CN111217367B - 深层油藏调剖堵水用多元复合插层的低温可膨胀石墨体系及其制备方法和应用 - Google Patents

深层油藏调剖堵水用多元复合插层的低温可膨胀石墨体系及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及油田化学领域，具体涉及深层油藏调剖堵水用多元复合插层的低温可膨胀石墨体系及其制备方法和应用。该多元复合插层的低温可膨胀石墨体系由多元复合插层用组合物对石墨进行插层处理所得，其中，所述多元复合插层用组合物含有无机酸、有机酸和插层增强剂，其中，所述插层增强剂含有碱金属卤化物和阳离子表面活性剂。该石墨体系能够在130～200℃膨胀，耐盐10万～30万mg/l，具有高膨胀倍数和长期稳定性等特点，能够在超深层油藏中实现长期的调剖堵水。

Description

深层油藏调剖堵水用多元复合插层的低温可膨胀石墨体系及 其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及油田化学领域，具体涉及深层油藏调剖堵水用多元复合插层的低温可膨胀石墨体系及其制备方法和应用。
背景技术
深层油气资源是未来油气资源发展的重要接替领域。注水、注气是该类深层油藏开发的重要措施，但长期的注水或注气使得储层非均质性加剧，容易发生窜流现象，导致油井含水上升快，开发水平有所下降。超深层油藏调剖堵水是改善注水或注气开发效果的重要技术，目前发展的聚合物冻胶、无机颗粒、泡沫等堵剂在调剖堵水方面得到了广泛应用。但超深层油藏面临超高温(≥150℃)、超高盐(≥20万mg/L)、超高压(≥50MPa)复杂的苛刻油藏条件，常规冻胶体系稳定性差，容易降解，无机颗粒深部运移困难，泡沫施工工艺复杂，有效期短，限制了常规堵剂体系在深层油藏的应用。
CN103232839B公开了一种适于高温高盐油藏堵水调剖用的堵水剂。该堵水剂由主剂、交联剂、稳定剂和水组成，主剂为磺化栲胶或腐殖酸钠；交联剂是醛类交联剂和酚类交联剂的组合，所述稳定剂为水玻璃和非离子型聚丙烯酰胺。能够适用于90℃～150℃、矿化度＞2.0×105mg/L的油层堵水调剖。但对于温度≥150℃的油藏条件没有涉及，限制了其在超深层油藏调剖堵水的应用。
CN104927825B公开了一种耐温耐盐冻胶分散体氮气泡沫复合调驱体系。该体系包括气相和液相，气相是氮气，液相是起泡剂、稳泡剂和配液水能够耐温130℃、耐总矿化度17×104mg/L、耐钙离子1.0×104mg/L、耐镁离子1.0×104mg/L。但对于温度≥150℃、矿化度≥2.0×105mg/L的油藏条件没有涉及，且泡沫现场施工比较复杂，难以满足超深层油藏调剖堵水的需求。
因此，为了最大限度提高超深层油藏的调剖堵水效果，需要开发一种新的堵剂体系，研发一种能够满足“注的进、走得远、堵得住”的多维度插层低温可膨胀石墨体系。目前已有的可膨胀石墨起始膨胀温度普遍较高，一般≥300℃，完全膨胀温度在900℃至1000℃之间。在超深层油藏条件下无法膨胀，难以实现超深层油藏的深部调剖堵水。
发明内容
本发明的目的在于提供一种深层油藏调剖堵水用多元复合插层的低温可膨胀石墨体系及其制备方法和应用，该石墨体系能够在130～200℃膨胀，耐盐10万～30万mg/l，具有高膨胀倍数和长期稳定性等特点，能够在超深层油藏中实现长期的调剖堵水。
为了实现上述目的，本发明一方面提供多元复合插层用组合物，所述多元复合插层用组合物含有无机酸、有机酸和插层增强剂，其中，所述插层增强剂含有碱金属卤化物和阳离子表面活性剂。
本发明第二方面提供一种多元复合插层的低温可膨胀石墨体系的制备方法，该方法包括：采用上述元复合插层用组合物对石墨进行插层处理。
本发明第三方面提供由上述方法制得的多元复合插层的低温可膨胀石墨体系。
本发明第四方面提供上述多元复合插层的低温可膨胀石墨体系作为调剖堵水剂的应用。
本发明第五方面提供上述多元复合插层的低温可膨胀石墨体系在油藏中调剖堵水的应用。
相对比于现有技术，本发明优点如下：
(1)本发明的深层油藏调剖堵水用多元复合插层的低温可膨胀石墨体系适用于油藏温度130℃～200℃，10万～30万mg/l的超深层油藏调剖堵水，能够膨胀3～10倍，具有封堵性强、耐冲刷良好的特点。
(2)本发明的深层油藏调剖堵水用多元复合插层的低温可膨胀石墨体系制备方法简单，易操作，能够实现低温膨胀，粒径10～180μm可控，克服了现有可膨胀石墨体系初始膨胀温度高、粒径不可控的缺点。
(3)本发明的深层油藏调剖堵水用多元复合插层的低温可膨胀石墨体系柔软性好，具有自润滑性，易于进入地层深部，且与地层水配伍性好，环境友好。
(4)本发明的深层油藏调剖堵水用多元复合插层的低温可膨胀石墨体系的原材料来源广、价格便宜，且产品配制简单，适于现场大规模的配制作业。
(5)本发明的深层油藏调剖堵水用多元复合插层的低温可膨胀石墨体系的粒径可控，与地层渗透率具有良好的配伍性，可满足不同渗透率深层油藏的调剖堵水。
附图说明
图1是实施例1深层油藏调剖堵水用多元复合插层的低温可膨胀石墨体系膨胀前后的效果图。
图2是实施例3天然鳞片石墨、深层油藏调剖堵水用多元复合插层的低温可膨胀石墨体系膨胀前后的傅里叶红外曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供多元复合插层用组合物，所述多元复合插层用组合物含有无机酸、有机酸和插层增强剂，其中，所述插层增强剂含有碱金属卤化物和阳离子表面活性剂。
根据本发明，通过采用本发明的多元复合插层用组合物处理石墨，在无机酸、有机酸和插层增强剂的协同配合作用下可以得到在较低温度即可获得高膨胀率的耐高盐浓度的可膨胀石墨。为了获得更好的配合作用，更适用于处理石墨获得更高的堵水性能，优选地，所述无机酸、有机酸和插层增强剂的重量比为100：20-50：5-25，优选为100：25-40：10-20。
其中，所述无机酸最好采用具有高酸强度、高氧化性的无机酸，本发明优选无机酸为硫酸、硝酸和高氯酸中的一种或多种，特别优选为硫酸和高氯酸的组合。在采用硫酸和高氯酸的组合时，为了获得与有机酸和插层增强剂的协同效果，优选地，硫酸和高氯酸的重量比为1:1.5-5，更优选为1：1.5-3。其中，硫酸优选为以浓硫酸的形式提供，其浓度为97-99重量％，通常为98％，高氯酸则优选以浓高氯酸形式提供，其浓度为70-73％，通常为72％。
其中，所述有机酸可以为甲酸和/或乙酸，优选为乙酸。该乙酸优选以冰醋酸形式提供。
根据本发明，所述插层增强剂中，所述碱金属卤化物和阳离子表面活性剂的配比可以在较宽范围内变动，为了获得与无机酸和有机酸协同作用更好的插层增强剂，优选地，所述碱金属卤化物和阳离子表面活性剂的重量比为0.5-2：1，优选为0.5-1：1。
优选地，所述碱金属卤化物为氯化钠和/或溴化钠，优选为溴化钠。
其中，所述阳离子表面活性剂优选采用C8-C22烷基三C1-C6烷基卤化铵，也即长链烷基三烷基卤化铵，由此与碱金属卤化物配合，可增强石墨插层结构的膨胀性能。更优选地，所述阳离子表面活性剂为癸基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、癸基三乙基氯化铵、癸基三乙基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基氯化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三乙基氯化铵、十四烷基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三乙基氯化铵和十八烷基三乙基溴化铵中的一种或多种，更优选为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基氯化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的一种或多种。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述多元复合插层用组合物由无机酸、有机酸和插层增强剂组成，所述无机酸为硫酸和高氯酸的组合，所述有机酸为乙酸，所述插层增强剂为碱金属卤化物和阳离子表面活性剂的组合，所述阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵(例如正十二烷基三甲基氯化铵)、十二烷基三甲基溴化铵(例如正十二烷基三甲基溴化铵)、十二烷基三乙基氯化铵(例如正十二烷基三乙基氯化铵)、十二烷基三乙基溴化铵(例如正十二烷基三乙基溴化铵)、十六烷基三甲基氯化铵(例如正十六烷基三甲基氯化铵)、十六烷基三甲基溴化铵(例如正十六烷基三甲基溴化铵)、十六烷基三乙基氯化铵(例如正十六烷基三乙基氯化铵)和十六烷基三乙基溴化铵(例如正十六烷基三乙基溴化铵)中的一种或多种，所述碱金属卤化物为溴化钠。采用该组成的组合物下，将获得低温膨胀性更为优良的堵水剂用石墨。
本发明第二方面提供一种多元复合插层的低温可膨胀石墨体系的制备方法，该方法包括：采用上述元复合插层用组合物对石墨进行插层处理。
根据本发明，采用上述元复合插层用组合物对石墨进行插层处理可以使得石墨具有更好的膨胀性能等，为了获得堵水性能更好的低温可膨胀石墨体系，优选地，相对于100重量份的石墨，以无机酸计的所述多元复合插层用组合物的用量为300-600重量份，例如为300-400重量份。其中，所述石墨优选为鳞片石墨，特别是100-180μm的粒度的鳞片石墨。
尽管采用本发明的上述元复合插层用组合物对石墨进行处理，即可获得膨胀性较为客观的堵水用石墨体系，但是为了获得更好的处理效果，优选地，所述插层处理包括第一插层处理和第二插层处理，所述第一插层处理包括使得有机酸和无机酸与石墨进行接触反应；第二插层处理包括使得插层增强剂与第一插层处理后的产物进行接触反应。通过采用有机酸和无机酸先与石墨进行反应，可以使得石墨片层结构更好地打开，便于插层增强剂在后续进入到石墨片层结构，有利于膨胀性能的提高。
在本发明中，优选情况下，所述第一插层处理的条件包括：温度为30-60℃，时间为60-300min。更优选地，所述第一插层处理的条件包括：温度为30-50℃，时间为100-200min。
在本发明中，优选情况下，所述第二插层处理的条件包括：温度为30-60℃，时间为3-8h。更优选地，所述第二插层处理的条件包括：温度为30-50℃，时间为4-6h。
其中，所述插层增强剂可以以水溶液的形式提供，优选地，该水溶剂的用量使得所述插层增强剂的含量5-10％。
更优选地，所述第一插层处理包括将无机酸与石墨进行接触反应后，再引入有机酸，由此可以通过无机酸先处理石墨，便于有机酸的插层。在该情况下，优选地，所述第一插层处理包括将无机酸与石墨于30-60℃接触反应30-120min后，再引入有机酸继续于30-60℃反应10-100min。更优选地，所述第一插层处理包括将无机酸与石墨于30-50℃接触反应60-100min后，再引入有机酸继续于30-50℃反应20-50min。
根据本发明，该方法可以包括在有机酸插层处理后，对所得产物进行水洗和脱水处理，将所得的干燥的石墨颗粒用于与所述插层增强剂进行第二插层处理，并将第二插层处理所得的产物进行水洗和脱水处理，以获得干燥的插层后石墨产品。
根据本发明，为了便于无机酸的插层，优选地，该方法包括：在所述插层处理前，采用氧化剂对石墨进行预氧化处理。
其中，所述氧化剂和石墨的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述氧化剂和石墨的用量重量比为1-5：1，优选为1.5-3.5：1。
根据本发明，所述氧化剂可以为硝酸、高锰酸钾、硝酸钠和过氧化氢中的一种或多种，优选为硝酸和高锰酸钾的组合。更优选地，硝酸和高锰酸钾的重量比为20-60：1，优选为25-45：1。其中，硝酸优选以浓硝酸形式提供，其浓度可以为65-68重量％，通常为67重量％。
根据本发明，优选情况下，所述预氧化处理的条件包括：温度为25-40℃，时间为30-60min。更优选地，所述预氧化处理的条件包括：温度为30-40℃，时间为40-50min。
根据本发明，该预氧化处理可以在超声作用下进行，本发明对该超声条件并无特别的限定，只要有利于石墨和氧化剂接触反应即可。
根据本发明，可以在无需分离预氧化处理产物下，直接将所述无机酸或者无机酸和有机酸或者所述多元复合插层用组合物引入到预氧化处理后的产物中，对预氧化处理后的石墨进行插层处理。
根据本发明，为了获得粒径可控的深层油藏调剖堵水用多元复合插层的低温可膨胀石墨体系，优选地，该方法包括：将所述插层处理后的产物进行剪切处理以使得石墨的粒径为10-180μm，优选为10-80μm。该剪切处理的条件可以包括：采用气流粉碎机，调整参数5-50Hz，风机出口0.5-5，循环剪切1-5min。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述低温可膨胀石墨体系的制备方法包括：
(1)预氧化处理：采用氧化剂对石墨进行预氧化处理；
(2)将预氧化处理后的石墨与无机酸进行接触反应，而后引入有机酸进行接触反应；
(3)将有机酸处理后的石墨与插层增强剂进行接触反应；
(4)将步骤(3)所得的产物进行剪切处理。
本发明第三方面提供由上述方法制得的多元复合插层的低温可膨胀石墨体系。
本发明所得的多元复合插层的低温可膨胀石墨体系具有低温可膨胀性，且膨胀倍数较高，耐盐性能好，具有封堵性强、耐冲刷良好的特点。
本发明第四方面提供上述多元复合插层的低温可膨胀石墨体系作为调剖堵水剂的应用。
本发明第五方面提供上述多元复合插层的低温可膨胀石墨体系在油藏中调剖堵水的应用。
本发明的深层油藏调剖堵水用多元复合插层的低温可膨胀石墨体系适用于油藏温度130℃～200℃，10万～30万mg/l的超深层油藏调剖堵水，能够膨胀3～10倍，具有封堵性强、耐冲刷良好的特点。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明的低温可膨胀石墨体系及其制备方法。
(1)将300重量份的高锰酸钾的硝酸溶液(高锰酸钾和硝酸的重量比为1:30；硝酸为67重量％浓硝酸)和100重量份的天然鳞片石墨颗粒(购自青岛石墨股份有限公司的粒度为150μm的天然鳞片石墨颗粒)进行搅拌混合，并置于30℃条件下超声反应45分钟，得预氧化石墨体系。
(2)将400重量份的无机酸(浓硫酸和高氯酸重量比为1:3；浓硫酸浓度为98重量％；高氯酸的浓度为72重量％)加入到预氧化石墨体系中，在30℃搅拌反应80分钟，得无机插层氧化石墨体系；而后加入150重量份的冰醋酸，并于30℃搅拌反应30分钟；所得的产物去离子水洗至pH值为6，抽滤脱水，50℃烘箱中干燥36小时；
(3)将步骤(2)干燥后的产物加入到插层强化剂水溶液(正十六烷基三甲基溴化铵的含量为3重量份，溴化钾的含量为2重量份，水的含量为100重量份)中，并于30℃搅拌30分钟后静置3小时，而后用去离子水洗，抽滤脱水，50℃烘箱中干燥36小时。
(4)将步骤(3)干燥后的产物置于气流粉碎机，调整参数50Hz，风机出口0.5，循环剪切5分钟，得到平均粒度为10μm的多元复合插层的低温可膨胀石墨体系G1-1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的低温可膨胀石墨体系及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，其中，不同的是，步骤(4)中剪切条件包括：气流粉碎机参数40Hz，风机出口1.0，循环剪切3分钟，得到平均粒度为40μm的多元复合插层的低温可膨胀石墨体系G1-2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的低温可膨胀石墨体系及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，其中，不同的是，步骤(4)中剪切条件包括：气流粉碎机参数30Hz，风机出口1.5，循环剪切2分钟，得到平均粒度为60μm的多元复合插层的低温可膨胀石墨体系G1-3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的低温可膨胀石墨体系及其制备方法。
(1)将230重量份的高锰酸钾的硝酸溶液(高锰酸钾和硝酸的重量比为1:25；硝酸为67重量％浓硝酸)和100重量份的天然鳞片石墨颗粒(购自青岛石墨股份有限公司的粒度为100μm的天然鳞片石墨颗粒)进行搅拌混合，并置于40℃条件下超声反应60分钟，得预氧化石墨体系。
(2)将308重量份的无机酸(浓硫酸和高氯酸重量比为1:4；浓硫酸浓度为98重量％；高氯酸的浓度为72重量％)加入到预氧化石墨体系中，在40℃搅拌反应80分钟，得无机插层氧化石墨体系；而后加入78重量份的冰醋酸，并于40℃搅拌反应40分钟；所得的产物去离子水洗至pH值为7，抽滤脱水，50℃烘箱中干燥36小时；
(3)将步骤(2)干燥后的产物加入到插层强化剂水溶液(正十二烷基三甲基溴化铵的含量为2.3重量份，溴化钾的含量为3.1重量份，水的含量为100重量份)中，并于40℃搅拌40分钟后静置5小时，而后用去离子水洗，抽滤脱水，50℃烘箱中干燥36小时。
(4)将步骤(3)干燥后的产物置于气流粉碎机，调整参数10Hz，风机出口2.0，循环剪切1分钟，得到平均粒度为80μm的多元复合插层的低温可膨胀石墨体系G1-4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的低温可膨胀石墨体系及其制备方法。
根据实施例4所述的方法，其中，不同的是，步骤(4)中剪切条件包括：气流粉碎机参数40Hz，风机出口1.0，循环剪切4分钟，得到平均粒度为30μm的多元复合插层的低温可膨胀石墨体系G1-5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的低温可膨胀石墨体系及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中采用有机酸和无机酸同时插层的方式，具体步骤(2)如下：
将400重量份的无机酸(浓硫酸和高氯酸重量比为1:3；浓硫酸浓度为98重量％；高氯酸的浓度为72重量％)和150重量份的冰醋酸，加入到预氧化石墨体系中，在30℃搅拌反应110分钟，所得的产物去离子水洗至pH值为6，抽滤脱水，50℃烘箱中干燥36小时；
最终得到平均粒度为10μm的可膨胀石墨体系G1-6。
实施例7
本实施例用于说明本发明的低温可膨胀石墨体系及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)和(3)同时进行，即步骤(1)后采用如下步骤：
将400重量份的无机酸(浓硫酸和高氯酸重量比为1:3；浓硫酸浓度为98重量％；高氯酸的浓度为72重量％)、150重量份的冰醋酸和插层强化剂水溶液(正十六烷基三甲基溴化铵的含量为3重量份，溴化钾的含量为2重量份，水的含量为100重量份)，加入到预氧化石墨体系中，在30℃搅拌反应120分钟，而后静置3小时，所得的产物去离子水洗至pH值为6，抽滤脱水，50℃烘箱中干燥36小时；
最终得到平均粒度为10μm的可膨胀石墨体系G1-7。
实施例8
本实施例用于说明本发明的低温可膨胀石墨体系及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，未进行步骤(1)的预氧化处理，而是直接将100重量份的天然鳞片石墨颗粒用于步骤(2)中进行插层处理。
最终得到平均粒度为10μm的可膨胀石墨体系G1-8。
实施例9
本实施例用于说明本发明的低温可膨胀石墨体系及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中，采用等重量份的浓硫酸代替高氯酸，即无机酸采用的是浓硫酸。具体步骤(2)如下：
将400重量份的无机酸(浓硫酸)加入到预氧化石墨体系中，在30℃搅拌反应80分钟，得无机插层氧化石墨体系；而后加入150重量份的冰醋酸，并于30℃搅拌反应30分钟；所得的产物去离子水洗至pH值为6，抽滤脱水，50℃烘箱中干燥36小时；
最终得到平均粒度为10μm的多元复合插层的低温可膨胀石墨体系G1-9。
实施例10
本实施例用于说明本发明的低温可膨胀石墨体系及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中，采用等重量份的高氯酸代替浓硫酸，即无机酸采用的是高氯酸。具体步骤(2)如下：
将400重量份的无机酸(高氯酸)加入到预氧化石墨体系中，在30℃搅拌反应80分钟，得无机插层氧化石墨体系；而后加入150重量份的冰醋酸，并于30℃搅拌反应30分钟；所得的产物去离子水洗至pH值为6，抽滤脱水，50℃烘箱中干燥36小时；
最终得到平均粒度为10μm的多元复合插层的低温可膨胀石墨体系G1-10。
实施例11
本实施例用于说明本发明的低温可膨胀石墨体系及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(2)中，采用等重量份的甲酸代替冰醋酸，即有机酸采用的是甲酸。具体步骤(2)如下：
将400重量份的无机酸(浓硫酸和高氯酸重量比为1:3；浓硫酸浓度为98重量％；高氯酸的浓度为72重量％)加入到预氧化石墨体系中，在30℃搅拌反应80分钟，得无机插层氧化石墨体系；而后加入150重量份的甲酸，并于30℃搅拌反应30分钟；所得的产物去离子水洗至pH值为6，抽滤脱水，50℃烘箱中干燥36小时；
最终得到平均粒度为10μm的多元复合插层的低温可膨胀石墨体系G1-11。
对比例1
(1)将300重量份的高锰酸钾的硝酸溶液(高锰酸钾和硝酸的重量比为1:30；硝酸为67重量％浓硝酸)、400重量份的无机酸(浓硫酸和高氯酸重量比为1:3；浓硫酸浓度为98重量％；高氯酸的浓度为72重量％)和150重量份的冰醋酸进行混合，而后加入100重量份的天然鳞片石墨颗粒(购自青岛石墨股份有限公司的粒度为100μm的天然鳞片石墨颗粒)进行搅拌混合，并于30℃搅拌反应60分钟；所得的产物去离子水洗至pH值为6，抽滤脱水，50℃烘箱中干燥36小时。
(2)将步骤(1)干燥后的产物置于气流粉碎机，调整参数50Hz，风机出口0.5，循环剪切5分钟，得到平均粒度为10μm的多元复合插层的低温可膨胀石墨体系DG1-1。
对比例2
根据对比例1所述的方法，其中，不同的是，步骤(2)中剪切条件包括：气流粉碎机参数40Hz，风机出口1.0，循环剪切3分钟，得到平均粒度为40μm的多元复合插层的低温可膨胀石墨体系DG1-2。
对比例3
将商购的天然鳞片石墨颗粒(购自青岛石墨股份有限公司的粒度为150μm的天然鳞片石墨颗粒)置于气流粉碎机，调整参数50Hz，风机出口0.5，循环剪切5分钟，得到平均粒度为10μm的天然鳞片石墨颗粒。
测试例1
分别将上述插层处理后的石墨体系以及未插层处理的对比例3的天然鳞片石墨颗粒(作为对照组)在矿化度为10万mg/L(钠离子35769mg/L、钙离子1000mg/L、镁离子1000mg/L)地层模拟水中不同温度下老化5天，观察其膨胀能力，并计算其膨胀度，其结果如下表所示；其中，实施例1所得的G1-1在130℃老化5天前和后的膨胀对比图如图1所示；实施例3所得的G1-3在膨胀前后以及天然鳞片石墨的傅里叶红外曲线图如图2所示。
膨胀度为老化5天后的石墨体积/老化前的石墨体积。
表1
Figure BDA0002366553820000141
Figure BDA0002366553820000151
通过上表可以看出，本发明的深层油藏调剖堵水用多元复合插层的低温可膨胀石墨体系可以在130-200℃下高盐度体系中具有高膨胀性能，从适用于油藏温度130℃～200℃，10万～30万mg/l的超深层油藏调剖堵水。
测试例2
岩心封堵能力测试：岩心基本参数：长×直径＝20cm×2.5cm(渗透率参见下表)；封堵率测试采用将饱和油的填砂管水驱至80％，记录产油量、产水量以及压力变化，之后将0.5倍孔隙体积的0.5重量％上述插层处理后的石墨体系的水分散液注入填砂管中，在不同温度下中老化5天，之后进行后续水驱，记录该过程产油量、产水量以及压力变化，从而计算出封堵率。结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002366553820000152
Figure BDA0002366553820000161
通过上表可以看出，本发明的深层油藏调剖堵水用多元复合插层的低温可膨胀石墨体系对具有良好的封堵效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (28)

1.一种多元复合插层的低温可膨胀石墨体系的制备方法，该方法包括：采用多元复合插层用组合物对石墨进行插层处理；所述多元复合插层用组合物含有无机酸、有机酸和插层增强剂，其中，所述插层增强剂含有碱金属卤化物和阳离子表面活性剂；所述插层处理包括第一插层处理和第二插层处理，所述第一插层处理包括使得有机酸和无机酸与石墨进行接触反应；第二插层处理包括使得插层增强剂与第一插层处理后的产物进行接触反应；其中，所述第一插层处理包括将无机酸与石墨进行接触反应后，再引入有机酸；在插层处理前，将采用氧化剂对石墨进行预氧化处理；所述有机酸为乙酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱金属卤化物和阳离子表面活性剂的重量比为0.5-2：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碱金属卤化物和阳离子表面活性剂的重量比为0.5-1：1。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述碱金属卤化物为氯化钠和/或溴化钠。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱金属卤化物为溴化钠。
6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述阳离子表面活性剂为C8-C22烷基三C1-C6烷基卤化铵。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述阳离子表面活性剂为癸基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、癸基三乙基氯化铵、癸基三乙基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基氯化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三乙基氯化铵、十四烷基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三乙基氯化铵和十八烷基三乙基溴化铵中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基氯化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基氯化铵和十六烷基三乙基溴化铵中的一种或多种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述无机酸为硫酸、硝酸和高氯酸中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述无机酸为硫酸和高氯酸的组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述无机酸为重量比为1:1.5-5的硫酸和高氯酸的组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述无机酸为重量比为1：1.5-3的硫酸和高氯酸的组合。
13.根据权利要求1-8和10-12中任意一项所述的方法，其中，所述无机酸、有机酸和插层增强剂的重量比为100：20-50：5-25。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述无机酸、有机酸和插层增强剂的重量比为100：25-40：10-20。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的石墨，以无机酸计的所述多元复合插层用组合物的用量为300-600重量份。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一插层处理的条件包括：温度为30-60℃，时间为60-300min；所述第二插层处理的条件包括：温度为30-60℃，时间为3-8h。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第一插层处理的条件包括：温度为30-50℃，时间为100-200min；所述第二插层处理的条件包括：温度为30-50℃，时间为4-6h。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂和石墨的用量重量比为1-5：1。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述氧化剂和石墨的用量重量比为1.5-3.5：1。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述氧化剂为硝酸和高锰酸钾的组合。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，硝酸和高锰酸钾的重量比为10-30：1。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，硝酸和高锰酸钾的重量比为15-25：1。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预氧化处理的条件包括：温度为25-40℃，时间为30-60min。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述预氧化处理的条件包括：温度为30-40℃，时间为40-50min。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括：将所述插层处理后的产物进行剪切处理以使得石墨的粒径为10-180μm。
26.由权利要求1-25中任意一项所述的方法制得的多元复合插层的低温可膨胀石墨体系。
27.权利要求26所述的多元复合插层的低温可膨胀石墨体系作为调剖堵水剂的应用。
28.权利要求26所述的多元复合插层的低温可膨胀石墨体系在油藏中调剖堵水的应用。
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