CN112174129A - 一种液氮辅助的氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种液氮辅助的氧化石墨烯的制备方法 Download PDF

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陈代红
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Abstract

本申请公开了一种液氮辅助的氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(a)将含有石墨原料、浓硫酸、高锰酸钾、液氮、亚硝酸钠和三氯化铁的混合物I，反应I，得到混合溶液I；(b)将混合溶液II进行反应II，得到混合溶液II；(c)将混合溶液II离心洗涤，得到所述氧化石墨烯。该方法引入了液氮和三氯化铁优化低温插层效果，大大地减少了浓硫酸的使用，提高了氧化石墨烯的含氧量，减少了氧化石墨烯的粒径，获得了高质量的氧化石墨烯材料，具有广泛的应用前景。

Description

一种液氮辅助的氧化石墨烯的制备方法
技术领域
本申请涉及一种氧化石墨烯的制备方法，属于石墨烯材料领域。
背景技术
氧化石墨烯作为石墨烯的先驱，其片层上有大量羧基，羟基等活性基团，这些氧化官能团丰富了石墨烯的性能，给石墨烯的应用带来了更多的可能性。
目前，氧化石墨烯合成的主要方法有Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法，其中Hummers法的制备过程的时效性好，且制备过程中也比较安全，是实验室甚至工业合成最常用的一种。Hummer法是通过在低温过程中，浓硫酸和高锰酸钾对石墨粉的插层作用制备膨胀石墨，再由中温和高温过程对膨胀石墨进行剥离和氧化，得到片层厚度较薄的氧化石墨烯。但Hummers法需要使用大量浓硫酸用于对石墨层之间的插层，浓硫酸具有强酸性，强脱水性和强氧化性，使用量巨大，成为限制工业化石墨烯成本的最重要因素，且需要处理废液中大量残留的硫酸根离子。尽可能减少浓硫酸的使用量，成为氧化石墨烯大规模工业化的瓶颈。
而作为目前发展最为迅速的电子，信息，能源等领域，对于氧化石墨烯的品质要求如粒径，氧化度，片层厚度等越来越高，高氧化度意味着更多的反应位点，在半导体领域与其他物质复合时负载量更多；更小的粒径则在石油勘探领域意味着能深入更深的低下，或者应用于渗透率更低的油田；更薄的片层厚度更是氧化石墨烯品质的象征。所以，我们越来越迫切地需要一种新的制备方法，制备出氧化度更高，粒径更小，成本更低的氧化石墨烯原材料。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种液氮辅助的氧化石墨烯的制备方法，该方法为改进的hummers法氧化石墨烯制备方法，该方法可以显著降低氧化石墨烯粒径，进一步提高氧化程度。
一种液氮辅助的氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(a)将含有石墨原料、浓硫酸、高锰酸钾、液氮、亚硝酸钠和三氯化铁的混合物I，反应I，得到混合溶液I；
(b)将混合溶液II进行反应II，得到混合溶液II；
(c)将混合溶液II离心洗涤，得到所述氧化石墨烯。
可选地，步骤(a)中，所述石墨原料、浓硫酸、高锰酸钾、液氮、亚硝酸钠和三氯化铁的质量比为：
1：15～25：4～8：2～6：0.2～1：0.1～0.3。
可选地，步骤(a)中，所述石墨原料、浓硫酸、高锰酸钾、液氮、亚硝酸钠和三氯化铁的质量比为：
1：19～23：5～6：3～5：0.4～0.8：0.15～0.25。
可选地，石墨原料、浓硫酸的质量比为：1：15～25。
可选地，石墨原料、浓硫酸的质量比独立地选自1：15、1：16、1：17、1：18、1：19、1：20、1：21、1：22、1：23、1：24、1：25中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(a)包括：
(a1)将含有石墨原料、浓硫酸，亚硝酸钠和三氯化铁的混合物反应10～20min，得到混合溶液；
(a2)向混合溶液中滴加液氮的同时加入KMnO4粉末，继续反应0.8～1.2h，得到混合溶液I。
具体地，步骤(a)包括：
(a1)将与浓硫酸质量比为1：15～25得石墨原料加入浓硫酸中，同时加入与石墨粉质量比为1：3～2：3的硝酸钠粉末和与石墨粉质量比为1：8～1：3的氯化铁粉末，搅拌10～15min；
(a2)向混合溶液中通过恒压漏斗滴加液氮，同时缓慢加入KMnO4粉末，继续反应0.8～1.2h，得到混合溶液I。
步骤(a2)中，液氮滴加的速度为1～3g/min。
可选地，步骤(a2)中，液氮滴加所用时间为8～15min；
KMnO4与液氮同时加入完毕。
可选地，步骤(a2)中，加入液氮的质量和石墨原料的质量比为3～5：1；
液氮滴加所用时间为8～15min；
加入KMnO4的质量和石墨原料质量比为4～8：1；
加入高锰酸钾所用时间为8～15min，与液氮同时加入完毕。
本申请中的滴加液氮的操作，滴加速度比较难以把握，过快容易使溶液温度过低而凝固，过慢则液氮容易挥发，实际操作中根据具体情况动态调整滴加速度，移接至工艺生产时则需要相应调节工艺参数。
本申请中，使用了液氮代替了传统冰浴，极大效果地提升了浓硫酸散热效果(相比于传统的冰浴式散热，直接在溶液中加入液氮，避免了局部过热的情况，大大提高了散热速率)，解决了浓硫酸和高锰酸钾的插层效率的技术难题，提升了浓硫酸和高锰酸钾的低温插层效果，且液氮挥发不会引入杂质，而且这种低温插层，给予了三氯化铁进一步插层的空间，这种二次插层法使得中高温反应时剥离的氧化石墨烯片层厚度更薄，比表面积更大，有利于提高氧化石墨烯的氧化度，更薄的片层厚度也更有利于超声剪切，进一步减小氧化石墨烯的粒径。
可选地，步骤(a)中，所述反应I的条件为：反应温度-5～5℃，反应时间1～2h，搅拌转速200～400rpm。
可选地，步骤(b)中，所述反应II包括两步反应：
第一步反应的条件为：反应温度30～50℃，反应时间1.5～2.5h，搅拌转速200～400rpm；
第二步反应的条件为：加水控制反应温度80～90℃，5～15min内加完水，继续反应4～6h，搅拌转速100～200rpm。
可选地，还包括以下步骤：
(d)加入过氧化氢，调节pH，离心洗涤；
(e)将离心洗涤后的溶液经超声分散，超声剪切，得到所述氧化石墨烯。
可选地，还包括以下步骤：
(d)将步骤(c)得到的产物加入H2O2，用碱调节pH，离心洗涤；
(e)将离心洗涤后的溶液经超声分散，超声剪切，得到所述氧化石墨烯。
可选地，步骤(d)为将氧化石墨烯溶液加入H2O2和碱液，调节pH为11～13，低速离心，然后用酸和水洗涤。
步骤(d)中，通过离心去除铁离子杂质。
通过加入少量H2O2来进一步结束反应，可通过氢氧化钠调节pH，通过离心去除沉淀杂质，洗涤用的酸可选用体积分数为5％的HCl。
可选地，具体步骤如下：
步骤(1)将微晶石墨粉进行球磨预处理；
步骤(2)取步骤(1)中的石墨粉与浓硫酸质量比1：15～1：25混合(即5g石墨粉对应40-70ml浓硫酸，95％)，加入与石墨粉质量比0.2～1：1的亚硝酸钠和质量比0.1～0.3：1的三氯化铁，搅拌混合10～20分钟；
步骤(3)在步骤(2)的混合溶液中滴加与石墨粉质量比为3：1～5：1的液氮(恒压滴液漏斗中调节滴加速率为10分钟)，并同时在混合溶液中缓慢加入KMnO4粉末(与石墨粉质量比为4：1～8：1，加入过程持续约10分钟)，加入完毕后继续搅拌反应1h。
步骤(4)将步骤(3)溶液转移到45℃中温水浴锅中搅拌反应2h；
步骤(5)取100ml冰水连续缓慢沿杯壁加入到步骤(4)的溶液中(全过程约10min)，浓硫酸遇水大量放热，控制倒入速度使溶液温度控制在80-90℃之间，倒入完毕后自然搅拌冷却(约5h)至室温后倒入200ml去离子水。并加入少量H2O2结束反应；
步骤(7)使用氢氧化钠将pH调至12，500转低速离心去除沉淀杂质。使用体积分数为5％的HCl和去离子水离心数次，转速5000转。
步骤(8)将步骤(7)离心后的溶液超声分散1h，然后使用去离子水稀释至2000ppm，用细胞破碎仪超声剪切1h后得到目标产物；
步骤(9)将步骤(8)制备得的氧化石墨烯用去离子水稀释为50ppm(预先使用紫外法标定原液浓度)，转移至比色皿中，置入马尔文激光粒度仪中测试粒径；
步骤(10)将步骤(8)制备得的氧化石墨烯进行干燥，刮取样品，使用燃烧法进行有机元素分析，测定其含氧量。
根据本申请的另一方面，提供一种氧化石墨烯。
上述所述的液氮辅助的氧化石墨烯的制备方法制备出的氧化石墨烯。
可选地，所述氧化石墨烯的粒径为160～190nm。
可选地，所述氧化石墨烯的含氧量为43～47％。
根据本申请的又一方面，提供上述所述的液氮辅助的氧化石墨烯的制备方法制备出的氧化石墨烯在电子、信息、能源、半导体、材料、油田低渗领域的应用。
本申请中，“浓硫酸”，是指质量分数95％的浓硫酸。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所提供的液氮辅助的氧化石墨烯的制备方法，和传统Hummers法制备氧化石墨烯相比，引入了液氮，大大提高了浓硫酸和高锰酸钾插层的低温插层效果，大大地减少了浓硫酸的使用(减少了60％)，并可以避免工业合成过程中的冰浴流程，降低了实验室及工业生产氧化石墨烯的成本，并大大提高了氧化石墨烯的含氧量，减少了氧化石墨烯的粒径，所获得的高质量的氧化石墨烯材料，在电子，信息，能源，材料等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的样品1#的粒径分布图。
图2为实施例2制备的的样品2#的粒径分布图。
图3为对比例1制备的的样品D1#粒径分布图。
图4为对比例2制备的的样品D2#粒径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。本申请中的分析方法，若无特别说明，均采用通用的分析方法和常规的仪器设置。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用马尔文激光粒度仪进行粒径测试分析，仪器型号Zetasizer Nano ZSE。
利用CHNS/O有机元素分析仪进行有机元素分析，测定其含氧量，仪器型号PE2400Ⅱ。含氧量指所含氧元素的质量分数。
实施例1
将5g微晶石墨粉进行球磨预处理；处理后加入108g浓硫酸，同时加入3g亚硝酸钠粉末和1g三氯化铁粉末，混合搅拌15min后(转速300rpm)，将16g液氮加入至恒压滴液漏斗中(恒压滴液漏斗提前设置好滴速)，10min滴完液氮，同时分批次缓慢加入30g高锰酸钾粉末(共10min)，加入过程中观察混合溶液温度，高于5℃时减慢粉末加入速度，低于-5℃时加快粉末加入速度，使溶液稳定在这个温度区间内。加入完毕后继续搅拌1h，转速300rpm。搅拌完毕后将溶液转移至45℃恒温水浴锅中继续搅拌反应2h，转速300rpm。完成后，取100ml冰水缓慢沿杯壁加入溶液中，并测试溶液温度，浓硫酸遇水大量放热，控制倒入速度使溶液温度控制在80-90℃之间，10min倒入完毕后，继续反应5h，转速150rpm，自然冷却至室温后倒入200ml去离子水，加入2ml过氧化氢结束反应。然后使用氢氧化钠将pH调至12，500转低速离心去除沉淀杂质，并使用体积分数为5％的HCl和去离子水离心清洗数次，转速10000转，离心后的溶液超声分散1h，然后用去离子水稀释至2000ppm，用细胞破碎仪超声剪切1h后得到目标产物；所得氧化石墨烯，记为样品1#。
实施例2
操作同实施例1，不同的是将液氮使用量改为24g，滴加液氮的时间改为15min，加入KMnO4的速度也改为15min，所得氧化石墨烯，记为样品2#。
对比例1
采用传统的Hummers法制备氧化石墨烯，制备方法参考文献Hummers WS,OffemanRE.Preparation of Graphitic Oxide.J AM ChemSoc 1958；(80)6:1339.为进行横向对比，合成完成后采用实施例1的相同方法，使用细胞破碎仪超声剪切1h进行处理，所得氧化石墨烯，记为样品D1#。
对比例2
操作同实施例1，不同的是省略添加液氮的步骤，改为冰浴，保持溶液温度0～5℃之间，将KMnO4添加速度调整为30min以保证操作安全，其他步骤相同，所得氧化石墨烯，记为样品D2#。
对比例3
操作同实施例1，不同的是为了减少液氮的挥发，加快了滴加速度，5min滴加完毕，但是发现滴加速度加快之后浓硫酸温度过低，导致溶液凝固，无法搅拌，实验失败。
实施例3
对上述实施例和对比例制得的样品进行粒径测试。图1-图4分别是马尔文激光粒度仪测试得到的样品1#、2#、D1#和D2#的粒径分布图。表1为具体的测试结果。Z均粒径指粒径平均值，PDI指多分散系数。可以看出，样品1#和2#的Z均粒径在170nm左右，远小于样品D1#、D2#的Z均粒径，说明液氮的加入大大减小了氧化石墨烯的粒径，相比传统的氧化石墨烯制备工艺，粒径也有大幅度的减少。考虑到实施例2中所用液氮较多，故通常采用实施例1中的用量。
表1实施例与对比例制备的样品的粒径数据表
1# 2# D1# D2# D3#
Z均粒径 170.6nm 163.4nm 494.9nm 385.9nm /
PDI 0.415 0.410 0.307 0.225 /
对上述实施例和对比例制得的样品进行含氧量分析测试。表2为具体的含氧量测试结果，可以看出，液氮的加入增强了插层氧化的效果，提高了氧元素的含量。
表2实施例与对比例制备的样品的含氧量数据表
1# 2# D1# D2# D3#
含氧量 45.3％ 44.6％ 31.1％ 35.9％ /
综上，液氮的引入大大减小了氧化石墨烯粒径，增大了氧化石墨烯的含氧量。因为相比传统的冰浴过程，液氮的直接加入可大大加快散热效率，避免间接降温导致的局部热量难以散发，从而减少了浓硫酸的使用量，提高了高锰酸钾对石墨粉的插层程度，提高了氧化度。同时为二次插层剂的三氯化铁的进一步插层打下了良好的基础，使得中高温反应时剥离的氧化石墨烯片层厚度更薄，比表面积更大，有利于氧化石墨烯的氧化度提高，更薄的片层厚度也更有利于超声剪切，使得氧化石墨烯的粒径更小。但实际实验时，液氮操作，特别是滴加速度难以把握，过快容易使溶液温度过低而凝固，过慢液氮容易挥发，移接至工艺生产需要调节工艺参数。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种液氮辅助的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将含有石墨原料、浓硫酸、高锰酸钾、液氮、亚硝酸钠和三氯化铁的混合物I，反应I，得到混合溶液I；
(b)将混合溶液I进行反应II，得到混合溶液II；
(c)将混合溶液II离心洗涤，得到所述氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的液氮辅助的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述石墨原料、浓硫酸、高锰酸钾、液氮、亚硝酸钠和三氯化铁的质量比为：
1：15～25：4～8：2～6：0.2～1：0.1～0.3；
优选地，步骤(a)中，所述石墨原料、浓硫酸、高锰酸钾、液氮、亚硝酸钠和三氯化铁的质量比为：
1：19～23：5～6：3～5：0.4～0.8：0.15～0.25。
3.根据权利要求1所述的液氮辅助的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(a)包括：
(a1)将含有石墨原料、浓硫酸、亚硝酸钠和三氯化铁的混合物搅拌反应10～20min，得到混合溶液；
(a2)向混合溶液中滴加液氮的同时加入KMnO4粉末，继续反应0.8～1.2h，得到混合溶液I。
4.根据权利要求3所述的液氮辅助的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(a2)中，液氮滴加的速度为1～3g/min；
KMnO4与液氮同时加入完毕。
5.根据权利要求1所述的液氮辅助的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述反应I的条件为：反应温度-5～5℃，反应时间1～2h，搅拌转速200～400rpm。
6.根据权利要求1所述的液氮辅助的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，所述反应II包括两步反应；
第一步反应的条件为：反应温度30～50℃，反应时间1.5～2.5h，搅拌转速200～400rpm；
第二步反应的条件为：加水控制反应温度80～90℃，5～15min内加完水，继续反应4～6h，搅拌转速100～200rpm。
7.根据权利要求1所述的液氮辅助的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
(d)加入过氧化氢，调节pH，离心洗涤；
(e)将离心洗涤后的溶液经超声分散，超声剪切，得到所述氧化石墨烯。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的氧化石墨烯。
9.根据权利要求8所述的氧化石墨烯，其特征在于，所述氧化石墨烯的粒径为160～190nm；
优选地，所述氧化石墨烯的含氧量为43～47％。
10.权利要求1～7任一项所述的液氮辅助的氧化石墨烯的制备方法制备出的氧化石墨烯、权利要求8～9任一项所述的氧化石墨烯中的至少一种在电子、信息、能源、半导体、材料、油田低渗领域的应用。
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