CN104245878A - 含螯合剂的泡沫或增粘组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种泡沫，其包含水，基于所述泡沫总重量为5-30重量％的选自5-30重量％的选自谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)、N-羟乙基乙二胺-N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)的螯合剂，起泡剂，和基于所述泡沫总体积为至少25体积％的气体，且具有2-5的pH值；涉及一种增粘组合物，其包含水，基于所述组合物总体积为5-30重量％的选自谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)、N-羟乙基乙二胺-N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)的螯合剂，和基于所述组合物总重量为至少0.01重量％的增粘剂，且具有2-5的pH值；且涉及一种处理地下地层的方法，包括在所述地层中引入上述泡沫或增粘组合物。

Description

含螯合剂的泡沫或增粘组合物
本发明涉及一种泡沫，其包含水，基于所述泡沫总重量为5-30重量％的选自谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)、N-羟乙基乙二胺-N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)的螯合剂，起泡剂，和基于所述泡沫总体积为至少25体积％的气体，其具有2-5的pH值；涉及一种增粘组合物，其包含水，基于所述组合物总重量为5-30重量％的选自谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)、N-羟乙基乙二胺-N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)的螯合剂，和基于所述组合物总重量为至少0.01重量％的增粘剂，其具有2-5的pH值；还涉及一种用所述泡沫或增粘组合物处理地下地层的方法。
可从中开采油和/或气的地下地层可包含若干含于多孔或压裂岩层中的固体物质。天然存在的烃，例如油和/或气被具有较低渗透性的上覆岩层所捕集。使用烃勘探方法来发现油藏，且从中采出油和/或气的目的之一通常是改善地层的渗透率。岩层可由其主要组分加以区分，且一类由含有含硅物质(如石英)作为主要成分的所谓砂岩地层形成，而另一类由含有碳酸盐(如方解石、白垩和白云石)作为主要成分的所谓碳酸盐地层形成。第三类由含有许多不同粘土的极细颗粒的页岩形成，所述粘土被吸附有气和/或油的有机物质所覆盖。页岩尤其包含许多粘土物质，如高岭石、伊利石、绿泥石和蒙脱石以及石英、长石、碳酸盐、黄铁矿、有机物和燧石。
一种使地层更具渗透性的方法是基质酸化法，其中将酸性流体引入捕集油和/或气的地层中。酸性处理流体是本领域所已知的且例如公开于若干披露了用HCl进行酸处理的文献中。例如，Frenier，W.W.；Brady，M.；Al-Harthy，S.等(2004)，“Hot Oil and Gas Wells Can Be Stimulated withoutAcids”，SPE Production&Facilities 19(4)：189-199，DOI：10.2118/86522-PA显示了可使用基于羟乙基氨基羧酸族螯合剂的配制剂来改善从各种不同地层(如碳酸盐和砂岩地层)的井中开采油气。
然而，在许多实例中，在钻井和/或完井期间，当首先在地层中产生滤饼且随后取出时或者由于任何其他处理，地下地层受到破坏，或者有时井可能甚至仅仅在延长的井操作后就受到破坏。
当随后将酸化或增产液注入地层中时，由于不存在转向，裂缝和/或高渗透性区域可将酸从受破坏的较低渗透性区域抽走，而酸处理的目的是酸在碳酸盐地层中产生各种蚓孔网络或者其到达砂岩地层的酸溶性部分且寻找和产生尽可能多的进入所述地层的可选通道。
同时，当在高于地层压裂压力的压力下用流体处理地下地层(即，地层压裂)时，也不希望使用标准酸性处理液来注入所述地层中，因为这些流体可滤失至地层中且阻止所需的压力累积。
出于这些原因，本领域需要制备处理组合物，所述组合物不显示出现有技术流体的不希望行为，且在完井操作期间在完全不侵蚀地层或在侵蚀地层本身之前取出滤饼，从而可通过使所述流体转向在酸化操作期间破坏程度更高的区域而以高渗透率比提高地层的渗透率并降低压裂处理期间的滤失。
US2008/0146465公开了一种增粘酸性处理组合物，其中所述酸为HCl。根据CN102094614和RU2391499的摘要，其似乎公开了可由用于油气井中的常规酸液制成泡沫。一些其他文献如US6,460,632和US5,529,122提出几乎不可能制备酸处理液的泡沫。
US2008/0280789公开了使用具有螯合剂的增粘含水流体来从管或设备中除垢而增产油或气的方法。该文献提及所述增粘流体的pH值至少为2，优选至少为5，最优选为6-12。此外，该文献公开了所述螯合剂可以以1-80重量％的量存在。作为合适的实例，列出了若干螯合剂，包括HEDTA和GLDA。该文献还提及了制备含所述螯合剂的流体的泡沫。该文献中的一个仅有的实施例涉及在显著量的氢氧化钾存在且由此获得约6的pH值下，制备包含约25重量％螯合剂EDTA和作为增粘剂的黄原胶的增粘组合物。该文献并未明确且毫无疑义地公开增粘或起泡的且用于地下地层的酸处理如基质酸化或酸压裂中的酸性螯合剂组合物。
本发明的目的是提供改善的酸性且基于螯合剂的泡沫和增粘组合物，其适用于处理地下地层，如取出滤饼、基质酸化或酸压裂。
本发明现在提供一种泡沫，其包含水，基于所述泡沫总重量为5-30重量％的选自谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)、N-羟乙基乙二胺-N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)的螯合剂，起泡剂，和基于所述泡沫总体积为至少25体积％的气体，且具有2-5的pH值；且提供一种增粘组合物，其包含水，基于所述组合物总重量为5-30重量％的选自谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)、N-羟乙基乙二胺-N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)的螯合剂，和基于所述组合物总重量为至少0.01重量％的增粘剂，其具有2-5的pH值；所述泡沫或增粘组合物可用于处理地下地层的方法中。在优选实施方案中，本发明的泡沫额外包含基于所述泡沫总重量为至少0.01重量％的增粘剂。
应理解的是如同增粘组合物一样，泡沫也具有高于不含起泡剂的液体的粘度。在本文中，泡沫定义为含有有意添加的气体的增粘组合物。
发现与也处于所述酸性pH值范围内的许多现有技术的起泡或增粘酸相反，本发明的包含显著量的螯合剂的组合物在升高的温度下更易起泡和增粘，当将其用于其中温度通常高于室温的地下地层中时，这是有利的。此外，发现本发明的泡沫或增粘组合物在泡沫稳定性和/或提高的粘度与其可调的破裂以再次获得较低粘度溶液之间具有优异的平衡，这在地层处理应用中是有利的，因为此时所述泡沫或增粘组合物不会不必要长时间地阻塞或堵塞地层的较低渗透性区域。也出于该原因，在许多实施方案中，其需要比现有技术的泡沫或增粘组合物更低量的破乳剂(breaker)。还发现在完井处理期间，与未起泡或增粘的组合物相比，本发明的泡沫或增粘组合物更具选择性且更完全地溶解滤饼而不导致地层不希望地溶解。此外，还发现在基质酸化处理期间，本发明的泡沫或增粘组合物更好地转向至低渗透性区域中，从而导致更多样的蚓孔网络或者在具有高渗透率比的地层(即，具有非均匀渗透率的地层)中溶解。这导致气或油从初始的高渗透性和低渗透性区域的更好流动。由于改善的转向，需要更低体积的酸来实施基质增产工作。此外，还发现本发明的泡沫或增粘组合物能更好地防止(酸)压裂处理期间的流体滤失并允许压力累积至高于地层的压裂压力，或者至少需要更少的降滤失添加剂。在大量实施方案中，已证实所述增粘剂和螯合剂的组合具有比任意这些组分单独更好的粘度累积，即协同增效地起作用。最后，发现所述泡沫或增粘组合物通过组合水力压裂和酸压裂而具有改善地层渗透性的优异性能组合。
因此，本发明额外提供了一种处理地下地层的方法，包括在所述地层中引入泡沫，所述泡沫包含水，基于所述泡沫总重量为5-30重量％的选自谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)、N-羟乙基乙二胺-N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)的螯合剂，起泡剂，和基于所述泡沫总体积为至少25体积％的气体，且具有2-5的pH值。本发明还提供了一种处理地下地层的方法，其包括在所述地层中引入增粘组合物，所述增粘组合物包含水，基于所述组合物总重量为5-30重量％的选自谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)、N-羟乙基乙二胺-N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)的螯合剂，和基于所述组合物总重量为至少0.01重量％的增粘剂，且具有2-5的pH值。此外，本发明提供了一种处理地下地层的方法，其包括在所述地层中引入泡沫，所述泡沫包含水，基于所述泡沫总重量为5-30重量％的选自谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)、N-羟乙基乙二胺-N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)的螯合剂，起泡剂，基于所述泡沫总重量为至少0.01重量％的增粘剂和基于所述泡沫总体积为至少25体积％的气体，且具有2-5的pH值。
令人惊讶地发现，可由这些螯合剂制备与由现有技术的酸化流体如HCl基流体制得的那些相比更适于处理地下地层的泡沫或增粘组合物。此外，还发现由于其能获得改善的渗透性、需要更少的其他添加剂，因此包含本发明螯合剂的所述泡沫或增粘组合物在处理地下地层时具有更好的性能；由于螯合剂在其分子结构中带有相反电荷，即与许多其他酸相反，其具有取决于溶液的pH值，其中氮原子规整地稍带正电荷，而羧酸根带负电荷的分子结构这一事实，上述性能是无法预料得到的。
应指出的是，少数文献如US7,718,582提出可制备包含螯合剂作为添加剂的泡沫；然而，这些文献既未公开所述螯合剂以本发明的高量使用，也未公开所述螯合剂可用作酸化或酸压裂组分，此外这些文献并未提供支持螯合剂存在的任何实施例。
以重量％或ppm计的螯合剂、起泡剂和增粘剂的量基于其所存在于其中的泡沫或组合物的总重量，且以体积％计的气体量基于所述泡沫的总体积。
增粘组合物在本申请中定义为当在20℃或者本文所定义的其他相关温度下使用获自TA instruments且使用锥板几何结构的AR2000流变仪时具有比不含增粘剂的相同组合物更高粘度的组合物，其中所述锥体为具有40mm直径和4°角(SST 40mm 4°)的不锈钢，且加热使用Peltier元件进行。所述测试通过将剪切速率从0.1s-1变化至1000s-1而进行。优选地，所述增粘组合物的粘度在100s-1的剪切速率下高于10mPa·s，更优选高于50mPa·s。
在一个实施方案中，所述地下地层可为碳酸盐地层、页岩地层或砂岩地层，且在优选实施方案中，其为具有高渗透率比(>6)或低渗透率(对含气地层而言<0.1mD，或者对含油地层而言<10mD)的任何这些地层。通常对具有低渗透率的地层或者具有特殊设计的地层(如局限在页岩层中的地层)进行压裂操作，在这些操作中，本发明的泡沫和增粘组合物是特别有用的。
本申请中的术语“处理”旨在涵盖用所述泡沫或增粘组合物对地层进行的任何处理。尤其涵盖用所述泡沫对地层进行处理以实现至少一个如下目的：(i)提高渗透率；(ii)移除小颗粒；和(iii)移除无机结垢，且因此提高井性能且能提高所述地层的油和/或气采出。同时，可涵盖清洁井眼并对油/气采出井和开采设备进行除垢。
所述螯合剂以5-30重量％，更优选10-30重量％，甚至更优选15-25重量％的量存在于所述泡沫或增粘组合物中，基于所述泡沫或组合物的总重量。所述气体以占泡沫总体为50-99体积％，优选50-80体积％，甚至更优选60-70体积％的量存在于所述泡沫中。
在一个实施方案中，所述起泡剂为表面活性剂。优选地，其为水溶性表面活性剂，这是因为本发明的泡沫优选为水基的。就本发明而言，“水溶性”意指以至少2g/l水的量可溶。
在一个实施方案中，所述起泡剂以基于所述泡沫总重量为10-200,000ppm，优选10-100,000ppm，甚至更优选100-50,000ppm，最优选100-10,000ppm的量使用。
所述增粘剂优选以基于所述增粘组合物或泡沫总重量为0.01-3重量％，更优选0.01-2重量％，甚至更优选0.05-1.5重量％的量存在。
在优选实施方案中，所述螯合剂为GLDA、ASDA或HEDTA，更优选为GLDA或HEDTA，甚至更优选为GLDA。
在一个实施方案中，所述气体选自N2、CO、CO2、天然气、氧气或其混合物，如空气。优选使用N2、CO2、空气或天然气。
在一个实施方案中，所述增粘剂可选自碳水化合物，如多糖、纤维素衍生物、瓜耳胶或瓜耳胶衍生物、黄原胶、角叉菜聚糖、淀粉聚合物、树胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、甜菜碱基表面活性剂、粘弹性表面活性剂和/或天然或合成粘土。
泡沫形成可由若干途径实现。在一个实施方案中，合适的泡沫通过将作为起泡剂的表面活性剂混合物引入包含所述螯合剂的溶液中实现。合适的表面活性剂可为阴离子、阳离子、两性或非离子性的，或其混合物。本领域技术人员充分知晓的是，在具有相反电荷的表面活性剂的情况下，必须选择非化学计量的比例。优选地，摩尔比大于3:1。更优选大于5:1，最优选大于10:1。还优选所述表面活性剂混合物可溶于水中(即，以至少为2g/l水，优选至少10g/l水的量)。更优选所述表面活性剂混合物可溶于包含占总重量为至多5％的螯合剂的含水体系中。合适的表面活性剂混合物可为全部可溶于所述溶液中的表面活性剂混合物。然而，表面活性剂混合物也可包含一种或多种不可溶于所述溶液中的(辅助)表面活性剂。本领域技术人员所已知的是，不溶性表面活性剂的比例受到限制。当以重量比表示时，不溶性表面活性剂与可溶性表面活性剂的优选比例为小于2。更优选小于1，最优选小于1/3(三分之一)。
表面活性剂混合物的性质通常由其亲水-亲脂平衡，即所谓的HLB表示。非离子表面活性剂的HLB可通过应用Griffin公式简单地计算：
HLB＝20×(分子的亲水部分的摩尔质量)/(分子的摩尔质量)
实例：
癸醇烷氧基化物(8EO)：C10-EO8
疏水部分：CH3(CH2)9-OH，摩尔质量＝158
亲水部分：[CH2CH2O]8，摩尔质量＝352
C10-EO8的HLB为20×352/(352+158)＝13.8
具有非离子部分的表面活性剂的HLB由Davis公式，而非Griffin公式计算：
HLB＝7+Σ(亲水基团贡献)–Σ(疏水基团贡献)
在这种情况下，需要使用下表来查找增量，参见Technical InformationSurface Chemistry：HLB&Emulsification，链接：http://www.scribd. com/doc/56449546/HLB-Emulsificationin中的表A-D。
获得了表A：
实例：
十四烷基氯化铵：C14-N(CH3)3 +Cl-
疏水基团的基团贡献：
-CH3：1×0.475
-CH2-：13×0.475
亲水基团的基团贡献：
-N(CH3)3 +Cl-     22.0
C14-N(CH3)3 +Cl-的HLB为7+22.0-(14×0.475)＝22.4
表面活性剂混合物的HLB简单地为各种表面活性剂的HLB重均值。
本发明的优选表面活性剂或表面活性剂混合物的HLB为7-25。更优选为9-25。最优选HLB为10-22。
在另一优选实施方案中，本发明的表面活性剂或表面活性剂混合物基于使临界堆积参数(CPP)至少为0.33而选择。更优选地，CPP至少为0.5。CPP定义为表面活性剂的疏水部分的体积除以该部分的长度和亲水部分的面积。存在许多种确定各种表面活性剂的CPP的方法。就本发明而言，使用Material Studio(Material Studio，第4.3.0.0版，获自Accelrys Software)中的分子模拟模块通过定义原子并使用PCFF力场假设键的谐振势而模拟表面活性剂分子。可用于寻找表面活性剂分子结构的局部能量最低点。该最低化的起点为疏水部分的伸展构象。随后计算三个必要的参数，疏水部分的体积和长度以及亲水部分的面积。该方法的详细描述参见M.P.Allen，D.J.Tildesley，Computer Simulation of Liquids，Oxford University Press，1987。表面活性剂混合物的有效CPP通过计算该混合物中的表面活性剂的摩尔加权CPP而获得。CPP的进一步解释以及具有本发明所优选的CPP范围的表面活性剂和表面活性剂混合物的实例参见WO 2012080197。
在另一实施方案中，合适的泡沫通过掺入聚合物表面活性剂获得。聚合物表面活性剂的实例为部分水解的聚乙酸乙烯酯，部分水解且改性的聚乙酸乙烯酯，聚乙烷、聚丙烷、聚丁烷或聚戊烷的嵌段或共聚物，蛋白质，以及部分水解的聚乙酸乙烯酯，聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的衍生物，聚乙烯基吡咯烷酮和衍生物。在聚合物表面活性剂中额外应用其他表面活性剂对泡沫的质量或寿命是有利的。在又一实施方案中，合适的泡沫通过掺入胶态固体分散体而获得。本领域技术人员能通过确定粒度和接触角而选择合适的胶态固体分散体。颗粒越小，则越好。大颗粒不能获得胶态固体分散体，且不能稳定泡沫。优选地，所述胶态分散体的由d50表示的粒度小于10μm。更优选小于3μm。甚至更优选小于1μm。最优选地，颗粒小于0.3μm。接触角定义为水溶液和空气(或气体)界面与颗粒表面之间的角度。当颗粒边界线浸入水溶液中且顶出溶液表面时，该角度等于0°(零度)。当颗粒(边界线)被拉出水溶液时，接触角为180°。优选地，接触角为0-90°。更优选为1-90°。最优选为2-89°。颗粒可能不为球状。此时，接触角为平均值。适于本发明的接触角确定方法为Washburn法，也参见http://www.kruss.de/en/theory/measurements/surface-tension/contact-angle-measurement.html。合适的胶态固体分散体的实例包括但不限于胶态二氧化硅和化学改性的胶态二氧化硅、胶态硅酸盐及其化学改性形式。优选获得所谓的“Janus颗粒”的特殊改性技术。
在另一实施方案中，使用胶态固体二氧化硅、表面活性剂和/或聚合物表面活性剂的组合。
起泡剂与增粘剂的良好选择的组合可能导致粘度提高和/或起泡改善或泡沫稳定性提高的协同增效效果。因此，在甚至更优选的实施方案中，本发明的组合物包含起泡剂和增粘剂的组合，其中所述起泡剂和增粘剂选自本文中进一步描述的起泡剂和增粘剂。
在又一实施方案中，所述起泡剂和/或增粘剂与额外的表面活性剂一起存在，所述表面活性剂可为非离子、阴离子、阳离子或两性表面活性剂。
在另一实施方案中，本发明的泡沫包含增泡剂(foam extender)。增泡剂是本领域所已知的且例如公开于WO 2007/020592中。合适的增泡剂为辅助表面活性剂，粘性物质如甘油、晶态相或颗粒。
为了制备本发明的泡沫，优选在第一步骤中，由水和起泡剂制备泡沫，在随后步骤中，在合适的混合和/或气体注入下添加(含液体的)螯合剂。然而，对一些起泡剂，尤其是阳离子起泡剂而言，可能更好的是将所述起泡剂直接添加至包含(部分)螯合剂的含水液体中，这是因为螯合剂的存在可能对它们产生泡沫状性能是有利的。还如形成泡沫的本领域技术人员所已知的那样，在一些实施方案中，有利地在将气态组分添加至待起泡的溶液中之前，向所述液体中添加少量不溶性化合物、盐或疏水性化合物。
如上文所简述的那样，所述增粘剂包括可溶于、至少部分可溶于和/或不溶于含螯合剂的起始流体中的化学品。所述增粘剂也可包括本领域已知能提高粘度的各种不溶性或部分可溶的有机和/或无机纤维和/或颗粒物，例如分散的粘土、分散的矿物质等。合适的增粘剂进一步包括各种有机和/或无机聚合物，包括聚合物增粘剂，尤其是金属交联的聚合物。适于制备金属交联的聚合物增粘剂的聚合物包括例如多糖，例如取代的半乳甘露聚糖如瓜耳胶，由甘露糖和半乳糖构成的高分子量多糖，或瓜耳胶衍生物如羟丙基瓜耳胶(HPG)、羧甲基羟丙基瓜耳胶(CMHPG)和羧甲基瓜耳胶(CMG)，疏水改性的瓜耳胶，含瓜耳胶的化合物和合成聚合物。优选使用包含硼、钛、锆和/或铝配合物的交联剂来提高聚合物的有效分子量并使得其更适于用作增粘剂，尤其是在高温井中。其他适于有效作为增粘剂的水溶性聚合物类别包括不同水解程度的聚乙烯醇、聚乙烯基聚合物、聚甲基丙烯酰胺、纤维素醚、木素磺酸盐及其铵、碱金属和碱土金属盐，聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚胺如二甲胺和表氯醇的共聚物，丙烯酰胺和阳离子单体如二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)或丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物，含阴离子以及阳离子基团的丙烯酰胺的共聚物。其他典型水溶性聚合物的更特别的实例为丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺、部分水解的聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚氧化烯、其他半乳甘露聚糖，通过淀粉衍生的糖发酵而获得杂多糖，及其铵盐和碱金属盐。在本文所公开的实施方案中，使用纤维素衍生物，包括羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)和/或羧甲基纤维素(CMC)，其具有或不具有交联剂。还优选黄原胶、定优胶和小核菌多糖。
在又一实施方案中，本发明的增粘组合物包含交联剂，所述交联剂能交联所述增粘剂且因此能改善所述增粘组合物的性能，且在其中泡沫还包含增粘剂的实施方案中，同样适用于所述泡沫。交联剂是本领域所已知的，且例如公开于WO2007/020592中。
本发明的方法优选在35-400°F(约2-204℃)，更优选77-400°F(约25-204℃)的温度下实施。甚至更优选地，所述泡沫和增粘组合物在其最好地获得所需效果的温度下使用，这意指77-300°F(约25-149℃)，最优选150-300°F(约65-149℃)的温度。
当本发明的方法为基质酸化处理方法时，其优选在环境压力和压裂压力之间的压力下实施，其中压裂压力定义为高于注入的泡沫或组合物导致地层水力压裂的压力；当本发明的方法为酸压裂方法时，其优选在高于开采区域的压裂压力的压力下实施。本领域技术人员知晓压裂压力取决于诸如类型、地层深度和井下应力的参数，且对任何油藏可不同。
可使用的GLDA、ASDA、HEDTA和MGDA的盐为碱金属、碱土金属或铵完全或部分盐。还可使用含不同阳离子的混合盐。优选使用GLDA、ASDA、HEDTA和MGDA的钠、钾和铵完全或部分盐。
本发明的泡沫和增粘组合物为含水泡沫和组合物，即其优选包含水作为其他成分的溶剂，其中所述水可例如为淡水、含水层水、采出水、海水或者这些水的任何组合，但是也可添加其他溶剂，这将在下文进一步阐述。
本发明泡沫和增粘组合物以及所述方法中所用的pH值可为2-5。然而，优选为3.5-5，这是因为在2-3.5的极酸性范围内，所述泡沫或增粘组合物可在地层中导致一些不希望的副作用，例如碳酸盐过快溶解，从而形成过量的CO2，或者提高再沉淀风险。此外，必须认识到高酸性溶液的制备更为昂贵且对完井和管的腐蚀性很高，尤其是在高温下。因此，甚至更优选所述泡沫和增粘组合物具有3.5-5的pH值。
所述泡沫或增粘组合物可包含能改善增产作用的功能且使由于所述处理所导致的破坏风险降至最低的其他添加剂，这是任何本领域技术人员所已知的。应理解的是，若干添加剂可为主要处理组合物的一部分，但是可同样包含在前置液或后置液组合物中。在这些实施方案中，本发明的组合物有效地为各部分的成套包装，其中各部分包含总组合物的组分的一部分，例如用于主处理的一个部分包含本发明的泡沫或增粘组合物，且一个或多个其他部分包含一种或多种其他添加剂，例如表面活性剂或互溶剂。
此外，本发明的泡沫或增粘组合物可包含抗渣剂、(水润湿性或乳化性)表面活性剂、表面活性剂混合物、腐蚀抑制剂、互溶剂、腐蚀抑制剂强化剂、其他起泡剂、增粘剂、润湿剂、转向剂、氧清除剂、携带液、降滤失添加剂、降阻剂、稳定剂、流变调节剂、胶凝剂、防垢剂、破乳剂、盐、盐水、pH调节添加剂如其他酸和/或碱、杀菌剂/生物杀伤剂、颗粒物、交联剂、盐替代物(如四甲基氯化铵)、相对渗透率调节剂、硫化物清除剂、纤维、纳米颗粒、固砂剂(如树脂和/或增粘剂)及其组合等中的一种或多种。
所述互溶剂为可溶于油、水、酸(通常为HCl基的)和其他井处理流体中的化学添加剂(也参见www.glossary.oilfield.slb.com)。互溶剂通常用于一系列应用场合中，用于调节处理之前、之中和/或之后接触表面的润湿性以及防止或破坏乳液。由于不溶性地层微粒从原油中采集有机膜，因此使用互溶剂。这些颗粒为部分油润湿性的和部分水润湿性。这导致其在任何油-水界面处收集物质，从而可稳定各种油-水乳液。互溶剂移除有机膜，从而使其为水润湿性的，由此消除乳液和颗粒物堵塞。如果使用互溶剂，则其优选选自如下组(包括但不限于)：低级醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等；二醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物等；和二醇醚，如2-甲氧基乙醇、二甘醇单甲醚等；基本上水/油溶性的酯，如一种或多种C2酯至C10酯；以及基本上水/油溶性酮，如一种或多种C2-C10酮；其中基本上可溶意指可以以大于1g/L，优选大于10g/L，甚至更优选大于100g/L，最优选大于200g/L的量溶解。所述互溶剂优选以基于总泡沫或增粘组合物为1-50重量％的量存在。
优选的水/油溶性酮为甲基乙基酮。优选的基本上水/油溶性的醇为甲醇。优选的基本上水/油溶性的酯为乙酸甲酯。更优选的互溶剂为乙二醇单丁醚，通常称为EGMBE。
所述泡沫或组合物中的二醇溶剂的量优选为约1-约10重量％，更优选为3-5重量％。更优选地，所述酮溶剂可以以40-约50重量％的量存在；所述基本上水溶性的醇可以以约20-约30重量％的量存在；且所述基本上水/油溶性的酯可以以约20-约30重量％的量存在，各量基于所述泡沫或组合物中的溶剂总重量。
所述表面活性剂(水润湿性表面活性剂以及用作起泡剂或增粘剂的表面活性剂二者)可为本领域所已知的任何表面活性剂或其混合物，且包括阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂。表面活性剂的选择首先由井周围的岩层性质决定。在砂岩情况下，阳离子表面活性剂的使用可能更受限，而在碳酸盐岩的情况下，不优选使用阴离子表面活性剂。因此，当地层为砂岩地层时，所述表面活性剂(混合物)主要为阴离子性的。当地层为碳酸盐地层时，所述表面活性剂(混合物)优选主要为非离子或阳离子性的，甚至更优选主要为阳离子性的。
本发明组合物的非离子表面活性剂优选选自如下组：链烷醇酰胺、烷氧基化醇、烷氧基化胺、氧化胺、烷氧基化酰胺、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化脂肪族胺、烷氧基化烷基胺(例如椰油烷基胺乙氧基化物)、烷基苯基聚乙氧基化物、卵磷脂、羟基化的卵磷脂、脂肪酸酯、甘油酯及其乙氧基化物、乙二醇酯及其乙氧基化物、丙二醇酯、脱水山梨糖醇、乙氧基化的脱水山梨糖醇、多苷等及其混合物。最优选的非离子表面活性剂为烷氧基化醇，优选乙氧基化醇，任选与(烷基)多苷组合。
所述阴离子表面活性剂可包括任意数量的不同化合物，包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基膦酸盐、烷基磺基琥珀酸盐。
所述两性表面活性剂包括水解的角蛋白、牛磺酸盐、磺基甜菜碱、磷脂酰胆碱、甜菜碱类、改性的甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱(例如椰油酰胺基丙基甜菜碱)。
所述阳离子表面活性剂包括烷基胺、烷基二甲胺、烷基三甲胺(季胺)、烷基二乙醇胺、二烷基胺、二烷基二甲胺和基于锍的较不常见的类别。在优选实施方案中，所述阳离子表面活性剂可包括季铵化合物(例如三甲基牛油氯化铵、三甲基椰油氯化铵)、其衍生物及其组合。
合适的表面活性剂可以以液体或固体，如粉末、粒子或颗粒物形式使用。
当不用作起泡剂或增粘剂，而是用于其他目的时，所述表面活性剂可以以足以防止在油藏温度下与地层流体、其他处理流体或井眼流体之间的不相容性的量存在于所述泡沫或组合物中。在其中使用液体表面活性剂的实施方案中，所述表面活性剂通常以基于所述泡沫或组合物的体积为约0.01-约5.0体积％的量存在。在一个实施方案中，所述液体表面活性剂以基于所述泡沫或组合物为约0.1-约2.0体积％，更优选0.1-1.0体积％的量存在。在其中使用粉末状表面活性剂的实施方案中，所述表面活性剂可以以基于所述泡沫或组合物的重量为约0.001-约0.5重量％的量存在。
所述抗渣剂可选自用于增产含烃砂岩地层的无机和/或有机酸。所述酸的功能是溶解酸溶性物质以清洁或扩大地层至井眼的流动通道，从而允许更多的油和/或气流动至井眼。
在地层中成渣的问题是由(通常为浓缩的，20-28％)增产酸与特定原油(例如沥青油)的相互作用所导致的。成渣原油与所引入的酸之间的相互作用的研究表明，当水相的pH值低于约4时，在酸-油界面处形成永久性的硬质固体。对非成渣原油与酸没有观察到膜。
这些渣通常为所述酸与高分子量烃如沥青质、树脂等之间形成的反应产物。用于防止或控制含原油的地层酸化过程中形成渣及其伴随的流动性问题的方法包括添加“抗渣”剂以防止或降低原油渣的形成速率，所述抗渣剂能稳定酸-油乳液且包括烷基酚、脂肪酸和阴离子表面活性剂。通常用作所述表面活性剂的为磺酸衍生物与分散性表面活性剂在溶剂中的混合物。这类混合物通常具有十二烷基苯磺酸(DDBSA)或其盐作为主要分散剂，即抗渣组分。
所述携带液为水溶液，其在某些实施方案中包含布朗斯台德酸以将pH值保持在所需的范围内和/或包含无机盐，优选NaCl或KCl。
腐蚀抑制剂可选自胺、季铵化合物和硫化合物。实例为二乙基硫脲(DETU)，其在直至185°F(约85℃)下都是合适的；烷基吡啶盐或喹啉盐，如十二烷基溴化吡啶(DDPB)；以及硫化合物，如硫脲或硫氰酸铵(其在203-302°F(约95-150℃)的范围内都是合适的)；苯并三唑(BZT)、苯并咪唑(BZI)、二丁基硫脲、称为TIA的专有抑制剂和烷基吡啶。通常，用于有机酸和螯合剂的最成功的抑制剂配制剂包含胺、还原的硫化合物，或者氮化合物(胺、季铵盐或多官能化合物)与硫化合物的组合。腐蚀抑制剂的量优选为0.1-2.0体积％，更优选为0.1-1.0体积％，基于总泡沫或增粘组合物体积。
可添加一种或多种腐蚀抑制剂强化剂，例如甲酸、碘化钾、氯化锑或碘化铜。
可使用一种或多种盐作为流变调节剂以进一步改变所述泡沫或组合物的流变性能(例如，粘度和弹性性能)。这些盐可为有机的或无机的。合适有机盐的实例包括但不限于芳族磺酸盐和羧酸盐(如对甲苯磺酸盐和萘磺酸盐)、羟基萘羧酸盐、水杨酸盐、邻苯二甲酸盐、氯代苯甲酸、邻苯二甲酸、5-羟基-1-萘甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、7-羟基-1-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、7-羟基-2-萘甲酸、1,3-二羟基-2-萘甲酸、3,4-二氯苯甲酸盐、三甲铵盐酸盐和四甲基氯化铵。合适无机盐的实例包括水溶性钾盐、钠盐和卤化铵盐(如氯化钾和氯化铵)、氯化钙、溴化钙、氯化镁、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯和卤化锌盐。也可使用盐的混合物，但应注意的是优选将氯化物盐与氯化物盐混合，将溴化物盐与溴化物盐混合物，将甲酸盐与甲酸盐混合。
可适用于本发明中的润湿剂包括粗妥尔油、氧化的粗妥尔油、表面活性剂、有机磷酸酯、改性的咪唑啉类和酰胺基胺、烷基芳族硫酸盐和磺酸盐等，以及这些的组合或衍生物和应为本领域技术人员所熟知的类似的这类化合物。
其他增粘剂可包括天然聚合物和衍生物，如黄原胶和羟乙基纤维素(HEC)；或合成聚合物和低聚物，如聚乙二醇[PEG]、聚(二烯丙基胺)、聚丙烯酰胺、聚氨基甲基丙基磺酸酯[AMPS聚合物]、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基胺、聚乙烯基磺酸盐、聚苯乙烯基磺酸盐、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基内酰胺和下述(共聚)单体的共聚-、三元-和四元-聚合物：乙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基胺、1,4-戊二烯-3-酮(二乙烯基酮)、1,6-庚二烯-4-酮(二烯丙基酮)、二烯丙基胺、乙二醇、丙烯酰胺、AMPS、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基胺、乙烯基磺酸盐、苯乙烯基磺酸盐、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基内酰胺。另外的增粘剂包括粘土基增粘剂，片状粘土如膨润土、锂蒙脱石或锂皂石，和小的纤维状粘土如坡缕石(凹凸棒土和海泡石)。当使用含聚合物的增粘剂作为其他增粘剂时，所述增粘剂可以以基于本发明的组合物为至多5重量％的量使用。
合适盐水的实例包括溴化钙盐水、溴化锌盐水、氯化钙盐水、氯化钠盐水、溴化钠盐水、溴化钾盐水、氯化钾盐水、硝酸钠盐水、甲酸钠盐水、甲酸钾盐水、甲酸铯盐水、氯化镁盐水、硫酸钠、硝酸钾等。也可将盐的混合物用于盐水中，但应注意的是优选将氯化物盐与氯化物盐混合，将溴化物盐与溴化物盐混合，将甲酸盐与甲酸盐混合。
所选盐水应与地层相容且应具有足够的密度以提供合适程度的井控。可向水源中添加额外的盐，例如以提供盐水和所得的处理泡沫，从而具有所需的密度。盐的添加量应为获得地层相容性所必需的量，例如粘土矿物质的稳定所必需的量，并考虑所述盐水的结晶温度，例如当温度下降时，所述盐由盐水中沉淀出的温度。优选的合适盐水可包括海水和/或地层盐水。
出于许多目的，包括出于与本发明泡沫或组合物与地层和地层流体的相容性有关的原因，本发明的泡沫或组合物中可任选包含盐。为了确定盐是否可有利地用于相容性目的，可进行相容性测试以确定潜在的相容性问题。由该测试且借助本发明的公开内容，本领域技术人员能确定本发明的泡沫或组合物中是否应包含盐。合适的盐包括但不限于氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化钾、溴化钠、溴化钾、氯化铵、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铯等。也可使用盐的混合物，但应注意的是，优选将氯化物盐与氯化物盐混合，将溴化物盐与溴化物盐混合，将甲酸盐与甲酸盐混合。盐的添加量应为对地层相容性所要求的密度所必需的量，例如粘土矿物质稳定性所必需的量，并考虑所述盐水的结晶温度，例如当温度下降时，盐由盐水中沉淀出的温度。也可包含盐以提高所述泡沫或组合物的粘度并使其稳定，特别是在高于180°F(约82℃)的温度下。
本发明泡沫或组合物中可任选包含的合适pH调节添加剂的实例为酸和/或碱。可能必须使用pH调节添加剂以将所述泡沫或组合物的pH值保持在所需的水平，例如以改善特定破乳剂的功效和降低对存在于井眼或地层等中的任何金属的腐蚀。借助本发明的公开内容，本领域技术人员能知晓适于特定应用的pH值。在一个实施方案中，所述pH调节添加剂可为酸组合物。合适酸的实例可包含酸、产酸化合物及其组合。任何已知的酸可适于与本发明的泡沫或组合物一起使用。可适用于本发明中的酸的实例包括但不限于有机酸(例如甲酸、乙酸、碳酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、对甲苯磺酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)等)、无机酸(例如盐酸、氢氟酸、膦酸等)，及其组合。优选的酸为HCl(以与伊利石含量相容的量)和有机酸。可适用于本发明中的产酸化合物的实例包括但不限于酯、脂族聚酯、原酸酯(其也可称为原酸醚)、聚原酸酯(其也可称为聚原酸醚)、聚交酯、聚乙交酯、聚ε-己内酯、聚羟基丁酸酯、聚酐或其共聚物。也可合适地为衍生物和组合。本文所用的术语“共聚物”不限于两种聚合物的组合，还包括聚合物的任何组合，例如三元聚合物等。其他合适的产酸化合物包括：酯，包括但不限于乙二醇单甲酸酯、乙二醇二甲酸酯、二甘醇二甲酸酯、甘油单甲酸酯、甘油二甲酸酯、甘油三甲酸酯、亚甲基二醇二甲酸酯和季戊四醇的甲酸酯。
所述pH调节添加剂也可包括碱以提高所述泡沫或增粘组合物的pH值。与本发明的起泡剂或增粘剂相容的任何已知的碱均可用于本发明的泡沫或增粘组合物中。合适碱的实例包括但不限于氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠。借助本发明的公开内容，本领域技术人员知晓可用于获得所需pH值提高效果的合适碱。
在一些实施方案中，所述泡沫或组合物可任选包含其他螯合剂。当添加时，所述螯合剂可螯合可能存在的任何溶解的离子(或其他二价或三价阳离子)且防止所产生的任何不希望的反应。这类螯合剂可例如防止该离子交联胶凝剂分子。该类交联可能是问题的，尤其是因为其可导致过滤问题、注入问题和/或再次导致渗透性问题。本发明可使用任何合适的螯合剂。合适螯合剂的实例包括但不限于柠檬酸、次氮基三乙酸(NTA)、任何形式的乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、丙二胺四乙酸(PDTA)、乙二胺-N,N”-二(羟基苯基)乙酸(EDDHA)、乙二胺-N,N”-二(羟基甲基苯基)乙酸(EDDHMA)、乙醇二甘氨酸(EDG)、反-1,2-环亚己基二次氮基四乙酸(CDTA)、葡庚糖酸、葡糖酸、柠檬酸钠、膦酸、其盐等。在一些实施方案中，所述螯合剂可为钠盐或钾盐。所述螯合剂通常以足以防止可能存在的二价或三价阳离子的不希望的副反应，且因此也起防垢剂作用的量存在。借助本发明的公开内容，本领域技术人员能确定对具体应用而言的合适螯合剂浓度。
在一些实施方案中，本发明的泡沫或组合物尤其可包含杀菌剂或生物杀伤剂以保护地下地层以及所述泡沫或组合物免于细菌的侵袭。这类侵袭可能产生问题，因为其可降低所述泡沫的粘度，从而导致更差的性能，例如更差的砂悬浮性能。本领域所已知的任何杀菌剂都是合适的。除防治或减少典型的井下微生物如硫酸盐还原菌(SRB)的杀菌剂或生物杀伤剂之外，优选可保护以免可能侵袭GLDA、ASDA、MGDA或HEDTA的细菌的生物杀伤剂和杀菌剂。借助本发明的公开内容，本领域技术人员能确定对给定应用而言合适的杀菌剂以及该杀菌剂的适当浓度。合适杀菌剂和/或生物杀伤剂的实例包括但不限于苯氧基乙醇、乙基己基甘油、苄醇、苯扎氯铵(benzyl alkonium)、甲基氯代异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、丙二醇、溴硝丙二醇、苯甲酸、咪唑烷基(imidazolinidyl)脲、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺和2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇。在一个实施方案中，杀菌剂以约0.001-约1.0重量％的量存在于所述泡沫中，基于所述泡沫或组合物。
本发明的泡沫和组合物也可包含能在所需时刻有助于降低所述泡沫或增粘组合物的粘度的破乳剂。本发明的这类合适破乳剂的实例包括但不限于，氧化剂如亚氯酸钠、溴酸钠、次氯酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐和过氧化物，包括有机过氧化物。其他合适的破乳剂包括但不限于，合适的酸和过氧化物破乳剂、三乙醇胺以及可有效破乳的酶。所述破乳剂可原样使用或者以包封形式使用。合适酸的实例可包括但不限于，盐酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、乳酸、乙醇酸、亚氯酸等。
本发明的泡沫或组合物中可包含足以在所需时刻实现所需粘度下降效果的量和类型的破乳剂。需要的话，所述破乳剂可经配制以提供延时破乳。
本发明的泡沫或组合物也可包含合适的降滤失添加剂。当将本发明泡沫或组合物用于压裂应用或者用于用于密封地层以免流体从井眼侵入的泡沫或组合物中时，这类降滤失添加剂可能是特别有用的。任何与本发明组合物相容的降滤失剂均适用于本发明中。实例包括但不限于淀粉、二氧化硅粉、气泡(增能液或泡沫)、苯甲酸、皂、树脂颗粒物、相对渗透率调节剂、可降解的凝胶颗粒物、柴油或其他分散于流体中的烃，以及其他不溶混性流体。合适的降滤失添加剂的另一实例为包含可降解物质的那些。可降解物质的合适实例包括多糖如葡聚糖或纤维素，甲壳质、脱乙酰壳多糖、蛋白质、脂族聚酯、聚交酯、聚乙交酯、聚(乙交酯-共聚-丙交酯)、聚ε-己内酯、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共聚-羟基戊酸酯)、聚酐、脂族聚碳酸酯、聚原酸酯、聚氨基酸、聚氧化乙烯、聚磷腈、其衍生物或其组合。在一些实施方案中，可包含其量为约5-约2,000磅/兆加仑(约600-240,000g/兆升)泡沫或组合物的降滤失添加剂。在一些实施方案中，可包含其量为约10-约50磅/兆加仑(约1,200-约6,000g/兆升)泡沫或组合物的降滤失添加剂。
在某些实施方案中，本发明的泡沫或组合物中可任选包含稳定剂。如果经历(过)快速的粘度降低，则可特别有利地包含稳定剂。其中稳定剂可能是有利的情况的一个实例为井眼的BHT(井底温度)本身足以破坏所述泡沫或组合物而不需使用破乳剂。合适的稳定剂包括但不限于硫代硫酸钠、甲醇，和盐如甲酸盐、氯化钾或氯化钠。当将本发明的泡沫或组合物用于温度高于约200°F(约93℃)的地下地层中时，该类稳定剂可能是有用的。如果包含稳定剂，则稳定剂可以以约1-约50磅/兆加仑(约120-约6,000g/兆升)泡沫或组合物的量添加。
例如，当本发明的泡沫或组合物与其所用的地层中的地层水不特别相容时，可添加防垢剂。这些防垢剂可包括具有羧酸基团、天冬氨酸基团、马来酸基团、磺酸基团、膦酸基团和硫酸酯基团的水溶性有机分子，包括共聚物、三元聚合物、接枝共聚物及其衍生物。这类化合物的实例包括脂族膦酸如二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)和聚合物如聚乙烯基磺酸盐。所述防垢剂可呈游离酸形式，但优选呈单价和多价阳离子盐如Na、K、Al、Fe、Ca、Mg、NH4的形式。任何可与其所用的泡沫或组合物相容的防垢剂均适用于本发明中。可包含的合适量的防垢剂可为约0.05-100加仑/约1,000加仑(即，0.05-100升/1,000升)泡沫或组合物。
任何通常用于地下操作中的颗粒物，例如支撑剂、砂砾均可用于本发明中(例如砂、砂砾、铝土矿、陶瓷材料、玻璃材料、木材、植物和蔬菜材料、坚果壳、核桃壳、棉籽壳、水泥、飞灰、纤维材料、复合颗粒物、中空球和/或多孔支撑剂)。应理解的是，本发明公开内容所用的术语“颗粒物”包括所有已知形状的材料，包括基本上为球状的材料、伸长的材料、纤维状材料、椭球体材料、棒状材料、多边形材料(如立方体材料)、其混合物、其衍生物等。
在一些实施方案中，经涂覆的颗粒物可适用于本发明的处理泡沫中。应注意的是，许多颗粒物也起转向剂的作用。其他转向剂为粘弹性表面活性剂和原位胶凝的流体。
可能需要氧清除剂以提高GLDA、ASDA、HEDTA或MGDA的热稳定性。其实例为亚硫酸盐和异抗坏血酸(ethorbate)。
可添加其量为至多0.2体积％的降阻剂。合适的实例为粘弹性表面活性剂和增大分子量的聚合物。
其他交联剂可选自可交联聚合物的多价阳离子如Al、Fe、B、Ti、Cr和Zr，或有机交联剂如聚乙烯酰胺、甲醛。
硫化物清除剂可适当地为醛或酮。
粘弹性表面活性剂可选自氧化胺或羧基丁烷基或甜菜碱表面活性剂。
高温应用可能得益于以小于约2体积％(基于溶液)的量存在的氧清除剂。
同时，所述泡沫或增粘组合物可在升高的压力下使用。通常将泡沫或增粘组合物在压力下泵入地层中。优选地，除非所实施的方法为压裂方法，所用的压力低于压裂压力，即特定地层倾向于压裂时的压力。取决于所处理的地层，压裂压力可大范围变化，但这是本领域技术人员所熟知的。
在本发明的方法中，所述泡沫或组合物可从地层中驱回。甚至更优选地，再循环(部分)泡沫或组合物。
然而，必须认识到作为可生物降解螯合剂的GLDA、ASDA和MGDA不会完全流回，因此不可完全再循环。
借助下文实施例进一步阐述本发明。
实施例
部分I.起泡测试
实施例I.1
泡沫形成通过在100ml玻璃筒中振摇25ml含18重量％GLDA(pH＝4)、18重量％HEDTA(pH＝4)或15重量％HCl和2,000ppm起泡表面活性剂(Witconate AOS，获自AkzoNobel Surface Chemistry)的溶液。在振摇之前，将所述流体预热至93℃。视觉检查泡沫形成。在相同条件下，两种螯合剂均产生比HCl更高体积且更稳定的泡沫。
实施例I.2—I.12
缩写：
SDS     ：十二烷基硫酸钠
SDBS    ：十二烷基苯磺酸钠
LOH     ：月桂醇
CMC     ：羧甲基纤维素
BSA     ：牛血清白蛋白
储备溶液：
GLDA储备溶液    ：36.5重量％GLDA，于水中，pH约3.8
ASDA储备溶液    ：31.8重量％ASDA，于水中，pH约3.8
HCl储备溶液     ：15重量％，于水中
CMC储备溶液2％  ：2重量％，HV DS Staflo Regular，获自Akzonobel
                  2013，于水中
制备泡沫的方法1：
将配方的全部组分在烧杯中混合。添加水，直至获得100ml的体积，并加热至90℃。在量筒中添加约40ml。通过将所述混合物与空气剧烈混合而制备泡沫，典型的混合时间为1-2分钟。剧烈搅拌由Ultra Turrax T25转子-定子(由-Werke GmbH&Co.KG生产)提供。
制备泡沫的方法2：
将除GLDA储备溶液之外的配方的所有组分在烧杯中混合。添加水，直至获得100ml体积，并加热至90℃。在量筒中添加约20ml。通过将所述混合物与空气剧烈混合而制备泡沫，典型的混合时间为1-2分钟。继续剧烈混合并添加加热至90℃的约20ml GLDA储备溶液。总混合时间通常为3-4分钟。剧烈搅拌由Ultra Turrax T25转子-定子(由-Werke GmbH&Co.KG生产)提供。
泡沫稳定性实验
对泡沫稳定性实验而言，将90℃的新制备的泡沫置于95℃的烘箱中。使用铝箔将量筒的顶部密封。通常在所述实验开始时，仅在量筒中装入泡沫。在实验期间，泡沫失稳并在底部形成液体层，而泡沫层位于顶部。随时间流逝测量液体层的高度以及液体和泡沫层的高度。使用该数据来报告：
泡沫高度t＝0:00值(Fh0)：新制备试样的液体加泡沫的柱的高度；
液体高度t＝0:00值(Lh0)：新制备试样的液柱高度；
半衰期：液体加泡沫柱的高度等于Lh0+(Fh0-Lh0)/2的时间；
终止时间：泡沫消失的时间。
对实施例I.2-12制备了试样2-12：
表1.实施例I：2-12的配方和加工方法
泡沫稳定性的测量结果列于表2中。对所有试样而言，t＝0时的液柱高度值均等于0ml且未报告在列中。
表2.泡沫稳定性的观察。高度以量筒上书写的ml测量。列“总体积t＝0:00”列出了在95℃烘箱中在泡沫稳定性实验开始时的液体加泡沫的高度。“半衰期”和“终止时间”定义在文中，且为泡沫稳定性的度量。
令人惊讶地发现：
1)在使用GLDA下，用极其不同的起泡剂(如表面活性剂和蛋白质)和不同起泡剂浓度形成了温度稳定的泡沫；
2)将实施例3与7对比，泡沫稳定性通过添加低HLB、低水溶性辅助表面活性剂如LOH而得以改善；
3)令人惊讶地发现，将实施例2-3与4-5对比，含GLDA的混合物形成了比不含GLDA的混合物更稳定的泡沫；
4)将实施例3与6对比，含GLDA的泡沫比基于HCl的泡沫要稳定得多；
5)令人惊讶地发现，将实施例3与8对比，方法2制得了比方法1更稳定的泡沫；
6)令人惊讶地发现，将实施例3与11对比，将SDS浓度从1重量％提高至5重量％能改善泡沫在升高的温度下的稳定性；
7)还可用ASDA制得温度稳定的泡沫。然而，令人惊讶地发现，将实施例3与12对比，GLDA泡沫比ASDA泡沫更稳定。
部分II.胶凝测试
实施例II.1
为了研究形成增粘组合物的可能性，在20℃的温度下，将1.5重量％胶凝剂(Gabroil PAC Hivis，获自AkzoNobel Cellulosic Specialties)添加至18重量％GLDA(pH＝4)溶液中，从而获得由视觉观察所确定的高度粘稠的溶液。
实施例II.2
胶凝剂—螯合物基酸的粘度测量的实验设置
由胶凝剂和螯合剂制备配制剂以测定所述混合物在30℃和80℃下在两个剪切速率下的粘度。粘度测量通过使用获自TA instruments的AR2000流变仪进行，其使用椎板几何结构。椎筒为具有40mm直径和4°角度的不锈钢(SST 40mm 4°)。加热使用Peltier元件进行。测量所述混合物的粘度，除HCl混合物之外，因为该系统的耐腐蚀性不足。
为了能与HCl溶液对比，还进行了修正的杯粘度测量，其中将HCl/胶凝剂混合物与水/胶凝剂混合物和GLDA/胶凝剂混合物进行对比。
缩写：
GLDA   ＝谷氨酸-N,N-二乙酸
HEDTA  ＝羟乙基乙二胺三乙酸
EDTA   ＝乙二胺四乙酸
ASDA   ＝天冬氨酸二乙酸
CMC    ＝羧甲基纤维素
使用下述处于软化水中的起始胶凝剂溶液：
黄原胶：1％(XCD聚合物，获自NAM，2009)
瓜耳胶：1％(Jaguar 308NB，获自TBC-Brinadd，2012)
CMC低粘度(CMC-LV)：4％(Staflo Exio Supreme，获自AkzoNobel，2013)
CMC高粘度(CMC-HV)：2％(Staflo Regular，获自AkzoNobel，2013)
所述溶液用1mM(基于总溶液)叠氮化钠稳定。每300ml最终胶凝剂溶液添加3ml 0.65％的叠氮化钠。
使用处于水中的下述螯合剂/酸溶液：
使用水作为参比物。
所述起始螯合剂溶液的浓度在重量基和摩尔基两方面均彼此不同。将将三种螯合剂浓度换算成胶凝剂/螯合剂混合物中的等摩尔浓度，从而能对比所述混合物：GLDA、HEDTA和ASDA。所述混合物中的最终浓度为0.774mol/kg。起始饱和EDTA在水中的浓度仅为100g/1升，这为溶液的9.07重量％；EDTA的溶解度过低以至于不能获得更高的最终浓度。在每种情况下的总引入量为90克。使用HCl和水作为参比物。制备表3所示的下述组合物：
表3：粘度测量中所用的胶凝剂和酸混合物
＊所述配制剂中的胶凝剂浓度分别为：(a)黄原胶0.33％,(b)瓜耳胶0.33％,(c)CMC LV 1.33％，和(d)CMC HV 0.67％。
将所述配制剂混合直至均匀，并使用AR2000流变仪测量30℃和80℃下的粘度。表4给出了在39.81/s剪切速率下测得的30℃测量的粘度测量值，表5中的测量值在1001/s剪切速率下测量。表6给出了使用39.81/s剪切速率测得的80℃粘度测量结果，且使用1001/s剪切速率测得的那些在表7中给出。发现39.81/s和1001/s剪切速率下的测量值是获得的总流变图的良好代表。
表4：30℃/39.81/s剪切速率下的胶凝剂和螯合剂混合物的粘度测量值
表5：30℃/1001/s剪切速率下的胶凝剂和螯合剂混合物的粘度测量值
在30℃和两个剪切速率下均可观察到，当将胶凝剂黄原胶、CMC-LV或CMC HV与螯合剂GLDA、HEDTA或ASDA混合时，它们显示出比水更高的粘度。当将CMC-LV或CMC-HV用于混合物中时，该差异更为显著。这些螯合剂的添加似乎对混合物的粘度具有正面效果。包含EDTA的混合物显示出比水更低的粘度。瓜耳胶的粘度显著低于其他胶凝剂的粘度，从而导致不同酸之间的较小差异。
表6：80℃/39.81/s剪切速率下的胶凝剂和螯合剂混合物的粘度测量值
表7：80℃/1001/s剪切速率下的胶凝剂和螯合剂混合物的粘度测量值
在80℃和两个剪切速率下，具有胶凝剂黄原胶、CMC-HV和CMC-LV的GLDA、HEDTA和ASDA仍显示出比水和EDTA/胶凝剂混合物更高的粘度。在80℃和两个剪切速率下均可观察到，当胶凝剂为CMC-LV或CMCHV时，含有EDTA的混合物显示出远低于水的粘度。在使用黄原胶时，EDTA不再具有比水/黄原胶混合物更低的粘度。在39.81/s的剪切速率下，EDTA的粘度甚至稍高于水；在1001/s下，粘度相当。瓜耳胶粘度再次显著低于其他胶凝剂的粘度，从而导致酸之间的较小差异。在这些较低粘度下，80℃下的测量显示出比30℃相对更宽的分布。
测量HCl/胶凝剂混合物
由具有胶凝剂的HCl溶液制备混合物。黄原胶和瓜耳胶均易与所述HCl溶液混溶。发现CMC-LV和CMC-HV二者在与所述HCl溶液混合时棘手。即使在用玻璃汽轮混合机搅拌2小时后，所述凝胶也不发生混合。在静置周末后，所述溶液变成均质的且失去其粘度。
使用修正的杯粘度法测量所述HCl混合物。作为杯，使用30ml注射器(BD Plastipak)(取下活塞)。在所述注射器中充入液体。当液体从注射器中流出时，在20ml刻度处开始计时，并在10ml刻度处终止。所述注射器底部的开口为约1.5mm宽。当测量普通软化水时，流动时间为6.36秒。
表8：20℃下的酸/胶凝剂混合物的杯粘度测量值
胶凝剂和HCl的混合物显示出极差的粘度。具有瓜耳胶、CMC-LV和CMC-HV的混合物与普通水相当。具有黄原胶的混合物具有高于普通水、但低于参比水/黄原胶混合物的粘度。胶凝剂与GLDA的混合物显示出比参比水混合物显著更高的杯粘度。
结论：
当将胶凝剂溶液与螯合剂、具有pH 3.8-4.2的溶液或HCl混合时，观察到如下结论：
-与胶凝剂/水混合物相比，当将GLDA、HEDTA和ASDA与黄原胶、低粘度CMC或高粘度CMC混合时，GLDA、HEDTA和ASDA具有提高粘度的效果。该效果可在30℃和80℃下观察到。
-在30℃下，与胶凝剂/水混合物相比，当将EDTA与黄原胶、低粘度CMC或高粘度CMC混合时，EDTA似乎具有降低粘度的效果。
-在80℃下，当将EDTA与黄原胶混合时，EDTA似乎不再使粘度降低。在这些情况下，粘度等于或稍高于胶凝剂/水混合物的粘度。再次，对EDTA/黄原胶混合物测得的粘度低于对GLDA、HEDTA或ASDA/黄原胶混合物测得的粘度。
-酸/瓜耳胶混合物的粘度通常低于与其他胶凝剂的组合。酸/胶凝剂混合物之间的差异也较小。然而，具有瓜耳胶的胶凝螯合酸基酸性溶液被证实是可能的。
-当与黄原胶、瓜耳胶、低粘度CMC或高粘度CMC混合时，HCl对杯粘度具有强烈的降低效果。仅在使用黄原胶下，保留了基本量的粘度。对其他三种胶凝剂混合物而言，似乎不再具有胶凝活性，因为杯粘度几乎等于普通水的粘度。

Claims (15)

1.泡沫，其包含水，基于所述泡沫总重量为5-30重量％的选自谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)、N-羟乙基乙二胺-N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)的螯合剂，起泡剂，和基于所述泡沫总体积为至少25体积％的气体，其具有2-5的pH值。
2.根据权利要求1的泡沫，其中所述气体为N2、CO2、空气或天然气。
3.根据权利要求1或2的泡沫，其中起泡剂的量为大于0ppm至200,000ppm，基于泡沫总重量。
4.根据权利要求1-3中任一项的泡沫，其具有77-400°F(约25-149℃)的温度。
5.增粘组合物，其包含水，基于所述组合物总重量为5-30重量％的选自谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)、N-羟乙基乙二胺-N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)的螯合剂，和基于所述组合物总重量为至少0.01重量％的增粘剂，其具有2-5的pH值。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述增粘剂选自碳水化合物，如纤维素衍生物、瓜耳胶或瓜耳胶衍生物、黄原胶、角叉菜聚糖、淀粉聚合物、树胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、甜菜碱基表面活性剂、粘弹性表面活性剂和/或天然或合成粘土。
7.根据权利要求5或6的组合物，其中增粘剂的量为大于0.01重量％至2重量％，基于组合物总重量。
8.根据权利要求5-7中任一项的组合物，其具有77-400°F(约25-149℃)的温度。
9.根据权利要求1-8中任一项的泡沫或组合物，其中所述泡沫或组合物额外包含选自如下组的其他添加剂：增泡剂、交联剂、抗渣剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂、互溶剂、腐蚀抑制剂强化剂、起泡剂、增粘剂、润湿剂、转向剂、氧清除剂、携带液、降滤失添加剂、降阻剂、稳定剂、流变调节剂、胶凝剂、防垢剂、破乳剂、盐、盐水、pH调节添加剂、杀菌剂/生物杀伤剂、颗粒物、交联剂、盐替代物、相对渗透率调节剂、硫化物清除剂、纤维、纳米颗粒和固砂剂。
10.根据权利要求9的泡沫或组合物，其中腐蚀抑制剂的量为大于0至2体积％，基于总体积。
11.根据权利要求1-10中任一项的泡沫或增粘组合物在处理地下地层中的用途。
12.处理地下地层的方法，包括在所述地层中引入泡沫，所述泡沫包含水，基于所述泡沫总重量为5-30重量％的选自谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)、N-羟乙基乙二胺-N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)的螯合剂，起泡剂，和基于所述泡沫总体积为至少25体积％的气体，且具有2-5的pH值；或者在所述地层中引入增粘组合物，所述增粘组合物包含水，基于所述组合物总重量为5-30重量％的选自谷氨酸N,N-二乙酸或其盐(GLDA)、天冬氨酸N,N-二乙酸或其盐(ASDA)、甲基甘氨酸N,N-二乙酸或其盐(MGDA)、N-羟乙基乙二胺-N,N’,N’-三乙酸或其盐(HEDTA)的螯合剂，和基于所述组合物总重量为至少0.01重量％的增粘剂，且具有2-5的pH值。
13.根据权利要求12的方法，其中在所述方法期间的温度为77-400°F(约25-149℃)。
14.根据权利要求12或13的方法，其中所述泡沫或增粘组合物额外包含选自如下组的其他添加剂：增泡剂、交联剂、抗渣剂、表面活性剂、腐蚀抑制剂、互溶剂、腐蚀抑制剂强化剂、起泡剂、增粘剂、润湿剂、转向剂、氧清除剂、携带液、降滤失添加剂、降阻剂、稳定剂、流变调节剂、胶凝剂、防垢剂、破乳剂、盐、盐水、pH调节添加剂、杀菌剂/生物杀伤剂、颗粒物、交联剂、盐替代物、相对渗透率调节剂、硫化物清除剂、纤维、纳米颗粒和固砂剂。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其为滤饼取出方法、基质酸化方法或酸压裂方法。
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