CN108862271A - 一种优化配比插层剂的可膨胀石墨制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种优化配比插层剂的可膨胀石墨制备方法，属于可膨胀石墨制备领域。采用具有阻燃特性的三价铁盐作为辅助插层剂，通过插层反应与石墨耦合，制备复合型的可膨胀石墨。并在多次实验的基础上优化了石墨材料与氧化剂、插层剂与辅助插层剂的配比。最终制得起始膨胀温度为160℃，膨胀容积为578mL/g的可膨胀石墨。实验表明，三氯化铁的插入一方面可以替代部分硫酸而降低硫含量。同时可以提高产物的膨胀性能，改善其起始膨胀温度，可膨胀石墨阻燃效果和材料延展性良好，可用作阻燃材料向易燃材料中添加。

Description

一种优化配比插层剂的可膨胀石墨制备方法

技术领域

本发明属于可膨胀石墨制备技术领域，具体涉及一种优化配比插层剂的可膨胀石墨制备方法。

背景技术

可膨胀石墨(EG)是一种典型的物理膨胀型阻燃剂，具有不低落、瞬间膨胀力较强、短时间内能将火焰熄灭等优点，它在现代创新科研中已经日趋成熟，应用领域十分广阔。EG的阻燃机理属于凝固相阻燃机理，是通过延缓或中断由固态物质产生可燃性物质而阻燃的。EG受热到一定程度开始膨胀，而膨胀后石墨的状态由原来的鳞片状变成密度很低的蠕虫状，从而形成良好的绝热层。膨胀后的石墨薄片既是膨胀体系中的碳源，又是绝热层，能有效隔热，延缓和终止聚合物的分解；同时，膨胀过程中大量吸热，降低体系温度；而且膨胀过程中，反应会释放夹层中的酸根离子，促进脱水炭化。

然而，单一硫酸插层剂制备的EG由于其膨胀容积不高，燃烧膨胀时形成的炭层机械强度会明显偏低从而影响阻燃效果。所以尽管EG具有优良的阻燃性能，但单独使用时阻燃性能仍有明显不足，不能有效抑制熔滴和烟的产生。为了解决单一硫酸插层制备的EG膨胀性能低、起始膨胀温度可调控性差、腐蚀基材、燃烧过程释放SO₂有害气体等问题，研究一种优化配比插层剂的可膨胀石墨制备方法是非常重要的。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明目的在于提供一种优化配比插层剂的可膨胀石墨制备方法，即C:KMnO₄:H₂SO₄:FeCl₃·6H₂O优化质量配比为1.0:0.23:5.0:0.1。该方法采用化学氧化法，以50目天然鳞片石墨作原料，KMnO₄作为氧化剂、H₂SO₄作为插层剂、FeCl₃·6H₂O作辅助插层剂制备可膨胀石墨。其中，反应前H₂SO₄浓度要稀释至80％，在40℃下反应40min，最终制得起始膨胀温度为160℃，膨胀容积为578mL/g的可膨胀石墨。

为实现本发明的目的，本发明包括如下技术方案：

1)首先用移液管量取4.6mL的蒸馏水置于300mL烧杯中，然后量取8.15mL的H₂SO₄(98％)稀释于蒸馏水中，振荡摇匀。

2)再称取3g已经经过50目筛，筛选过的天然石墨，称取KMnO₄和FeCl₃·6H₂O按C:KMnO₄:H₂SO₄:FeCl₃·6H₂O质量比为1.0:0.23:5.0:0.1混合，将称量好的天然石墨在搅拌下注入烧杯中，并在搅拌下将KMnO₄和FeCl₃·6H₂O依次加入，放置到40℃的恒温槽中反应40min，实验期间要不断搅拌以保证反应充分均匀。

3)待反应结束后将混合物装入布袋中水洗、而后在清水中浸泡2h至中性且水没有变紫，将布袋抽滤后把石墨转移到坩埚中，并放入烘箱内于60℃下干燥5h至恒重，得到产品可膨胀石墨阻燃剂。

本发明被作为防火材料或阻燃添加剂应用。作为一种阻燃材料的制备方法，具有如下改进和创新：

1)筛选了氧化剂，插层剂和辅助插层剂的最佳配比。改善了阻燃剂的膨胀性能。

2)使用金属卤化物作为石墨的辅助插层剂，提高产物的导电性和磁性能，产物具有较好的抗氧化性和环境稳定性。

3)解决单一硫酸插层制备的可膨胀石墨膨胀性能低、起始膨胀温度可调控性差、腐蚀基材、燃烧过程释放SO₂有害气体等问题。使用三价铁盐为辅助插层剂制备改性可膨胀石墨。三氯化铁的插入一方面可以替代部分硫酸而降低硫含量；同时可以提高产物的膨胀性能，改善其起始膨胀温度，从而获得更加优越的阻燃效果。

附图说明

图1三氯化铁用量对膨胀体积的影响

图2高锰酸钾用量对膨胀体积的影响

图3硫酸浓度对膨胀体积的影响

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

本发明是一种优化配比插层剂的可膨胀石墨的制备方法，具体步骤如下：

1)取洁净的10mL移液管，300mL烧杯。用移液管移取4.6mL蒸馏水于烧杯中，用量筒量取98％的硫酸8.15mL，沿器壁边搅拌边缓缓注入烧杯中，振荡摇匀。

2)称取3g过50目筛的的天然鳞片石墨，边搅拌边向烧杯中加入天然鳞片石墨。混合均匀后在不断搅拌的条件下，以3.00g石墨为基准按质量比C:KMnO₄:H₂SO₄＝1:0.23:5称量药品进行混合，并在0.03～0.30g/g范围内改变FeCl₃·6H₂O与C的质量比。

3)提前将反应槽调节至40℃，待温度达到要求并平稳后，将装有上述混合物的烧杯置于反应槽中40min，期间要不断搅拌以保证反应充分均匀。

4)待反应结束后，将烧杯中混合物移入布袋中，漏出溶液做废弃处理。将布袋震荡水洗，在清水中浸泡2h至中性且清水不变紫。

5)将布袋抽滤后，将石墨转移到坩埚中，并放入烘箱内于60℃下干燥5h至恒重，得到阻燃剂。

6)准确称量5份0.30g待测的EG，将马弗炉分别升温并控制在600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃下，分别在各温度下焙烧5s，用量杯量取其膨胀容积，并绘制其随焙烧温度变化的曲线。得到FeCl₃·6H₂O用量对EG的膨胀容积的影响如图1所示。可以确定三氯化铁的最佳用量为0.10g/g。

实施例2

本发明是一种优化配比插层剂的可膨胀石墨的制备方法，具体步骤如下：

1)取洁净的10mL移液管，300mL烧杯。用移液管移取4.6mL蒸馏水于烧杯中，用量筒量取98％的硫酸8.15mL，沿器壁边搅拌边缓缓注入烧杯中，振荡摇匀。

2)称取3g过50目筛的的天然鳞片石墨，边搅拌边向烧杯中加入天然鳞片石墨。混合均匀后在不断搅拌的条件下，以3.00g石墨为基准按质量比C:FeCl₃·6H₂O:H₂SO₄＝1:0.1:5称量药品进行混合，并在0.03～0.30g/g范围内改变KMnO₄与C的质量比。

3)提前将反应槽调节至40℃，待温度达到要求并平稳后，将装有上述混合物的烧杯置于反应槽中40min，期间要不断搅拌以保证反应充分均匀。

4)待反应结束后，将烧杯中混合物移入布袋中，漏出溶液做废弃处理。将布袋震荡水洗，在清水中浸泡2h至中性且清水不变紫。

5)将布袋抽滤后，将石墨转移到坩埚中，并放入烘箱内于60℃下干燥5h至恒重，得到阻燃剂。

6)准确称量5份0.30g待测的EG，将马弗炉分别升温并控制在600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃下，分别在各温度下焙烧5s，用量杯量取其膨胀容积，并绘制其随焙烧温度变化的曲线。得到KMnO₄用量对EG的膨胀容积的影响如图2所示。由膨胀容积可以确定高锰酸钾最佳用量配比为0.23g/g。

实施例3

本发明是一种优化配比插层剂的可膨胀石墨的制备方法，具体步骤如下：

1)配制5个浓度分别为65％，70％，75％，80％，85％的硫酸溶液试样。

2)称取3g过50目筛的的天然鳞片石墨，边搅拌边向烧杯中加入天然鳞片石墨。混合均匀后在保持不断搅拌的条件下，以3.00g天然鳞片石墨为基准，按照药品的质量比为C:KMnO₄:FeCl₃·6H₂O:H₂SO₄＝1:0.23:0.1:5.0称量药品分别进行混合。以五个硫酸溶液试样分别混合五次对比实验，混合的同时应不断搅拌以保证反应充分。

3)提前将反应槽调节至40℃，待温度达到要求并平稳后，将装有上述混合物的烧杯置于反应槽中40min，期间要不断搅拌以保证反应充分均匀。

4)待反应结束后，将烧杯中混合物移入布袋中，漏出溶液做废弃处理。将布袋震荡水洗，在清水中浸泡2h至中性且清水不变紫。

5)将布袋抽滤后，将石墨转移到坩埚中，并放入烘箱内于60℃下干燥5h至恒重，得到阻燃剂。

6)准确称量5份0.30g待测的EG，将马弗炉分别升温并控制在600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃下，分别在各温度下焙烧5s，用量杯量取其膨胀容积，并绘制其随焙烧温度变化的曲线。得到硫酸浓度对EG的膨胀容积的影响如图3所示。据膨胀容积可以确定硫酸的最佳浓度为80％。

Claims (4)

1.一种优化配比插层剂的可膨胀石墨制备方法，其特征在于以下步骤：

1)首先移取蒸馏水置于烧杯中，将98wt.％H₂SO₄稀释于蒸馏水中，使其浓度稀释为75-85wt.％H₂SO₄，搅拌摇匀；

2)再将天然鳞片石墨C在搅拌下注入烧杯中，并在搅拌下将KMnO₄和FeCl₃·6H₂O按一定质量比依次加入烧杯中，将烧杯放置到35-45℃的恒温槽中反应35-45min，制备期间要不断搅拌以保证反应充分均匀；

3)待步骤(2)的反应结束后将烧杯中的混合物装入布袋中水洗，而后在清水中浸泡1.5-2.5h至中性且清水没有变紫，将布袋抽滤后，再将布袋中的混合物转移到坩埚中，并放入烘箱内于55-65℃下干燥4.5-5.5h至恒重，得到目标产物可膨胀石墨。

2.根据权利要求1所述的一种优化配比插层剂的可膨胀石墨制备方法，其特征是：所述步骤1)98wt.％H₂SO₄稀释于蒸馏水，使其浓度稀释为80wt.％H₂SO₄。

3.根据权利要求1所述的一种优化配比插层剂的可膨胀石墨制备方法，其特征是：所述步骤2)中所述天然鳞片石墨为过50目筛筛选所得。

4.根据权利要求1所述的一种优化配比插层剂的可膨胀石墨制备方法，其特征是：所述步骤2)中所述天然石墨C:KMnO₄:FeCl₃·6H₂O按一定的质量比为1.0:0.23:0.1。