CN105038747B - 一种化学反应改性沥青调剖堵水剂及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化学反应改性沥青调剖堵水剂及其制备方法和用途，所述制备方法包括如下步骤：S1：将石油沥青进行硫化改性，得到硫化改性石油沥青；S2：将石油沥青进行阳离子改性，得到阳离子改性石油沥青；S3：将所述硫化改性石油沥青和所述阳离子改性石油沥青加入到石脑油中，并加入有机铵化合物，充分搅拌反应40‑60分钟，从而得到所述化学反应改性沥青调剖堵水剂。所述制备方法通过特定的制备步骤、组分选择和工艺参数等，从而使得最终得到的堵水剂具有良好的封堵性能、耐冲刷性能、耐高温性和耐pH值性，从而在石油工业领域具有良好的应用前景和工业化潜力。

Description

一种化学反应改性沥青调剖堵水剂及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及一种油田开采与开发中用来改善扩大油层注入流体波及体积，进而提高石油产量的调剖剂组合物及其制备方法与用途，更特别地涉及一种化学反应改性沥青调剖堵水剂及其制备方法与用途，属于油气开发技术领域。

背景技术

在石油开采过程中，随着注水开发逐渐进入中后期，优势大孔道和无效水循环日益严重，油井产油量下降、含水上什，甚至出现水淹，而使用调剖堵水技术可以有效封堵优势大通道，启动低渗透层，扩大注入流体波及体积，改善无效水循环提高石油采收率，从而提高经济效益，并能最大限度地增加油田寿命及开采年限。

随着科技的进步，世界各国都开发了适应各自地质特点的各种调剖堵水技术，例如机械法、化学法。其中，化学法是应用最为广泛、效果最为显著的方法。

最初，调剖剂仅仅为简单的水泥浆，然后相继开发了油基水泥、石灰乳、活性树脂、活性稠油等。进入到上个世纪70-80年代，水溶性聚合物、凝胶等开始在油田应用，并取得了显著效果。

目前，调剖堵水是最为显著和重要的一种堵水技术，在油田的具体应用中，已经出现了弱凝胶、胶态分散凝胶、膨胀颗粒、柔性颗粒等多种调剖堵水技术，这些调剖堵水技术具有各自的优点，能够适用于不同的地质情况，从而得到了广泛的应用。

但这些调剖堵水技术仍或多或少的存在着一定的缺陷，例如专用性强(普适性差)、抗高温性较弱、耐冲刷性差、可注性较差等，因此，为了开发新型的调剖堵水剂，人们进行了大量的深入研究，并取得了诸多成果，例如：

CN104694094A公开了一种吸附型磺化丙烯酸类堵水剂，包括如下按重量百分比计算的组分：70-80％丙烯酸、8-10％丙烯酰胺、1-2％引发剂、0.1-1％交联剂、3-8％分散剂、5-8％磺化剂；制备过程如下：(1)搅拌状态下将丙烯酸、丙烯酰胺和分散剂加入去离子水中溶解，用氢氧化钠水溶液控制体系pH值保持在8-10；(2)氮气保护下在步骤(1)制的得溶液中加入引发剂，温度为50-60℃，反应0.5-h，再加入交联剂，反应0.5-1h得到混合物；(3)持续搅拌状态下向混合物中加入磺化剂，升温至70-90℃，反应2-2.5h，得到胶状产物；(4)所得胶状产物经剪切造粒，于70℃下烘干粉碎，即得粉状聚合物。

CN104629698A公开了一种稠油潜山边底水油藏堵水剂及堵水方法。该稠油潜山边底水油藏堵水剂包括氮气、强凝胶堵剂和耐高温封口剂；其中：以地下体积计，所述强凝胶堵剂与氮气的用量比值为1:60-1:65；以质量百分比计，所述强凝胶堵剂包括如下组分：聚丙烯酰胺0.3-0.5％，有机交联剂0.1-0.2％，橡胶颗粒1.5-2.5％，植物纤维颗粒或其它可降解的有机颗粒物2-3％，其余量为水；以质量百分比计，所述耐高温封口剂包括如下组分：粉状热固型有机树脂28-32％，水泥3-5％，搬土或石灰10-15％，其余量为水。所述稠油潜山边底水油藏堵水方法能够有效封堵、抑制油井水侵，提高油井生产效果，改善区块整体生产效果，具有很好的应用前景。

CN104559975A公开了一种堵水剂及其制备方法和应用。所述堵水剂包括以下组分：脂肪酸、乙酸乙酯、草酸铵、氨基磺酸、三氯化铝、壬基酚聚氧乙烯醚和壬基酚磺酸钠，各组分的质量比为1-2:0.05-0.1:0.2-0.3:0.1-0.2:0.15-0.25:0.05-0.1:0.05-0.1；另外提供了上述堵水剂的制备方法及其在堵水施工中的应用。所述堵水剂的耐温性能好、选择性强、能够进入地层深部，可解决高温油藏注入水无效循环严重的问题，提高油田开发效果。

CN104312560A公开了一种高温低渗储层的凝胶堵水剂，所述高温低渗储层的凝胶堵水剂包括2-20wt％的主剂，0.5-5wt％的交联剂，余量为水；其中，主剂包括主剂A和主剂B，主剂A包括2-丙烯酸1,1-二甲基乙基酯、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2’,6,6’-四溴双酚A；主剂B包括丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺或非水解聚丙烯酰胺；主剂A和主剂B的质量比为1:1-2，所述凝胶堵水剂适用于高温低渗储层，该堵水剂的基液粘度低，易于注入低渗储层的深部，交联后，粘弹性好，拉伸强度高，粘附力强，耐高温性能好，热稳定性好。

CN104263336A公开了一种加固堵水剂，具体涉及一种无机加固堵水剂，属于堵水剂生产制造技术领域。含有甲、乙两种组分，甲、乙两组份的重量份比为1:1，其中，甲组份为异氰酸酯；乙组份的各组成成分及其重量份为：水玻璃36-48份，脂肪胺0.5-4份，矾盐0-5.5份，发泡剂0-0.8份，水0-8份，重铬酸钾0-3份，增塑剂0-5份；所述增塑剂为常规DOP或DBP。使用时通过双液泵吸入至混合器和混合管中进行自动混合、灌浆。优点是，凝结速度快、早期强度大，30分钟即可实现抗压强度大于等于40MPa，无污染，施工方便。

CN104212423A公开了种油井复合型堵水剂及其制备方法，属于石油开采技术领域。该堵水剂包括按照重量份数计的如下组分：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵19-22份、N,N’-甲撑双丙烯酰胺1-2份、N-异丙基丙烯酰胺40-45份、硼氢化钠0.5-2份、过氧化甲乙酮0.5-1份、纳米二氧化硅5-8份、纳米二氧化钛1-2份、木质素磺酸盐2-3份、起泡剂20-30份、硫化钠0.5-1份、水1000-2000份。所述堵水剂抗温，耐盐，各种成分相互作用，使得堵水剂具有良好的触变性和流动性，能够在微裂缝、小孔道快速形成网架结构，有效地滞留在封堵层内；同时，制备方法简单，能够实现油层的深部调剖，用以提高石油采收率。

CN103614123A公开了一种聚乙烯亚胺冻胶调剖堵水剂，是由部分水解聚丙烯酰胺与交联剂聚乙烯亚胺发生反应而形成的，所述调剖堵水剂包括如下重量百分比组分：部分水解聚丙烯酰胺0.3-0.8％，交联剂聚乙烯亚胺0.2-0.5％，添加剂0.3-0.8％，余量为水，其中，部分水解聚丙烯酰胺采用的是阴离子聚丙烯酰胺；添加剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠或硫脲的一种或其任意几种的混合物。所述调剖堵水剂成胶时间可调，冻胶强度高，能封堵110℃下，NaCl矿化度5000mg/L的地层水，其耐温性好，120天不脱水。

如上所述，虽然现有技术中公开了多种可用于石油勘探与开发领域的调剖剂尤其是堵水剂，但对于新型以及具有良好性能的调剖剂的研制与开发仍存在迫切的需求，这对于油气开发，尤其是经历高产期而步入衰减期的油田的二次开发具有十分重要的现实意义，也是保证国家石油安全的重要保障。

基于此考虑，如何开发一种具有多种优良等性能的新型调剖堵水剂及其制备方法，正是目前该领域中的研究热点和重点，这对于石油勘探与开采的技术进步具有十分重要的工业价值和科研意义，而这也正是本发明得以完成的基础所倚和动力所在。

发明内容

基于上述缺点，本发明人经过潜心研究，针对现有油气井生产中的调剖堵水剂所表现出来的诸多缺陷，通过深入研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而得到了一种化学反应改性沥青调剖堵水剂，进而完成了本发明。

具体而言，本发明的技术方案和内容主要涉及如下几个方面。

第一个方面，本发明涉及一种化学反应改性沥青调剖堵水剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1：将石油沥青进行硫化改性，得到硫化改性石油沥青；

S2：将石油沥青进行阳离子改性，得到阳离子改性石油沥青；

S3：将所述硫化改性石油沥青和所述阳离子改性石油沥青加入到石脑油中，并加入有机铵化合物，充分搅拌反应40-60分钟，从而得到所述化学反应改性沥青调剖堵水剂。

在本发明的所述化学反应改性沥青调剖堵水剂的制备方法中，步骤S1-S2中使用的所述石油沥青是非常公知的已知工业产物，可沟通多种商业途径而获得，例如上海期货交易所便上市交易有石油沥青期货等具体品种，在此不再一一赘述。

在本发明的所述化学反应改性沥青调剖堵水剂的制备方法中，所述步骤S1包括如下步骤：

S1-1：将石油沥青加入到庚烷中，充分搅拌20-40分钟，使其溶解完全，然后过滤除去不溶物，得到沥青溶液；

S1-2：向所述沥青溶液中加入有机硫化物，在50-70℃下密闭搅拌反应4-6小时，然后自然冷却至室温，将庚烷挥发完全，从而得到所述硫化改性石油沥青。

其中，在步骤S1-1中，所述庚烷的用量并没有特别的严格限定，只要其能够将石油沥青完全溶解以及方便后续步骤S1-2的反应操作即可，本领域技术人员可对其用量进行合适的选择和确定，在此同样不再赘述。

其中，在步骤S1-2中，所述有机硫化物为二苯基二硫化物、2,2'-二硝基二苯二硫醚、二环己基二硫化物、双(2,3-二甲苯基)二硫化物、二己基二硫化物、双(3-羧丙基)二硫化物、二乙基二硫化物中的任意一种，最优选为双(2,3-二甲苯基)二硫化物。

其中，步骤S1-1中的所述石油沥青与步骤S1-2中的有机硫化物的质量比为1:0.05-0.1，例如可为1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09或1:0.1。

在本发明的所述化学反应改性沥青调剖堵水剂的制备方法中，所述步骤S2具体如下：

将石油沥青加入到三氯乙烯中，充分搅拌溶解完全，过滤除去不溶物；向滤液中加入氯甲酸甲酯和乙醇，通氮气维持惰性气氛环境，然后再加入催化剂，于50-70℃下搅拌反应1-2小时后，再加入多胺化合物，继续搅拌反应7-13小时；反应结束后，趁热过滤，将滤液在100-140℃下真空干燥完全，得到所述阳离子改性石油沥青。

其中，在该步骤中，所述三氯乙烯的用量并没有特别的严格限定，只要其能够将石油沥青完全溶解以及方便后续的反应操作即可，本领域技术人员可对其用量进行合适的选择和确定，在此同样不再赘述。

其中，在该步骤中，所述石油沥青与氯甲酸甲酯的质量比为1:0.1-0.3，例如可为1:0.1、1:0.2或1:0.3。

其中，在该步骤中，所述氯甲酸甲酯与乙醇的体积比为1:1.5-2.5，例如可为1:1.5、1:2或1:2.5。

其中，在该步骤中，所述催化剂为氯酸铜。

其中，在该步骤中，所述石油沥青与催化剂的质量比为1:0.03-0.05，例如可为1:0.03、1:0.04或1:0.05。

其中，在该步骤中，所述多胺化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任何一种，最优选为三乙烯四胺。

其中，在该步骤中，所述石油沥青与多胺化合物的质量比为1:0.2-0.4，例如可为1:0.2、1:0.3或1:0.4。

在本发明的所述化学反应改性沥青调剖堵水剂的制备方法中，在所述步骤S3中，所述硫化改性石油沥青与所述阳离子改性石油沥青的质量比为1:1-2，例如可为1:1、1:1.5或1:2。

在本发明的所述化学反应改性沥青调剖堵水剂的制备方法中，在所述步骤S3中，所述石脑油的用量并没有特别的严格限定，只要其能够将所述硫化改性石油沥青与所述阳离子改性石油沥青完全溶解以及方便后续的反应操作即可，本领域技术人员可对其用量进行合适的选择和确定，在此同样不再赘述。

在本发明的所述化学反应改性沥青调剖堵水剂的制备方法中，在所述步骤S3中，所述有机铵化合物为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵中的任何一种，最优选为十八烷基二甲基苄基氯化铵。

在本发明的所述化学反应改性沥青调剖堵水剂的制备方法中，在所述步骤S3中，所述硫化改性石油沥青和所述阳离子改性石油沥青的质量之和与所述有机铵化合物的质量的比为1:0.1-0.4，例如可为1:0.1、1:0.2、1:0.3或1:0.4。

为了便于运输或者使用还可在步骤S3后进行进一步处理，例如将所得到的化学反应改性沥青调剖堵水剂在75℃下真空干燥，并将所得的固体进行粉碎，从而可得到不同粒径的颗粒状化学反应改性沥青调剖堵水剂，待使用时，可将该颗粒状堵水剂配制成溶液的形式并注入到油井中进行使用；或者，将步骤S3得到的化学反应改性沥青调剖堵水剂研磨粉碎，过50目筛，然后加入到适量羟丙基纤维素水溶液中并高速搅拌，从而得到化学反应改性沥青调剖堵水剂溶液。

在具体使用过程中，可以根据实际情况，例如生产场地距离使用场所的远近、储存时间的长短等而选择合适的产品存在形态，本领域技术人员可根据实际情况进行合适的选择和确定，在此不再赘述。

第二个方面，本发明涉及上述方法制得的所述化学反应改性沥青调剖堵水剂。

本发明人发现，通过上述方法制备得到的所述化学反应改性沥青调剖堵水剂具有多种优点，例如可具有耐pH值、良好封堵性、良好耐冲刷性和耐温性能，从而在油田开采中具有良好的应用性能和工业化前景。

因此，本发明的第三个方面，涉及所述化学反应改性沥青调剖堵水剂在石油开采中的用途。

综上所述，本发明提供了一种化学改性沥青调剖堵水剂及其制备方法与用途，所述化学改性沥青调剖堵水剂具有良好的多种调剖和封堵等优异性能，在石油开采领域具有显著的技术效果和应用潜力。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

S1：将石油沥青进行硫化改性，得到硫化改性石油沥青，其包括如下步骤：

S1-1：将石油沥青加入到适量庚烷中，充分搅拌20分钟，使其溶解完全，然后过滤除去不溶物，得到沥青溶液；

S1-2：向所述沥青溶液中加入有机硫化物双(2,3-二甲苯基)二硫化物，在50℃下密闭搅拌反应6小时，然后自然冷却至室温，将庚烷挥发完全，从而得到所述硫化改性石油沥青；

其中，步骤S1-1中的所述石油沥青与步骤S1-2中的有机硫化物的质量比为1:0.05。

S2：将石油沥青进行阳离子改性，得到阳离子改性石油沥青，该步骤具体为：

将石油沥青加入到适量三氯乙烯中，充分搅拌溶解完全，过滤除去不溶物；向滤液中加入氯甲酸甲酯和乙醇，通氮气维持惰性气氛环境，然后再加入催化剂氯酸铜，于50℃下搅拌反应2小时后，再加入多胺化合物三乙烯四胺，继续搅拌反应7小时；反应结束后，趁热过滤，将滤液在100℃下真空干燥完全，得到所述阳离子改性石油沥青；

其中，所述石油沥青与氯甲酸甲酯的质量比为1:0.1；所述氯甲酸甲酯与乙醇的体积比为1:1.5；所述石油沥青与催化剂的质量比为1:0.03；所述石油沥青与三乙烯四胺的质量比为1:0.2。

S3：将所述硫化改性石油沥青和所述阳离子改性石油沥青加入到适量石脑油中，并加入有机铵化合物十八烷基二甲基苄基氯化铵，充分搅拌反应40分钟，从而得到所述化学反应改性沥青调剖堵水剂，命名为DSJ1；

其中，所述硫化改性石油沥青与所述阳离子改性石油沥青的质量比为1:1；所述硫化改性石油沥青和所述阳离子改性石油沥青的质量之和与所述十八烷基二甲基苄基氯化铵的质量的比为1:0.1。

实施例2

S1：将石油沥青进行硫化改性，得到硫化改性石油沥青，其包括如下步骤：

S1-1：将石油沥青加入到适量庚烷中，充分搅拌30分钟，使其溶解完全，然后过滤除去不溶物，得到沥青溶液；

S1-2：向所述沥青溶液中加入有机硫化物双(2,3-二甲苯基)二硫化物，在60℃下密闭搅拌反应5小时，然后自然冷却至室温，将庚烷挥发完全，从而得到所述硫化改性石油沥青；

其中，步骤S1-1中的所述石油沥青与步骤S1-2中的有机硫化物的质量比为1:0.07。

S2：将石油沥青进行阳离子改性，得到阳离子改性石油沥青，该步骤具体为：

将石油沥青加入到适量三氯乙烯中，充分搅拌溶解完全，过滤除去不溶物；向滤液中加入氯甲酸甲酯和乙醇，通氮气维持惰性气氛环境，然后再加入催化剂氯酸铜，于60℃下搅拌反应1.5小时后，再加入多胺化合物三乙烯四胺，继续搅拌反应10小时；反应结束后，趁热过滤，将滤液在120℃下真空干燥完全，得到所述阳离子改性石油沥青；

其中，所述石油沥青与氯甲酸甲酯的质量比为1:0.2；所述氯甲酸甲酯与乙醇的体积比为1:2；所述石油沥青与催化剂的质量比为1:0.04；所述石油沥青与三乙烯四胺的质量比为1:0.3。

S3：将所述硫化改性石油沥青和所述阳离子改性石油沥青加入到适量石脑油中，并加入有机铵化合物十八烷基二甲基苄基氯化铵，充分搅拌反应50分钟，从而得到所述化学反应改性沥青调剖堵水剂，命名为DSJ2；

其中，所述硫化改性石油沥青与所述阳离子改性石油沥青的质量比为1:1.5；所述硫化改性石油沥青和所述阳离子改性石油沥青的质量之和与所述十八烷基二甲基苄基氯化铵的质量的比为1:0.3。

实施例3

S1：将石油沥青进行硫化改性，得到硫化改性石油沥青，其包括如下步骤：

S1-1：将石油沥青加入到适量庚烷中，充分搅拌40分钟，使其溶解完全，然后过滤除去不溶物，得到沥青溶液；

S1-2：向所述沥青溶液中加入有机硫化物双(2,3-二甲苯基)二硫化物，在70℃下密闭搅拌反应4小时，然后自然冷却至室温，将庚烷挥发完全，从而得到所述硫化改性石油沥青；

其中，步骤S1-1中的所述石油沥青与步骤S1-2中的有机硫化物的质量比为1:0.1。

S2：将石油沥青进行阳离子改性，得到阳离子改性石油沥青，该步骤具体为：

将石油沥青加入到适量三氯乙烯中，充分搅拌溶解完全，过滤除去不溶物；向滤液中加入氯甲酸甲酯和乙醇，通氮气维持惰性气氛环境，然后再加入催化剂氯酸铜，于70℃下搅拌反应1小时后，再加入多胺化合物三乙烯四胺，继续搅拌反应13小时；反应结束后，趁热过滤，将滤液在140℃下真空干燥完全，得到所述阳离子改性石油沥青；

其中，所述石油沥青与氯甲酸甲酯的质量比为1:0.3；所述氯甲酸甲酯与乙醇的体积比为1:2.5；所述石油沥青与催化剂的质量比为1:0.05；所述石油沥青与三乙烯四胺的质量比为1:0.5。

S3：将所述硫化改性石油沥青和所述阳离子改性石油沥青加入到适量石脑油中，并加入有机铵化合物十八烷基二甲基苄基氯化铵，充分搅拌反应60分钟，从而得到所述化学反应改性沥青调剖堵水剂，命名为DSJ3；

其中，所述硫化改性石油沥青与所述阳离子改性石油沥青的质量比为1:2；所述硫化改性石油沥青和所述阳离子改性石油沥青的质量之和与所述十八烷基二甲基苄基氯化铵的质量的比为1:0.4。

实施例4-9

除在步骤S1-2中分别使用如下的不同有机硫化物外，分别以与实施例1-3相同的方式实施了实施例4-9，其各自的实施对应关系、所使用有机硫化合物和所得化学反应改性沥青调剖堵水剂命名如下表所示：

实施例10-15

实施例10-12：除分别将步骤S2中的多胺化合物由三乙烯四胺替换为二乙烯三胺外，其它操作均不变，从而分别以与实施例1-3的相同方式实施了实施例10-12，所得产物顺次命名为DSJ10-DSJ12。

实施例13-15：除分别将步骤S2中的多胺化合物由三乙烯四胺替换为四乙烯五胺外，其它操作均不变，从而分别以与实施例1-3的相同方式实施了实施例13-15，所得产物顺次命名为DSJ13-DSJ15。

实施例16-24

实施例16-18：除分别将步骤S3中的有机铵化合物由十八烷基二甲基苄基氯化铵替换为十八烷基三甲基氯化铵外，其它操作均不变，从而分别以与实施例1-3的相同方式实施了实施例16-18，所得产物顺次命名为DSJ16-DSJ18。

实施例19-21：除分别将步骤S3中的有机铵化合物由十八烷基二甲基苄基氯化铵替换为十六烷基三甲基氯化铵外，其它操作均不变，从而分别以与实施例1-3的相同方式实施了实施例19-21，所得产物顺次命名为DSJ19-DSJ21。

实施例22-24：除分别将步骤S3中的有机铵化合物由十八烷基二甲基苄基氯化铵替换为十二烷基三甲基氯化铵外，其它操作均不变，从而分别以与实施例1-3的相同方式实施了实施例22-24，所得产物顺次命名为DSJ22-DSJ24。

性能测试

在如下的所有具体测试项目中，均是将本发明的化学反应改性沥青调剖堵水剂加入到5倍质量的羟丙基纤维素水溶液(更具体为：20℃时粘度为1,000-4,000mPa.s，质量百分比浓度为2％的羟丙基纤维素水溶液)中并高速搅拌，从而得到粘稠状的化学反应改性沥青调剖堵水剂溶液，以该溶液进行各种测试。

1、封堵率测量

按照如下步骤进行封堵率的测定：

取填砂管，放入60℃的恒温箱中加热2小时，以本领域中的常用测量方法测其渗透率(注入前渗透率)；然后将本发明的堵水剂按照0.45ml/分钟/cm²的速率进行注入(其中的每cm²是相对于填砂管的截面积而言，下同)，注入压力为0.1MPa，注入0.3PV后，停止注入，然后再次测量渗透率(注入后渗透率)，从而根据前后两次的渗透率可计算得到其封堵率(封堵率(％)＝(注入前渗透率-注入后渗透率)/注入前渗透率×100％)，具体结果见下表：

由上表可见，

1、当改变步骤S1-2中的有机硫化合物时，可对最终产品的封堵性能产生一定影响。其中，双(2,3-二甲苯基)二硫化物具有最好的效果，即便是与其结构非常类似的二苯基二硫化合物或2,2'-二硝基二苯二硫醚，其堵水性能也下降明显。

2、当改变步骤S2中多胺化合物时，对封堵效果产生了显著的影响。其中，羟三乙烯四胺具有最好的效果，其它种类的多胺化合物导致封堵性能有一定程度的降低。

3、当改变步骤S3中的有机铵化合物时，也对封堵效果产生了显著的影响。其中，十八烷基二甲基苄基氯化铵具有最好的效果，而其它有机铵化合物均导致封堵性能有显著降低。

2、耐冲刷性测量

取填砂管，放入60℃的恒温箱中加热2小时，以本领域中的常用测量方法测其渗透率(注入前渗透率)；然后将本发明的堵水剂按照0.45ml/分钟/cm²的速率进行注入，注入压力为0.1MPa，注入0.3PV后，然后候凝30小时，最后用去离子水进行驱替，通过填砂管的去离子水体积为40PV填砂管孔隙体积，然后计算冲刷后的最终封堵率，结果见下表。

由上表可见，本发明的堵水剂在冲刷40PV后，仍具有良好的最终封堵率，但其中DSJ1-DSJ3具有最好的耐冲刷性，当改变制备方法步骤S1-2中的有机硫化合物、步骤S2中的多胺化合物和步骤S3中的有机铵化合物时，均导致耐冲刷性有所降低。

3、耐温性能

步骤1：将本发明的堵水剂在制得后于室温下测量各自的滤失量，然后分别置于密封釜中，关闭阀门，处于密封状态，然后在180℃下热滚25小时；

步骤2：热滚处理完毕后，开启阀门，自然放置降温至室温，然后将热滚后的调剖堵水剂自然放置至室温，然后测量经过如此高温处理后的滤失量，与步骤1中未经历高温处理时的滤失量进行对比，从而可考察其耐性能。

其中，滤失量的测定方法属于非常公知的常规技术，在此不再一一赘述。

结果见下表。

由上表可见，DSJ1-DSJ3经过高温处理后的滤失量要显著低于高温处理前，这证明了DSJ1-DSJ3具有良好的抗高温性能(至少可满足180℃的高温下应用要求)。而当改变制备方法步骤S1-2中的有机硫化合物、步骤S2中的多胺化合物和步骤S3中的有机铵化合物时，均将导致高温处理后的滤失量要有显著增大(尤其是改变步骤S2中多胺化合物时)。

4、耐pH值性能

将本发明所述化学反应改性沥青调剖堵水剂溶液进行pH值调节，分别调节pH值为4.0、8.0、10.0和12.0，然后放置5天后，按照上述“1、封堵率测量”中的相同方法的封堵率测量，具体结果如下：

由此可见，本发明的DSJ1-DSJ3具有良好的pH值应用范围，在宽pH值范围内，仍保持了良好的封堵率。而其它堵水剂都有着显著的降低，证明对于pH值更为敏感，在某些高酸或高碱环境下无法发挥良好的封堵效果。

如上所述，本发明提供了一种化学反应改性沥青调剖堵水剂及其制备方法和在石油开采中的用途，该堵水剂通过特定的制备步骤、组分选择和工艺参数等，从而使得最终得到的堵水剂具有良好的封堵性能、耐冲刷性能、耐高温性和耐pH值性，从而在石油工业领域具有良好的应用前景和工业化潜力。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种化学反应改性沥青调剖堵水剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1：将石油沥青进行硫化改性，得到硫化改性石油沥青；

S2：将石油沥青进行阳离子改性，得到阳离子改性石油沥青；

S3：将所述硫化改性石油沥青和所述阳离子改性石油沥青加入到石脑油中，并加入有机铵化合物，充分搅拌反应40-60分钟，从而得到所述化学反应改性沥青调剖堵水剂；

所述步骤S1包括如下步骤：

S1-1：将石油沥青加入到庚烷中，充分搅拌20-40分钟，使其溶解完全，然后过滤除去不溶物，得到沥青溶液；

S1-2：向所述沥青溶液中加入有机硫化物，在50-70℃下密闭搅拌反应4-6小时，然后自然冷却至室温，将庚烷挥发完全，从而得到所述硫化改性石油沥青；

在步骤S1-2中，所述有机硫化物为双(2,3-二甲苯基)二硫化物；

所述步骤S2具体如下：

将石油沥青加入到三氯乙烯中，充分搅拌溶解完全，过滤除去不溶物；向滤液中加入氯甲酸甲酯和乙醇，通氮气维持惰性气氛环境，然后再加入催化剂，于50-70℃下搅拌反应1-2小时后，再加入多胺化合物，继续搅拌反应7-13小时；反应结束后，趁热过滤，将滤液在100-140℃下真空干燥完全，得到所述阳离子改性石油沥青；

所述多胺化合物为三乙烯四胺；

在所述步骤S3中，所述有机铵化合物为十八烷基二甲基苄基氯化铵；

在所述步骤S3中，所述硫化改性石油沥青和所述阳离子改性石油沥青的质量之和与所述有机铵化合物的质量的比为1:0.1-0.4。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的催化剂为氯酸铜。

3.权利要求1-2任一项所述的制备方法制备得到的化学反应改性沥青调剖堵水剂。

4.权利要求3所述的化学反应改性沥青调剖堵水剂在石油开采中的用途。