CN115074108A - 一种煤层气压裂支撑剂及聚合物压裂液体系 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤层气压裂支撑剂及聚合物压裂液体系。所述支撑剂包括陶粒支撑剂载体和活性覆膜；所述活性覆膜包括成膜组分、交联组分和增强组分，成膜组分、交联组分和增强组分的质量比为100:(1~10):(1~5)。所述聚合物压裂液体系包括压裂液和上述煤层气压裂支撑剂，煤层气压裂支撑剂砂比为5%~35%；所述压裂液包括阴离子聚合物、破胶剂和助排剂，余量为水。本申请体系可用于煤层气压裂过程，支撑剂活性覆膜层可缓慢与聚合物分子发生交联作用，在支撑剂表面形成弹性聚合物层，可减少煤层气压裂后支撑剂在煤岩中的嵌入情况，且增强破胶的降粘效果，减少聚合物对地层的伤害。

Description

一种煤层气压裂支撑剂及聚合物压裂液体系

技术领域

本发明涉及油气田开采技术领域，特别涉及一种煤层气压裂支撑剂及聚合物压裂液体系。

背景技术

煤层气储层具有低孔、低渗的特征，针对深层煤层低孔低渗的储层特点，压裂是深层煤层气经济效益开发、资源有效动用的关键技术，目的是增大复杂缝网延伸范围和有效支撑面积，缩短气体从基质向裂缝的渗流距离，改善储层渗流能力，提高深层煤层气开发效果。目前常用的煤层气压裂液有活性水、交联冻胶压裂液、清洁压裂液和泡沫压裂液。活性水伤害低，但摩阻高，携砂性能差、滤失量大。交联冻胶压裂液携砂能力强、滤失量低，但破胶不彻底，存在残渣吸附伤害。清洁压裂液抗剪切能力强，破胶彻底，但其对煤层的吸附影响存在争议，根据储层情况应当慎用。泡沫压裂液成本太高，配套设备、技术不够完善。

针对上述问题，近年来，国内外关于煤层气低伤害压裂液体系的研究工作主要集中在以下方面：超低浓度高分子稠化剂压裂液体系、表活剂清洁压裂液体系、泡沫压裂液体系、活性水压裂液体系、煤粉控制压裂液体系以及新型聚合物压裂液体系。煤层气压裂用支撑剂的研究主要集中于以下方面：使用低品位低成本原料制备支撑剂，对支撑剂进行覆膜或疏水改性，改变支撑剂的形状，制备高强度低密度支撑剂。

然而目前煤层气压裂液体系依旧存在一定的问题。对于煤层气压裂液而言，活性水体系流变性能差，摩阻高，施工排量较高，很难形成长的支撑裂缝；泡沫体系成本高，且高分子有机物仍会对储层有严重伤害；粘弹性表活体系一般可轻易破胶，但在煤层气井中施工时，由于地层水含量低，因此破胶仍存在一定困难；高分子聚合物稠化体系流变性能好，减阻性能优秀，携砂能力强，但破胶后残渣多，聚合物易吸附于地层中，造成较高的储层伤害。而对于煤层气压裂液配套的支撑剂而言，石英砂易破碎，造成较高的储层伤害，与之相比，陶粒支撑剂强度高，更适合于高压地层。然而，近年有学者研究发现，煤岩的硬度比页岩低，压裂结束后，在闭合压力的作用下，煤岩对支撑剂形成挤压作用，使支撑剂嵌入煤岩中，造成裂缝闭合，严重影响渗透率。因此，需要针对煤层气压裂进行支撑剂性能优化，使之具备高强度、耐高地层压力的同时，减少支撑剂在煤岩表面的嵌入；同时，尽量降低聚合物压裂液的残渣，减少煤层对聚合物的吸附。

发明内容

本发明为了解决目前聚合物压裂液残渣量大，煤层对聚合物吸附严重，支撑剂在煤岩中嵌入较严重，影响裂缝渗透率的问题，提供了一种煤层气压裂支撑剂及聚合物压裂液体系。

第一方面，本申请提供一种煤层气压裂支撑剂，是采用以下技术方案得以实现的。

一种煤层气压裂支撑剂，包括陶粒支撑剂载体和活性覆膜，载体与活性覆膜干重质量比为200:3~6；所述活性覆膜包括成膜组分、交联组分和增强组分，成膜组分（干重计）、交联组分（干重计）和增强组分的质量比为100:( 1~10): (1~5)。

进一步的，陶粒支撑剂载体为无覆膜的陶粒支撑剂。

进一步的，所述成膜组分为酚醛树脂或环氧树脂。

进一步的，所述成膜组分选用环氧树脂时加入固化剂；所述环氧树脂选用环氧值为0.35~0.60的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂；所述固化剂选用脂肪族胺、芳香族胺、聚醚胺中的一种，固化剂加入量为环氧树脂质量的2%~15%。

进一步的，所述酚醛树脂选用热固性酚醛树脂的醇溶液，树脂含量40%~60%。

进一步的，所述交联组分为锆、钛、铝、铬中的一种或多种的配合物水溶液，固含量10%~45%。

进一步的，所述交联组分中，配体为甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、甘油、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、甘氨酸、乙二胺、吡啶、葡萄糖酸、葡庚糖酸、山梨糖醇、甘露醇中的一种或多种组合。

进一步的，所述增强组分为聚乙烯亚胺、长链烷基胺、芳香族多元胺中的一种或多种组合。

进一步的，根据压裂工况需要，在制备得到的煤层气压裂支撑剂外涂覆一层水溶材料，以达到缓释作用，延缓支撑剂对聚合物的吸收作用。所述水溶材料选用琼脂、果胶、羧化壳聚糖中的一种。涂覆时，将水溶材料提前制备成0.3%~0.6%浓度的水溶液，水溶材料干重与支撑剂质量比为1:1000。

第二方面，本发明提供一种煤层气压裂支撑剂的制备方法，是采用以下技术方案得以实现的。

一种煤层气压裂支撑剂的制备方法，包括以下步骤：将规定量的成膜组分（环氧树脂需加入固化剂）、交联组分、增强组分在常温下搅拌混合2min~15min，随后涂布于陶粒支撑剂载体表面，并在固化温度下处理至树脂固化完成，降温至室温，即得到煤层气压裂支撑剂。

进一步的，固化温度为20℃~160℃，固化时间为0.5~5h。

第三方面，本申请提供一种聚合物压裂液体系是采用以下技术方案得以实现的。

一种聚合物压裂液体系，包括压裂液和上述煤层气压裂支撑剂，煤层气压裂支撑剂砂比为5%~35%；所述压裂液包括以下重量百分比的组分：0.1%~1.5%阴离子聚合物、0.01%~0.2%破胶剂、0.05%~0.5%助排剂，余量为水。

进一步的，所述阴离子聚合物为水解度为5%~35%的聚丙烯酰胺，分子量范围为500W~3000W。

进一步的，所述阴离子聚合物还包含以下单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（盐）、乙烯吡咯烷酮、丙烯酸（盐）、N-烷基丙烯酰胺。

进一步的，所述破胶剂选用过硫酸盐或二氧化氯。

进一步的，助排剂选用非离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂中的一种或多种组合。

本申请具有以下有益效果。

本申请聚合物压裂液体系使用具有活性覆膜的支撑剂和阴离子聚合物稠化剂，支撑剂外表面有高活性覆膜，可与压裂液中的聚合物缓慢交联，使压裂液中的聚合物逐渐被支撑剂吸收到外表面，形成弹性聚合物层，以减轻在高闭合压力下，支撑剂过多嵌入煤岩，造成裂缝渗透率降低；同时，该吸收过程可减少压裂液中聚合物的残留，降低压裂液对地层的伤害率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

热固性酚醛树脂的乙醇溶液（含量50%）20g，加入乳酸锆溶液（固含量15%，溶液中锆含量1%）5g，分子量为1000的聚乙烯亚胺0.3g，玻璃棒搅拌2min，向混合液中加入20~40目陶粒730g，搅拌，使液体涂覆在支撑剂表面。在室温下，待涂层干燥后，放入烘箱中，110℃处理2h，随后升温至140℃，处理1h，随炉冷却至室温，即制得覆膜型陶粒支撑剂1#。

实施例2

热固性酚醛树脂的乙醇溶液（含量50%）20g，加入锆和铬的乳酸、甘油、柠檬酸和EDTA的配合物溶液（固含量35%，溶液中锆含量1%，铬含量0.8%）2.3g，间苯二胺0.4g，玻璃棒搅拌5min，向混合液中加入20~40目陶粒560g，搅拌，使液体涂覆在支撑剂表面。在室温下，待涂层干燥后，放入烘箱中，80℃处理2h，随后升温至145℃，处理1h，随炉冷却至室温，即制得覆膜型陶粒支撑剂2#。

实施例3

热固性酚醛树脂的乙醇溶液（含量60%）50g，加入铬和钛的乙酸、苹果酸、EDTA、甘氨酸和葡萄糖酸配合物溶液（固含量35%，溶液中锆含量1%，铬含量0.8%）2.3g，分子量为5000的聚乙烯亚胺0.3g，玻璃棒搅拌15min，向混合液中加入20~40目陶粒1240g，搅拌，使液体涂覆在支撑剂表面。在室温下，待涂层干燥后，放入烘箱中，90℃处理1.5h，随后升温至120℃，处理3h，随炉冷却至室温，即制得覆膜型陶粒支撑剂3#。

实施例4

热固性酚醛树脂的乙醇溶液（含量40%）50g，加入铝的吡啶、葡庚糖酸、山梨糖醇、甘露醇、柠檬酸配合物溶液（固含量25%，溶液中铝含量1.5%）4g，分子量为10000的聚乙烯亚胺1g，玻璃棒搅拌10min，向混合液中加入20~40目陶粒780g，搅拌，使液体涂覆在支撑剂表面。在室温下，待涂层干燥后，放入烘箱中，105℃处理2h，随后升温至160℃，处理1h，随炉冷却至室温，即制得覆膜型陶粒支撑剂4#。

实施例5

环氧值为0.44的双酚A环氧树脂50g，加入锆的乳酸、甘油和乙酰丙酮的配合物溶液（固含量25%，溶液中锆含量1.5%）20g，加入十八烷胺2.5g，加入3.5g固化剂聚醚胺D230，搅拌5min使物料乳化，向混合液中加入20~40目陶粒2030g，搅拌，使液体涂覆在支撑剂表面。将处理完毕的支撑剂放入烘箱中，50℃处理0.5h，再升至110℃处理1.5h，随炉冷却至室温，即得到覆膜型陶粒支撑剂5#。

实施例6

热固性酚醛树脂的乙醇溶液（含量50%）20g，向其中加入20~40目陶粒560g，搅拌，使液体涂覆在支撑剂表面。在室温下，待涂层干燥后，放入烘箱中，110℃处理2h，随后升温至140℃，处理1h，随炉冷却至室温，即制得无交联组分和增强组分的覆膜型陶粒支撑剂6#。

实施例7

取实施例1制备的1#覆膜型陶粒支撑剂30g，加入浓度为0.3%的羧化壳聚糖溶液10g，搅拌1min使溶液涂覆在支撑剂表面，室温下，待涂层干燥后，放入烘箱中，105℃处理2h，即制得缓释型覆膜陶粒支撑剂7#。

实施例8

配制压裂液体系，取500mL去离子水，加入2.5g聚丙烯酰胺粉末（阴离子聚丙烯酰胺，1500W，15%水解度，5%AMPS单体，2%吡咯烷酮单体），机械搅拌至充分溶解。加入0.5g助排剂十六烷基三甲基溴化铵、0.5g助排剂OP-10，加入破胶剂过硫酸铵0.25g，充分搅拌溶解，得到压裂液样品。

加入实施例1~7的支撑剂150mL（堆体积），搅拌至支撑剂悬浮于压裂液样品中，将混合物倒入玻璃瓶中，上盖，水浴50℃破胶2h。破胶结束后，对破胶液稍加搅拌，倾出破胶液，并将底部残余的支撑剂放入烘箱中80℃干燥2h，即得破胶后的支撑剂样品1~7#；取破胶液倒入已烘干至恒重的离心管中，将离心管放入离心机内，3000r/min离心30min，慢慢倾倒出上清液，加蒸馏水至50mL，用玻璃棒搅拌洗涤残渣，再放入离心机中离心20min，倾倒上层清液，将离心管放入烘箱中105℃干燥至恒重，即得残渣量。残渣量检测结果参见表1。

表1 残渣量

结果分析：阴离子聚丙烯酰胺压裂液可与含锆、钛、铝、铬配合物的支撑剂外表面发生吸附和交联作用，其原理主要是高价金属阳离子与聚丙烯酰胺的羧基之间发生了吸附交联，或高价金属阳离子在水中形成的水合物，通过吸附、架桥作用与聚丙烯酰胺之间发生交联。由于高价金属阳离子配合物与树脂的混合层牢牢固定在支撑剂外表面，限制了上述交联作用的活性，使该反应自压裂液注入地层后缓慢发生，因而对压裂液粘度影响较小。在压裂液破胶阶段，支撑剂外表面与聚丙烯酰胺之间的交联作用可有效消耗压裂液中的聚丙烯酰胺，使之以交联的形态形成冻胶，包裹在支撑剂外表面，形成有一定弹性的膜层，使支撑剂具备了一定的弹性，增大支撑剂与煤岩裂缝间的接触面积，减轻煤岩嵌入。由于交联作用消耗了压裂液中的聚丙烯酰胺，故减轻了破胶压力，降低了残渣的量。

使用切割机将同一大煤岩切割出尺寸为5cm×5cm×2.5cm小煤样，并将切割面打磨光滑。在小煤样5cm×5cm面均匀铺设破胶后的支撑剂样品1~7#，铺设密度为1kg/m²，模拟煤岩压裂裂缝内支撑剂的分布，并用另一块同样大小的小煤样覆盖在铺设的支撑剂上方。将铺设有支撑剂的组合煤样放置在试验机上进行加压，模拟闭合应力作用下支撑剂嵌入煤体的过程。控制压头压强逐渐增加，升至10MPa时停止实验，测量两块煤样间距，并取出煤样，观察煤样表面状态，实验结果参见表2。

表2 煤层嵌入实验结果

实施例9

配制压裂液体系，取500mL去离子水，加入4g聚丙烯酰胺粉末（阴离子聚丙烯酰胺，2500W，15%水解度，不含AMPS和吡咯烷酮单体），机械搅拌至充分溶解。加入1g助排剂AEO-4，加入破胶剂过硫酸铵0.4g，充分搅拌溶解，得到压裂液样品。

加入实施例1~7的支撑剂200mL（堆体积），搅拌至支撑剂悬浮于压裂液样品中，将混合物倒入玻璃瓶中，上盖，水浴50℃破胶2h。破胶结束后，对破胶液稍加搅拌，倾出破胶液，并将底部残余的支撑剂放入烘箱中80℃干燥2h，即得破胶后的支撑剂样品；取破胶液倒入已烘干至恒重的离心管中，将离心管放入离心机内，3000r/min离心30min，慢慢倾倒出上清液，加蒸馏水至50mL，用玻璃棒搅拌洗涤残渣，再放入离心机中离心20min，倾倒上层清液，将离心管放入烘箱中105℃干燥至恒重，即得残渣量。残渣量检测结果参见表3。

表3 残渣量

使用切割机将同一大煤岩切割出尺寸为5cm×5cm×2.5cm小煤样，并将切割面打磨光滑。在小煤样5cm×5cm面均匀铺设破胶后的支撑剂样品1~7#，铺设密度为1kg/m²，模拟煤岩压裂裂缝内支撑剂的分布，并用另一块同样大小的小煤样覆盖在铺设的支撑剂上方。将铺设有支撑剂的组合煤样放置在试验机上进行加压，模拟闭合应力作用下支撑剂嵌入煤体的过程。控制压头压强逐渐增加，升至10MPa时停止实验，测量两块煤样间距，并取出煤样，观察煤样表面状态，实验结果参见表4。

表4 煤层嵌入实验结果

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1. 一种煤层气压裂支撑剂，其特征在于：包括陶粒支撑剂载体和活性覆膜，载体与活性覆膜干重质量比为200:3~6；所述活性覆膜包括成膜组分、交联组分和增强组分，成膜组分、交联组分和增强组分的质量比为100:( 1~10): (1~5)。

2.根据权利要求1所述的一种煤层气压裂支撑剂，其特征在于：所述成膜组分为酚醛树脂或环氧树脂。

3.根据权利要求2所述的一种煤层气压裂支撑剂，其特征在于：所述成膜组分选用环氧树脂时加入固化剂；所述环氧树脂选用环氧值为0.35~0.60的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂；所述固化剂选用脂肪族胺、芳香族胺、聚醚胺中的一种，固化剂加入量为环氧树脂质量的2%~15%。

4.根据权利要求2所述的一种煤层气压裂支撑剂，其特征在于：所述酚醛树脂选用热固性酚醛树脂的醇溶液，树脂含量40%~60%。

5.根据权利要求1所述的一种煤层气压裂支撑剂，其特征在于：所述交联组分为锆、钛、铝、铬中的一种或多种的配合物水溶液，固含量10%~45%。

6.根据权利要求5所述的一种煤层气压裂支撑剂，其特征在于：所述交联组分中，配体为甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、甘油、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、甘氨酸、乙二胺、吡啶、葡萄糖酸、葡庚糖酸、山梨糖醇、甘露醇中的一种或多种组合。

7.根据权利要求1所述的一种煤层气压裂支撑剂，其特征在于：所述增强组分为聚乙烯亚胺、长链烷基胺、芳香族多元胺中的一种或多种组合。

8.根据权利要求1所述的一种煤层气压裂支撑剂，其特征在于：所述煤层气压裂支撑剂外包裹一层水溶材料，所述水溶材料选用琼脂、果胶、羧化壳聚糖中的一种。

9.一种聚合物压裂液体系，其特征在于：包括压裂液和权利要求1-8任一所述的煤层气压裂支撑剂，煤层气压裂支撑剂砂比为5%~35%；所述压裂液包括以下重量百分比的组分：0.1%~1.5%阴离子聚合物、0.01%~0.2%破胶剂、0.05%~0.5%助排剂，余量为水。

10.根据权利要求9所述的一种聚合物压裂液体系，其特征在于：所述阴离子聚合物为水解度为5%~35%的聚丙烯酰胺，分子量范围为500W~3000W。