CN114058029B - 一种剪切响应型水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种剪切响应型水凝胶及其制备方法和应用，该制备方法包括：(1)在水存在下，将聚乙二醇和酰胺内修饰分子管进行接触反应，得到准聚轮烷水溶液；其中，所述酰胺内修饰分子管的结构如式Ⅰ所示；(2)将所述准聚轮烷水溶液与二价金属离子水溶液混合均匀，得到水凝胶原液；(3)将所述水凝胶原液进行震荡，得到剪切响应型水凝胶；本发明的剪切响应型水凝胶具有较好的机械性能，在油田调剖堵水施工中可以避免常规冻胶的地下形成易受剪切的影响，导致冻胶的成冻性能变差、从而使得调剖堵水施工有效率降低。
Description
技术领域
本发明属于油田化学技术领域，更具体地，涉及一种剪切响应型水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着油田进入中、后开发阶段，国内许多油田进入高含水期，控水稳油、提高采收率已经成为目前面临的主要问题。在调剖堵水初期，多以高强度堵剂为主，作用机理多为近井地带的物理屏障或堵塞。然而，随着油田调剖堵水轮次的增加，控水稳油提高原油采收率困难逐渐突出，常规的浅调、近井地带改造已经不能满足油田开发的需要。深部调驱液流转向技术作为一项改善开发效果，控水稳油的技术措施，已经在国内外多个油田取得了良好的应用效果。另外，随着油田开发程度加深，常规油田可采储量越来越少，深部挖潜价值越来越低，人们不得不把目光投向高温高盐等非常规、苛刻条件油田。因此长效智能深部调驱势在必行。
对于高温高盐油藏，由于常规调驱剂耐温抗盐性差，作用有效时间短等问题，调驱效果明显变差，提高采收率有限。为了更好地改善高温高盐油藏的开发效果，亟需对高温高盐油藏的深部调驱体系进行探讨，发掘适用于高温高盐油藏的耐温抗盐深部调驱体系。目前国内外主要采用冻胶(聚合物+交联剂组成)作为调剖堵水剂，通过将聚合物和交联剂注入地层，关井候凝，形成冻胶堵塞物，达到改善储层非均质性的目的。但冻胶的地下形成易受剪切、化学、吸附、稀释等多种作用影响，导致冻胶的成冻时间、冻胶强度、进入地层深度难以预测而影响调剖堵水的有效性。
超分子凝胶作为非常重要的软物质材料，代表了一个全新的概念和更复杂的凝胶体系。与传统的共价键高分子凝胶不同，超分子凝胶是通过非共价相互作用将低分子量胶凝剂分子自组装形成具有各种纳米结构的三维网络，使溶剂固定化。超分子聚合物凝胶无论是在结构上，还是在性能上都具有很多崭新的特点。因此，尽管有关超分子聚合物凝胶的研究开展的时间还很短，这一体系所表现出的独特性以及巨大潜力已经引起科学家们越来越广泛的关注。通过向大自然学习，科学家们利用分子之间的相互作用力能够实现分子之间的自组装，然而人工实现的分子自组装体大多为热力学平衡态下的产物。实际生命体中的分子自组装则多是在需要外界能量如光、电、磁等的驱动下完成的，是一种需要消耗能量的耗散自组装(Dissipative self-assembly)，通过能量的消耗来维持非平衡态的功能状态。一般情况下，要实现耗散自组装需要至少两个反应或者过程，以及材料的两种状态来实现一个完整的循环，也就是通过能量的引入远离平衡态，通过能量的耗散来恢复到初始态。在已报到的一些人工合成的耗散自组装系统中，材料通常表现出较差的机械性能，从而限制其在油田堵水调剖作业中的应用。
发明内容
本发明的目的是针对目前油田调剖堵水作业中用到的凝胶堵剂耐剪切效应差，成胶时间和强度不可控的问题，提出一种利用分子自组装构筑的剪切力响应型的水凝胶及其制备方法。为了克服人工合成的自组装凝胶机械性能差的缺点，本发明将酰胺内修饰分子管穿到聚乙二醇的高分子链上，利用氢键作用形成一个像项链一样的准聚轮烷结构。由于每个分子管具有四个羧酸根，因此通过引入二价金属离子促使准聚轮烷结构通过链间配位交联，形成一个不能自由流动的水凝胶结构。本发明的凝胶具有原料简单，制备方便、耐剪切性的优点。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供一种剪切响应型水凝胶的制备方法，该制备方法包括：
(1)在水存在下，将聚乙二醇和酰胺内修饰分子管进行接触反应，得到准聚轮烷水溶液；其中，所述酰胺内修饰分子管的结构如式Ⅰ所示；
(2)将所述准聚轮烷水溶液与二价金属离子水溶液混合均匀，得到水凝胶原液；
(3)将所述水凝胶原液进行震荡，得到剪切响应型水凝胶；
优选地，步骤(1)中，所述聚乙二醇的数均分子量为30x106～40x106。
优选地，步骤(1)中，所述聚乙二醇与所述水的质量比值为0.1～1.5％；
所述酰胺内修饰分子管与所述水的质量比值为0.005～0.04％。
优选地，步骤(1)中，所述接触反应的温度为20～30℃，时间为5～20min。
优选地，步骤(1)中，所述接触反应在磁力搅拌下进行，所述磁力搅拌的速度为3500～6000r/min。
优选地，步骤(2)中，所述二价金属离子水溶液为Cu(NO3)2水溶液和/或Zn(NO3)2水溶液。
优选地，步骤(2)中，所述二价金属离子水溶液的质量浓度为0.05～0.1％。
优选地，步骤(2)中，所述准聚轮烷水溶液与二价金属离子水溶液的体积比为1:20～1:10。
本发明的第二方面提供上述制备方法制备的剪切响应型水凝胶。
本发明的第三方面提供上述剪切响应型水凝胶作为调剖堵水剂的应用。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明提供的凝胶体系可以在外界震荡带来的剪切力诱导下从链内配位转变到链间配位，从而将溶液转变成凝胶。同时，由于分子管在聚乙二醇链上的“摩擦”滑动类似“分子滑轮”结构，有利于耗散拉伸应力，使得该瞬态水凝胶具有非常优异的拉伸性能，至少能被拉伸至其初始长度的30倍。
(2)本发明的剪切响应型水凝胶(剪切响应型超分子凝胶)具有较好的机械性能，在油田调剖堵水施工中可以避免常规冻胶的地下形成易受剪切的影响，导致冻胶的成冻性能变差、从而使得调剖堵水施工有效率降低。本发明的凝胶是一个充满水的网络结构，遇水膨胀，遇油收缩，具有堵水不堵油的特性。由于该水凝胶体系具有优异的拉伸性能，因此可以在非均质性严重的复杂油藏中通过自身形变，运移到地层深部的裂缝或大孔道中，形成冻胶堵塞物，达到“注得进、走得远、堵得住”的目标，实现油藏的深部智能调堵，提高原油采收率。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明的一方面提供一种剪切响应型水凝胶的制备方法，该制备方法包括：
(1)在水存在下，将聚乙二醇和酰胺内修饰分子管进行接触反应，得到准聚轮烷水溶液；其中，所述酰胺内修饰分子管的结构如式Ⅰ所示；
(2)将所述准聚轮烷水溶液与二价金属离子水溶液混合均匀，得到水凝胶原液；
(3)将所述水凝胶原液进行震荡，得到剪切响应型水凝胶；
本发明使用聚乙二醇通过氢键作用穿插酰胺内修饰分子管构筑长链的管状高分子结构，并通过加入二价金属离子作为高分子配位位点，从而实现水凝胶的构筑，该材料具有高度的可拉伸性能和自修复性能，在油田调剖堵水作业的注入过程中可以防止由于剪切效应导致成胶时间、冻胶强度、进入地层深度难以控制和预测，进而提高调剖堵水的施工成功率。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述聚乙二醇的数均分子量为30x106～40x106。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述聚乙二醇与所述水的质量比值为0.1～1.5％；
所述酰胺内修饰分子管与所述水的质量比值为0.005～0.04％。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述接触反应的温度为20～30℃，时间为5～20min。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述接触反应在磁力搅拌下进行，所述磁力搅拌的速度为3500～6000r/min。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述二价金属离子水溶液为Cu(NO3)2水溶液和/或Zn(NO3)2水溶液。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述二价金属离子水溶液的质量浓度为0.05～0.1％。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述准聚轮烷水溶液与二价金属离子水溶液的体积比为1:20～1:10。
本发明的第二方面提供上述制备方法制备的剪切响应型水凝胶。
本发明的第三方面提供上述剪切响应型水凝胶作为调剖堵水剂的应用。
本发明中，所述调剖堵水剂优选为油藏深部的调剖堵水剂。
本发明的剪切响应型水凝胶特别适用于高温高盐油藏的深部调剖堵水。
以下通过实施例进一步说明本发明：
以下各实施例所用的聚乙二醇的数均分子量为40x106；酰胺内修饰分子管购自Sigma-Aldrich公司，牌号为V900625-5G；酰胺内修饰分子管的结构如式Ⅰ所示。
实施例1
a.准聚轮烷的构筑
将聚乙二醇和酰胺内修饰分子管加入去离子水中，然后在室温25℃条件下以3500r/min磁力搅拌20min以使酰胺内修饰分子管穿插在聚乙二醇链上，反应形成一个像项链一样的准聚轮烷结构，得到准聚轮烷水溶液。其中，所述聚乙二醇与去离子水的质量比值为0.1％；所述酰胺内修饰分子管与去离子水的质量比值为0.005％。
b.剪切响应型水凝胶原液的配置
将步骤a制备得到的准聚轮烷水溶液和质量浓度为0.05％的Cu(NO3)2水溶液以体积比为1:20混合均匀，得到水凝胶原液。
c.剪切响应型水凝胶的制备
将步骤b制备得到的水凝胶原液轻轻震荡，原液立刻变成凝胶。
实施例2
a.准聚轮烷的构筑
将聚乙二醇和酰胺内修饰分子管加入去离子水中，然后在室温25℃条件下以4000r/min磁力搅拌17min以使酰胺内修饰分子管穿插在聚乙二醇链上，反应形成一个像项链一样的准聚轮烷结构，得到准聚轮烷水溶液。其中，所述聚乙二醇与去离子水的质量比值为0.3％；所述酰胺内修饰分子管与去离子水的质量比值为0.009％。
b.剪切响应型水凝胶原液的配置
将步骤a制备得到的准聚轮烷水溶液和质量浓度为0.06％的Cu(NO3)2水溶液以体积比为1:18混合均匀，得到水凝胶原液。
c.剪切响应型水凝胶的制备
将步骤b制备得到的水凝胶原液轻轻震荡，原液立刻变成凝胶。
实施例3
a.准聚轮烷的构筑
将聚乙二醇和酰胺内修饰分子管加入去离子水中，然后在室温25℃条件下以4500r/min磁力搅拌15min以使酰胺内修饰分子管穿插在聚乙二醇链上，反应形成一个像项链一样的准聚轮烷结构，得到准聚轮烷水溶液。其中，所述聚乙二醇与去离子水的质量比值为0.6％；所述酰胺内修饰分子管与去离子水的质量比值为0.013％。
b.剪切响应型水凝胶原液的配置
将步骤a制备得到的准聚轮烷水溶液和质量浓度为0.07％的Cu(NO3)2水溶液以体积比为1:15混合均匀，得到水凝胶原液。
c.剪切响应型水凝胶的制备
将步骤b制备得到的水凝胶原液轻轻震荡，原液立刻变成凝胶。
实施例4
a.准聚轮烷的构筑
将聚乙二醇和酰胺内修饰分子管加入去离子水中，然后在室温25℃条件下以5000r/min磁力搅拌10min以使酰胺内修饰分子管穿插在聚乙二醇链上，反应形成一个像项链一样的准聚轮烷结构，得到准聚轮烷水溶液。其中，所述聚乙二醇与去离子水的质量比值为0.9％；所述酰胺内修饰分子管与去离子水的质量比值为0.02％。
b.剪切响应型水凝胶原液的配置
将步骤a制备得到的准聚轮烷水溶液和质量浓度为0.085％的Cu(NO3)2水溶液以体积比1:12混合均匀，得到水凝胶原液。
c.剪切响应型水凝胶的制备
将步骤b制备得到的水凝胶原液轻轻震荡，原液立刻变成凝胶。
实施例5
a.准聚轮烷的构筑
将聚乙二醇和酰胺内修饰分子管加入去离子水中，然后在室温25℃条件下以5500r/min磁力搅拌8min以使酰胺内修饰分子管穿插在聚乙二醇链上，反应形成一个像项链一样的准聚轮烷结构，得到准聚轮烷水溶液。其中，所述聚乙二醇与去离子水的质量比值为1.1％；所述酰胺内修饰分子管与去离子水的质量比值为0.03％。
b.剪切响应型水凝胶原液的配置
将步骤a制备得到的准聚轮烷水溶液和质量浓度为0.085％的Zn(NO3)2水溶液以体积比为1:12混合均匀，得到水凝胶原液。
c.剪切响应型水凝胶的制备
将步骤b制备得到的水凝胶原液轻轻震荡，原液立刻变成凝胶。
实施例6
a.准聚轮烷的构筑
将聚乙二醇和酰胺内修饰分子管加入去离子水中，然后在室温25℃条件下以6000r/min磁力搅拌5min以使酰胺内修饰分子管穿插在聚乙二醇链上，反应形成一个像项链一样的准聚轮烷结构，得到准聚轮烷水溶液。其中，所述聚乙二醇与去离子水的质量比值为1.3％；所述酰胺内修饰分子管与去离子水的质量比值为0.035％。
b.剪切响应型水凝胶原液的配置
将步骤a制备得到的准聚轮烷水溶液和质量浓度为0.09％的Zn(NO3)2水溶液以体积比为1:12混合均匀，得到水凝胶原液。
c.剪切响应型水凝胶的制备
将步骤b制备得到的水凝胶原液轻轻震荡，原液立刻变成凝胶。
实施例7
a.准聚轮烷的构筑
将聚乙二醇和酰胺内修饰分子管加入去离子水中，然后在室温25℃条件下以6000r/min磁力搅拌5min以使酰胺内修饰分子管穿插在聚乙二醇链上，反应形成一个像项链一样的准聚轮烷结构，得到准聚轮烷水溶液。其中，所述聚乙二醇与去离子水的质量比值为1.5％；所述酰胺内修饰分子管与去离子水的质量比值为0.04％。
b.剪切响应型水凝胶原液的配置
将步骤a制备得到的准聚轮烷水溶液和质量浓度为0.1％的Zn(NO3)2水溶液以体积比为1:10混合均匀，得到水凝胶原液。
c.剪切响应型水凝胶的制备
将步骤b制备得到的水凝胶原液轻轻震荡，原液立刻变成凝胶。
实施例8
a.准聚轮烷的构筑
将聚乙二醇和酰胺内修饰分子管加入去离子水中，然后在室温25℃条件下以4500r/min磁力搅拌15min以使酰胺内修饰分子管穿插在聚乙二醇链上，反应形成一个像项链一样的准聚轮烷结构，得到准聚轮烷水溶液。其中，所述聚乙二醇与去离子水的质量比值为0.6％；所述酰胺内修饰分子管与去离子水的质量比值为0.013％。
b.剪切响应型水凝胶原液的配置
将步骤a制备得到的准聚轮烷溶液和质量浓度为0.08％的Zn(NO3)2水溶液以体积比为1:15混合均匀，得到水凝胶原液。
c.剪切响应型水凝胶的制备
将步骤b制备得到的水凝胶原液轻轻震荡，原液立刻变成凝胶。
测试例1
通过室内实验，评价不同实施例在高矿化度条件下的成胶稳定性。具体实施方式是：按照上述各实施例的制备方法制备剪切响应型水凝胶，仅是将步骤a中的去离子替换为等量的250000mg/L的氯化钠水溶液，然后观察凝胶强度变化。结果见表1。
表1不同实施例的耐盐特性评价结果
| 产品编号 | 用去离子水制得 | 用氯化钠水溶液制得 |
| 实施例1 | F | F |
| 实施例2 | H | H |
| 实施例3 | H | H |
| 实施例4 | H | H |
| 实施例5 | G | G |
| 实施例6 | G | G |
| 实施例7 | H | H |
| 实施例8 | H | H |
由表1中数据可知，矿化度对凝胶体系的凝胶强度几乎没有影响。(注：D、E、F、G、H为采用Sydansk提出的GSC强度代码法所规定的凝胶强度等级，字母排序越靠后说明凝胶强度越大。)
测试例2
取实施例3的水凝胶，通过室内实验，评价实施例3所制得的耐剪切响应型水凝胶的选择性堵水效果，其评价结果见表2，岩心突破压力结果见表3。其中堵剂封堵率和岩心突破压力测试方法为：1.所用岩心抽真空，饱和水，测定孔隙度，随后测定水相或油相渗透率；2.注入0.3PV凝胶泡沫体系；3.然后将岩心在140℃下加热24h，随后用水或油驱替岩心，下游出现第一滴液体时的入口压力为岩心突破压力，而后测试封堵后的水相或油相渗透率，计算封堵率；4.整个实验过程中，监测注入端压力变化，维持围压一直高于入口压力约3MPa。
表2堵剂封堵率性能评价
表3岩心突破压力结果
通过表2可知，本发明的耐剪切响应型水凝胶对饱和水相岩心的封堵率大于94％，对饱和油相岩心的封堵率小于14％，说明其具有良好的油水选择性；通过表3可知，本发明的耐剪切响应型水凝胶对饱和水相突破压力高，对饱和油相岩心突破压力低，说明本发明的耐剪切响应型水凝胶具有良好的堵水选择性。
测试例3
在25℃和剪切速度为170s-1的条件下，将以上各实施例步骤b制备的水凝胶原液分别剪切10，20，30，40，50和60min，然后分别将经过上述剪切的水凝胶原液轻轻震荡，得到剪切后的凝胶；最后分别观察制备的剪切后的凝胶和以上各实施例制备的耐剪切响应型水凝胶的胶凝情况。结果见表4；其中，表中剪切前的凝胶强度是指以上各实施例制备的耐剪切响应型水凝胶的凝胶强度，剪切后的凝胶强度是指按照本测试例的剪切条件进行剪切后制备的剪切后的凝胶的凝胶强度，由于分别剪切10，20，30，40，50和60min的剪切后的凝胶的凝胶强度值均相同，因此在表4中仅以一列数值表示。
表4不同实施例的耐剪切特性评价结果
| 产品编号 | 凝胶强度(剪切前) | 凝胶强度(剪切后) |
| 实施例1 | F | F |
| 实施例2 | H | H |
| 实施例3 | H | H |
| 实施例4 | H | H |
| 实施例5 | G | G |
| 实施例6 | G | G |
| 实施例7 | H | H |
| 实施例8 | H | H |
由实验结果可以看出，剪切前后凝胶强度未见变化，说明剪切对凝胶的成胶性能没有影响，该耐剪切响应型水凝胶具有较高的耐剪切性能。(注：D、E、F、G、H为采用Sydansk提出的GSC强度代码法所规定的凝胶强度等级，字母排序越靠后说明凝胶强度越大。)
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (5)
1.一种剪切响应型水凝胶作为调剖堵水剂的应用，其特征在于，该剪切响应型水凝胶由包括如下步骤的制备方法制得：
(1)在水存在下，将聚乙二醇和酰胺内修饰分子管进行接触反应，得到准聚轮烷水溶液；其中，所述酰胺内修饰分子管的结构如式Ⅰ所示；
(2)将所述准聚轮烷水溶液与二价金属离子水溶液混合均匀，得到水凝胶原液；
(3)将所述水凝胶原液进行震荡，得到剪切响应型水凝胶；
其中，步骤(2)中，所述二价金属离子水溶液为Cu(NO3)2水溶液和/或Zn(NO3)2水溶液；所述二价金属离子水溶液的质量浓度为0.05～0.1％；所述准聚轮烷水溶液与二价金属离子水溶液的体积比为1:20～1:10；
2.根据权利要求1所述的应用，其中，步骤(1)中，所述聚乙二醇的数均分子量为30x106～40x106。
3.根据权利要求1所述的应用，其中，步骤(1)中，所述聚乙二醇与所述水的质量比值为0.1～1.5％；
所述酰胺内修饰分子管与所述水的质量比值为0.005～0.04％。
4.根据权利要求1所述的应用，其中，步骤(1)中，所述接触反应的温度为20～30℃，时间为5～20min。
5.根据权利要求1所述的应用，其中，步骤(1)中，所述接触反应在磁力搅拌下进行，所述磁力搅拌的速度为3500～6000r/min。
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