CN107986981B - 一种双子型气湿反转剂化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双子型气湿反转剂化合物及其制备方法与应用。所述双子型气湿反转剂化合物为N,N‑二(全氟辛酰基)亚胺羧酸盐。本发明还提供其制备方法。本发明的双子型气湿反转剂化合物制备容易，产率较高，可与水任意比例配制成水溶液，能够将页岩储层表面由液湿性转变为气湿性，提供油气采收率，便于现场应用。

Description

一种双子型气湿反转剂化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种将页岩储层由液湿性转变为气湿性的双子型气湿反转剂化合物及其制备方法，属于提高页岩气采收率的石油化工技术领域。
技术背景
随着能源格局的不断变化，我国掀起了对非常规油气资源开发研究的热潮，尤其是清洁环保且储量较大的页岩气资源。目前已探明我国可开采页岩气资源储备量超过30万亿立方米，相当于美国所宣称的储备总量的将近两倍。能源紧缺的情况下，大力开发页岩气资源具有关键的战略意义。在页岩气开发过程中，由于破胶液等在页岩储层表面的吸附，致使有效渗透率大幅降低，从而导致页岩气产量严重下降。页岩储层表面的润湿性是控制流体在空隙介质内流动和分布规律的关键因素，可通过将页岩储层表面的润湿性由液润湿性反转为气润湿性来改善流体在空隙介质内的流动状况，最终达到提高页岩气采收率的目的。
CN102504790A公开了一种由阳离子氟碳表面活性剂FC911、十六烷基三甲基溴化铵和水组成的体系，可将岩心表面的润湿性由液湿性反转为中性气湿，但是该方法用量大且效果不佳，难于现场推广。CN102899011 B报道了一种通过乙二醇醚、双十二烷基二羧酸钠、乙二醇硅醚和水在高温下合成的产品，主要是通过体系的高表面活性降低表面张力，以提高破胶液等在地层的流动速率。但是该配方生产条件要求较高，不具经济可行性，且该配方未对岩心表面的润湿反转进行研究。
以上上现有技术的方法未能很好地将页岩表面的润湿性由液润湿性反转为气湿性，或者用量太大，不具备现场所用条件，不能普遍地适用于页岩气开采中。
发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明提供一种双子型气湿反转剂化合物及其制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一种双子型气湿反转剂化合物，其化学名称为：N,N-二(全氟辛酰基)亚胺羧酸盐，具有式I所示的结构：
Figure BDA0001479509030000021
其中，M为K、Na或Li，n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；优选的，n＝1、2、3或4。
根据本发明，一种双子型气湿反转剂化合物的制备方法，包括步骤：
(1)在催化剂存在下、于无水环境中，使全氟辛酸和氯化亚砜反应，制得式II化合物，
Figure BDA0001479509030000022
所述催化剂为吡啶或者二甲基甲酰胺(DMF)；
(2)在氧化钙存在下、于低级醇溶剂中，使式II化合物与氨反应，反应温度0-15℃，制得式III化合物，
(3)在催化剂存在下、于低级醇溶剂中，使式III化合物与式II化合物反应，制得式IV化合物，
Figure BDA0001479509030000031
所述催化剂为吡啶或者二甲基甲酰胺(DMF)，所述反应温度为0-5℃；
(4)在溶剂A中,使式IV化合物与氯羧酸反应，制得式V化合物：
所述溶剂A为丙酮或乙酸乙酯，反应温度为50-80℃；式中n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
(5)在溶剂A中,使式V化合物与碱反应，制得式I化合物：
Figure BDA0001479509030000041
式中M为钾、钠或锂，n为1-10的整数；所述溶剂A为丙酮或乙酸乙酯。
根据本发明，优选的，以上步骤(2)、(3)、(5)中所述的低级醇为乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇。
根据本发明，优选的，以上步骤(1)-(5)中所用反应原料及试剂均为分析纯及以上纯度。
根据本发明，优选的，以上步骤(1)-(5)中所述反应分别在玻璃反应釜中进行。
根据本发明，优选的，步骤(1)的反应包括以下条件之一种或多种：
a1：全氟辛酸与氯化亚砜的物质的量比为1:1.2-1.6；进一步优选1:1.4；
a2：将氯化亚砜缓慢滴入盛有全氟辛酸及催化剂的反应器中，搅拌2-4小时，然后升温至78-80℃，使回流3-5小时，冷却至室温，常压蒸馏收集128℃-130℃馏分，即为式II化合物。
根据本发明，优选的，步骤(2)的反应包括以下条件之一种或多种：
b1:式II化合物与氧化钙的物质的量比为2～3:1。
b2:所述的氨是经干燥剂充分干燥过的足量氨气；
b3:反应在搅拌条件下进行，反应时间3-5小时；
b4:反应结束后进行抽滤，再旋蒸除去溶剂，烘干得到式III化合物成品；
根据本发明，优选的，步骤(3)的反应包括以下条件之一种或多种：
c1：式III化合物与催化剂物质的量比为8-15:1，进一步优选9-10:1；
c2：式III化合物与式II化合物的物质的量比为1:1；
c3：反应在搅拌条件下进行，反应时间6-8小时；
c4：反应结束后旋蒸除去溶剂，烘干后再加入二氯甲烷充分混合，抽滤、烘干得式IV化合物成品；
根据本发明，优选的，步骤(4)的反应包括以下条件之一种或多种：
d1：式IV化合物与氯羧酸物质的量比为1:1～1.6；进一步优选物质的量比为1:1～1.2。
d2：式IV化合物搅拌条件下加入溶剂A中，升温到50-70℃，再缓慢加入氯羧酸；
d3：反应温度为65-70℃；
d4：反应在搅拌条件下进行，反应时间7-10小时；
d5：反应结束后旋蒸除去溶剂A得到式V化合物；
d6：所述氯羧酸为氯乙酸、氯丙酸或氯丁酸。
根据本发明，优选的，步骤(5)的反应包括以下条件之一种或多种：
f1:式V化合物与碱的物质的量比为1:1～1.3；进一步优选物质的量比为1:1.2。
f2:所述碱以质量分数20-50％的水溶液形式加入；所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
f3:反应在搅拌条件下进行，反应温度25-30℃；反应时间2-3小时；
f4:反应结束后旋蒸除去溶剂A和水，再加入低级醇溶剂使产物完全溶解，过滤除去反应过程中生成的氯化钠、氯化钾或氯化锂，再旋蒸除去低级醇溶剂，得到式V化合物。
式IV和氯羧酸反应时会有氯化氢生成，氯化氢又与步骤(5)中过量的碱反应生成了氯化钠、氯化钾或氯化锂，故此需要通过低级醇溶剂溶解化合物V，再将固体氯化钠、氯化钾或氯化锂过滤除去。再旋蒸除去低级醇溶剂后，得到固体式V化合物。
以上所述本发明式I化合物的制备方法中，所有溶剂的用量均为溶解量，特别限定的除外。本发明制备的式V化合物可溶于水。
本发明的双子型气湿反转剂化合物的应用，将上述所得气湿反转剂化合物与去离子水按比例配置成不同浓度的溶液，用于页岩油气井开采，能将页岩储层由液湿性转变为气湿性，提高页岩气采收率。也可与压裂液一起压入井中。进一步优选的，将气湿反转剂化合物加去离子水配置成质量分数0.05-1％的溶液使用。
本发明的优良效果：
1、本发明提供的所述化合物含有双链疏水疏油结构，具有良好的疏水疏油特性，可显著地将页岩储层由液湿性反转为气湿性(参见图2-图14)，以保持裂缝表面清洁，降低压裂液破胶剂在地层表面的吸附，提高滑溜水压裂液的返排率，从而达到页岩气增产的目的。
2、本发明提供的双子型气湿反转剂化合物易于制备，产率较高，可与水任意比例配制成水溶液，能够将页岩储层表面由液湿性转变为气湿性，应用效果良好，利于现场推广。
附图说明
图1水相在未经气湿反转剂处理的页岩表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝0；
图2水相在经本实施例1制备的质量分数为0.05％气湿反转剂溶液处理后的页岩表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝122°；
图3水相在经本实施例2制备的质量分数为0.05％气湿反转剂溶液处理后的页岩表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝119°；
图4水相在经本实施例3制备的质量分数为0.05％气湿反转剂溶液处理后的页岩表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝117°；
图5水相在经本实施例4制备的质量分数为0.05％气湿反转剂溶液处理后的页岩表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝124°；
图6水相在经本实施例5制备的质量分数为0.05％气湿反转剂溶液处理后的页岩表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝115°；
图7水相在经本实施例6制备的质量分数为0.05％气湿反转剂溶液处理后的页岩表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝95°；
图8油相在未经气湿反转剂处理的页岩表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝0；
图9油相在经本实施例1制备的质量分数为0.05％气湿反转剂溶液处理后的页岩表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝94°；
图10油相在经本实施例2制备的质量分数为0.05％气湿反转剂溶液处理后的页岩表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝92°；
图11油相在经本实施例3制备的质量分数为0.05％气湿反转剂溶液处理后的页岩表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝127°；
图12油相在经本实施例4制备的质量分数为0.05％气湿反转剂溶液处理后的页岩表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝121°；
图13油相在经本实施例5制备的质量分数为0.05％气湿反转剂溶液处理后的页岩表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝94°；
图14油相在经本实施例6制备的质量分数为0.05％气湿反转剂溶液处理后的页岩表面的铺展状态和接触角大小θ，θ＝91°；
其中，所用水相为去离子水，油相为正十六烷，气湿反转剂溶液均为现配。
图15实施例1中所制备气湿反转剂化合物的红外谱图；横坐标是波长，纵坐标是透过率。
图16实施例1中所制备气湿反转剂化合物的核磁谱图。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明作具体描述，将有助于进一步理解本发明，但并不限于本发明，实施例中所用原料均为市购材料。
实施例1
(一)双子型气湿反转剂化合物(式I，n＝1)的制备，步骤如下：
(1)取全氟辛酸415g(1mol)于玻璃反应釜中，搅拌条件下加入吡啶8g(0.1mol)，在无水环境中利用恒压滴液漏斗将氯化亚砜167g(1.4mol)缓慢滴入其中，并继续搅拌1小时，然后升温至80℃，使氯化亚砜回流4小时，冷却至室温，常压蒸馏收集128℃-130℃馏分，即为产物A(式II化合物)，其收率为97％。
(2)取300mL无水乙醇于玻璃反应釜中，将215g(0.5mol)步骤(1)所得产物A与14g(0.25mol)氧化钙加入其中，在搅拌下，通入经充分干燥后的氨气44L(2mol)，并持续搅拌4小时，控制温度在15℃以下，反应结束后进行抽滤，再利用旋转蒸发仪除去溶剂，烘干得到成品产物B(式III化合物)，其收率为94％。
(3)取400mL无水乙醇于玻璃反应釜中，将165g(0.4mol)步骤(2)所得产物B和3g(0.04mol)吡啶在搅拌条件下加入其中，并缓慢滴入172g(0.4mol)步骤(1)所得产物A，继续搅拌8小时，控制温度在5℃以下，反应结束后旋蒸除去无水乙醇，烘干后再加入适量二氯甲烷充分混合，进一步抽滤烘干得到产物C(式IV化合物)，其收率为92％。
(4)取200mL乙酸乙酯于玻璃反应釜中，搅拌条件下加入162g(0.2mol)步骤(3)所得产物C，控制温度于68℃，再缓慢加入19g(0.2mol)氯乙酸，反应8小时后旋蒸除去溶剂得到产物D(式V化合物)，其收率为90％。
(5)取150mL乙酸乙酯和87g(0.1mol)步骤(4)产物D于玻璃反应釜中，在搅拌条件下利用恒压滴液漏斗缓慢加入9g(0.12mol)50％的氢氧化钠水溶液，温度25-30℃反应2小时后，旋蒸除去溶剂和水，再加入适量无水乙醇充分搅拌使产物完全溶解，除去氯化钠，旋蒸除去无水乙醇得到气湿反转剂化合物目标产物(化学名：N,N-二(全氟辛酰基)亚胺乙酸钠)其收率为87％。其结构表征红外谱图和核磁谱图如图15和图16所示。
(二)气湿反转剂溶液的配置
将上述所得气湿反转剂化合物加去离子水配置成质量分数0.05％的溶液，密封保存，待用。
(三)润湿角的测定：
将页岩打磨光滑，并进行预处理后，置于上述(二)已备好的0.05％气湿反转剂溶液中，确保溶液没过页岩1cm以上，浸泡48小时后，烘干并常温放置8小时，使用JC2000D接触角测定仪测定经处理后的水相和油相在页岩表面接触角，其水相接触角为122°(如图2所示)，油相接触角为94°(如图9所示)。所用水相为去离子水，油相为正十六烷(下同)。
实施例2、双子型气湿反转剂化合物的制备
如实施例1所述，不同的是步骤(4)中产物C与氯乙酸物质的量比为1:1.2。经步骤(5)制得终产物是N,N-二(全氟辛酰基)亚胺乙酸钠，所得产物收率为92％。
并配置质量分数为0.05％的溶液，用其浸泡48小时页岩，烘干后常温放置8小时，测定经处理后水相和油相在页岩表面的接触角，其水相接触角为119°(如图3所示)，油相接触角为92°(如图10所示)。
实施例3、双子型气湿反转剂化合物的制备
如实施例1所述，不同的是步骤(4)反应物中氯羧酸为氯丙酸。最后制得终产物是N,N-二(全氟辛酰基)亚胺丙酸钠，所得产物收率为88％。
将产物加去离子水配置质量分数为0.05％的溶液，用其浸泡48小时页岩，烘干后常温放置8小时，测定经处理后水相和油相在页岩表面的接触角，其水相接触角为117°(如图4所示)，油相接触角为127°(如图11所示)。
实施例4、双子型气湿反转剂化合物的制备
如实施例1所述，不同的是步骤(4)反应物中氯羧酸为氯丙酸，且产物C与氯丙酸物质的量比为1:1.2。制得终产物是N,N-二(全氟辛酰基)亚胺丙酸钠，所得产物收率为84％。
将产物加去离子水配置质量分数为0.05％的溶液，用其浸泡48小时页岩，烘干后常温放置8小时，测定经处理后水相和油相在页岩表面的接触角，其水相接触角为124°(如图5所示)，油相接触角为121°(如图12所示)。
实施例5、双子型气湿反转剂化合物的制备
如实施例1所述，不同的是步骤(4)反应物中氯羧酸为氯丁酸，制得终产物N,N-二(全氟辛酰基)亚胺丁酸钠，所得产物收率为83％。
将产物加去离子水配置质量分数为0.05％的溶液，用其浸泡48小时页岩，烘干后常温放置8小时，测定经处理后水相和油相在页岩表面的接触角，其水相接触角为115°(如图6所示)，油相接触角为94°(如图13所示)。
实施例6、双子型气湿反转剂化合物的制备
如实施例1所述，不同的是步骤(4)反应物中氯羧酸为氯丁酸，且产物C与氯丁酸物质的量比为1:1.2。制得终产物N,N-二(全氟辛酰基)亚胺丁酸钠，所得产物收率为82％。
将产物加去离子水配置质量分数为0.05％的溶液，用其浸泡48小时页岩，烘干后常温放置8小时，测定经处理后水相和油相在页岩表面的接触角，其水相接触角为95°(如图7所示)，油相接触角为91°(如图14所示)。

Claims (13)

1.一种双子型气湿反转剂化合物，具有式I所示的结构：
Figure FDA0002292606560000011
其中，M为K、Na或Li，n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
2.一种权利要求1所述的式I化合物的制备方法，包括步骤：
(1)在催化剂存在下、于无水环境中，使全氟辛酸和氯化亚砜反应，制得式II化合物，
Figure FDA0002292606560000012
所述催化剂为吡啶或者二甲基甲酰胺；
(2)在氧化钙存在下、于低级醇溶剂中，使式II化合物与氨反应，反应温度0-15℃，制得式III化合物，
Figure FDA0002292606560000013
(3)在催化剂存在下、于低级醇溶剂中，使式III化合物与式II化合物反应，制得式IV化合物，
Figure FDA0002292606560000021
所述催化剂为吡啶或者二甲基甲酰胺，所述反应温度为0-5℃；
(4)在溶剂A中,使式IV化合物与氯羧酸反应，制得式V化合物：
Figure FDA0002292606560000022
所述溶剂A为丙酮或乙酸乙酯，反应温度为50-80℃；式中n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
(5)在溶剂A中,使式V化合物与碱反应，制得式I化合物：
式中M为钾、钠或锂；所述溶剂A为丙酮或乙酸乙酯；
以上步骤(2)、(3)中所述的低级醇为乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇。
3.如权利要求2所述的式I化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应包括以下条件之一种或多种：
a1：全氟辛酸与氯化亚砜的物质的量比为1:1.2-1.6；
a2：将氯化亚砜缓慢滴入盛有全氟辛酸及催化剂的反应器中，搅拌2-4小时，然后升温至78-80℃，使回流3-5小时，冷却至室温，常压蒸馏收集128℃-130℃馏分，即为式II化合物。
4.如权利要求2所述的式I化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中全氟辛酸与氯化亚砜的物质的量比为1:1.4。
5.如权利要求2所述的式I化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)的反应包括以下条件之一种或多种：
b1:式II化合物与氧化钙的物质的量比为2～3:1；
b2:所述的氨是经干燥剂充分干燥过的足量氨气；
b3:反应在搅拌条件下进行，反应时间3-5小时；
b4:反应结束后进行抽滤，再旋蒸除去溶剂，烘干得到式III化合物成品。
6.如权利要求2所述的式I化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)的反应包括以下条件之一种或多种：
c1：式III化合物与催化剂物质的量比为8-15:1；
c2：式III化合物与式II化合物的物质的量比为1:1；
c3：反应在搅拌条件下进行，反应时间6-8小时；
c4：反应结束后旋蒸除去溶剂，烘干后再加入二氯甲烷充分混合，抽滤、烘干得式IV化合物成品。
7.如权利要求2所述的式I化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中式III化合物与催化剂物质的量比为9-10:1。
8.如权利要求2所述的式I化合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)的反应包括以下条件之一种或多种：
d1：式IV化合物与氯羧酸物质的量比为1:1～1.6；
d2：式IV化合物搅拌条件下加入溶剂A中，升温到50-70℃，再缓慢加入氯羧酸；
d3：反应温度为65-70℃；
d4：反应在搅拌条件下进行，反应时间7-10小时；
d5：反应结束后旋蒸除去溶剂A得到式V化合物；
d6：所述氯羧酸为氯乙酸、氯丙酸或氯丁酸。
9.如权利要求2所述的式I化合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中式IV化合物与氯羧酸物质的量比为1:1～1.2。
10.如权利要求2所述的式I化合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)的反应包括以下条件之一种或多种：
f1:式V化合物与碱的物质的量比为1:1～1.3；
f2:所述碱以质量分数20-50％的水溶液形式加入；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂；
f3:反应在搅拌条件下进行，反应温度25-30℃；反应时间2-3小时；
f4:反应结束后旋蒸除去溶剂A和水，再加入低级醇溶剂使产物完全溶解，过滤除去反应过程中生成的氯化钠、氯化钾或氯化锂，再旋蒸除去低级醇溶剂，得到式V化合物；
所述的低级醇为乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇。
11.如权利要求2所述的式I化合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中式V化合物与碱的物质的量比为1:1.2。
12.权利要求1所述的双子型气湿反转剂化合物的应用，将所述气湿反转剂化合物与去离子水按比例配置成溶液，用于页岩油气井开采，能将页岩储层由液湿性转变为气湿性，提高页岩气采收率。
13.如权利要求12所述的应用，其中，将气湿反转剂化合物加去离子水配置成质量分数0.05-1％的溶液使用。
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