CN115029926B - 纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料组成与制备方法及其固井防漏堵漏应用 - Google Patents

纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料组成与制备方法及其固井防漏堵漏应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及油气井工程固井领域，提供了纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料组成与制备方法及其固井防漏堵漏应用。其中，该纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料是将改性聚丙烯纤维与丙烯酸、丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸和N，N‑亚甲基双丙烯酰胺在一定条件下进行接枝共聚反应而得到的。本发明制备的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料强度高，结构稳定，弹韧性强，可膨胀性能好。可变形挤入架桥材料所形成的孔隙内，最终压实充填裂缝通道，从而起到堵漏作用。采用本发明所述纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料，可在20～120℃温度条件下对1～5mm的裂缝有效封堵，可有效解决裂缝性地层固井水泥浆漏失问题，为裂缝性地层固井防漏堵漏提供了新的技术保障。

Description

纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料组成与制备方法及其固井防漏 堵漏应用
技术领域
本发明涉及油气田钻井固井技术领域，具体涉及纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料组成与制备方法，以及该纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料在裂缝性地层固井防漏堵漏中的应用。
背景技术
裂缝性地层的堵漏问题是有一项世界性技术难题。随着部分油田长时间开发,部分产油层会出现严重的压力衰竭，钻井作业过程中由于液柱压力远大于地层压力时，压力直接作用在强度较低衰竭层，诱导形成裂缝，使裂缝通道进一步扩大，从而引起严重漏失。其漏失程度主要取决于井筒动压力与地层孔隙压力的差值、天然裂缝的发育程度及连通状况、裂缝宽度和长度、漏失通道内流体的流变性等。
在固井过程中，由于水泥浆的密度远超过钻井液密度。因此，一般的钻井液堵漏技术在裂缝性地层中难以达到固井所需要的承压堵漏技术要求。同时，钻井作业过程中由于钻井液液柱压力直接作用在强度较低衰竭地层时，以及在下入套管时套管会与井壁发生摩擦和碰撞作用会造成裂缝进一步扩大，加大固井水泥浆漏失风险，引起水泥浆严重漏失导致水泥浆上返不足,造成上部井段未得到有效封固，影响固井质量。固井堵漏前置液体系具备优良的控制滤失能力，性能非常稳定、与水泥浆体系相容性好，为保障固井作业的顺利进行，在注水泥前可利用固井堵漏前置液对裂缝性地层进行加强封堵。
当前，裂缝性地层漏失及其引起的地层损害问题严重制约着裂缝性油气藏和深层油气藏钻探及开发进程。因此，解决裂缝性地层堵漏等难题十分必要。针对当前裂缝性地层的固井堵漏材料，对堵漏材料优选评价，筛选出对后期固井水泥浆性能、凝固、固井质量等无不利影响的堵漏材料，研究出新型裂缝性地层堵漏剂及固井承压堵漏前置液体系。
中国专利文献CN109796941A公开了一种膨胀堵漏剂及其制备方法；按重量百分比其组分包括：丙烯酸与丙烯酰胺的总量为1～15重量份，淀粉为1～10重量份，酸度中和剂为0.5～5 重量份，交联剂为0.1～0.8重量份，引发剂为1～9重量份，强度提升材料为20～70重量份，其余为去离子水。该发明通过将玉米淀粉和吸水树脂发生接枝反应，使其具有较好的粘弹性。但是，该堵漏剂膨胀后韧性和承压能力较低，难以满足裂缝性地层固井堵漏技术要求。
“钻井过程中吸水树脂型堵漏剂的研制与性能评价”(王平全等，钻采工艺，2013/1) 一文中提出了一种成本低、强度高、吸水倍率高的高吸水性凝胶颗粒，室温下的吸水倍率达到137g/g，高渗透砂床堵漏承压能力可达3.0MPa以上。但该堵漏剂适用于渗透性砂层，在裂缝性地层承压堵漏能力明显不足。“Flowing gels for loss circulationprevention”(Hashmat 等，SPE，2017/1)一文研究发现，与单独使用体积膨胀型凝胶颗粒相比，将体积膨胀型凝胶颗粒与刚性颗粒、纤维、黏土复配使用，可明显改善裂缝的承压堵漏效果。该吸水膨胀类堵漏材料是由具有吸水性质的材料单独使用或与其他堵漏材料复配形成的堵漏材料，如吸水树脂颗粒、预交联凝胶颗粒等。但是，这种凝胶在一定时间后会收缩和变性，使凝胶对裂缝性地层的承压堵漏能力降低。
虽然以上这些方法能够解决部分裂缝性地层井漏难题，但仍然存在一些弊端。目前，国内外裂缝性地层堵漏工艺技术研究在许多方面有了进展，同时结合现场实践结果表明，柔性凝胶类堵漏材料、可固化类堵漏材料、高失水类堵漏材料、吸液膨胀类堵漏材料等以及复合堵漏工艺处理裂缝性地层钻井液漏失问题的成功率较高，但是在处理裂缝性地层固井水泥浆漏失问题时仍有不足。由于固井水泥浆的密度远超过钻井液密度，在裂缝性地层中钻井液堵漏技术难以达到固井堵漏技术要求，固井水泥浆仍有严重漏失风险。亟需研发出一种应用于裂缝性地层固井防漏堵漏的新型堵漏材料。
发明内容
本发明提出了应用于裂缝性地层固井承压防漏堵漏的方法，为保证后期固井作业的成功进行，研制出了纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料和制备方法，研究了其在固井防漏堵漏中的应用，为解决裂缝性地层固井堵漏问题开辟了一条新途径。
本发明所述的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料和制备方法及其在固井防漏堵漏中的应用，具体技术方案如下：
本发明第一方面提供一种适用于裂缝性地层的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料，其中纤维为硅烷偶联剂改性聚丙烯纤维，该纤维不仅具有较好的抗塑性开裂作用且纤维表面变粗糙，而且能与可膨胀树脂发生接枝反应。改性纤维与可膨胀树脂接枝反应后可明显提高树脂的强度和韧性，和常规纤维与可膨胀树脂发生物理交联相比，纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料膨胀后纤维不易脱落，强度和韧性更强，受挤压不易破碎，可膨胀树脂与纤维一起进入裂缝通道内，对裂缝性地层承压堵漏能力更强。
该堵漏材料中的改性聚丙烯纤维是将聚丙烯纤维先用含有不饱和碳碳双键的硅烷偶联剂 KH570进行表面改性，改性后的纤维表面含有的不饱和碳碳双键能与可膨胀树脂发生接枝反应，同时纤维与凝胶进行物理交联，纤维呈不规则针状物镶嵌到凝胶中。可膨胀树脂凝胶表面有较多凸起，表面积较大，空间网架结构孔径分布范围较大。加入改性纤维后的可膨胀树脂凝胶，其外观颜色从透明逐渐变白，能明显看到纤维镶嵌交联在凝胶中，可提升堵漏材料的韧性和强度。
由于聚丙烯纤维表面能低，分子链上缺少活性官能团，且表面疏水，以至于常规聚丙烯纤维很难与可膨胀树脂交联，故通过将硅烷偶联剂KH570对聚丙烯纤维表面进行改性处理。改性后的纤维具有较好的抗塑性开裂作用且纤维表面变粗糙，硅烷偶联剂改性聚丙烯纤维表面的不饱和碳碳双键可以与可膨胀树脂发生接枝反应，可增强聚合物分子形成三维空间网状结构，改性纤维与聚合物分子之间的作用力增强，提高了堵漏材料的韧性和强度，受挤压不易破碎。
纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料吸液膨胀后形成的凝胶颗粒具有很高的弹性和韧性，在一定的外力作用下可变形并挤入架桥材料所形成的较小孔道内，逐渐压实充填，随着凝胶颗粒的持续吸液膨胀，颗粒之间发生挤压堆积，最终形成的堆积体可完全封堵裂缝通道，能够满足各种复杂裂缝性地层的堵漏技术要求。
为了实现上述目的，本发明第二方面提供了该纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料的制备方法，其中，该堵漏材料是在交联剂和引发剂存在的条件下，将丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基 -2-甲基丙磺酸和改性聚丙烯纤维在一定条件下进行接枝共聚反应而得到。
所述纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料的制备方法，主要包含以下步骤：
(1)在三口烧瓶中加入一定量的去离子水，开动搅拌，通氮气，加入定量的丙烯酸(AA) 搅拌均匀；
(2)将定量的NaOH颗粒少量多次溶解于步骤1的溶液中，待溶液冷却后依次加入定量的丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和改性聚丙烯纤维并搅拌均匀，分别将溶解有适量引发剂和交联剂的溶液通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，将三口烧瓶放在恒温水浴箱中搅拌，反应结束后，得到聚合物凝胶；
(3)将该聚合物凝胶反应产物转移至烧杯中，先后用乙醇和纯水浸泡洗涤，切碎并烘干后得到固体产物，再粉碎后得到的颗粒状树脂即为纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料；
本发明第三方面研究了所述纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料在固井防漏堵漏中的应用，所述固井堵漏前置液体系各组分材料包括：纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料、架桥纤维堵漏材料、结构强化堵漏材料、辅助填充堵漏材料、消泡剂，其余为水或具有一定矿化度的水。
通过使用本发明所述的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料以及适用于裂缝性地层的固井前置液体系的堵漏方法，可有效地解决裂缝性地层固井堵漏的难题，该方法实施简单、成本低廉、能达到现代固井承压技术要求，大幅降低了裂缝性地层油气井漏的处理时间和费用，为解决裂缝性地层固井堵漏问题开辟了一条新途径。
具体实施方式
本发明第一方面提供了一种纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料各组分及重量百分比具体为：其中以100重量份的去离子水为基准，改性聚丙烯纤维为1～5重量份，丙烯酸15～20重量份，丙烯酰胺1～1.2重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10～15重量份，NaOH为7～9重量份，引发剂0.67～1重量份，交联剂0.02～0.035重量份；
进一步的，所述改性聚丙烯纤维各组分及重量百分比具体为：其中以100重量份的浓度为10～15％的乙醇溶液为基准，聚丙烯纤维为2～3重量份，硅烷偶联剂KH570为2～5重量份、过氧化二异丙苯为0.5～0.7重量份；所述改性聚丙烯纤维是在装有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入定量聚丙烯纤维，再加入100mL乙醇溶液作为分散介质，加入定量的硅烷偶联剂KH570并使其分散均匀，然后再加入定量的过氧化二异丙苯作为引发剂，水浴加热至 85～95℃聚丙烯纤维表面进行接枝反应，待反应20～30min后取出纤维，用蒸馏水反复洗涤、过滤，再用丙酮萃取2～3h，取出后将其在75～85℃条件下烘干即得改性产物，该改性聚丙烯纤维长度为4～10mm；
进一步的，所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，其结构式为
所述引发剂包括氧化剂和还原剂，其中氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾的一种，还原剂为亚硫酸氢钠或亚硫酸钠的一种；氧化剂与还原剂的质量比为(0.8～1):1。
所述纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料是由支链型亲水聚合物构成的具有三维网络状结构的高分子聚合物，该堵漏材料是将改性聚丙烯纤维与丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(烯丙基磺酸钠、α-烯基磺酸钠等)、丙烯酰胺单体与胺类交联剂反应得到，改性聚丙烯纤维的加入使得树脂与纤维表面发生接枝共聚反应，增强了凝胶三维空间网状结构的强度。
所述纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料与水接触后，首先，树脂中的—COONa电解分离成—COO-和Na+，由于该树脂的高分子聚合物分子链上的—COO-疏水，为了保持分子链的电中性，Na+也被束缚在高分子三维网络结构内部，由于Na+在三维网状结构内部浓度较高，而且内部Na+浓度比外部大，在内外渗透压差的作用下，聚合物三维网络结构外部的水分子向内渗透，使三维网状结构内外Na+浓度逐渐趋于平衡，从而导致该膨胀性树脂具有较强的吸水能力。
进一步的，电解后三维网络结构中的—COO-和Na+浓度逐渐增加，由于离子间的排斥力使高分子三维网络结构溶胀后被加强，上述纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料中的亲水性基团—COONa、—CONH2、—COOH会与水形成氢键，使三维网络结构中的游离水转变为结合水。因此该纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料具有比普通堵漏材料更强的吸水性。
进一步的，磺酸基团具有优异的亲水性能且对盐具有较好的耐受性，与易发生共聚反应的含磺酸基的乙烯基单体反应，本发明以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为共聚单体。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸在交联剂和引发剂的作用下进行交联共聚，为纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料中引入磺酸基团，从而提升纤维接枝可膨胀树脂的耐盐性。
进一步的，当丙烯酰胺(AM)在合成中所占的比例逐渐增大时，上述纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料的膨胀倍数先增加后降低，这是因为丙烯酰胺(AM)与丙烯酸(AA)共聚合成的高分子聚合物，其分子链上—CONH2、—COOH两种亲水基团与—COONa交互作用，明显比单一的基团吸水作用要好，从而可以提高吸水率，并且增强了其抗盐性。但是，随着丙烯酰胺(AM)加量的进一步增加，聚合物的膨胀倍数呈现下降趋势，这是因为太多的—CONH2基团，会增加可膨胀树脂的交联密度，使得聚合物三维网状结构中的孔隙变小，分子链呈现卷曲状态，从而使膨胀倍数下降。因此，丙烯酰胺(AM)能够使得所制备的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料的结构稳定，强度高，黏弹性好，在油气井底高温高压环境下不容易变性，堵漏效果好。
本发明第二方面提供了所述纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料的制备方法，采用水溶液共聚反应制备，具体制备方法如下：
(1)在三口烧瓶中加入一定量的去离子水，开动搅拌，通氮气，加入定量的丙烯酸(AA) 搅拌均匀；
(2)将定量的NaOH颗粒少量多次溶解于步骤1的溶液中，待溶液冷却后依次加入定量的丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和改性聚丙烯纤维并搅拌均匀，分别将溶解有适量引发剂和交联剂的溶液通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，将三口烧瓶放在恒温水浴箱中搅拌，反应结束后，得到聚合物凝胶；
(3)将该聚合物凝胶反应产物转移至烧杯中，先后用乙醇和纯水浸泡洗涤，切碎并烘干后得到固体产物，再粉碎后得到的颗粒状树脂即为纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料；
其中，所述反应条件为水浴加热，温度为50～70℃，搅拌速率为500～1000转/分钟，当聚合反应形成聚合物凝胶时，停止搅拌，反应时间为3～5小时。
其中，待聚合物凝胶冷却后，先后用乙醇和纯水浸泡反复洗涤，可以采用剪刀或刀具等将合成产物剪切成块状，放入烘干箱中，在75～85℃条件下连续烘干至恒重。用粉粒体机粉碎后，后得到的颗粒状树脂即为纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料，适用于在20～120℃温度条件下对1～5mm裂缝性地层进行堵漏。
本发明第三方面提供了一种固井防漏堵漏前置液体系，适用于在20～120℃温度条件下对1～5mm裂缝性地层进行堵漏。
所述的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料可用在固井堵漏前置液体系中，所述固井堵漏前置液体系各组分及重量百分比具体为：其中以100重量份的去离子水或一定矿化度的水为基准，纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料0.5～3重量份、架桥纤维堵漏材料0.3～0.8重量份、结构强化堵漏材料1.2～1.8重量份、辅助填充材料1.2～2.5重量份、消泡剂0.3～0.5重量份；
其中，优选纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料的粒径为1～5mm。
其中，结构强化堵漏材料为碳酸钙颗粒和核桃壳颗粒，其质量比为(0.4～0.6)：1，粒径为1～2mm。
其中，架桥纤维堵漏材料为剑麻纤维、玄武岩纤维、塑钢纤维中的一种或多种，粒径为 3～8mm。
其中，辅助填充材料主要为膨胀蛭石、硅藻土、粉煤灰、石英砂和矿渣的混合物，其中所述膨胀蛭石粒径为0.5～4.5mm，硅藻土粒径为40～230μm，粉煤灰、石英砂和矿渣的粒径为0.5～300μm。
其中，所述消泡剂聚醚-有机硅氧烷复合类消泡剂。
以下实施例和对比例中所用的原料来源具体如下：
丙烯酸(AA)(等级，分析纯)、丙烯酰胺(AM)(等级，分析纯)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(等级，分析纯)、过硫酸铵(等级，分析纯)、过氧化二异丙苯(等级，分析纯)、硅烷偶联剂KH570(等级，分析纯)、亚硫酸氢钠(等级，分析纯)、氢氧化钠(NaOH)(等级，分析纯)、丙酮(等级，分析纯)均购自国药集团化学试剂有限公司。
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)(等级，分析纯)、无水乙醇(等级，分析纯)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
聚丙烯纤维：购自北京市肯业贸易有限公司。
消泡剂：是一种聚醚-有机硅氧烷复合类消泡剂，型号为DF-E，购自成都欧美克石油科技有限公司。
纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料性能测试：
1、最大膨胀倍数测试：
取500mL的烧杯一个，取质量为M0(0.3g左右)的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料置于烧杯中，在室温下加入200mL的去离子水，当膨胀达到最大值后，用100目筛网滤去多余的水，让其静置沥干10min，并拭去表面水分，称量膨胀后的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料质量为M1，纤维接枝可膨胀树脂的最大膨胀倍数公式为：
Qs＝(M1-M0)/M0， (1)
式中Qs为最大膨胀倍数，其单位为g/g。
2、膨胀时间测试：
在单位时间内，纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料达到最大膨胀倍数所用时间。称取质量为 M0(0.3g左右)的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料颗粒，放入500mL的烧杯中，在室温下加入200mL的去离子水，每隔一定时间后用筛网滤去多余的水，并拭去表面水分，称量膨胀后凝胶的质量，当质量稳定不变时即膨胀时间Ts单位为min。
3、抗盐性能测试：
抗盐性能是指在油田矿化度水或在不同浓度的NaCl和CaCl2盐水中，测定纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料的膨胀能力，一般认为纤维接枝可膨胀树脂膨胀能力达到50倍及以上，就具有较好的抗盐能力。
称取质量为M0(1g左右)的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料颗粒，放入500mL的烧杯中，在室温下加入200mL浓度为1000mg/L的NaCl溶液中，每隔一定时间后用筛网滤去多余的水，并拭去表面水分，称量膨胀后凝胶的质量，当质量稳定不变时，称量膨胀后的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料质量为M1。纤维接枝可膨胀树脂的抗盐能力公式为：
K＝(M1-M0)/(M0+Qs)×100％， (2)
式中K为抗盐能力，％。
4、保水率测试：
称取一定量达到最大膨胀倍数的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料，在相同环境条件下，在一定时间内纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料的质量，纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料的保水率公式为：
B＝(M1/M2)×100％，(3)
式中：B―纤维接枝可膨胀树脂的保水率，％；M1―在一定时间内，相同环境条件下纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料的质量，g；M2―达到最大膨胀倍数的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料的质量，g。
5、强度测试：
将纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料充分吸液膨胀后，取上表面积为S，高度为0.9～1.1cm的长方体凝胶样品置于电子天平上，在样品上放置适当大小的载玻片，于载玻片上加入砝码均匀施加压力直至凝胶破裂，记录凝胶破裂时的砝码质量M，单位为g。E值越大，则纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料的凝胶强度就越大。
E＝M/S，(4)
式中：E―为凝胶强度，g/cm2；M―为砝码质量，g；S为凝胶上表面积，cm2。
实施例1
本实施例的意义在于说明本发明的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料及其制备方法
(1)在三口烧瓶中加入120克去离子水，开动搅拌，通氮气，加入30克丙烯酸(AA)搅拌均匀；
(2)将9克NaOH颗粒少量多次溶解于步骤1的溶液中，待溶液冷却后依次加入1.4丙烯酰胺和17克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和1.5克改性聚丙烯纤维并搅拌均匀，分别将溶解有1.2克引发剂和0.036克交联剂的溶液通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，将三口烧瓶放在60℃恒温水浴箱中搅拌，反应结束后，得到聚合物凝胶；
(3)将该聚合物凝胶反应产物转移至烧杯中，先后用乙醇和纯水浸泡洗涤，切碎并80℃烘干后得到固体产物，再粉碎后得到的颗粒状树脂即为纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料X1。
所制得纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料X1的性能见表1所示。
实施例2
本实施例的意义在于说明本发明的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料及其制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料，所不同之处在于：在步骤(2)中加入1.2克的丙烯酰胺(AM)和17克的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。所制得纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料X2的性能见表1所示。
实施例3
本实施例的意义在于说明本发明的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料及其制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料，所不同之处在于：在步骤(2)中加入1.4克的丙烯酰胺(AM)和12克的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。所制得纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料X3的性能见表1所示。
实施例4
本实施例的意义在于说明本发明的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料及其制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料，所不同之处在于：在步骤(3)中称取0.042克的N，N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于去离子水中稀释，并用玻璃棒搅拌均匀。所制得纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料X4的性能见表1所示。
实施例5
本实施例的意义在于说明本发明的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料及其制备方法。
按照与实施例1相同的方法制备纤维强化可膨胀树脂堵漏材料，所不同之处在于：在步骤(2)中所述引发剂的总质量为0.8克，所制得纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料X5的性能见表1所示。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料，所不同之处在于：没有添加丙烯酰胺(AM)。所制得纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料DX1的性能见表1所示。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料，所不同之处在于：没有添加2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。所制得纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料DX2的性能见表1所示。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料，所不同之处在于：没有添加丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。所制得纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料DX3的性能见表1所示。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料，所不同之处在于：步骤 (2)中NaOH的用量为10.8克。所制得堵漏材料DX4的性能见表1所示。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料，所不同之处在于：聚合反应水浴温度为70℃。所制得纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料DX5的性能见表1所示。
对比例6
按照与实施例1相同的方法制备堵漏材料，所不同之处在于：没有添加用硅烷偶联剂改性后的聚丙烯纤维。所制得堵漏材料DX6的性能见表1所示。
对比例7
按照与实施例1相同的方法制备堵漏材料，所不同之处在于：将添加的改性聚丙烯纤维替换为普通聚丙烯纤维。所制得堵漏材料DX7的性能见表1所示。
表1为不同纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料的性能：
堵漏剂 最大吸液倍数g/g 吸液时间min 抗盐性能％ 保水率％ 强度g/cm2
X1 238 53 23 87 198
X2 212 50 22 84 204
X3 207 55 19 85 206
X4 149 49 21 79 220
X5 168 51 22 84 216
DX1 121 42 21 79 226
DX2 187 48 14 81 210
DX3 79 31 10 72 236
DX4 226 51 21 84 201
DX5 221 52 22 87 202
DX6 212 50 23 84 145
DX7 210 52 23 85 176
通过表1的结果可以看出，采用本发明的实施例X1～X5的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料吸液能力达到140g/g以上，保液能力达到79％以上，在矿化度为1000mg/L的氯化钠溶液中吸液能力下降，但其强度得到提升，最大吸液倍数能达到其在去离子水中的19％以上。堵漏材料凝胶强度在198g/cm2以上，说明本发明所述的堵漏材料具有良好的吸液和保液能力以及良好的抗盐能力，同时具有较高的强度。通过对比例可以看出丙烯酰胺(AM)中的酰胺基团可以提高堵漏材料的吸液能力，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)中的磺酸基团可以提高堵漏材料的抗盐能力，当聚合反应温度为60℃时吸液膨胀能力更佳，改性聚丙烯纤维的加入可以明显提升可膨胀树脂凝胶的强度和韧性，而加入普通聚丙烯纤维没有与树脂发生接枝反应，只是物理交联，对树脂强度和韧性提升较小。
堵漏前置液性能测试：
在岩心动态模拟实验装置中安装入口裂缝宽为1～5mm的裂缝模具并固定，通过加压泵施加地层围压，将堵漏前置液装入容量为2000mL的浆筒中，旋紧筒盖并密封，打开搅拌器选择转数200rmp/min，设置温度并打开加热开关。密闭后以0.10MPa/s的速率增压至7.5MPa，直至容器中堵漏浆液漏失完结束，分别记录压力为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、 4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0和7.5MPa时漏出的堵漏浆体积和达到的最大压力值。若封堵成功，维持该压力15min，记录漏失量。
应用实施例1
本应用实施例的意义在于说明本发明所述的堵漏前置液体系。
堵漏前置液配方：100重量份的水，纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料2重量份，架桥纤维堵漏材料0.5重量份，结构强化堵漏材料1.25重量份，辅助填充材料1.3重量份，消泡剂0.3 重量份，搅拌均匀后，制得堵漏前置液Y1。
应用实施例2
本应用实施例的意义在于说明本发明所述的堵漏前置液体系。
堵漏前置液配方：100重量份的水，纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料1重量份，架桥纤维堵漏材料0.5重量份，结构强化堵漏材料1.25重量份，辅助填充材料1.3重量份，消泡剂0.3 重量份，搅拌均匀后，制得堵漏前置液Y2。
应用实施例3
本应用实施例的意义在于说明本发明所述的堵漏前置液体系。
堵漏前置液配方：100重量份的水，纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料2重量份，架桥纤维堵漏材料0.7重量份，结构强化堵漏材料1.25重量份，辅助填充材料1.3重量份，消泡剂0.3 重量份，搅拌均匀后，制得堵漏前置液Y3。
应用实施例4
本应用实施例的意义在于说明本发明所述的堵漏前置液体系。
堵漏前置液配方：100重量份的水，纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料2重量份，架桥纤维堵漏材料0.5重量份，结构强化堵漏材料1.5重量份，辅助填充材料1.3重量份，消泡剂0.3重量份，搅拌均匀后，制得堵漏前置液Y4。
应用实施例5
本应用实施例的意义在于说明本发明所述的堵漏前置液体系。
堵漏前置液配方：100重量份的水，纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料2重量份，架桥纤维堵漏材料0.5重量份，结构强化堵漏材料1.25重量份，辅助填充材料1.7重量份，消泡剂0.3 重量份，搅拌均匀后，制得堵漏前置液Y5。
应用实施例6
本应用实施例的意义在于说明本发明所述的堵漏前置液体系。
堵漏前置液配方：100重量份的水，纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料2重量份，架桥纤维堵漏材料0.5重量份，结构强化堵漏材料1.25重量份，辅助填充材料1.3重量份，消泡剂0.5 重量份，搅拌均匀后，制得堵漏前置液Y6。
应用对比例1
其中，分别按照与应用实施例1对应的方法制备堵漏前置液体系，所不同之处在于：不使用纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料。从而得到堵漏前置液DY1。
应用对比例2
其中，分别按照与应用实施例1对应的方法制备堵漏前置液体系，所不同之处在于：不使用架桥纤维堵漏材料。从而得到堵漏前置液DY2。
应用对比例3
其中，分别按照与应用实施例1对应的方法制备堵漏前置液体系，所不同之处在于：不使用结构强化堵漏材料。从而得到堵漏前置液DY3。
应用对比例4
其中，分别按照与应用实施例1对应的方法制备堵漏前置液体系，所不同之处在于：不使用辅助填充材料。从而得到堵漏前置液DY4。
应用对比例5
其中，分别按照与应用实施例1对应的方法制备堵漏前置液体系，所不同之处在于：不使用消泡剂。从而得到堵漏前置液DY5。
应用对比例6
其中，分别按照与应用实施例1对应的方法制备堵漏前置液体系，所不同之处在于：使用对比例6所制堵漏材料代替纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料。从而得到堵漏前置液DY6。
测试例1
分别对上述堵漏前置液Y1～Y6和DY1～DY6对其在常温下1mm裂缝的堵漏性能进行测试，结果如表2所示。
表2不同堵漏前置液在常温下对1mm裂缝的堵漏性能
堵漏前置液 裂缝宽度/mm 承压能力/MPa 承压时间/min 漏失量/mL
Y1 1 7.5 >15 3
Y2 1 6.0 >15 8
Y3 1 7.0 >15 6
Y4 1 7.0 >15 7
Y5 1 6.5 >15 4
Y6 1 6.0 >15 8
DY1 1 封堵失败 0.5 全漏
DY2 1 4.0 >15 17
DY3 1 2.5 7 22
DY4 1 4.5 >15 12
DY5 1 5.5 >15 9
DY6 1 5.0 >15 5
根据表2数据可知，Y1～Y6堵漏前置液对1mm裂缝的承压能力在6MPa以上，承压时间均能达到15分钟以上，Y1堵漏前置液对1mm的裂缝封堵能力最强，漏失量最少。而DY1 堵漏失败，承压时间不到1min，说明缺少本发明制备的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料不能对裂缝性地层进行有效封堵。通过DY2～DY5可以看出，堵漏前置液缺少任何一种组分都会影响实际堵漏效果。从DY6和Y1对比发现，硅烷偶联剂改性聚丙烯纤维的加入增强了凝胶的空间网络结构，韧性和强度更高，具有更好的堵漏性能，能够满足复杂地层的堵漏条件。因此，从表2数据对比可以证明本发明提供的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料及堵漏前置液体系在常温下对1mm裂缝具有优异的堵漏效果。
测试例2
分别对上述堵漏前置液Y1～Y6对其在不同温度条件下对1mm裂缝的堵漏性能进行测试，结果如表3所示。
表3不同堵漏前置液在不同温度条件下对1mm裂缝的堵漏性能测试
堵漏前置液 裂缝宽度/mm 温度/℃ 承压能力/MPa 承压时间/min 漏失量/mL
Y1 1 40 7.5 >15 3
Y2 1 40 6.0 >15 8
Y3 1 40 7.5 >15 4
Y4 1 40 7.5 >15 5
Y5 1 40 6.5 >15 7
Y6 1 40 6.0 >15 8
Y1 1 80 7.5 >15 2
Y2 1 80 6.5 >15 4
Y3 1 80 7.5 >15 3
Y4 1 80 7.5 >15 5
Y5 1 80 7.0 >15 6
Y6 1 80 6.5 >15 7
Y1 1 120 7.5 >15 2
Y2 1 120 6.0 >15 11
Y3 1 120 7.5 >15 4
Y4 1 120 7.5 >15 3
Y5 1 120 7.5 >15 4
Y6 1 120 6.5 >15 7
根据表3数据可知，Y1-Y6堵漏前置液在40℃、80℃、120℃温度条件下对1mm裂缝的承压能力均在6.0MPa以上，且承压时间均能达到15分钟以上，漏失量能控制在11mL以内，说明该堵漏前置液能在40～120℃温度下对1mm裂缝进行有效封堵。通过对比发现，温度在 80℃时堵漏承压能力最好，而当在温度为120℃时，承压能力下降。这是因为纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料在温度升高时，由于分子热运动加快，可膨胀树脂吸液速度加快，膨胀能力会变强。但是，在温度太高时，纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料的强度降低，凝胶颗粒堆积封堵层的最大承压能力降低，故在120℃时承压能力略有下降。本测试例可以证明本发明提供的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料及堵漏前置液体系在40～120℃条件下对1mm的裂缝具有良好的堵漏性能。
测试例3
分别对上述堵漏前置液Y1～Y6对其在不同温度条件下对3mm裂缝的堵漏性能进行测试，结果如表4所示。
表4不同堵漏前置液在不同温度条件下对3mm裂缝的堵漏性能测试
堵漏前置液 裂缝宽度/mm 温度/℃ 承压能力/MPa 承压时间/min 漏失量/mL
Y1 3 40 5.5 >15 21
Y2 3 40 4.5 >15 29
Y3 3 40 5.0 >15 21
Y4 3 40 5.0 >15 23
Y5 3 40 4.5 >15 26
Y6 3 40 4.5 >15 27
Y1 3 80 6.0 >15 19
Y2 3 80 4.5 >15 28
Y3 3 80 5.5 >15 23
Y4 3 80 5.5 >15 22
Y5 3 80 5.0 >15 25
Y6 3 80 5.0 >15 25
Y1 3 120 7.0 >15 10
Y2 3 120 5.5 >15 22
Y3 3 120 6.5 >15 17
Y4 3 120 6.5 >15 16
Y5 3 120 6.0 >15 18
Y6 3 120 6.0 >15 19
根据表4数据可知，Y1-Y6堵漏前置液在40℃、80℃、120℃温度条件下对3mm裂缝的承压能力在4.5MPa以上，承压时间均能达到15分钟以上，漏失量能控制在29mL以内，说明该堵漏前置液对3mm的裂缝仍可有效封堵。同1mm的裂缝堵漏效果对比，对3mm裂缝的承压能力略有下降，可承压15min以上。对比发现在3mm裂缝条件下，裂缝宽度变大，架桥材料的架桥堵漏承压能力下降并小于凝胶颗粒堆积封堵层的最大承压能力。另一方面，堵漏体系对3mm裂缝封堵时，架桥材料的颗粒较大，架桥形成的孔道也变大，但是温度升高会增大凝胶的吸液速度和膨胀能力，会更快的压实充填架桥材料形成的孔道。因此，在3mm 裂缝条件下，随着温度升高，裂缝承压能力略有增强。本测试例可以证明本发明提供的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料及堵漏前置液体系在40～120℃条件下对3mm的裂缝仍具有良好的堵漏性能。
测试例4
分别对上述堵漏前置液Y1～Y6对其在不同温度条件下对5mm裂缝的堵漏性能进行测试，结果如表5所示。
表5不同堵漏前置液在不同温度条件下对5mm裂缝的堵漏性能测试
堵漏前置液 裂缝宽度/mm 温度/℃ 承压能力/MPa 承压时间/min 漏失量/mL
Y1 5 40 4.5 >15 29
Y2 5 40 3.5 >15 38
Y3 5 40 4.0 >15 33
Y4 5 40 4.0 >15 32
Y5 5 40 3.5 >15 36
Y6 5 40 3.5 >15 37
Y1 5 80 5.0 >15 27
Y2 5 80 4.0 >15 31
Y3 5 80 4.5 >15 28
Y4 5 80 4.5 >15 26
Y5 5 80 4.0 >15 32
Y6 5 80 4.0 >15 31
Y1 5 120 6.0 >15 18
Y2 5 120 4.5 >15 27
Y3 5 120 5.5 >15 22
Y4 5 120 5.5 >15 21
Y5 5 120 5.0 >15 28
Y6 5 120 5.0 >15 26
根据表5数据可知，Y1-Y6堵漏前置液在40℃、80℃、120℃温度条件下对5mm裂缝的承压能力在3.5MPa以上，承压时间均能达到15分钟以上，漏失量能控制在38mL以内，说明该堵漏前置液对5mm的裂缝仍可有效封堵。同1mm和3mm的裂缝堵漏效果对比，对5mm 裂缝的承压能力明显下降，但仍能承压15min以上。由于5mm裂缝宽度较大，架桥材料的架桥堵漏承压能力下降明显，在压力达到7.5MPa以上后封堵层会从裂缝中挤出。因此，所述堵漏前置液体系对裂缝的宽度限制在5mm以内，堵漏承压效果会更好。本测试例可以证明本发明提供的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料及堵漏前置液体系在40～120℃条件下对5mm的裂缝仍具有较好的堵漏性能。
测试例5：堵漏前置液与水泥浆相容性评价
以应用实施例1中的堵漏前置液为测试对象，按标准GB/T19139-2012“油井水泥试验方法”制备浆体，将堵漏前置液和水泥浆以不同混合比搅拌均匀后使用ZNN-D6型旋转粘度计测量混合体的流变性，并用高温高压稠化仪测量混合体的稠化时间，将制备的水泥石用压力机测试其抗压强度。
表6堵漏前置液与固井水泥浆相容性测试
根据表6数据可知，添加堵漏前置液的水泥浆流变模式都符合幂律模式，对水泥浆的流变性能影响较小，稠化时间以及抗压强度都能满足现场固井施工的相关要求。
综上所述，本发明所提供的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料及其制备方法，以及该纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料在裂缝性地层固井防漏堵漏中的应用，能够较好地解决目前裂缝性地层固井防漏堵漏的难题，能够有效提升裂缝性地层固井质量，具有较好的应用前景。
以上所述仅是本发明较佳的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料，其特征在于，该堵漏材料是将改性聚丙烯纤维与丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸在一定条件下进行接枝共聚反应而得到的纤维接枝可膨胀树脂材料，其各组分配比范围如下：其中以100重量份的去离子水为基准，改性聚丙烯纤维为1～5重量份，丙烯酸15～20重量份，丙烯酰胺1～1.2重量份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸10～15重量份，NaOH为7～9重量份，引发剂0.67～1重量份，交联剂0.02～0.035重量份；所述引发剂为氧化-还原体系，其中氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾的一种，还原剂为亚硫酸氢钠或亚硫酸钠的一种，氧化剂与还原剂的质量比为(0.8～1):1；所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；
所述的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料的制备方法，包括以下步骤完成：
(1)在三口烧瓶中加入一定量的去离子水，开动搅拌，搅拌速率为500～1000转/分钟，通氮气，加入定量的丙烯酸(AA)搅拌均匀；
(2)将定量的NaOH颗粒少量多次溶解于步骤1的溶液中，待溶液冷却后依次加入定量的丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和改性聚丙烯纤维并搅拌均匀，分别将溶解有适量引发剂和交联剂的溶液通过滴液漏斗缓慢滴加到三口烧瓶中，将三口烧瓶放在50～70℃恒温水浴箱中搅拌，反应3～5小时后，得到聚合物凝胶；
(3)将该聚合物凝胶反应产物转移至烧杯中，先后用乙醇和纯水浸泡洗涤，切碎并75～85℃连续烘干至恒重后得到固体产物，再粉碎后得到的颗粒状树脂即为纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料；
所述改性聚丙烯纤维各组分配比范围如下：其中以100重量份的浓度为10～15％的乙醇溶液为基准，聚丙烯纤维为2～3重量份，硅烷偶联剂KH570为2～5重量份、过氧化二异丙苯为0.5～0.7重量份；所述改性聚丙烯纤维是在装有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中加入定量聚丙烯纤维，再加入定量的乙醇溶液作为分散介质，加入定量的硅烷偶联剂KH570并使其分散均匀，然后再加入定量的过氧化二异丙苯作为引发剂，水浴加热至85～95℃聚丙烯纤维表面进行接枝反应，待反应20～30min后取出纤维，用蒸馏水反复洗涤、过滤，再用丙酮萃取2～3h，取出后将其在75～85℃条件下烘干即得改性产物，该改性聚丙烯纤维长度为4～10mm；
所述的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料可用在固井堵漏前置液体系中，固井堵漏前置液体系各组分及重量百分比具体为：以100重量份的去离子水或一定矿化度的水为基准，纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料0.5～3重量份、架桥纤维堵漏材料0.3～0.8重量份、结构强化堵漏材料1.2～1.8重量份、辅助填充材料1.2～2.5重量份、消泡剂0.3～0.5重量份；其中，纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料的粒径为1～5mm，所述结构强化堵漏材料为碳酸钙颗粒和核桃壳颗粒，其质量比为(0.4～0.6)：1；所述架桥纤维堵漏材料是剑麻纤维、玄武岩纤维、塑钢纤维中的一种或组合，长度为3～8mm；所述辅助填充材料为膨胀蛭石、硅藻土、粉煤灰、石英砂和矿渣的混合物，其中所述膨胀蛭石粒径为0.5～4.5mm，硅藻土粒径为40～230μm，粉煤灰、石英砂和矿渣的粒径为0.5～300μm；所述消泡剂为有机硅氧烷消泡剂与聚醚类消泡剂。
2.根据权利要求1所述的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料，其特征在于，所述堵漏材料的吸液倍数为149～238倍，吸液时间为49～55min，抗盐性能为19～23％，保水率为79～87％，堵漏材料的强度为198～220g/cm2。
3.根据权利要求1所述的纤维接枝可膨胀树脂堵漏材料，其特征在于，适用于20～120℃温度条件下对1～5mm裂缝性地层进行堵漏，其中，所述固井堵漏前置液体系对1～5mm裂缝的承压能力在3.5MPa以上，承压时间达到15分钟以上，最大漏失量控制在38mL以内，对裂缝地层进行封堵。
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