CN101502771A - 一种氟碳双子表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采油用氟碳双子表面活性剂及其制备方法。该表面活性剂是按照如下方法进行制备的：1)将全氟辛基磺酰氟溶解于乙酸乙酯中，先与多乙烯多胺混合，加热后与氢氧化钾进行反应，得到双全氟辛基磺酰胺；2)将双全氟辛基磺酰胺与2－氯乙醇在有机溶剂中混合，与氢氧化钾进行反应，得到N－N－乙醇双全氟辛基磺酰胺；3)将N－N－乙醇双全氟辛基磺酰胺与双氧水混合，与氢氧化钾进行反应，得到目标产物。本发明提供的采油用氟碳双子表面活性剂，使用浓度较低，可显著降低水相体系表面张力，耐温抗盐性良好，可作为聚合物－表面活性剂二元复合驱、碱－聚合物－表面活性剂三元复合驱体系中的表面活性剂组分，也可直接应用于表面活性剂驱。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂领域，特别是一种氟碳双子表面活性剂及其制备方法与应用。
背景技术
表面活性剂用于驱油是基于J.J.Taber等人提出的理论：降低界面张力，提高毛管数，从而显著降低残余油饱和度。油气开采用表面活性剂主要应用于表面活性剂驱、聚合物-表面活性剂二元复合驱、碱-聚合物-表面活性剂三元复合驱。目前开展较多的是聚合物-表面活性剂二元复合驱、碱-聚合物-表面活性剂三元复合驱。应用的表面活性剂类型主要为石油磺酸盐类、合成烷基苯磺酸盐、石油羧酸盐、木质素磺酸盐及其改性产品、生物表面活性剂、双子型表面活性剂。目前表面活性剂在应用过程中出现以下几个问题：(1)表面活性剂的使用浓度过高；(2)与聚合物的配伍性较差，聚合物溶液在加入表面活性剂以后粘度损失巨大；(3)表面活性剂的耐温抗盐性能较差。目前现有的表面活性剂很难克服以上问题，因而，亟待开发出一种新型适用于聚合物-表面活性剂二元复合驱、碱-聚合物-表面活性剂三元复合驱的表面活性剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟碳双子表面活性剂及其制备方法与应用。
本发明提供的制备氟碳双子表面活性剂的方法，包括如下步骤：
1)将全氟辛基磺酰氟溶于乙酸乙酯中，与多乙烯多胺混合，加热后再加入氢氧化钾或氢氧化钠，反应完毕后得到双全氟辛基磺酰胺；
2)将双全氟辛基磺酰胺与2-氯乙醇在有机溶剂中混合，再加入氢氧化钾或氢氧化钠进行反应，得到N-N-乙醇双全氟辛基磺酰胺；
3)将N-N-乙醇双全氟辛基磺酰胺与双氧水混合，再加入氢氧化钾或氢氧化钠进行反应，得到本发明提供的氟碳双子表面活性剂。
上述制备方法的步骤1)中，多乙烯多胺为1，3-丙二胺、乙二胺、1，4丁二胺或三乙烯四胺中的一种或其任意组合的混合物，优选1，3-丙二胺。该步骤得到的产物双全氟辛基磺酰胺可由如下分离纯化步骤而得：在反应完毕后，先将反应体系干燥，再用质量百分比浓度为0.8-1.2％的氢氧化钠水溶液进行萃取，将有机物层除水后得到的棕褐色固体，即为双全氟辛基磺酰胺。
该步骤中，全氟辛基磺酰氟与多乙烯多胺以及氢氧化钾或氢氧化钠的反应温度控制在70-80℃，低于70-80℃会发生其它类型的反应，高于70-80℃多乙烯多胺会分解；反应时间为6-8小时；
步骤2)中，反应温度为70-80℃，反应时间为6-8小时；
步骤3)中，反应温度为70-80℃，反应时间为2-4小时。
上述制备方法的步骤1)—步骤3)中，各反应物的用量如下：
全氟辛基磺酰氟、多乙烯多胺、2-氯乙醇与双氧水的摩尔比为2-2.5:0.8-1:2-2.5:2-2.5；氢氧化钾或氢氧化钠与全氟辛基磺酰氟的摩尔比为0.05-0.1:0.8-1.0；氢氧化钾或氢氧化钠与2-氯乙醇的摩尔比为0.08-0.1:0.8-1.0；氢氧化钾或氢氧化钠与双氧水的摩尔比为0.08-0.1:0.8-1.0。
以反应物选择全氟辛基磺酰氟、1，3-丙二胺、2-氯乙醇及双氧水为例，上述制备方法步骤1)、步骤2)和步骤3)的化学反应方程式，分别如下所示：
(1)
(2)
(3)
另外，利用上述制备方法得到的氟碳双子表面活性剂，及其在制备驱油剂，尤其是聚合物-表面活性剂二元复合驱和碱-聚合物-表面活性剂三元复合驱中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的氟碳双子表面活性剂，具有下述结构特征：(1)属于双子型表面活性剂；(2)含有两个八个碳的全氟烷基链；(3)含有两个羧酸根。
本发明提供的氟碳双子表面活性剂，具有如下特征：(1)具有较低的使用浓度，为100-150mg/L；(2)具有良好的降低水相体系表面张力的作用，使用浓度为100mg/L时，水相体系的表面张力为15.32mN/m；(3)具有良好的耐温性能，在20-100℃条件下，基本不受温度的影响；(4)具有优异的抗盐能力，在矿化度为0-5g/L的矿化水条件下，性能变化较小。本发明提供的制备方法，工艺简便，产率高，易于操作，适宜于大规模生产。该氟碳双子表面活性剂可作为聚合物-表面活性剂二元复合驱、碱-聚合物-表面活性剂三元复合驱体系中的表面活性剂组分，也可直接应用于表面活性剂驱。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氟碳双子表面活性剂红外光谱图。
图2为本发明实施例1制备的氟碳双子表面活性剂TG曲线。
图3为本发明实施例1制备的氟碳双子表面活性剂质量浓度-表面张力曲线。
图4为本发明实施例1制备的氟碳双子表面活性剂矿化度-表面张力曲线。
图5为本发明实施例2制备的氟碳双子表面活性剂红外光谱图。
图6为本发明实施例2制备的氟碳双子表面活性剂质量浓度-表面张力曲线。
图7为本发明实施例3制备的氟碳双子表面活性剂质量浓度-表面张力曲线。
图8为本发明实施例3制备的氟碳双子表面活性剂质量浓度-表面张力曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、制备氟碳双子表面活性剂
1)将100.4g(0.2mol)全氟辛基磺酰氟溶解于乙酸乙酯中，并与5.92g(0.08mol)1，3-丙二胺混合，加热至70℃，再加入1.12g(0.02mol)氢氧化钾在搅拌条件下进行反应8小时；干燥后，将干燥产物与质量百分比浓度为1.0％的氢氧化钠水溶液混合，萃取有机物，除水后得到棕褐色固体为双全氟辛基磺酰胺。
2)将103.8g(0.1mol)双全氟辛基磺酰胺与16.1g(0.2mol)2-氯乙醇在乙醇溶液中混合，再加入0.56g(0.01mol)氢氧化钾，在80℃搅拌条件下进行反应8小时，得到N-N-乙醇双全氟辛基磺酰胺；
3)将112.6g(0.1mol)N-N-乙醇双全氟辛基磺酰胺与6.8g(0.2mol)双氧水混合，再加入0.56g(0.01mol)氢氧化钾，搅拌条件下70℃反应2小时，得到氟碳双子表面活性剂。
从图1的红外光谱谱图上面可以看出，3750cm-1和878cm-1分别出现了-CH2-的吸收峰和振动峰；在3000-3200cm-1没有明显吸收峰，说明没有N-H的存在；在2970cm-1附近没有明显的吸收峰，说明没有CH3-的存在；2878cm-1出现了C-H的吸收峰；1760cm-1出现了C＝O的吸收峰；在1510cm-1出现了C-C的吸收峰；1372cm-1出现了SO2的吸收峰；1235cm-1出现了明显的CF3中C-F的振动峰；1055cm-1出现了C-N(叔胺)的振动峰。说明1，3-丙二胺和2-氯乙醇均不存在了，与全氟辛基磺酰氟形成了新的氟碳双子表面活性剂。
从图2的TG曲线上面可以看出，该种表活剂在32-100℃之间的失重仅为1.3％，100-250℃之间的失重为11％。表现出良好的耐温性能。
由图3可知，在该表面活性剂的浓度为100mg/L时，表面张力为15.3mN/m。
由图4可知，该表面活性剂在矿化度0-50g/L时，表面张力变化不大，体现出较好的耐盐性能。
实施例2、制备氟碳双子表面活性剂
1)将125.5g(0.25mol)全氟辛基磺酰氟溶解于乙酸乙酯中，并与0.08mol乙二胺混合，加热至80℃，再加入1.40g(0.025mol)氢氧化钾在搅拌条件下进行反应8小时；干燥后，将干燥产物与质量百分比浓度为1.0％的氢氧化钠水溶液混合，萃取有机物，除水后得到棕褐色固体为双全氟辛基磺酰胺。
2)将103.8g(0.1mol)双全氟辛基磺酰胺与20.125g(0.25mol)2-氯乙醇在乙醇溶液中混合，再加入1.40g(0.025mol)氢氧化钾，在70℃搅拌条件下进行反应6小时，得到N-N-乙醇双全氟辛基磺酰胺；
3)将112.6g(0.1mol)N-N-乙醇双全氟辛基磺酰胺与8.5g(0.25mol)双氧水混合，再加入1.40g(0.025mol)氢氧化钾，搅拌条件下80℃反应4小时，得到氟碳双子表面活性剂。
由图5可知，红外光谱的峰值出现的位置十分相似，说明实施例2与实施例1合成的样品是一致的。由图6可知，该表面活性剂的浓度为100mg/L时，表面张力为15.1mN/m。
实施例3、制备氟碳双子表面活性剂
1)将100.4g(0.2mol)全氟辛基磺酰氟溶解于乙酸乙酯中，并与0.1mol 1，4丁二胺混合，加热至70℃，再加入0.56g(0.01mol)氢氧化钾在搅拌条件下进行反应6小时；干燥后，将干燥产物与质量百分比浓度为0.8％的氢氧化钠水溶液混合，萃取有机物，除水后得到棕褐色固体为双全氟辛基磺酰胺。
2)将103.8g(0.1mol)双全氟辛基磺酰胺与16.1g(0.20mol)2-氯乙醇在乙醇溶液中混合，再加入0.56g(0.01mol)氢氧化钾，在80℃搅拌条件下进行反应8小时，得到N-N-乙醇双全氟辛基磺酰胺；
3)将112.6g(0.1mol)N-N-乙醇双全氟辛基磺酰胺与8.5g(0.25mol)双氧水混合，再加入1.40g(0.025mol)氢氧化钾，搅拌条件下70℃反应2小时，得到氟碳双子表面活性剂。
由图7可知，该表面活性剂的浓度为100mg/L时，表面张力为15.6mN/m。
实施例4、制备氟碳双子表面活性剂
1)将125.5g(0.25mol)全氟辛基磺酰氟溶解于乙酸乙酯中，并与0.08mol三乙烯四胺混合，加热至70℃，再加入1.40g(0.025mol)氢氧化钠在搅拌条件下进行反应6小时；干燥后，将干燥产物与质量百分比浓度为1.2％的氢氧化钠水溶液混合，萃取有机物，除水后得到棕褐色固体为双全氟辛基磺酰胺。
2)将103.8g(0.1mol)双全氟辛基磺酰胺与20.125g(0.25mol)2-氯乙醇在乙醇溶液中混合，再加入1.40g(0.025mol)氢氧化钾，在70℃搅拌条件下进行反应6小时，得到N-N-乙醇双全氟辛基磺酰胺；
3)将112.6g(0.1mol)N-N-乙醇双全氟辛基磺酰胺与6.8g(0.2mol)双氧水混合，再加入1.08g(0.02mol)氢氧化钾，搅拌条件下80℃反应2小时，得到氟碳双子表面活性剂。
由图8可知，该表面活性剂的浓度为100mg/L的时候，表面张力为14.9mN/m。
Claims (9)
1、一种制备氟碳双子表面活性剂的方法，包括如下步骤：
1)将全氟辛基磺酰氟溶于乙酸乙酯中，与多乙烯多胺混合，加热后再加入氢氧化钾或氢氧化钠，反应完毕后得到双全氟辛基磺酰胺；
2)将所述步骤1)得到的双全氟辛基磺酰胺与2-氯乙醇在有机溶剂中混合，再加入氢氧化钾或氢氧化钠进行反应，得到N-N-乙醇双全氟辛基磺酰胺；
3)将所述步骤2)得到的N-N-乙醇双全氟辛基磺酰胺与双氧水混合，再加入氢氧化钾或氢氧化钠进行反应，得到所述氟碳双子表面活性剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，氢氧化钾或氢氧化钠与全氟辛基磺酰氟的摩尔比为0.05-0.1：0.8-2.0；
所述步骤2)中，氢氧化钾或氢氧化钠与2-氯乙醇的摩尔比为0.08-0.1：0.8-2.0；
所述步骤3)中，氢氧化钾或氢氧化钠与双氧水的摩尔比为0.08-0.1：0.8-2.0；
所述步骤1)—步骤3)中，全氟辛基磺酰氟、多乙烯多胺、2-氯乙醇与双氧水的摩尔比为2-2.5：0.8-1：2-2.5：2-2.5。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，加热步骤的终温度为70-80℃，反应时间为6-8小时；
所述步骤2)中，反应温度为70-80℃，反应时间为6-8小时；
所述步骤3)中，反应温度为70-80℃，反应时间为2-4小时。
4、根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中多乙烯多胺为1，3-丙二胺、乙二胺、1，4丁二胺或三乙烯四胺中的一种或其任意比例混合的混合物。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述多乙烯多胺为1，3-丙二胺。
6、根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述双全氟辛基磺酰胺由如下分离纯化步骤而得：
在所述反应完毕后，先将反应体系干燥，用质量百分比浓度为0.8-1.2％的氢氧化钠水溶液萃取、干燥后，得到所述双全氟辛基磺酰胺。
7、权利要求1-6任一所述制备方法得到的氟碳双子表面活性剂。
8、权利要求7所述氟碳双子表面活性剂在制备驱油剂中的应用。
9、权利要求7所述氟碳双子表面活性剂在制备聚合物-表面活性剂二元复合驱和碱-聚合物-表面活性剂三元复合驱中的应用。
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