CN104610514B - 一种改性木质素磺酸盐减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了改性木质素磺酸盐减水剂及其制备方法，其主要是先用氧化剂将木质素磺酸盐氧化以提高它的化学活性，然后再与不饱和羧酸及其盐、烯丙基葡萄糖、乙烯基磷酸及其盐发生聚合，达到化学改性的目的，使改性木质素磺酸钠接上羧基、糖基和膦酸基等阴离子基团，进一步地提高了产品的性能。本改性木质素磺酸盐减水剂主要用于提高混凝土的性能。

Description

一种改性木质素磺酸盐减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种改性木质素磺酸盐减水剂及其制备方法。

背景技术

木质素又称木素，是自然界唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源。木质素广泛存在于大部分陆地植物木质部中，约占陆地植物生物量的三分之一，是第二大天然有机物，每年产量约600亿吨。木质素通过磺化，发生断链和缩合反应，生成一种既含有非极性的芳香基团，如烷基苯，又含有极性的磺酸基、甲氧基和羟基，属于阴离子型高分子表面活性剂，即得木质素磺酸盐。木质素磺酸盐可以直接作为混凝土普通减水剂使用，但存在减水率较低，过量时过分缓凝，气泡不均匀等缺陷。

国内外学者于上世纪70年代末就对木质素磺酸盐改性制备高效减水剂的研究做了大量工作，改性方式通常可分为物理改性和化学改性，物理改性成本高，减水性能提高不明显，化学改性可以从分子设计角度改变木质素磺酸盐的分子结构，改善木质素磺酸盐的表面活性，具有改性手段多，可操控性大的优点，但是往往改性研究和应用研究脱节，造成改性成本高，改性产品性能波动大，大规模工业生产和推广应用困难。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性木质素磺酸盐减水剂，因其在木质素磺酸盐中引入羧基、糖基和磷酸基等阴离子基团而进行改性，进一步提高了木质素磺酸盐的减水效果，改善了木质素磺酸盐减水剂在混凝土抗压强度方面的缺点，同时保持了木质素磺酸盐减水剂在混凝土和易性、塌落度损失等方面的优势。

一种改性木质素磺酸盐减水剂，包含下述原料组分：

优选的，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁和木质素磺酸铵中的一种或几种的混合物。

优选的，所述不饱和羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述不饱和羧酸盐为丙烯酸钠和/或甲基丙烯酸钠；

优选的，所述乙烯基磷酸盐为乙烯基磷酸钠、乙烯基磷酸钾中的一种或两种的混合物；

优选的，所述氧化剂为过氧化氢、高铁酸钠、次氯酸钠和高锰酸钾中的一种或几种的混合物；

优选的，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种和几种的混合物。

进一步，所述烯丙基葡萄糖由如下方法制得：将氯化氢气体通入400份丙烯醇中，通气时间为1-1.5h；称取200份的无水葡萄糖加入上述丙烯醇溶液中，在50-70℃下反应4～5h；再经过萃取，过滤，除水，减压蒸发，降温结晶既得所述烯丙基葡萄糖。

一种改性木质素磺酸盐减水剂的制备方法，其特征在于：通过如下步骤实现：

(1)在反应釜中加入木质素磺酸盐和水，加热升温至55-70℃时，加入氧化剂，继续反应0.5-2h后加入不饱和羧酸和/或不饱和羧酸盐、烯丙基葡萄糖、乙烯基磷酸和/或乙烯基磷酸盐，加热升温至70-95℃；

(2)加入引发剂，滴加时间控制在0.5-2h，反应1-4h，降温出料。

与现有技术相比，本发明具有以下显著效果：

1、先用氧化剂将木质素磺酸盐氧化提高它的的化学活性，然后再与不饱和羧酸及其盐、烯丙基葡萄糖、乙烯基磷酸及其盐发生聚合，达到化学改性的目的，使改性木质素磺酸钠接上羧基、糖基和膦酸基等阴离子基团，进一步地提高了产品的性能。

2、该产品的各项性能均可达到相关质量标准要求，减水率高、坍落度保持良好、分散流动性能较好、含气量低且后期强度高；

3、该产品无毒无害，使用不受季节和区域限制，便于运输和储存；

4、该产品生产工艺简单、条件温和，生产过程加料、条件都容易控制，整个工艺过程无“三废”排出，是一种绿色环保型、无污染清洁化生产工艺。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

表1实施例1-6中各组分含量(wt％)

注:余量为水；

实施例1：

反应所需各组分含量按照表1所示，其中所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠，不饱和羧酸和/或不饱和羧酸盐为丙烯酸，乙烯基磷酸和/或乙烯基磷酸盐为乙烯基磷酸，氧化剂为过氧化氢，引发剂为过硫酸钠。

一种改性木质素磺酸盐减水剂的制备方法，通过如下步骤实现：

通过如下步骤实现：

(1)往反应釜中加入木质素磺酸钠和水后开启搅拌，并开始加热升温；

(2)待温度升至55℃时，加入过氧化氢，继续反应2小时后加入丙烯酸、烯丙基葡萄糖、乙烯基磷酸，加料完成后加热升温；

(3)待温度升至70℃时，开始滴加质量百分比浓度为10％的过硫酸钠溶液；滴加时间控制在0.5小时，滴加时温度控制在85℃；

(4)滴加完后保持温度继续反应3小时，降温出料，即得所述改性木质素磺酸盐分散剂。

实施例2：

反应所需各组分含量按照表1所示，其中所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸镁，不饱和羧酸和/或不饱和羧酸盐为丙烯酸，乙烯基磷酸和/或乙烯基磷酸盐为乙烯基磷酸钠，氧化剂为高铁酸钠，引发剂为过硫酸钾。

一种改性木质素磺酸盐减水剂的制备方法，通过如下步骤实现：

(1)往反应釜中加入木质素磺酸镁和水后开启搅拌，并开始加热升温；

(2)待温度升至60℃时，加入高铁酸钠，继续反应1.5小时后加入丙烯酸、烯丙基葡萄糖、乙烯基磷酸钠，加料完成后加热升温；

(3)待温度升至85℃时，开始滴加质量百分比浓度为1％的过硫酸钾溶液；滴加时间控制在2小时，滴加时温度控制在90℃；

(4)滴加完后保持温度继续反应4小时，降温出料，即得所述改性木质素磺酸盐分散剂。

实施例3：

反应所需各组分含量按照表1所示，其中所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠和木质素磺酸钾的混合物，且木质素磺酸钠和木质素磺酸钾的质量比为1:1，不饱和羧酸和/或不饱和羧酸盐为甲基丙烯酸，乙烯基磷酸和/或乙烯基磷酸盐为乙烯基磷酸钾，氧化剂为高锰酸钾，引发剂为过硫酸钠。

一种改性木质素磺酸盐减水剂的制备方法，通过如下步骤实现：

(1)往反应釜中加入木质素磺酸钠、木质素磺酸钾和水后开启搅拌，并开始加热升温；

(2)待温度升至68℃时，加入高锰酸钾，继续反应1.8小时后加入甲基丙烯酸、烯丙基葡萄糖、乙烯基磷酸钾，加料完成后加热升温；

(3)待温度升至93℃时，开始滴加质量百分比浓度为8％的过硫酸钠溶液；滴加时间控制在1.8小时，滴加时温度控制在95℃；

(4)滴加完后保持温度继续反应3小时，降温出料，即得所述改性木质素磺酸盐分散剂。

实施例4：

反应所需各组分含量按照表1所示，其中所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸铵，不饱和羧酸和/或不饱和羧酸盐为丙烯酸和丙烯酸钠的混合物，且丙烯酸和丙烯酸钠的质量比为4:1，乙烯基磷酸和/或乙烯基磷酸盐为乙烯基磷酸，氧化剂为次氯酸钠，引发剂为过硫酸钾。

一种改性木质素磺酸盐减水剂的制备方法，通过如下步骤实现：

(1)往反应釜中加入木质素磺酸铵和水后开启搅拌，并开始加热升温；

(2)待温度升至70℃时，加入次氯酸钠，继续反应0.5小时后加入丙烯酸、丙烯酸钠、烯丙基葡萄糖、乙烯基磷酸，加料完成后加热升温；

(3)待温度升至85℃时，开始滴加质量百分比浓度为1.2％的过硫酸钾溶液，滴加时间控制在2小时，滴加时温度控制在78℃；

(4)滴加完后保持温度继续反应1小时，降温出料，即得所述改性木质素磺酸盐分散剂。

实施例5：

反应所需各组分含量按照表1所示，其中所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钾，不饱和羧酸和/或不饱和羧酸盐为丙烯酸，乙烯基磷酸和/或乙烯基磷酸盐为乙烯基磷酸钠，氧化剂为高铁酸钠和高锰酸钾的混合物，且高铁酸钠和高锰酸钾的质量比为1:1，引发剂为过硫酸铵。

一种改性木质素磺酸盐减水剂的制备方法，通过如下步骤实现：

(1)往反应釜中加入木质素磺酸钾和水后开启搅拌，并开始加热升温；

(2)待温度升至67℃时，加入高铁酸钠和高锰酸钾，继续反应1小时后加入丙烯酸、烯丙基葡萄糖、乙烯基磷酸钠，加料完成后加热升温；

(3)待温度升至92℃时，开始滴加质量百分比浓度为5％的过硫酸铵溶液，滴加时间控制在1.6小时，滴加时温度控制在96℃；

(4)滴加完后保持温度继续反应2.5小时，降温出料，即得所述改性木质素磺酸盐分散剂。

实施例6：

反应所需各组分含量按照表1所示，其中所述的木质素磺酸盐为木质素磺酸钠，不饱和羧酸和/或不饱和羧酸盐为丙烯酸，乙烯基磷酸和/或乙烯基磷酸盐为乙烯基磷酸钾，氧化剂为过氧化氢，引发剂为过硫酸钠和过硫酸铵的混合物，且过硫酸钠和过硫酸铵的质量比为1:1。

本发明一种改性木质素磺酸盐减水剂及其制备方法的制备方法，通过如下步骤实现：

(1)往反应釜中加入木质素磺酸钠和水后开启搅拌，并开始加热升温；

(2)待温度升至65℃时，加入过氧化氢，继续反应1.5小时后加入丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基葡萄糖、乙烯基磷酸钾，加料完成后加热升温；

(3)待温度升至80℃时，开始滴加质量百分比浓度为8％的引发剂溶液，滴加时间控制在1.5小时，滴加时温度控制在93℃；

(4)滴加完后保持温度继续反应3.5小时，降温出料，即得所述改性木质素磺酸盐分散剂。

现在基准样的基础上(基准样混凝土配合比参见表2)分别添加实施例1-6的本发明的改性木质素磺酸盐减水剂，添加量为水泥用量的0.25-0.75％，以下实验改性木质素磺酸盐减水剂的添加量为水泥用量的0.5％，添加后的混凝土的各项应用效果指标和添加木质素磺酸钠的对比结果见表3。

试验方法：

(1)坍落度、坍落度损失等基本性能的测定

坍落度，坍落度损失等参照GB/T50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测定。

(2)力学性能测定

实验室拌制混凝土采用机械搅拌，减水剂采用同掺法加入，搅拌时间180秒。试验时按照一定的混凝土配合比，成型100mm×100mm×100mm立方体试件，24h后拆模，在标养室养护至一定龄期，测定7d、28d的抗压强度(表3中的抗压强度比为掺减水剂的混凝土的抗压强度与基准样的混凝土的抗压强度的比值)。

表2 C30混凝土配合比kg/m³

	水泥	水	粉煤灰	矿渣	河砂	5-31.5mm碎石
							基准样	210	150	98	54	790	1038

表3实施例1-6的减水剂与木钠的效果对比

从上表可知，相对于未改性的木质素磺酸盐减水剂，本发明实施例1～6制备的产品，在水泥净浆流动度、混凝土减水剂、保塌性、抗压强度上都具有明显的优势，在性能上达到高效减水剂的要求。

Claims (8)

1.一种改性木质素磺酸盐减水剂，按照以下组分组成：

2.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐减水剂，其特征在于：所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、木质素磺酸铵中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，所述不饱和羧酸盐为丙烯酸钠和/或甲基丙烯酸钠。

4.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐减水剂，其特征在于：所述乙烯基磷酸盐为乙烯基磷酸钠、乙烯基磷酸钾中的一种或两种的混合物。

5.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐减水剂，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、高铁酸钠、次氯酸钠、高锰酸钾中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的改性木质素磺酸盐减水剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种和几种的混合物。

7.根据权利要求1-6任一项所述的改性木质素磺酸盐减水剂，其特征在于：所述烯丙基葡萄糖由如下方法制得：将氯化氢气体通入400份丙烯醇中，通气时间为1-1.5h；称取200份的无水葡萄糖加入上述丙烯醇溶液中，在50-70℃下反应4-5h；再经过萃取，过滤，除水，减压蒸发，降温结晶得到烯丙基葡萄糖。

8.制备权利要求1所述的改性木质素磺酸盐减水剂的方法，其特征在于：通过如下步骤实现：

(1)在反应釜中加入木质素磺酸盐和水，加热升温至55-70℃时，加入氧化剂，继续反应0.5-2h后加入不饱和羧酸和/或不饱和羧酸盐、烯丙基葡萄糖、乙烯基磷酸和/或乙烯基磷酸盐，加热升温至70-95℃；

(2)加入引发剂，滴加时间控制在0.5-2h，反应1-4h，降温出料。