CN106433603B - 一种碳纳米管掺杂的压裂液体系 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管掺杂的压裂液体系，由以下组分按质量比组成：稠化剂0.2‑0.8%，水溶性碳纳米管0.02‑0.1%，交联剂0.3‑0.6%，破胶剂0.5‑2%，助排剂0.1‑0.8%，其余为水。稠化剂为羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、阳离子瓜尔胶中的一种或几种任意比例的混合物；水溶性碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管中的一种或两种任意比例的混合物；交联剂为硼砂、三乙醇胺硼、山梨醇硼中的一种或几种任意比例的混合物；破胶剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种任意比例的混合物。本发明通过引入稳定性高且尺寸接近的碳纳米管，使柔性很强的瓜尔胶具有一定支撑，提高了现有压裂液体系的稳定性能。

Description

一种碳纳米管掺杂的压裂液体系

技术领域

本发明涉及油气田开发过程中用于增产改造的压裂液体系，特别是涉及一种碳纳米管掺杂的压裂液体系。

背景技术

低渗透砂岩储层由于天然的通道细小，连通性差，如果要进行有效开发，压裂是必不可少的手段。经过近70年的发展，压裂工艺技术已经日趋成熟，目前最大的障碍是各种压裂材料还不能紧跟工艺的步伐，特别是压裂液材料。在国际油价处在较低区域徘徊的阶段，各大油田都在想法设法降低作业成本，压裂液占作业成本的近40%，所以研究人员都把目光聚焦在提高压裂液性能和降低成本上。常规压裂液由稠化剂、交联剂、破胶剂和一些有针对性的添加剂组成。稠化剂为高分子的化合物，目前用的最多的是多糖类的瓜尔胶及其衍生物，几乎占到90%。瓜尔胶分子量大，一般都在百万级，溶在水中可以快速的增加水溶液的黏度，为了使瓜尔胶溶液的黏度更高，通常在压裂液体系中加入交联剂，交联剂可与瓜尔胶分子链上的羟基作用，将多个分子链连在一起，导致溶液体系成为冻胶状。但是瓜尔胶分子链是通过甘露糖的糖苷键连接，糖苷键键能较低，在高温条件下，极易断裂，使得瓜尔胶的分子量降低，交联体系分解，溶液体系失去黏度。为了解决这个问题，科研人员将瓜尔胶小分子化并增加交联剂用量（CN201110263461），这样可以缓解瓜尔胶压裂液在高温下降解的问题，但是会增加使用的交联剂量，而且压裂液体系耐温能力不会超过150⁰C；或者采用大量金属交联剂（CN201210015247，CN201410807656），但金属交联剂进入地层后会对地层造成严重的伤害。为了使瓜尔胶压裂液体系的耐温性能稳固，可以在体系中加入一些刚性材料，但这种刚性材料必须与瓜尔胶的尺寸接近。瓜尔胶是一线性结构，分子链长度可以达到微米级，直径在Å的范围，目前材料领域与此尺寸相当的非碳纳米管莫属。但是纯的碳纳米管是一种无机材料，瓜尔胶是一种有机材料，无机材料与有机材料间的互混是一大难点。本发明采用改性后可水溶碳纳米管，实现了与瓜尔胶互混，且能与交联剂发生交联作用，形成了碳纳米管杂化的压裂液体系。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳纳米管掺杂的压裂液体系，通过将稳定性很高，且尺寸与瓜尔胶接近的碳纳米管引入压裂液体系，无机的碳纳米管在体系中提供支撑骨架，使柔性很强的瓜尔胶具有一定的支撑，提高了现有压裂液体系的稳定性能。

为达到以上技术目的，本发明采用以下技术方案。

一种碳纳米管掺杂的压裂液体系，由以下组分按质量比组成：稠化剂0.2-0.8%，水溶性碳纳米管0.02-0.1%，交联剂0.3-0.6%，破胶剂0.5-2%，助排剂0.1-0.8%，其余为水。

所述稠化剂为羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、阳离子瓜尔胶中的一种或几种任意比例的混合物。

所述水溶性碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管中的一种或两种任意比例的混合物。

所述交联剂为硼砂、三乙醇胺硼、山梨醇硼中的一种或几种任意比例的混合物。

所述破胶剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种任意比例的混合物。

所述助排剂为10-20质量%的十二烷基硫酸钠、3-5质量%的十一全氟烷烃与水的互混物。

氨基化多壁碳纳米管的处理过程如下：

将碳纳米管置于80℃浓硝酸中2h，使其表面产生羧酸或者羟基等亲水基团，经洗涤干燥后，将其置于浓度为 5 %(wt %) 的胺丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，回流6h ，得到复含NH₂ 基团的碳纳米管（Sun T L，Reversible switching betweensuperhydrophilicity and superhydrophobicity，Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43:4663 -4666）。

羟基化多壁碳纳米管的处理过程如下：

将碳纳米管放入浓硫酸与浓硝酸的混酸中，在恒温水槽中超声24h，然后用水稀释、过滤、洗涤，放入体积比为4∶1的浓硫酸与 30 %过氧化氢混合液中，搅拌1.5h ，再过滤、洗涤收集产物（Liu J，Fullerene pipes，Science , 1998 , 280 : 1253-1256）。

本发明采用带有羟基基团或氨基基团的水溶性碳纳米管，羟基基团或氨基基团属于亲水基团，使无机的碳纳米管能很好的分散在水中，且羟基和氨基也能与交联剂发生交联反应，通过交联剂的连接，使瓜尔胶与碳纳米管形成均一冻胶。由于碳纳米管的刚性，在压裂液的流动过程中不会被剪切破坏，作为无机材料的碳纳米管耐温性能也很高，从而使压裂液的性能保持稳定，可以满足高温地层的需要。

本发明选用带有羟基或氨基的碳纳米管与瓜尔胶混合，解决了无机碳纳米管与有机瓜尔胶分子的互混问题。碳纳米管强度很大，可以增加压裂液的耐剪切性、耐温性能。碳纳米管的引入降低了交联剂的用量。目前碳纳米管已经能工业化生产，价格为几十块钱一公斤，几乎与瓜尔胶价格一致，所以本发明的压裂液体系成本不会增加，但性能提升较大，可以满足150⁰C以上地层压裂的需要。本发明不使用金属交联剂，降低了压裂液对地层的伤害。

附图说明

图1是一种碳纳米管掺杂的压裂液体系的流变曲线（实施例3）。

具体实施方式

下面根据实施例和附图进一步说明本发明。

实施例1

按照文献方法制得水溶性的羟基化碳纳米管和氨基化碳纳米管。

在2L烧杯中先加入985.8g水，再加入2g羟丙基瓜尔胶、0.2g羟基化碳纳米管、3g助排剂，采用乳化剪切机剪切15min后，得到均匀溶液，缓慢加入4g硼砂，搅拌3min，得到交联后的冻胶，最后加入5g过硫酸铵，使压裂液破胶水化。

实施例2

在2L烧杯中先加入975.5g水，再加入5g羧甲基羟丙基瓜尔胶、0.5g胺基化碳纳米管、5g助排剂，采用乳化剪切机剪切15min后，得到均匀溶液，缓慢加入6g山梨醇硼，搅拌3min，得到交联后的冻胶，最后加入8g过硫酸钾，使压裂液破胶水化。

实施例3

在2L烧杯中先加入957g水，再加入8g羟丙基瓜尔胶、0.4g胺基化碳纳米管和0.6g羟基化碳纳米管、8g助排剂，采用乳化剪切机剪切15min后，得到均匀溶液，缓慢加入6g三乙醇胺硼，搅拌3min，得到交联后的冻胶，最后加入20g过硫酸铵，使压裂液破胶水化。

实施例4

在2L烧杯中先加入974.2g水，再加入2g羧甲基羟丙基瓜尔胶和6g羟丙基瓜尔胶、0.8g羟基化碳纳米管、5g助排剂，采用乳化剪切机剪切15min后，得到均匀溶液，缓慢加入5g山梨醇硼和1g硼砂，搅拌3min，得到交联后的冻胶，最后加入6g过硫酸钾，使压裂液破胶水化。

实施例5

在2L烧杯中先加入967g水，再加入4g羧甲基羟丙基瓜尔胶和1g羟丙基瓜尔胶、0.2g羟基化碳纳米管和0.8g氨基化碳纳米管、6g助排剂，采用乳化剪切机剪切15min后，得到均匀溶液，缓慢加入4g山梨醇硼和1g三乙醇胺硼，搅拌3min，得到交联后的冻胶，最后加入6g过硫酸钾和10过硫酸铵，使压裂液破胶水化。

对实施例3加破胶剂前的压裂液测试流变性能，结果如图1。

从图1中可以看出，压裂液在170⁰C下剪切两小时后，黏度保持在90mPa.S左右，满足油田压裂施工要求。

Claims (5)

1.一种碳纳米管掺杂的压裂液体系，由以下组分按质量比组成：稠化剂0.2-0.8%，水溶性碳纳米管0.02-0.1%，交联剂0.3-0.6%，破胶剂0.5-2%，助排剂0.1-0.8%，其余为水；所述稠化剂为羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶、阳离子瓜尔胶中的一种或几种任意比例的混合物；所述水溶性碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管中的一种或两种任意比例的混合物；所述交联剂为硼砂、三乙醇胺硼、山梨醇硼中的一种或几种任意比例的混合物。

2.如权利要求1所述的一种碳纳米管掺杂的压裂液体系，其特征在于，所述破胶剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种任意比例的混合物。

3.如权利要求1所述的一种碳纳米管掺杂的压裂液体系，其特征在于，所述助排剂为10-20质量%的十二烷基硫酸钠、3-5质量%的十一全氟烷烃与水的互混物。

4.如权利要求1所述的一种碳纳米管掺杂的压裂液体系，其特征在于，所述氨基化多壁碳纳米管的处理过程如下：将碳纳米管置于80℃浓硝酸中2h，使其表面产生羧酸或者羟基，经洗涤干燥后，将其置于浓度为 5 wt % 的胺丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，回流6h 。

5.如权利要求1所述的一种碳纳米管掺杂的压裂液体系，其特征在于，所述羟基化多壁碳纳米管的处理过程如下：将碳纳米管放入浓硫酸与浓硝酸的混酸中，在恒温水槽中超声24h，然后用水稀释、过滤、洗涤，放入体积比为4∶1的浓硫酸与 30 %过氧化氢混合液中，搅拌1.5h ，再过滤、洗涤，收集产物。