CN102533243B - 一种含氟碳链Gemini表面活性剂的压裂酸化助排剂及其制备方法 - Google Patents

一种含氟碳链Gemini表面活性剂的压裂酸化助排剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种压裂酸化助排剂及其制备方法。所述助排剂由以下组分组成：(1)含氟碳链Gemini表面活性剂G1或G2：0.01～0.5wt％；(2)非离子表面活性剂：1～35wt％；(3)小分子醇：5～30wt％(4)烷基苄基二甲基氯化铵或烷基三甲基氯化铵：0～10wt％；(5)余量为水。制备方法包括：将非离子表面活性剂加/或不加烷基苄基二甲基氯化铵或烷基三甲基氯化铵，溶于水和小分子醇的混合溶剂中，搅拌充分溶解，再加入含氟碳链表面活性剂，继续搅拌，冷却至室温后制得。本发明所述的压裂酸化助排剂能够显著降低表面张力，增大水接触角，降低毛细管力，提高注入流体的返排效率。

Description

一种含氟碳链Gemini表面活性剂的压裂酸化助排剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油勘探领域，进一步地说，是涉及一种含氟碳链Gemini表面活性剂的压裂酸化助排剂及其制备方法。
背景技术
为了提高单井产量和油田采收率，通常采用压裂酸化的方法改造储层，增加地层的渗流能力。压裂酸化增产作业技术中作业流体是关键因素之一。作业流体组分中的助排剂又对流体的返排起着决定性因素。注入流体返排的快慢以及返排的彻底程度将影响压裂酸化增产作业效果。随着我国勘探开发领域的拓展，地层温度越来越高，有的地层达到200℃，以及地层渗透率越来越低，孔隙越来越小，对助排剂的性能要求越来越高。
现有最好的助排剂仍然是含氟碳链表面活性剂，这类表面活性剂耐酸、耐盐、耐高温，即使在浓酸和高盐分的条件下，仍能有效地降低表面张力、界面张力和毛细管力等，并且改善地层岩石的润湿性，使乏酸易从地层排出。
这类助排剂主要由聚合物非离子表面活性剂、阳离子季铵盐以及氟碳表面活性剂等复配而成。中国专利CN 101538462A，提供了一种油井助排剂：十二烷基二甲基苄基氯化铵：7.5～13.5％；脂肪醇聚氧乙烯醚：2～3.5％；氟碳表面活性剂FN-3(只含有一个活性基团)：0.05～0.1％；其余为水。制备方法：将脂肪醇聚氧乙烯醚、JFC-4、聚氧乙烯烷基醇醚-8和脂肪醇聚氧乙烯醚按比例依次加入搪瓷反应釜。升温到55～60℃。再搅拌下先加入5％的水，再依次按比例加入十二烷基二甲基苄基氯化铵和氟碳表面活性剂FN-3。
另一中国专利CN1760319A提供了一种高温酸化用助排剂，它由十二烷基二甲基甜菜碱、聚氧乙烯全氟辛基醚-14、2，3环氧丙基三甲基氯化铵、甲醇和水5种组分构成。
以上专利所述的助排剂，有的未使用含氟碳链表面活性剂，有的是只含有一个活性基团的氟碳链表面活性剂。降低酸液表面张力的效果还不是很理想。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种含氟碳链Gemini表面活性剂的压裂酸化助排剂及其制备方法，加入极少量到压裂液或酸液中就能够显著降低其表面张力，增大水接触角，降低毛细管力，提高注入流体的返排效率。
本发明的目的之一是提供一种含氟碳链Gemini表面活性剂的压裂酸化助排剂。
由以下组分组成：
(1)含氟碳链Gemini表面活性剂G1或G2：0.01～0.5wt％
(2)非离子表面活性剂：1～35wt％
(3)小分子醇：5～30wt％
(4)烷基苄基二甲基氯化铵或烷基三甲基氯化铵：0～10wt％
(5)余量为水；
其中：
G1结构式为
Figure BSA00000386720500021
G2结构式为
Figure BSA00000386720500031
烷基苄基二甲基氯化铵或烷基三甲基氯化铵的用量优选：1～10wt％
烷基苄基二甲基氯化铵或烷基三甲基氯化铵可选用：十二烷基苄基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵(1631)、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中任意一种；
非离子表面活性剂可选用：烷基酚聚氧乙烯聚甲基氧乙烯醚(PG26-2)、脂肪醇聚氧乙烯醚[脂肪醇聚氧乙烯醚(n＝9)：AEO-9、脂肪醇聚氧乙烯醚(n＝7)：AEO-7、脂肪醇聚氧乙烯醚：(N＝3)AEO-3]、烷基酚聚氧乙烯醚[烷基酚聚氧乙烯醚(n＝7)：TH12-OP-7)、烷基酚聚氧乙烯醚(n＝10)：TH12-OP-10、烷基酚聚氧乙烯醚(n＝4)：TH12-OP-4]、壬基酚聚氧乙烯醚(壬基酚聚氧乙烯醚(n＝7)NP-7、壬基酚聚氧乙烯醚(n＝4、5、7)：TX-4、5、7)中任意一种；
所述小分子醇可优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇中任意一种。
本发明的目的之二是提供一种所述的含氟碳链Gemini表面活性剂的压裂酸化助排剂的制备方法。
依此包含以下步骤：
a、将水和小分子醇混合，制得混合溶剂；
b、将非离子表面活性剂加或/或不加烷基苄基二甲基氯化铵或烷基三甲基氯化铵、溶于步骤a制得的混合溶剂中，搅拌至充分溶解；
c、然后加入含氟碳链Gemini表面活性剂，继续搅拌冷却至室温，制得所述压裂酸化助排剂。
其中步骤a中，所述水为30～40℃的水。
Merger等于1991年将中间间隔为刚性链的双表面活性剂命名为Gemini(Merger FM，Littau CA.Gemini Surfactants：Synthesis and properties.J Am ChemSoc，1991；113：1451-2.)，之后将所有具有类似结构的表面活性分子都称为Gemini。双季铵盐(bis-ammonium salts)是一种新型的双亲性分子，两个带有长链烷基或氟碳链的季铵盐通过一个柔性或刚性臂连接在一起。它的表面活性比单链季铵盐好1000多倍。
本发明即采用了双季铵盐，将其用于压裂酸化助排剂的制备，克服现有含氟表面活性剂用量大，成本高的缺点，并有利于进一步提高助排剂的效率，增加油井渗透率。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明并不局限于实施例。
实施例中除含氟碳链Gemini表面活性剂以外，其余所用原料均为市售
实施例1：
将699Kg水加热到40℃，然后在搅拌状态下加入280Kg异丙醇。继续加入20Kg脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7)，最后加入1Kg的含氟碳链Gemini表面活性剂G1。再搅拌10min，冷却至室温，即得压裂酸化助排剂。
各组分的重量百分比为：
脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7)     2％
含氟碳链Gemini表面活性剂G1  0.1％
异丙醇                      28％
水                          69.9％
实施例2：
将615Kg水加热到40℃，然后在搅拌状态下加入80Kg乙二醇。继续加入220Kg烷基酚聚氧乙烯聚甲基氧乙烯醚(PG26-2)和82Kg十二烷基苄基二甲基氯化铵，最后加入3Kg的含氟碳链Gemini表面活性剂G1。再搅拌10min，冷却至室温，即得压裂酸化助排剂。
各组分重量百分比为：
十二烷基苄基二甲基氯化铵                8.2％
烷基酚聚氧乙烯聚甲基氧乙烯醚(PG26-2)    22％
含氟碳链Gemini表面活性剂G1              0.3％
乙二醇                                  8％
水                                      61.5％
实施例3：
将549Kg水加热到40℃，然后在搅拌状态下加入250Kg乙二醇。继续加入200Kg脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)，最后加入1Kg的含氟碳链Gemini表面活性剂G1。再搅拌10min，冷却至室温，即得压裂酸化助排剂。
各组分重量百分比为：
脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)                20％
含氟碳链Gemini表面活性剂G1             0.1％
乙二醇                                 25％
水                                     54.9％
实施例4：
将434.8Kg水加热到40℃，然后在搅拌状态下加入150Kg丙二醇。继续加入350Kg壬基酚聚氧乙烯醚(NP-7)和65Kg十二烷基三甲基氯化铵，最后加入0.2Kg的含氟碳链Gemini表面活性剂G2。再搅拌10min，冷却至室温，即得压裂酸化助排剂。
压裂酸化助排剂的各组分重量百分比为：
十二烷基三甲基氯化铵                  6.5％
壬基酚聚氧乙烯醚(NP-7)        35％
含氟碳链Gemini表面活性剂G2    0.02％
丙二醇                        15％
水                            43.48％
实施例1～4制得的压裂酸化助排剂表面张力见表1。样品使用浓度质量百分比浓度。
表1不同浓度的产品在20％盐酸中的表面张力(mN/m)
  样品使用浓度，％   0.1   0.2   0.4   0.8   1.0   2.0
  实施例1   24.8   24.1   18.0   17.6   17.1
  实施例2   25.3   22.6   19.7   22.1
  实施例3   31.4   22.9   18.1   17.7
  实施例4   27.4   23.9   22.7
注：表1中的样品使用浓度是指：以20％的盐酸溶液为溶剂，实施例制得的助排剂为溶质的质量百分比浓度；未加入助排剂的表面张力为67.4mN/m
由表1中的数据可以看出，实施例中制备的压裂酸化助排剂能有效降低酸液的表面张力，加入少量既能降低表面张力。

Claims (4)

1.一种含氟碳链Gemini表面活性剂的压裂酸化助排剂，其特征在于所述的助排剂由以下组分组成：
（1）含氟碳链Gemini表面活性剂G1或G2：0.01～0.5wt%
（2）非离子表面活性剂：1～35wt%
（3）小分子醇：5～30wt%
（4）烷基苄基二甲基氯化铵或烷基三甲基氯化铵：0～10wt%
（5）余量为水；
其中：
G1结构式为
Figure FDA0000454360030000011
G2结构式为
所述（2）的非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯聚甲基氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种；
所述（3）的小分子醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙二醇中的一种；
所述的烷基苄基二甲基氯化铵或烷基三甲基氯化铵为十二烷基苄基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵中的一种。
2.如权利要求1的压裂酸化助排剂，其特征在于：
所述的（4）的烷基苄基二甲基氯化铵或烷基三甲基氯化铵用量为：1～10wt%。
3.一种如权利要求1～2之一的含氟碳链Gemini表面活性剂的压裂酸化助排剂的制备方法，其特征在于所述的方法依此包含以下步骤：
a、将水和小分子醇混合，制得混合溶剂；
b、将非离子表面活性剂加或不加烷基苄基二甲基氯化铵或烷基三甲基氯化铵、溶于步骤a制得的混合溶剂中，搅拌至充分溶解；
c、然后加入含氟碳链Gemini表面活性剂，继续搅拌冷却至室温，制得所述压裂酸化助排剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤a中，所述水为30～40℃的水。
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