2,
r为10至50的整数,
s=0,
t=1,
(c)R31为羧酸基团,并且
(d)R41为C1-C12烷基。
17.一种由单体混合物共聚而制备的聚合物,所述混合物包含:
(a)一种或多种第一单体,其各自独立地选自这样的单体:每分子该单体中包含反应性官能团以及至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链C5-C50烷基-聚醚基团,其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上,每个碳原子可以任选地被一个或两个C1-C6烷基取代,以及
(b)一种或多种第二单体,其各自独立地选自这样的单体:每分子该单体包含反应性官能团以及至少一个直链或支链C5-C50烷基-聚醚悬垂基团,并且该单体能够与所述第一单体进行共聚,前提是所述第一单体和所述第二单体不能同时包含支链C5-C50烷基-聚醚基团。
18.如权利要求17所述的聚合物,其中所述一种或多种第一单体选自符合结构(XII)的单体:
其中:
R11为二环[d.e.f]庚基或二环[d.e.f]庚烯基,其中d为2、3或4,e为1或2,f为0或1,并且d+e+f的总和等于5,并且其中所述二环[d.e.f]庚基或二环[d.e.f]庚烯基的一个或多个成环碳原子可以任选地被一个或多个C1-C6烷基取代,并且
R19为H或C1-C4烷基,
b是1至6的整数,
g和h独立地为2至5的整数,
i各自独立地为1至80的整数,
j各自独立地为0至80的整数,并且
k为1至50的整数,前提是整数k乘以i+j之和所得的乘积为2至100。
19.如权利要求17所述的聚合物,其中所述一种或多种第一单体选自符合结构(XIII)的单体:
其中:
R19为H或甲基,
i为10至40的整数,并且
j为1至20的整数。
20.如权利要求17所述的聚合物,其中所述一种或多种第二单体选自符合结构(XX)的单体:
其中:
R21是直链或支链C5-C50烷基、羟烷基、烷氧基烷基、芳基或芳烷基,
R25为甲基或乙基,
p和q独立地为2至5的整数,
r各自独立地为1至80的整数,
s各自独立地为0至80的整数,并且
t为1至50的整数,前提是整数t乘以r+s之和所得的乘积为2至100。
21.如权利要求20所述的聚合物,其中R21为直链C16-C22烷基,R24为甲基或乙基,p=2,s=0,并且t=1。
22.如权利要求17所述的聚合物,其中所述单体混合物还包含一种或多种第三单体,该第三单体选自符合结构(XXII)的一元羧酸单体:
R34-R32-R31(XXII)
其中:
R31为包含至少一个羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团的部分,
R32不存在或者为二价连接基团,并且
R34为具有烯属不饱和位点的部分。
23.如权利要求17所述的聚合物,其中所述单体混合物还包含一种或多种第四单体,该第四单体选自符合结构(XXIV)的化合物:
R43-R42-R41(XXIV)
其中:
R41为烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、芳烷基或芳氧基,
R42不存在或者为二价连接基团,并且
R43为具有烯属不饱和位点的部分。
24.如权利要求17所述的聚合物,其中所述聚合物为未交联的聚合物。
25.如权利要求17所述的聚合物,其中所述聚合物为交联聚合物。
26.如权利要求17所述的聚合物,其中:
(a)所述一种或多种第一单体选自符合结构(XIII)的单体:
其中:
R19为H或者甲基,
i为10至40的整数,并且
j为1至20的整数,
(b)所述一种或多种第二单体选自符合结构(XX)的单体:
其中:
R21为直链或支链C5-C50烷基、羟烷基、烷氧基烷基、芳基或芳烷基,
R25为甲基或乙基,
p和q独立地为2至5的整数,
r各自独立地为1至80的整数,
s各自独立地为0至80的整数,并且
t为1至50的整数,前提是整数t乘以r+s之和所得的乘积为2至100,并且
其中,所述单体混合物还包含:
(c)一种或多种第三单体,该第三单体选自符合结构(XXII)的一元羧酸单体:
R34-R32-R31(XXII)
其中:
R31为包含羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团的部分,
R32不存在或者为二价连接基团,
R34为具有烯属不饱和位点的部分,并且
(d)一种或多种第四单体,该第四单体选自符合结构(XXIV)的化合物:
R43-R42-R41(XXIV)
其中:
R41为烷基、羟烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基、芳烷基或芳氧基,
R42不存在或者为二价连接基团,并且
R43为具有烯属不饱和位点的部分。
27.如权利要求26所述的聚合物,其中:
R19为H或者甲基,
i为15至30的整数,并且
j为2至10的整数。
28.如权利要求26所述的聚合物,其中:
所述一种或多种第二单体包含第二单体的混合物,其中,在每种情况中:
R21选自直链C16烷基、直链C18烷基和直链C22烷基,
p=2,
r为10至50的整数,
s=0,并且
t=1。
29.如权利要求26所述的聚合物,其中R31为羧酸基团。
30.如权利要求26所述的聚合物,其中R41为C1-C6烷基。
31.如权利要求26所述的聚合物,其中:
(a)R19为H或者甲基,
i为15至30的整数,
j为2至10的整数,
(b)所述一种或多种第二单体包含第二单体的混合物,其中,在各种情况中,R21选自直链C16烷基、直链C18烷基和直链C22烷基,
p=2,
r为10至50的整数,
s=0,
t=1,
(c)所述一种或多种第三单体包含选自丙烯酸和甲基丙烯酸的至少一种一元羧酸单体,并且
(d)所述一种或多种第四单体包含选自丙烯酸C1-C6烷基酯和甲基丙烯酸C1-C6烷基酯的至少一种单体。
32.一种制备聚合物的方法,包括使单体混合物聚合,所述混合物包含:
(a)一种或多种第一单体,其各自独立地选自这样的单体:每分子该单体中包含反应性官能团以及至少一个二环庚基-聚醚基团、二环庚烯基-聚醚基团或支链C5-C50烷基-聚醚基团,其中在所述二环庚基-聚醚基团或二环庚烯基-聚醚基团的一个或多个成环碳原子上,每个碳原子可以任选地被一个或两个C1-C6烷基取代,以及
(b)一种或多种第二单体,其各自独立地选自这样的单体:每分子该单体包含反应性官能团以及至少一个直链或支链C5-C50烷基-聚醚悬垂基团,并且该单体能够与所述第一单体进行共聚,前提是所述第一单体和所述第二单体不能同时包含支链C5-C50烷基-聚醚基团。
33.一种组合物,包含液体介质以及一种或多种根据权利要求1所述的聚合物。
34.如权利要求33所述的组合物,还包含一种或多种表面活性剂。
35.如权利要求33所述的组合物,其中所述组合物为水性胶乳涂料组合物,该涂料组合物还包含聚合物胶乳。
36.如权利要求33所述的组合物,其中所述组合物为个人护理组合物。
37.如权利要求36所述的组合物,其中所述组合物还包含一种或多种表面活性剂。
38.如权利要求36所述的组合物,其中所述组合物实质上不含或不含硫酸盐表面活性剂化合物。
39.如权利要求36所述的组合物,其中所述组合物还包含一种或多种个人护理用有益试剂。
40.如权利要求36所述的组合物,其中所述组合物包含其量能够有效地为所述组合物赋予大于0Pa的屈服强度的聚合物。
41.如权利要求36所述的组合物,其中,所述组合物显示出清澈、透明的视觉外观。
42.如权利要求36所述的组合物,其中,所述组合物包含其量能够有效地为所述组合物赋予大于1Pa的屈服强度的聚合物,并且所述组合物还包含一种或多种不溶于或者仅部分可溶于所述个人护理组合物的固体、液体或气体的悬浮颗粒。
43.如权利要求33所述的组合物,其中所述组合物为家庭护理组合物或者为公共或工业护理组合物。
44.如权利要求43所述的组合物,其中所述组合物还包含一种或多种表面活性剂,并且可任选地包含一种或多种添加剂,该添加剂选自增效剂、漂白剂、酸、碱、或研磨剂、抗菌剂、杀真菌剂、酶和遮光剂。
45.一种组合物,包含液体介质和一种或多种根据权利要求17所述的聚合物。
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