CN110785471B - 用于控制强酸系统的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了用于将酸受控的传送至期望的位置，如地下地层的组合物和方法。

Description

用于控制强酸系统的组合物和方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月23日提交的美国临时申请62/524,385的优先权。其全部内容在此参考并入。
发明领域
本申请涉及用于控制酸化处理(例如对地层的酸化处理)的组合物和方法。
背景技术
据估计，世界上石油和天然气储藏量的很大一部分位于碳酸盐储集中，其储量值分别估计为60％和40％(Schlumberger Market Analysis，2007)。这些非均质碳酸盐层的矿物学主要由方解石、白云石或其组合组成。提高产量的方法常规依赖于使用合适的酸刺激技术，这是因为它们已被证实在溶解钙和镁基碳酸盐方面是成功且有效的。已有几种酸平台被提出并被石油和天然气运营商广泛地用于刺激碳酸盐层。这些包括但不限于使用强无机酸(例如盐酸，HCl)、胶凝和乳化酸、有机酸(例如甲酸(CH2O2)和乙酸(C2H4O2))及其组合。虽然这些技术是有效的，但仍需要改进，以例如使酸更深地渗透到储集中，或使酸的使用量最小化，或两方面都能达到。
发明概述
石油和天然气行业中需要将酸受控地递送到特定地点，以此方式来补救与例如酸的高反应性和腐蚀性相关的各种问题，以及与处理它相关的困难和安全问题。如上文所述，石油和天然气行业使用酸系统来刺激烃储集(例如碳酸盐和砂岩储集)。酸系统通常被用来来创建更具传导性的流动路径来使油或天然气流过，这可以通过溶解层形成虫孔，或者通过减轻钻井过程在近井眼区域造成的损害来实现。
对于由方解石、白云石等组成的碳酸盐层，通常使用强无机酸(例如盐酸(HCl))来对它进行刺激。在该领域中，通常优选用HCl处理，是因为它会与方解石和白云石反应生成易溶于水的产物从而使得层的损伤可以忽略不计。另外，HCl酸系统非常具有成本效益，因此在经济上是有利的。然而，这种处理的寿命和实际应用有严重的问题，这些问题不仅来自腐蚀性的角度，还因为快速的反应动力学(岩-HCl)会导致活酸的快速消耗。结果是需要大量的酸，并且即便如此，仍然不能实现让活性酸更深地渗透到储集中。其他缺点包括与在井场中转移和处理高腐蚀性酸相关的各种安全问题，以及在井眼附近发生不想要的酸反应，从而对钻井设备、金属管和套管造成腐蚀。已经提出了各种替代方法来解决这些问题。这些包括但不限于：(1)有机和合成酸、(2)胶凝酸、(3)乳化酸和(4)产酸酶。
在一个方面，本申请描述了与用于将酸受控地递送到特定位置以使上述某些问题最小化的组合物和方法有关的技术。在一些实施方案中，用于将酸受控地递送至特定位置的组合物包括能够增强酸化处理(例如通过延缓酸与层的反应，从而使酸更深地渗透到层中)的组合物。在一些实施方案中，用于将酸受控地递送至特定位置的组合物包括这样的组合物：其与本领域已知的其他酸系统相比，能够更深地渗透入层并且同时使用更少的酸。下文描述了示例性的此类组合物。
不希望受到理论的束缚，已经意外地发现，控制所提供的组合物中可用的游离水有助于控制酸在组合物中的扩散，从而可以将酸更受控地递送到特定位置。例如，通过减少提供的组合物中可用游离水的量，可以延缓酸与层的反应速率，因为它限制了质子(H+)的离子分离，换句话说，酸的解离得到了精密调控/控制，从而允许酸更深地渗透入层。在一些这样的实施方案中，水性流体中强酸与第二酸或产酸化合物与水的比例是预先确定的，以便优化提供的组合物中的可用游离水含量，从而得到想要的延缓与层反应的速率的水平。在一些这样的实施方案中，组合物包含强酸(例如，HCl)、第二酸或产酸化合物、可选地一种或多种盐、可选地一种或多种螯合剂、以及可选地本申请中描述的一种或多种其他组分的组合。
在一些实施方案中，本申请中描述的方法包括将酸受控地递送至含有烃储集的地层，例如碳酸盐、砂岩或页岩层。在一些实施方案中，将酸受控地递送到包含烃储集的地层中减少了与酸处理相关的钻井设备、管道和套管的腐蚀的发生。在一些实施方案中，将酸受控地递送到包含烃储集的地层中允许酸以比其他方式达到的深度更深地渗透到该层中。例如，在一些实施方案中，本申请描述了足以在具有想要的蚀刻性能的层内提供受控地、长范围分布的通道/虫孔的组合物和方法，以此方式来改善裂缝长度以及提升油气产量。在一些实施方案中，本申请描述了在较高温度(例如300°F)下足以提供最小化的表面溶解的组合物和方法，从而使渗入所述储集的活酸的量最大化，并使例如在近井眼处酸的消耗量最小化。在一些实施方案中，本申请描述了用于低粘度酸系统的组合物和方法，所述低粘度酸系统固有地促进了将组合物泵送到所需位置的便捷度，同时由于摩擦而导致的压力损失最小化。
本申请特别描述了控制地层酸处理的方法，所述地层含烃储集，其中所述水性流体包含(a)强酸；和(b)第二酸或产酸化合物，其中所述水性流体与所述层的反应速率小于水性流体与所述层在不存在所述第二酸或产酸化合物的条件下的反应速率。如下文所述，所述水性流体中强酸和第二酸或产酸化合物与水的比例是预定的，以便优化所提供组合物中的可用游离水含量，从而得到想要的延缓与层反应的速率的水平。
本申请特别描述了去除垢的方法，所述方法包括使所述垢与水性流体接触，所述水性流体包含(a)强酸；和(b)第二酸或产酸化合物，其中所述水性流体与所述层的反应速率小于水性流体与所述层在不存在所述第二酸或产酸化合物的条件下的反应速率。在某些实施方案中，所述垢是碳酸钙垢。
本申请特别描述了破坏滤饼的方法，其包括使所述滤饼与水性流体接触，所述水性流体包含(a)强酸；和(b)第二酸或产酸化合物，其中所述水性流体与所述层的反应速率小于水性流体与所述层在不存在所述第二酸或产酸化合物的条件下的反应速率。
在以下的详细描述和权利要求中示出了本申请中描述的主题的各种实施方案。
附图简述
图1A-1E.溶解测试后，酸化的印第安纳州石灰岩(方解石)岩心样品的数字照片(图1B-1E，使用了分别对应于表1中1-4号实验的酸混合物)，与未处理样品进行对比(图1A)，证实4号制剂(图1E)降低了HCl的反应性并增强了对HCl的延缓作用。
图2A-2D.溶解测试后，白云石岩心样品的数字照片(图2A-2D，使用了分别对应于表2中1-4号实验的酸混合物)，其显示升高的GLDA浓度会降低HCl的反应性并增强对HCl的延缓作用。
图3A-3C.溶解测试后，印第安纳州石灰岩(方解石)岩心样品的数字照片(图3A-3C，使用了分别对应于表3中1-3号实验的酸混合物)，其显示升高的OilSafe AR浓度会降低HCl的反应性并增强对HCl的延缓作用。
图4.酸化的12英寸印第安纳州石灰岩(方解石)岩心样品的重建CT扫描图像，所述岩心样品在300°F和3000psi下以2ml/min的注入速率经过了MSA:HCl混合液(70wt％MSA和32wt％HCl之间为1:1体积比)的处理，一直到酸溢出为止。
图5.酸化的12英寸印第安纳州石灰岩(方解石)岩心样品的重建CT扫描图像，所述岩心样品在300°F和3000psi下以5ml/min的注入速率经过了MSA:HCl混合液(70wt％MSA和32wt％HCl之间为1:1体积比)的处理，一直到酸溢出为止。
图6.酸化的12英寸印第安纳州石灰岩(方解石)岩心样品的重建CT扫描图像，所述岩心样品在300°F和3000psi下以5ml/min的注入速率经过了15wt％HCl的处理，一直到酸溢出为止。
图7.酸化的12英寸印第安纳州石灰岩(方解石)岩心样品的重建CT扫描图像，所述岩心样品在300°F和3000psi下以5ml/min的注入速率经过了GLDA:HCl混合液(50wt％GLDA和28wt％HCl之间为1:1体积比)的处理，一直到酸溢出为止。
发明详述
可以设想，本申请所述的系统、设备、方法和过程包括使用以下说明书中描述的实施方案的信息开发出的变型和改编。相关领域的普通技术人员可以对以下说明书中描述的方法和过程进行改编和/或修改。
在整个说明书中，当将组合物、化合物或产物描述为具有、包括或包含特定组分时，或当将过程和方法描述为具有、包括或包含特定步骤时，可以设想，另外还存在基本上由所列举的组分组成或由所列举的组分组成的本申请所述物品、设备和系统，并且存在基本上由所列举的处理步骤组成的或由所列举的处理步骤组成的本申请所述过程和方法。
应当理解，步骤的顺序或执行某些动作的顺序是无关紧要的，只要所描述的方法仍然是可操作的即可。而且，可以同时进行两个或更多个步骤或动作。
在本申请中(例如在发明背景部分中)对任何出版物的提及并非承认该出版物在所示权利要求的任何方面能充当现有技术。呈现发明背景的部分是出于清楚的目的，并不意味着是对任何权利要求的现有技术的描述。提供标题是为了方便读者，而不是要限制所要求保护的主题。
如上所述，在各种行业中，需要将酸(无机酸或有机酸)受控地递送至特定位置，以此方式来补救与例如酸的腐蚀性相关的各种问题，以及与处理酸和控制反应性相关的困难和安全问题。在递送某些酸系统的过程中出现的问题包括由那些酸系统的高粘度导致的较高的摩擦损失。因此，本技术的一个方面是提供替代性的低粘度酸系统，其固有地促进了将组合物泵送到所需位置的便捷度，同时可使由于摩擦而导致的压力损失最小化。在一些实施方案中，在施加的剪切速率为每秒1/50的条件下，这种替代的低粘度酸系统在室温下估算的表观粘度为，例如，3至10cP、3至5cP、3.5至4.5cP、或约4cP。控制酸向位点特异性位置递送的一种方式是通过原位产生酸。控制酸向位点特异性位置递送的另一种方式是通过控制所述酸与层的反应速率，例如通过减慢所述酸与所述层的反应速率。本申请设想这样的方法是单独的以及彼此组合的。
在本申请中所使用的“原位”的酸生成通常是指在想要发生有反应的“一个罐中”生成酸，而不是在一个容器中生成酸并将其转移到另一个容器中。在一些实施方案中，原位生成酸包括在预期发生有酸反应的期望位置产生酸，例如通过在井下地储集中产生酸，而不是在地表产生酸并将其转移至地下。因此，本申请特别描述了使用组合物产生酸(例如，通过原位产生酸)的方法，所述组合物包含强酸(例如HCl)、第二酸或产酸化合物、可选地一种或多种盐、可选地一种或多种螯合剂、以及可选地本申请中描述的一种或多种其他组分。
在一些实施方案中，本申请描述了用于基质酸化应用、酸化应用、断裂酸化应用、使用酸进行的层分解、垢去除应用、损伤去除应用、水合物处理应用和水合物抑制应用的组合物和方法。
如上所述，在一些实施方案中，在本申请中描述的组合物可用于石油和天然气应用，例如用于刺激地层。在一些实施方案中，本申请中描述的方法可以涉及在到达所述层之时或之后产生酸，例如，通过经由生产管中的牛头管或连续油管将本申请中所述的试剂递送至所述层，具体分别取决于所述应用是酸压裂还是基质酸化。在一些实施方案中，所述酸产生于所述层自身内。在一些实施方案中，所述酸产生于与所述层的接触之前。
在一些实施方案中，所述地层包含一个或多个注水井、一个或多个处置井、和/或一个或多个地热井。在一些实施方案中，所述地层包含烃储集。在一些实施方案中，所述地层包含碳酸盐。在一些实施例中，所述地层包含砂岩。在一些实施方案中，所述地层包含碎屑沉积岩。例如，在一些实施方案中，所述地层包含页岩。
在一些实施方案中，在本申请中描述的组合物和方法可用于酸化井层(例如注水井、处置井、地热井或注入器以例如改善注入性)。注入器可以是水注入器或气体注入器。处理井可以是水处理井或钻屑处理井。
由于本申请中描述的组合物和方法可用于需要受控地递送酸的多种应用中，因此本申请中描述的组合物和方法的应用不限于石油和天然气行业或不限于本申请中设想的其他行业。
Figure BDA0002326322990000061
在一些实施方案中，将溶解在溶液中的单一溶质的重量百分比表示成“有效重量百分比”(Ewt％)。有效重量百分比的计算方式如下：
Ewt％溶质＝(溶质质量)/(溶液总质量–溶质质量)
为了计算包含多种溶质的溶液中一种溶质的有效重量百分比，假设组合物包含组分A、B和C，其中组分A和B是溶质，组分C是溶剂。组分A的有效重量百分比的计算方式如下：
Ewt％组分A＝(A的质量)/(A的质量+B的质量+C的质量-A的质量)
Ewt％组分A＝(A的质量)/(B的质量+C的质量)
为了进一步证明这一点，举个例子，组合物包含组分A、B和C，其中：
组分A是盐酸(HCl)
组分B是甲磺酸(MSA)；以及
组分C是水(H2O)。
在这个情景下，HCl的有效重量百分比的计算方式如下：
Ewt％HCl＝(HCl的质量)/(MSA的质量+H2O的质量)
对于包含92.5mL的32wt％HCl储备液、125mL的70wt％MSA储备液和31.3mL纯净H2O的组合物，HCl的有效重量百分比的计算方式如下：
表A
Figure BDA0002326322990000071
Ewt％HCl＝(34.4g HCl)/(115.4g MSA+(73.0+49.5+31.2)g H2O)
Ewt％HCl＝(34.4g HCl)/(115.4g MSA+153.7g H2O)
Ewt％HCl≈13％
重量百分比(wt％)
在一些实施方案中，将溶液中的单一溶质的重量百分比表示成“重量百分比”(wt％)。重量百分比的计算方式如下：
wt％溶质＝(溶质质量)/(溶质质量+溶剂质量)
表A中显示的HCl的重量百分比计算如下：
wt％HCl＝(34.4g HCl)/(34.4g HCl+(73.0+49.5+31.2)g H2O)
wt％HCl＝(34.4g HCl)/(34.4g HCl+153.7g H2O)
wt％HCl≈18％
表A中显示的MSA的重量百分比计算如下：
wt％MSA＝(115.4g MSA)/(115.4g MSA+(73.0+49.5+31.2)g H2O)
wt％MSA＝(115.4g MSA)/(115.4g MSA+153.7g H2O)
wt％MSA≈43％
组合物
特别地，在本申请中描述了可用于受控递送酸的组合物，其包含强酸(例如HCl)、第二酸或产酸化合物、可选地一种或多种盐、可选地一种或多种螯合剂、以及可选地本申请中描述的一种或多种其他组分的组合。下文进一步描述了示例性的强酸、第二酸或产酸化合物、盐、螯合剂和可选的组分。
在一些实施方案中，组合物包含用于酸的受控递送的水性流体，其中所述水性流体包含(a)强酸；和(b)第二种酸或产酸化合物，其中所述水性流体与所述层的反应速率小于水性流体与所述层在不存在所述第二酸或产酸化合物的条件下的反应速率。
在一些实施方案中，组合物包含用于地层酸刺激的水性流体，所述地层含烃储集，其中所述水性流体包含(a)强酸；和(b)第二酸或产酸化合物，其中所述水性流体与所述层的反应速率小于水性流体与所述层在不存在所述第二酸或产酸化合物的条件下的反应速率
在一些实施方案中，本申请所述水性流体包含至少10Ewt％HCl、至少11Ewt％HCl、至少12Ewt％HCl、至少13Ewt％HCl、至少14Ewt％HCl、至少15Ewt％HCl、至少16Ewt％HCl、至少17Ewt％HCl、至少18Ewt％HCl、至少19Ewt％HCl、至少20Ewt％HCl。在一些实施方案中，本申请的水性流体包含10至20Ewt％HCl，例如，11至19Ewt％HCl、11至18Ewt％HCl、11至17Ewt％HCl、12至17Ewt％HCl、12至16Ewt％HCl、12至15Ewt％HCl、12至14Ewt％HCl、12至13Ewt％HCl、或13至14Ewt％HCl。
在一些实施方案中，本申请的水性流体包含至少10wt％HCl、至少11wt％HCl、至少12wt％HCl、至少13wt％HCl、至少14wt％HCl、至少15wt％HCl、至少16wt％HCl、至少17wt％HCl、至少18wt％HCl、至少19wt％HCl、至少20wt％HCl、至少21wt％HCl、至少22wt％HCl、至少23wt％HCl、至少24wt％HCl、至少25wt％HCl、至少26wt％HCl、至少27wt％HCl、至少28wt％HCl、至少29wt％HCl、或至少30wt％HCl。在一些实施方案中，本申请的水性流体包含10至30wt％HCl，例如，11至29wt％HCl、12至28wt％HCl、13至27wt％HCl、14至26wt％HCl、15至25wt％HCl、17至25wt％HCl、19至25wt％HCl、19至23wt％HCl、或19至21wt％HCl。
强酸
在本申请中描述的用于酸的受控递送的组合物包含一种或多种强酸。在一些实施方案中，所述一种或多种强酸存在于水性流体中。如上文所述，所述一种或多种强酸与所述第二酸或产酸化合物以特定的比例存在，从而使得所得的水性流体达到特定水平的可用游离水，以致其具有与本领域已知的其他酸系统相比降低的和层(例如碳酸盐或砂岩层)的反应速率。在一些实施方案中，强酸包括这样的酸：其具有在水中测量时为小于2、小于1、小于0、小于-1、小于-2、小于-3、小于-4、小于-5、小于-6或小于-7的pKa。在一些实施方案中，强酸包括这样的酸：其具有在水中测量时为2至-7的pKa。在一些实施方案中，强酸包括这样的酸：其具有在水中测量时为1至-7的pKa。在一些实施方案中，强酸包括这样的酸：其具有在水中测量时为-1至-7的pKa。在一些实施方案中，强酸包括这样的酸：其具有在水中测量时为-2至-7的pKa。在一些实施方案中，强酸包括这样的酸：其具有在水中测量时为-3至-7的pKa。在一些实施方案中，强酸包括这样的酸：其具有在水中测量时为-4至-7的pKa。在一些实施方案中，强酸包括这样的酸：其具有在水中测量时为-5至-7的pKa。在一些实施方案中，强酸包括这样的酸：其具有在水中测量时为-6至-7的pKa。
在一些实施方案中，强酸包括无机酸。
在一些实施方案中，强酸包括HCl、氯酸(HClO3)、氢溴酸(HBr)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、高氯酸(HClO4)、氢碘酸(HI)、磷酸(H3PO4)、或其任意组合。
在某些实施方案中，强酸包括HCl。
各种其他强酸是化学领域技术人员众所周知的，并考虑用于本申请中描述的组合物和方法中。
在一些实施方案中，强酸以5Ewt％至25Ewt％的浓度范围存在于组合物中。在一些实施方案中，强酸以10Ewt％至20Ewt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以11Ewt％至20Ewt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以12Ewt％至19Ewt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以13Ewt％至19Ewt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以13Ewt％至18Ewt％的浓度范围存在于水性流体中。
在一些实施方案中，强酸以10Ewt％至13Ewt％的浓度范围存在于本申请所述水性流体中。在一些实施方案中，强酸以11Ewt％至14Ewt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以12Ewt％至15Ewt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以13Ewt％至16Ewt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以14Ewt％至17Ewt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以15Ewt％至18Ewt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以16Ewt％至19Ewt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以17Ewt％至20Ewt％的浓度范围存在于水性流体中。
在一些实施方案中，强酸以10Ewt％至12Ewt％的浓度范围存在于本申请所述水性流体中。在一些实施方案中，强酸以11Ewt％至13Ewt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以12Ewt％至14Ewt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以13Ewt％至15Ewt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以14Ewt％至16Ewt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以15Ewt％至17Ewt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以16Ewt％至18Ewt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以17Ewt％至19Ewt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以18Ewt％至20Ewt％的浓度范围存在于水性流体中。
在一些实施方案中，强酸以约10Ewt％、约11Ewt％、约12Ewt％、约13Ewt％、约14Ewt％、约15Ewt％、约16Ewt％、约17Ewt％、约18Ewt％、约19Ewt％、或约20Ewt％的浓度存在于本申请所述水性流体中。
在某些实施方案中，所述强酸是HCl。
在一些实施方案中，强酸以10wt％至30wt％的浓度范围存在于组合物中。在一些实施方案中，强酸以15wt％至25wt％的浓度范围存在于本申请所述水性流体中。在一些实施方案中，强酸以16wt％至25wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以17wt％至25wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以18wt％至25wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以18wt％至23wt％的浓度范围存在于水性流体中。
在一些实施方案中，强酸以15wt％至18wt％的浓度范围存在于本申请所述水性流体中。在一些实施方案中，强酸以16wt％至19wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以17wt％至20wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以18wt％至21wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以19wt％至22wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以20wt％至23wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以21wt％至24wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以22wt％至25wt％的浓度范围存在于水性流体中。
在一些实施方案中，强酸以15wt％至17wt％的浓度范围存在于本申请所述水性流体中。在一些实施方案中，强酸以16wt％至18wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以17wt％至19wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以18wt％至20wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以19wt％至21wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以20wt％至22wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以21wt％至23wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以22wt％至24wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，强酸以23wt％至25wt％的浓度范围存在于水性流体中。
在一些实施方案中，强酸以约15wt％、约16wt％、约17wt％、约18wt％、约19wt％、约20wt％、约21wt％、约22wt％、约23wt％、约24wt％、或约25wt％的浓度存在于本申请所述水性流体中。
在一些这样的实施方案中，所述强酸是HCl。
第二酸或产酸化合物
在本申请中描述的用于酸的受控递送的组合物包含第二酸或产酸化合物。在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物存在于水性流体中。如上文所述，所述第二酸或产酸化合物与强酸以特定比例存在，从而使所得的水性流体达到特定水平的可用游离水，以致其与层(例如碳酸盐或砂岩层)的反应速率与本领域已知的其他酸系统相比有所降低。
在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物包括有机酸。
在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物包括含氧酸。
在一些实施方案中，所述有机酸是磺酸，例如甲磺酸(MSA)。
在一些实施方案中，所述有机酸是包含一种或多种羧酸的酸。在一些实施方案中，所述有机酸是多元羧酸。例如，在一些实施方案中，所述有机酸是包含至少两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或十个羧酸的酸。示例性的此类羧酸是化学领域技术人员众所周知的，并且预期用于本申请中描述的组合物和方法中。
在一些实施方案中，所述有机酸被卤化。
在一些实施方案中，所述有机酸是杂官能有机酸，例如4,5-咪唑二羧酸。其他这样的杂官能有机酸是本领域技术人员已知的并且设想在本文中。
示例性的有机酸包括，但不限于，链烷磺酸、芳基磺酸、甲酸、乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、烷基羧酸、芳基羧酸、乳酸、乙醇酸、丙二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、谷氨酸二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、4,5-咪唑二羧酸、或其任意组合。各种其他的有机酸是化学领域技术人员众所周知的，并且预期用于本申请中描述的组合物和方法中。
在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物是甲磺酸。
在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物还是螯合剂。例如，在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物是谷氨酸二乙酸。
在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物选自由水溶性或部分水溶性的任何酯和甲酸盐组成的组。示例性的产酸化合物包括乳酸衍生物、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯和乳酸丁酯。在一些实施方案中，所述产酸化合物是甲酸酯，包括但不限于，乙二醇单甲酸酯、乙二醇二甲酸酯、二甘醇二甲酸酯、甘油单甲酸酯、甘油二甲酸酯、甘油三甲酸酯、三乙二醇二甲酸酯和甲酸季戊四醇酯。在某些实施方案中，所述产酸化合物是乙二醇单甲酸酯或二甘醇二甲酸酯。在一些实施方案中，所述产酸化合物是含腈化合物。在一些实施方案中，所述产酸化合物是酯，例如甘油的聚酯，包括但不限于，三丙酸甘油酯(丙酸和甘油的三酯)、三乳精以及乙酸和甘油的酯例如单乙酸甘油酯、双乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯。在一些实施方案中，所述产酸化合物可以包括酯类、脂肪族聚酯、聚(丙交酯)、聚(乙交酯)、聚(ε-己内酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(酸酐)、脂肪族聚碳酸酯、聚(氨基酸)和聚磷腈、或其共聚物，或者衍生物和组合也是合适的。
在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物包括酯类、脂肪族聚酯、原酸酯、聚(原酸酯)、聚(丙交酯)、聚(乙交酯)、聚(ε-己内酯)、聚(羟基丁酸酯)、聚(酸酐)、乙二醇单甲酸酯、乙二醇二甲酸酯、二甘醇二甲酸酯、甘油单甲酸酯、甘油二甲酸酯、甘油三甲酸酯、三乙二醇二甲酸酯、甲酸季戊四醇酯、或其任意组合。
在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物以20wt％至70wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物以20wt％至65wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物以20wt％至60wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物以20wt％至55wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物以20wt％至50wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物以20wt％至45wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物以25wt％至60wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物以30wt％至60wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物以35wt％至60wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物以40wt％至60wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物以41wt％至59wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物以42wt％至58wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物以42wt％至57wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物以42wt％至56wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物以42wt％至55wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物以42wt％至54wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物以42wt％至53wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物以约40wt％、约41wt％、约42wt％、约43wt％、约44wt％、约45wt％、约46wt％、约47wt％、约48wt％、约49wt％、约50wt％、约51wt％、约52wt％、约53wt％、约54wt％、约55wt％、约56wt％、约57wt％、约58wt％、约59wt％、或约60wt％的浓度存在于水性流体中。
在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物是谷氨酸二乙酸(GLDA)。
在一些这样的实施方案中，HCl以5Ewt％至20Ewt％的范围存在，并且GLDA以5wt％至60wt％的范围存在。在一些这样的实施方案中，HCl以10Ewt％至20Ewt％的范围存在，且GLDA以10wt％至50wt％的范围存在。在一些这样的实施方案中，HCl以10Ewt％至20Ewt％的范围存在，且GLDA以45wt％至55wt％的范围存在。在一些这样的实施方案中，HCl以11Ewt％至19Ewt％的范围存在，且GLDA以45wt％至55wt％的范围存在。在一些这样的实施方案中，HCl以12Ewt％至18Ewt％的范围存在，且GLDA以45wt％至55wt％的范围存在。在一些这样的实施方案中，HCl以12Ewt％至18Ewt％的范围存在，且GLDA以46wt％至54wt％的范围存在。在一些这样的实施方案中，HCl以12Ewt％至18Ewt％的范围存在，且GLDA以47wt％至53wt％的范围存在。在一些这样的实施方案中，HCl以12Ewt％至18Ewt％的范围存在，且GLDA以48wt％至52wt％的范围存在。
在一些实施方案中，HCl以5wt％至30wt％的范围存在，并且GLDA以5wt％至60wt％的范围存在。在一些实施方案中，HCl以13wt％至27wt％的范围存在，且GLDA以10wt％至50wt％的范围存在。在一些实施方案中，HCl以13wt％至27wt％的范围存在，且GLDA以45wt％至55wt％的范围存在。在一些实施方案中，HCl以14wt％至26wt％的范围存在，且GLDA以45wt％至55wt％的范围存在。在一些实施方案中，HCl以15wt％至25wt％的范围存在，且GLDA以45wt％至55wt％的范围存在。在一些实施方案中，HCl以15wt％至25wt％的范围存在，且GLDA以46wt％至54wt％的范围存在。在一些实施方案中，HCl以15wt％至25wt％的范围存在，且GLDA以47wt％至53wt％的范围存在。在一些实施方案中，HCl以15wt％至25wt％的范围存在，且GLDA以48wt％至52wt％的范围存在。
在一些实施方案中，所述第二酸或产酸化合物是甲磺酸(MSA)。
在一些这样的实施方案中，HCl以5Ewt％至20Ewt％的范围存在，并且MSA以10wt％至70wt％的范围存在。在一些这样的实施方案中，HCl以10Ewt％至20Ewt％的范围存在，且MSA以20wt％至60wt％的范围存在。在一些这样的实施方案中，HCl以10Ewt％至20Ewt％的范围存在，且MSA以40wt％至60wt％的范围存在。在一些这样的实施方案中，HCl以11Ewt％至19Ewt％的范围存在，且MSA以40wt％至60wt％的范围存在。在一些这样的实施方案中，HCl以12Ewt％至15Ewt％的范围存在，且MSA以40wt％至55wt％的范围存在。在一些这样的实施方案中，HCl以12Ewt％至15Ewt％的范围存在，且MSA以42wt％至54wt％的范围存在。在一些这样的实施方案中，HCl以12Ewt％至15Ewt％的范围存在，且MSA以42wt％至50wt％的范围存在。在一些这样的实施方案中，HCl以12Ewt％至15Ewt％的范围存在，且MSA以42wt％至45wt％的范围存在。
在一些实施方案中，HCl以10wt％至30wt％的范围存在，并且MSA以40wt％至60wt％的范围存在。在一些实施方案中，HCl以15wt％至25wt％的范围存在，且MSA以40wt％至60wt％的范围存在。在一些实施方案中，HCl以17wt％至25wt％的范围存在，且MSA以40wt％至60wt％的范围存在。在一些实施方案中，HCl以17wt％至25wt％的范围存在，且MSA以40wt％至55wt％的范围存在。在一些实施方案中，HCl以17wt％至25wt％的范围存在，且MSA以42wt％至54wt％的范围存在。在一些实施方案中，HCl以17wt％至25wt％的范围存在，且MSA以42wt％至50wt％的范围存在。在一些实施方案中，HCl以17wt％至25wt％的范围存在，且MSA以42wt％至45wt％的范围存在。
在本说明书的指导下，本领域技术人员应理解，强酸与第二酸或产酸化合物的具体比例将取决于所选择的具体酸，并且该具体比例的选择意在于所述水性流体组合物中实现一定量的可用游离水，使得酸与层的反应速率可针对特定用途进行优化。例如，在一些实施方案中，为了降低与层的反应速率，选择的强酸与第二酸或产酸化合物的比例能减少系统中可用游离水的量。
盐类
在本申请中描述的用于酸的受控递送的组合物可选地包含一种或多种盐。在一些实施方案中，一种或多种盐的存在延缓了组合物与层的反应速率。在一些实施方案中，一种或多种盐的存在能加快组合物与层的反应速率。在一些实施方案中，一种或多种盐的存在通过其与层反应过程中的沉降来延缓组合物与层的反应速率。在一些实施方案中，所述一种或多种盐是本领域已知用于完井液(completion fluids)中的任何盐。
在一些实施方案中，所述盐包括无机盐。
在一些实施方案中，所述盐包括有机盐。
在一些实施方案中，所述盐包括氯化盐、溴化盐、甲酸盐、或其组合。
示例性的盐包括，但不限于，CaCl2、NaCl、KCl、CaBr2、NaBr、KBr、甲酸钙、或其组合。其他此类盐是本领域技术人员已知的并且设想在本文中。
螯合剂
在本申请中描述的用于酸的受控递送的组合物可选地包含一种或多种螯合剂。在一些实施方案中，所述一种或多种螯合剂存在于水性流体中。在一些实施方案中，螯合剂包括能够螯合在酸的控制递送过程中形成的一种或多种盐的任何试剂。
在一些实施方案中，螯合剂是有机螯合剂。
在一些实施方案中，螯合剂是无机螯合剂。
在一些实施方案中，螯合剂包含单齿、二齿、三齿、四齿、五齿、六齿、七齿、八齿的化合物，或其组合。
示例性的螯合剂包括，但不限于，膦酸、3-氯丙基膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸)(BHMTPMPA)、1,2-环己二胺四乙酸(CDTA)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸(DOTA)、1,4,7,10-四氮杂环癸烷-1,4,7,10-四膦酸(DOTP)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、二亚乙基三胺戊(亚甲基膦酸)(DTPMP)、乙醇-二甘氨酸(EDG)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMPA)、乙二氧基双(乙基亚氨基二(乙酸))(EGTA)、L-谷氨酸N,N-二乙酸、四钠盐(GLDA)、羟基氨基羧酸(HACA)、1-羟基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)、N-羟乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)、羟基亚乙基亚氨基二乙酸盐(HEIDA)、N”-羧甲基二亚乙基三胺-N,N,N′,N″-四乙酸酯(HDTPA)、亚氨基二乙酸(IDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、N,N'-双(羧甲基)甘氨酸(NTA)、硝基三丙酸(NTP)、次氮基三亚甲基膦酸(NTMP)、六偏磷酸钠(SHMP)、四铵EDTA、三亚乙基四胺-N,N,N′,N″,N′″,N′″-六乙酸(以及N,N′-双(丁酰胺)衍生物)(TTHA)、特吡啶、联吡啶、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、双(六亚甲基三胺)(BHMT)、或其衍生物和混合物。
在一些实施方案中，螯合剂以在20℃下测得的0.001M至饱和的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，螯合剂以0.005M至0.01M、或0.005M至0.09M、或0.005M至0.08M、或0.005M至0.07M、或0.005M至0.06M、或0.005M至0.05M、或0.01M至0.04M、或0.02M至0.04M、或0.025M至0.04M、或0.03M至0.04M的浓度范围存在于水性流体中。
在一些实施方案中，螯合剂以1lb螯合剂/1000加仑水性流体至300lb螯合剂/1000加仑水性流体、或5lb螯合剂/1000加仑水性流体至300lb螯合剂/1000加仑水性流体、25lb螯合剂/1000加仑水性流体至300lb螯合剂/1000加仑水性流体、或50lb螯合剂/1000加仑水性流体至300lb螯合剂/1000加仑水性流体、或100lb螯合剂/1000加仑水性流体至300lb螯合剂/1000加仑水性流体、或200lb螯合剂/1000加仑水性流体至300lb螯合剂/1000加仑水性流体的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，螯合剂以1lb螯合剂/1000加仑水性流体至900lb螯合剂/1000加仑水性流体、1lb螯合剂/1000加仑水性流体至800lb螯合剂/1000加仑水性流体、1lb螯合剂/1000加仑水性流体至700lb螯合剂/1000加仑水性流体、1lb螯合剂/1000加仑水性流体至600lb螯合剂/1000加仑水性流体、1lb螯合剂/1000加仑水性流体至500lb螯合剂/1000加仑水性流体、1lb螯合剂/1000加仑水性流体至400lb螯合剂/1000加仑水性流体、1lb螯合剂/1000加仑水性流体至300lb螯合剂/1000加仑水性流体、1lb螯合剂/1000加仑水性流体至200lb螯合剂/1000加仑水性流体、1lb螯合剂/1000加仑水性流体至100lb螯合剂/1000加仑水性流体的浓度范围存在于水性流体中。
在一些实施方案中，水性流体包含高达60wt％螯合剂。在一些实施方案中，水性流体包含高达50wt％螯合剂。在一些实施方案中，水性流体包含高达45wt％的螯合剂。在一些实施方案中，水性流体包含高达40wt％螯合剂。在一些实施方案中，水性流体包含高达35wt％螯合剂。在一些实施方案中，水性流体包含高达30wt％螯合剂。在一些实施方案中，水性流体包含高达25wt％螯合剂。在一些实施方案中，水性流体包含高达20wt％螯合剂。在一些实施方案中，水性流体包含高达15wt％螯合剂。在一些实施方案中，水性流体包含高达10wt％螯合剂。在一些实施方案中，水性流体包含高达5wt％螯合剂。
在一些实施方案中，螯合剂以20wt％至70wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，螯合剂以20wt％至65wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，螯合剂以20wt％至60wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，螯合剂以20wt％至55wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，螯合剂以20wt％至50wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，螯合剂以20wt％至45wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，螯合剂以20wt％至40wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，螯合剂以20wt％至30wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，螯合剂以25wt％至60wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，螯合剂以30wt％至60wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，螯合剂以35wt％至60wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，螯合剂以40wt％至60wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，螯合剂以50wt％至60wt％的浓度范围存在于水性流体中。在一些实施方案中，螯合剂以约20wt％、约21wt％、约22wt％、约23wt％、约24wt％、约25wt％、约26wt％、约27wt％、约28wt％、约29wt％、约30wt％、约31wt％、约32wt％、约33wt％、约34wt％、约35wt％、约36wt％、约37wt％、约38wt％、约39wt％、约40wt％、约41wt％、约42wt％、约43wt％、约44wt％、约45wt％、约46wt％、约47wt％、约48wt％、约49wt％、约50wt％、约51wt％、约52wt％、约53wt％、约54wt％、约55wt％、约56wt％、约57wt％、约58wt％、约59wt％、或约60wt％的浓度存在于水性流体中。
在一些实施方案中，螯合剂也是有机酸，例如GLDA。
其他组分
在本申请中描述的用于酸的受控递送的组合物可选地包含一种或多种表面活性剂，以例如提高本申请中描述的流体与可能存在于井眼中的其他流体(例如层流体)的相容性或降低界面张力。受益于本公开的本领域普通技术人员将能够确定表面活性剂的类型以及所使用的表面活性剂的适当浓度。合适的表面活性剂可以以液体或粉末形式进行使用。在使用时，表面活性剂存在于流体中的量足以防止与层流体和/或井眼流体的不相容性。如果包含表面活性剂的话，可以按每1000加仑添加1/10加仑至最高按体积算为10％的量添加。在使用液体表面活性剂的一些实施方案中，所述表面活性剂通常以流体体积的0.01％至10％的范围量存在。在一些实施方案中，所述液体表面活性剂以流体体积的0.1％至10％的范围量存在。在一些实施方案中，当使用粉末状表面活性剂时，所述表面活性剂以流体重量的0.001％至10％的量的范围存在。合适的表面活性剂的实例是商购自俄克拉荷马州邓肯市的Halliburton Energy Services公司的非乳化剂，商品名为“LOSURF-259TM”的非离子型非乳化剂，“LOSURF-300TM”非离子型表面活性剂，“LOSURF-357TM”非离子表面活性剂和“LOSURF-400TM”表面活性剂。合适的表面活性剂的另一个实例是商购自俄克拉荷马州邓肯市Halliburton Energy Services公司的非乳化剂，商品名为“NEA-96MTM”的表面活性剂。在一些实施方案中，如果需要，当本申请所述组合物的增粘流体被泵入井下时，将表面活性剂添加到该流体中有利于帮助消除起泡沫的可能性。在一些实施方案(例如包括如上所述的表面活性剂的实施方案)中，采用互溶剂可能是有利的。互溶剂有助于将其他添加剂保持在溶液中。合适的互溶剂包括，但不限于，Halliburton的
Figure BDA0002326322990000201
互溶剂、
Figure BDA0002326322990000202
互溶剂、
Figure BDA0002326322990000203
互溶剂、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、水、甲醇、异丙醇、醇醚、芳香族溶剂、其他烃类、矿物油、石蜡、及其衍生物和组合。也可以使用其他合适的溶剂。如果使用互溶剂，其包括的量可以在体积的1％至20％之间，在某些实施方案中，在体积的5％至10％之间。
在一些实施方案中，在本申请中描述的用于酸的受控递送的组合物为乳液形式。在一些实施方案中，乳液包含合适的表面活性剂，例如，上述的任何表面活性剂。
乳化性的表面活性剂在本领域中是已知的，包括非离子表面活性剂如脱水山梨醇酯、AF-61TM乳化剂和AF-70TM乳化剂。在一些实施方案中，表面活性剂是油外表面活性剂(oil external surfactant)，例如AF-61TM乳化剂和AF-70TM乳化剂。对于水外表面乳液(water external emulsion)，示例性的表面活性剂包括SEM-7TM乳化剂、WS-36TM分散剂和WS-44TM乳化剂。如果使用表面活性剂，通常基于体积的0.1％至3％的量就足够了。在一些实施方案中，可以将所述乳液混合然后泵送。在一些实施方案中，可以将组分进行泵送然后在井下混合。
在一些实施方案中，表面活性剂是粘弹性表面活性剂。
在本申请中描述的用于酸的受控递送的组合物可选地包含一种或多种增粘剂。在一些实施方案中，组合物通过聚合物系统(例如交联的聚合物系统)增粘，其中所述交联剂包含锆或铁金属簇。
在本申请中描述的用于酸的受控递送的组合物可选地包含一种或多种胶凝剂。适用于地下应用的任何胶凝剂都可用于这些流体中，包括但不限于，天然的生物聚合物、合成的聚合物、交联的胶凝剂、粘弹性表面活性剂等。瓜尔胶和黄原胶是合适的胶凝剂的实例。可以使用多种胶凝剂，包括含有一个或多个官能团(例如羟基、羧基、硫酸根、磺酸根、氨基或酰胺基)的水合性聚合物。合适的胶凝剂包括多糖、生物聚合物、合成的聚合物、或其组合。合适的聚合物的实例包括但不限于，瓜尔豆胶及其衍生物，例如羟丙基瓜尔胶和羧甲基羟丙基瓜尔胶，纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、刺槐豆胶、塔拉胶、魔芋胶、罗望子树、淀粉、纤维素、卡拉牙树胶、丢丁胶(diutan)、硬葡聚糖(scleroglucan)、威兰胶(wellan)、结冷胶(gellan)、黄原胶(xanthan)、黄蓍胶和角叉菜胶、以及一种或多种此类聚合物的衍生物和组合。
另外，可以使用合成的聚合物和共聚物。这种合成的聚合物的实例包括但不限于，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。常用的合成的聚合物酸胶凝剂是由各种比例的丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、季铵化二甲基氨基丙烯酸乙酯、季铵化二甲基氨基乙基丙烯酸甲酯、其混合物等组成的聚合物和/或共聚物。在以下这些参考文献中示出了实例，其公开内容通过引用并入本文：Chatterji,J.andBorchardt,J.K.:"Application of Water-Soluble Polymers in the Oilfield,"9月21-24日Dallas,TX的1980年度技术大会上展出的文章SPE 9288；Norman,L.R.,,Conway,M.W.,and Wilson,J.M.:"Temperature-Stable Acid Gelling Polymers:LaboratoryEvaluation and Field Results,"10月5-7日San Antonio,TX的1981年度技术大会上展出的文章SPE 10260；Bouwmeester,Ron,C.M.美国专利申请2005/0197257；Tackett,Jr.,美国专利号5,082,056；Crowe,Curtis,W.欧洲专利申请号0 278 540；以及Nehmer,Warren L GB2163790。在其他示例性实施方案中，可以使所述胶凝剂分子解聚。本文使用的术语“解聚的”通常是指胶凝剂分子的分子量降低。解聚的胶凝剂分子在美国专利号6,488,091中有描述，其相关公开内容通过引用并入本文。如果使用的话，胶凝剂可以以其基础流体重量的0.01％至5％的量存在于所提供组合物的产酸流体中。
为了解决与聚合物胶凝剂有关的可能发现的问题，有些表面活性剂已被用作胶凝剂。众所周知，当以高于临界胶束浓度的浓度与流体混合时，表面活性剂的分子(或离子)可以缔合形成胶束。除了其他用途，这些胶束还可以起到稳定乳液、破坏乳液、稳定泡沫、改变表面的润湿性、溶解某些材料和/或降低表面张力的作用。当用作胶凝剂时，所使用的表面活性剂的分子(或离子)缔合形成具有某些胶束结构的胶束(例如，棒状、蠕虫状、囊泡等，在本文中称为“增粘胶束”)，其在某些条件下(例如，流体的浓度、离子强度等)能够特别地赋予特定流体增加的粘度和/或形成凝胶。某些增粘胶束可赋予流体增加的粘度，使得所述流体至少部分地由于其中所含的表面活性剂分子的缔合而表现出粘弹性行为(例如，剪切稀化性质)。而且，由于增粘胶束可能对pH和烃敏感，因此这些粘弹性表面活性剂流体在被引入地层后，其粘度无需某些类型的破胶剂(例如，氧化剂)就会降低。可能有用的特定表面活性剂是甲酯磺酸盐(“MES”)表面活性剂。合适的MES表面活性剂公开在专利申请系列号11/058,660(美国专利号7,299,874)中，其全部内容通过引用并入。这使得不需要昂贵的补救处理就可以让粘弹性表面活性剂流体的很大一部分从层中被生产回来。如果使用的话，这些表面活性剂的用量可以高达所提供组合物的重量的10％。
虽然是可选的，但是包括在提供的组合物中的至少一部分胶凝剂可以通过包含交联剂的反应进行交联，例如，以进一步提升粘度。交联剂通常包括能够交联胶凝剂分子的至少一种金属离子。各种交联剂都可能是合适的；提供的组合物不受交联剂上配体选择的限制。合适的交联剂的实例包括，但不限于，锆化合物(例如，乳酸锆、乳酸锆三乙醇胺、碳酸锆、乙酰丙酮锆、马来酸锆、柠檬酸锆、氧氯化锆和乳酸二异丙胺锆)；钛化合物(例如乳酸钛、马来酸钛、柠檬酸钛、乳酸钛铵、三乙醇胺钛和乙酰丙酮钛)；铝化合物(例如乳酸铝或柠檬酸铝)；硼酸盐化合物(例如四硼酸钠、硼酸、四水八硼酸二钠、二硼酸钠、硼钠钙石和硬锰矿)；锑化合物；铬化合物；铁化合物；铜化合物；锌化合物；或其组合。合适的市售锆基交联剂的实例是来自俄克拉荷马州邓肯市Halliburton Energy Services公司的“CL-24TM”交联剂。合适的市售的钛基交联剂的实例是来自俄克拉荷马州邓肯市Halliburton EnergyServices公司的“CL-39TM”交联剂。合适的基于硼酸盐的交联剂的实例是可从俄克拉荷马州邓肯市的Halliburton Energy Services公司购买的“CL-22TM”延缓硼酸盐交联剂。还可以使用二价离子；例如，氯化钙和氧化镁。合适的二价离子交联剂的实例是可从俄克拉荷马州邓肯市的Halliburton Energy Services公司购买的“CL-30TM”。合适的交联剂的另一个实例来自俄克拉荷马州邓肯市的Halliburton Energy Services公司的“CL-15”。如果存在的话，交联剂通常可以以足以提供期望交联度的量包括在所提供的组合物中。在一些实施方案中，除其他外，交联剂可以以所提供的组合物重量0.01％至5％的量范围存在于所提供的组合物中。如果需要的话，可以使用缓冲化合物，以延缓或控制交联反应。这些可以包括乙醇酸、碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、磷酸盐和任何其他合适的缓冲剂。在一些实施方案中，如果使用胶凝剂(例如交联胶凝剂)，建议根据胶凝剂及其与产酸化合物的相互作用、所产生的酸和井眼条件使用合适的破胶剂。可以使用破胶剂以最终降低所提供组合物的粘度。可以使用任何适合于地层和胶凝剂的破胶剂。所包括的破胶剂的量将特别取决于提供的组合物中存在的胶凝剂的量。关于破胶剂的其他考虑因素是本领域技术人员已知的。
在本申请中描述的用于酸的受控递送的组合物可选地包含一种或多种杀菌剂，以便着重保护地层以及流体免于细菌攻击。这样的攻击会产生一些问题，因为它们可能会降低流体的粘度，导致比如性能变差。细菌还可以通过产生细菌粘液引起堵塞，并且可以使层变酸。本领域已知的任何杀菌剂都是合适的。受益于本申请的普通技术人员将能够针对特定应用确定合适的杀菌剂及其适当浓度。在使用时，此类杀菌剂以足以破坏可能存在的所有细菌的量存在。合适的杀菌剂的实例包括但不限于从俄克拉荷马州邓肯市HalliburtonEnergy Services公司以商品名“BE-3STM”杀菌剂购得的2,2-二溴-3-硝基丙酰胺，和可从俄克拉荷马州邓肯市Halliburton Energy Services公司以商品名“BE-6TM”杀菌剂购得的2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇。在一个实施方案中，所述杀菌剂以所提供组合物重量的0.001％至0.003％存在于所提供的组合物中。合适的杀菌剂的另一个实例是次氯酸钠溶液，可从俄克拉荷马州邓肯市Halliburton Energy Services公司以商品名“CA T-1TM”化学品商购获得。在某些实施方案中，此类杀菌剂可以以组合物体积的0.01％至0.1％之间范围的量存在其中。
在本申请中描述的用于酸的受控递送的组合物可选地包含受益于本申请的本领域普通技术人员认为合适的其他添加剂。这样的其他添加剂的实例包括但不限于，pH调节剂、pH缓冲剂、氧化剂、酶、堵漏材料、垢抑制剂、表面活性剂、粘土稳定剂、腐蚀抑制剂(例如Basocorr PP)、石蜡抑制剂、沥青质抑制剂、渗透剂、粘土控制添加剂、铁控制添加剂、还原剂、除氧剂、硫化物清除剂、乳化剂、发泡剂、气体、其衍生物以及其组合等。
在一些实施方案中，在本申请中描述的用于酸的受控递送的组合物可选地包含其它添加剂，例如发泡剂。发泡剂的实例包括但不限于：表面活性剂(例如水溶性的、非离子的、阴离子的、阳离子的或两性的表面活性剂)、碳水化合物(例如多糖、纤维素衍生物、瓜尔胶或瓜尔胶衍生物、黄原胶、角叉菜胶、淀粉聚合物、树胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、甜菜碱类表面活性剂、粘弹性表面活性剂、天然或合成的粘土)、聚合表面活性剂(例如部分水解的聚乙酸乙烯酯、部分水解的改性聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯、聚丁烯或聚戊烯的嵌段或共聚物、蛋白质、和部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯和聚丙烯酸酯的衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物)、N2、CO、CO2、空气和天然气。发泡剂的其它实例可在美国专利申请号2015/0080271中找到，其内容通过引用并入本文。
酸的受控递送的方法
在一些实施方案中，本申请描述了控制地层酸处理的方法，所述地层含烃储集，所述方法包括使所述层与水性流体接触，所述水性流体包含(a)强酸；和(b)第二酸或产酸化合物，其中所述水性流体与所述层的反应速率小于水性流体与所述层在不存在所述第二酸或产酸化合物的条件下的反应速率。在一些这样的实施方案中，延缓酸与所述地层的反应速率，使得所述酸能够更深地渗透入所述层。在一些这样的实施方案中，所述接触步骤包括通过钻探管、套管、或生产管中的牛头管或连续油管将所述水性流体引入所述层中。在一些实施方案中，所述水性流体还包含(c)发泡剂。
在一些实施方案中，本申请描述了去除垢(例如碳酸钙垢)的方法，所述方法包括使所述垢与水性流体接触，所述水性流体包含(a)强酸；和(b)第二酸或产酸化合物，其中所述水性流体与所述层的反应速率小于水性流体与所述层在不存在所述第二酸或产酸化合物的条件下的反应速率。
在一些实施方案中，本申请描述了用于破坏滤饼的方法，所述方法包括使所述滤饼与水性流体接触，所述水性流体包含(a)强酸；和(b)第二酸或产酸化合物，其中所述水性流体与所述层的反应速率小于水性流体与所述层在不存在所述第二酸或产酸化合物的条件下的反应速率。在一些实施方案中，滤饼是泥滤饼、聚合物滤饼或压裂液滤饼。在一些实施方案中，本申请描述了用于破坏流体损失丸(fluid loss pills)的方法。
实施例
为了可以更充分地理解本申请，示出了以下实施例。应当理解，这些实施例仅出于说明性的目的，而不能以任何方式解释为是限制性的。
作为对概念的验证，进行了两种类型的实验：(1)室温下的静态碳酸盐溶出度试验和(2)高温高压下的线性岩心驱替试验。
除非另有提及，否则使用以下储备液制备MSA:HCl和GLDA:HCl的酸混合物：
·70wt％MSA和32wt％HCl；和
·40-50wt％GLDA(制造商规格为40-50wt％GLDA)和28wt％HCl
实施例1.溶出度实验
该系统性测试系列的目的是评估不同有机酸在存在强无机酸(即HCl)的条件下的反应性，并确认该被测系统的延缓行为。在一个典型的实验中，执行以下步骤：
·将渗透率为4-8mD的均质印第安纳州石灰岩(或白云石)岩心样品进行切割，即1.5”D x 0.5”L。每个单独的测试使用一个岩心样品。
·让岩心在248°F的烤箱中干燥过夜。
·然后将每个干燥的岩心在真空下于DI-H2O中饱和12-24小时。
·记录预处理岩心的干重和饱和重量，并计算孔隙率。
·制备酸混合物(参见表1-3)。
·在存在抗发泡试剂的条件下，在室温下将岩心浸入每个酸系统中5分钟。将每个反应用录像的方式记录下来并在酸化之前和之后拍下岩心的数字照片。
·对干燥和饱和的样品测量其酸化岩心样品的重量。
·比较每个岩心的重量损失百分比。重要的是，较少的重量损失表明酸高度受阻。
表1.计算得到的印第安纳州石灰岩(方解石)岩心样品在对含有MSA:HCl的酸混合物(总体积250mL)进行酸化后的重量损失。
Figure BDA0002326322990000261
*在每个实验中加入1ml消泡剂，以防止过度发泡。
对于表1的1-5号实验，通过加入以下试剂产生酸混合物：
1号实验：92.5mL 32wt％HCl和156.25mL H2O；
2号实验：92.5mL 32wt％HCl、87.5mL 70wt％MSA和68.75mL H2O；
3号实验：92.5mL 32wt％HCl、125mL 70wt％MSA和31.25mL H2O；
4号实验：92.5mL 32wt％HCl、156mL 70wt％MSA；和
5号实验：92.5mL 32wt％HCl、92.5mL 70wt％MSA.
根据表1所示的溶解度结果和图1所示的酸化岩心样品的数字照片，可以确认，54wt％MSA减少了系统中的可用游离水，从而导致酸向岩石的扩散有所延缓，因此延缓了酸反应(图1E)。在存在54％MSA的情况下，这导致了5.1％的最小化重量损失。
为了评估这种方法的模块化，同时使用另一种有机酸(即谷氨酸二乙酸(GLDA))进行了类比研究。确实，包含15Ewt％HCl和50wt％GLDA混合物的4号制剂仅产生了7.89的重量损失，这证实了延缓效应。
表2.计算得到的白云石岩心样品在对含有HCl:GLDA的不同的酸混合物(总体积100mL)进行酸化后的重量损失
Figure BDA0002326322990000271
*加入1ml消泡剂以防止过度发泡。
从表2和图2所示的数据可以看出，岩心溶解度基于初始HCl浓度而变化，但是，当与原始酸混合物相比时，在酸延缓方面存在一致的趋势(参见例如1号和5号)。螯合剂(本例中为GLDA)的加入会限制质子(H+)从酸发生离子分离而附着在岩石上，因此，延缓了酸的扩散并降低了溶解度。这样就可以使酸在表面溶解最小化的情况下有足够的时间穿透岩石。GLDA抑制酸解离的能力取决于酸的强度和浓度。在15Ewt％HCl的低浓度下，GLDA显著限制了离子解离的趋势，并导致了7.89％的最佳延缓(样品4)，而在20Ewt％HCl的高浓度下，酸混合物中GLDA的存在导致了最小延缓图谱(6和7号实验)。
表3.计算得到的印第安纳州石灰岩(方解石)岩心样品在对包含HCl与OilSafe AR(Heartland Energy Group,LTD)的不同酸混合物(总体积250mL)进行酸化后的重量损失。
Figure BDA0002326322990000281
*加入1ml消泡剂以防止过度发泡。
对于表3的3号实验，通过组合1:1体积比的32wt％HCl和OilSafe AR产生酸混合物。
根据表3中所示的溶解度结果和图3中的实验后的岩心照片，可以确认，OilSafeAR的加入会减少系统中的自由水，从而导致酸向岩石扩散的延缓并由此延缓了酸反应。同样地，50wt％OilSafe AR的存在导致了10.6％的最小化重量损失。
实施例2.岩心驱替实验
岩心驱替研究的主要目的是通过将MSA:HCl系统与现场使用的常规酸系统(即15wt％HCl和乳化酸体系)的性能进行比较来证明概念。在高温下使用HCl(15-32wt％)所面临的主要问题是快速的酸-岩反应和高腐蚀速率，所述酸-岩反应阻碍了活酸深入渗透到储集中。值得注意的是，腐蚀可以通过添加合适的腐蚀抑制剂包得到控制，但缺点是它们通常昂贵且有毒。为了使表面溶解最小化并因此促进活性酸更深地侵入储集从而提高井的渗透率和总生产率，优选较低的酸-岩反应速率。众所周知，在类似的测试条件下，较慢反应的酸需要较小的体积来穿透岩心样品并实现突破。
表4突出显示了这个新的酸系统的成功情况，其表明，在2ml/min的酸注入速率下，在柴油中乳化的15wt％HCl仅需要0.70PV的流体，这与传统酸包装所需的1.12PV形成对比。尽管与仅使用15wt％HCl相比，反应确实以较慢的速度进行，但缺点在于流体的粘度，其导致高摩擦损耗压力。当所述系统中的可用自由水受控时，由MSA:HCl混合物组成的新的预改造流体可以同时满足这两个要求。的确，在相同的实验条件下，岩心驱替数据显示，仅需要0.4PV的新的酸系统就可以实现突破，从而证实了这个低粘度新酸系统能成功地用于延缓反应。当酸的注入速率增加到5ml/min时，实现突破所需的酸体积从常规15wt％盐酸包装的0.91PV降低到使用低粘度新酸系统时仅需的0.28。
概念的验证已通过执行岩心驱替研究得到了证实，在所述研究中，MSA:HCl混合物被注入12英寸的印第安纳州石灰岩样品中(参见表4)。用平均孔控制孔压，并确认压力分别为3000psi和4000psi。
表4.在300°F和3000psi下用不同的酸系统和混合液处理过的12英寸印第安纳州石灰石(方解石)岩心样品的岩心驱替数据总结。
Figure BDA0002326322990000291
对于表4，通过组合1:1体积比的32wt％HCl和70wt％MSA产生42wt％MSA和18Ewt％的酸系统。
使用计算机X射线断层扫描(CT)对经MSA:HCl混合物处理过的酸化岩心样品进行扫描，以表征虫孔穿透行为(参见图4)。
值得注意的是，由这种特定的MSA:HCl制剂产生的蚀刻图案使其特别适合于酸压裂的应用。因此，在高流速(5mL/min)下进行了类似的实验室实验，以更好地评估现场条件下的性能(在现场条件的情况下使用最大流速(例如40bbl/min))。正如预期的那样，在较高流速下，MSA:HCl酸混合物能够在仅注入0.28PV的酸混合物后即可实现突破。图5显示的重建的CT图像显示了具有较少分支的主虫孔图案，这与预期的一致，因为酸的接触时间较短，并且被快速推过岩心。
为了评估有机酸类型对PVBT和虫孔传播的影响，使用GLDA和HCl的混合物进行了岩心驱替实验(参见表5)。从这项研究中可以明显看出HCl:GLDA酸混合物的延缓效应，与使用15wt％HCl相比，所需的PVBT更少，即0.534相较于0.91PV。在下文公开的实施例中成功证实了新开发的用于酸刺激应用的缓凝酸体系的有效性和模块性。
表5：使用12英寸印第安纳州石灰石(方解石)岩心样品，在300°F下HCl:GLDA混合物的岩心驱替数据。
Figure BDA0002326322990000301
图6和7分别显示了在12英寸岩心样品中的虫孔传播情况，将经15wt％HCl处理的样品和经含50wt％GLDA和15Ewt％HCl酸混合物处理的样品进行比较。螯合后的酸混合物的酸化处理的效果可以通过仅以0.534的PV BT就能达到突破以及主虫孔图案得以体现。
其他实施方案
以上描述了本申请的某些实施方案。然而，明确指出，本申请不限于那些实施方案，真正的意图是，对本公开中明确描述的内容的添加和修改也包括在本申请的范围内。此外，应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本公开中描述的各个实施方案的特征也不是相互排斥的，并且可以以各种组合和排列存在，即使这些组合或排列没有被明确表达也是如此。因此，本公开不应限于某些实施方式，而应仅由所附权利要求的精神和范围来限定。

Claims (17)

1.一种在地层处理过程中控制酸和岩石基质反应速率的方法，所述地层含烃储集，所述方法包括使所述地层与水性流体接触，所述水性流体包含(a)10有效重量百分比(Ewt％)至20Ewt％的强酸和(b)40wt％至60wt％的第二酸或产酸化合物的混合物，
控制所述水性流体中自由水、强酸和第二酸或产酸化合物的量由此降低所述水性流体与所述岩石基质的反应速率，使其小于水性流体与所述岩石基质在不存在所述第二酸或产酸化合物的条件下的反应速率，
其中所述第二酸或产酸化合物是一种有机酸，其选自：甲酸、乙酸、甲磺酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、谷氨酸二乙酸、或其任意组合，并且
其中所述岩石基质包括碳酸盐、砂岩、页岩、或其任意组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述强酸包括无机酸，其选自盐酸(HCl)、氯酸(HClO3)、氢溴酸(HBr)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、高氯酸(HClO4)、氢碘酸(HI)、磷酸(H3PO4)、或其任意组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述强酸是盐酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第二酸或产酸化合物包括甲磺酸或谷氨酸二乙酸。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述水性流体还包含盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述盐是无机盐。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述盐包括CaCl2、NaCl、KCl、CaBr2、NaBr、KBr、甲酸钙、或其组合。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述水性流体还包含螯合剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述螯合剂包括膦酸、3-氯丙基膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)、双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸)(BHMTPMPA)、1,2-环己二胺四乙酸(CDTA)、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸(DOTA)、1,4,7,10-四氮杂环癸烷-1,4,7,10-四膦酸(DOTP)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、二亚乙基三胺戊(亚甲基膦酸)(DTPMP)、乙醇-二甘氨酸(EDG)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMPA)、乙二氧基双(乙基亚氨基二(乙酸))(EGTA)、L-谷氨酸N,N-二乙酸、四钠盐(GLDA)、羟基氨基羧酸(HACA)、1-羟基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)、N-羟乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)、羟基亚乙基亚氨基二乙酸盐(HEIDA)、N”-羧甲基二亚乙基三胺-N,N,N′,N″-四乙酸酯(HDTPA)、亚氨基二乙酸(IDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、N,N'-双(羧甲基)甘氨酸(NTA)、硝基三丙酸(NTP)、次氮基三亚甲基膦酸(NTMP)、六偏磷酸钠(SHMP)、四铵EDTA、三亚乙基四胺-N,N,N′,N″,N′″,N′″-六乙酸(以及N,N′-双(丁酰胺)衍生物)(TTHA)、特吡啶、联吡啶、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、双(六亚甲基三胺)(BHMT)、或其衍生物或混合物。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述强酸以11有效重量百分比(Ewt％)至19Ewt％的浓度范围存在于所述水性流体中。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第二酸或产酸化合物以42wt％至54wt％的浓度范围存在于所述水性流体中。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述水性流体还包含表面活性剂。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述水性流体还包含一种或多种胶凝剂。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述接触步骤包括通过钻探管、套管、或生产管中的牛头管或连续油管将所述水性流体引入所述层中。
15.一种用于控制地层酸处理的水性流体，所述地层含烃储集，其中所述水性流体包含(a)10有效重量百分比(Ewt％)至20Ewt％的强酸；和(b)40wt％至60wt％的第二酸或产酸化合物的混合物，其中所述水性流体与所述层的反应速率小于水性流体与所述层在不存在所述第二酸或产酸化合物的条件下的反应速率，其中所述第二酸或产酸化合物是一种有机酸，其选自：甲酸、乙酸、甲磺酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、谷氨酸二乙酸、或其任意组合。
16.一种去除垢的方法，包括使所述垢与水性流体接触，所述水性流体包含(a)10有效重量百分比(Ewt％)至20Ewt％的强酸；和(b)40wt％至60wt％的第二酸或产酸化合物的混合物，控制所述水性流体中自由水、强酸和第二酸或产酸化合物的量由此降低所述水性流体与所述垢的反应速率，使其小于水性流体与所述垢在不存在所述第二酸或产酸化合物的条件下的反应速率；
其中所述第二酸或产酸化合物是一种有机酸，其选自：甲酸、乙酸、甲磺酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、谷氨酸二乙酸、或其任意组合。
17.一种破坏滤饼的方法，包括使所述滤饼与水性流体接触，所述水性流体包含(a)10有效重量百分比(Ewt％)至20Ewt％的强酸；和(b)以40wt％至60wt％的第二酸或产酸化合物的混合物，控制所述水性流体中自由水、强酸和第二酸或产酸化合物的量由此降低所述水性流体与所述滤饼的反应速率，使其小于水性流体与所述滤饼在不存在所述第二酸或产酸化合物的条件下的反应速率；
其中所述第二酸或产酸化合物是一种有机酸，其选自：甲酸、乙酸、甲磺酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、谷氨酸二乙酸、或其任意组合。
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