CN108910873A - 氧化石墨烯合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种氧化石墨烯合成方法，涉及化学产品生产技术领域，它包括如下步骤：在室温条件下，在具有研磨功能的设备中，依次加入石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾，研磨，其中，所述浓硫酸用量为石墨粉用量的5倍量至20倍量，待物料由粘稠变成粉末状后，缓慢滴加适量的水，继续研磨至物料颜色由墨绿色变为黄褐色，加入浓度为30%的双氧水，直至物料变为亮黄色，经洗涤、剥离获得氧化石墨烯溶液，与现有技术相比，本方法采用研磨法进行石墨的氧化，反应物在室温条件下进行混合，除了浓硫酸被水稀释放热导致物料自然升温并自然冷却，不需要采取加热和冷却方法对反应过程进行干预，反应条件温和。

Description

氧化石墨烯合成方法

技术领域

本发明涉及化学产品生产技术领域，尤其是氧化石墨烯合成方法。

背景技术

氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，特点是表面官能团丰富，具有良好的润湿性能和表面活性，在改善材料的热学、电学、力学等综合性能方面发挥着非常重要的作用，而且在水中的分散性较好，易于实现对石墨烯的改性及功能化，因此该方法常被用于复合材料、储能等研究中。氧化石墨烯经还原可以实现石墨烯的大批量制备。

氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。

Hummers法制备氧化石墨烯的方法通常是在冰水浴中将石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾依次加入适量的浓硫酸中，并搅拌一段时间，这个阶段是强氧化剂浓硫酸和高锰酸钾逐渐吸附在石墨的边缘，并对边缘部分进行氧化和插层，破坏了片层间的部分分子间作用力，生成羟基、环氧基等一些氧化基团，同时石墨片层间距有小幅度的增加。当低温氧化作用完成后，进入中温，即温度在35-40℃之间的反应阶段。这个阶段中，随着反应温度的上升，浓硫酸和高锰酸钾的氧化性逐渐增强，其对石墨片层的氧化和插层作用得到提高，石墨片层中生成了更多的氧化基团，并且随着片层间距的进一步增大，氧化剂逐渐向片层内部渗透，为整个片层剥离打下了基础。在高温，即温度在80℃以上的反应阶段，随着去离子水的加入，使浓硫酸大量放热，促使片层间残存的作用力得到破坏，最终使片层剥离。

然而，Hummers法制备氧化石墨烯，在石墨氧化过程中分为低温、中温、高温三个操作步骤，需要用冰水浴和加热，操作过程繁琐、反应时间长而且需要消耗额外的能源；在反应过程中，为了使物料能够搅拌，需要加入石墨粉的40倍以上的浓硫酸作为液体介质，在反应后处理中需要除去过量的硫酸并会产生大量的含酸废水，对氧化石墨烯的生产和环境保护是极为不利的。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种氧化石墨烯合成方法，这种方法可以解决现有Hummers法制备氧化石墨烯的技术操作繁琐、反应时间长、浓硫酸消耗量大的缺点。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：它包括如下步骤：在室温条件下，在具有研磨功能的设备中，依次加入石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾，研磨，其中，所述浓硫酸用量为石墨粉用量的5倍量至20倍量，待物料由粘稠变成粉末状后，缓慢滴加适量的水，继续研磨至物料颜色由墨绿色变为黄褐色，加入浓度为30%的双氧水，直至物料变为亮黄色，经洗涤、剥离获得氧化石墨烯溶液。

上述技术方案中，更具体的方案还可以是：所述石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为1：5～20：1：4。

进一步的：经洗涤后，将石墨的氧化产物配成1mg/ml的氧化石墨悬浊液，用超声波细胞粉碎机进行剥离，剥离时间为60min，功率为900w。

由于采用了本发明的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：

1.采用研磨法进行石墨的氧化，反应物在室温条件下进行混合，除了浓硫酸被水稀释放热导致物料自然升温并自然冷却，不需要采取加热和冷却方法对反应过程进行干预，反应条件温和。

2.操作简单易行，反应时间短，制备氧化石墨所需时间，由原来的4-5个小时缩短为1个小时以内。

3.浓硫酸用量低至石墨粉用量的5倍，与现有技术浓硫酸用量40倍于石墨粉相比，减少了浓硫酸的用量，从而减少反应结束后含酸废水的处理难度。

附图说明

图1是Hummers法与研磨法合成氧化石墨烯的紫外光谱。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详述，但本发明的技术范围不受这些实施例限定。

实施例1：氧化石墨烯合成方法

在室温和良好通风的条件下，在研钵中加入0.5g胶体石墨、10g浓硫酸，碾磨5min后，将0.5g硝酸钠、2g高锰酸钾依次加入研钵中，碾磨7min，碾磨过程中反应物由粘稠逐渐变为干燥粉末，滴加2ml蒸馏水，继续碾磨15min，物料温度由于浓硫酸被稀释放热升至53℃，随后自然冷却，反应物由黑色变为黄褐色，加入浓度为30%的双氧水5ml，反应物变为亮黄色，经洗涤后，将石墨的氧化产物配成1mg/ml的氧化石墨悬浊液，用超声波细胞粉碎机剥离60min，功率为900w，获得稳定性良好的氧化石墨烯溶液。

实施例2：氧化石墨烯合成方法

在室温和良好通风的条件下，在研钵中加入0.5g纳米石墨、2.5g浓硫酸，碾磨10min后将0.5g硝酸钠加入研钵中，碾磨10min，反应物有白色气体生成，向反应体系加入2g高锰酸钾进行碾磨，反应物变为干燥，滴加4ml的蒸馏水，物料温度由于浓硫酸被稀释放热升至48℃，随后自然冷却，反应物颜色由黑色变为黄褐色，加入浓度为30%的双氧水5ml，反应物变为亮黄色，经洗涤后，将石墨的氧化产物配成1mg/ml的氧化石墨溶液，用超声波细胞粉碎机剥离60min，功率为900w，获得稳定性良好的氧化石墨烯溶液。

实施例3：氧化石墨烯合成方法

在室温条件下，在安装有排气孔的搅拌型球磨机中加入5g纳米石墨、50g浓硫酸，碾磨5min后，加入5g硝酸钠和20g高锰酸钾进行碾磨5min，反应体系变为干燥，滴加40ml蒸馏水，继续研磨20min，加入浓度为30%的双氧水50ml，搅拌10min,反应物变为亮黄色，经洗涤后，将石墨的氧化产物配成1mg/ml的氧化石墨溶液，用超声波细胞粉碎机剥离60min，功率为900w，获得稳定性良好的氧化石墨烯溶液。

实施例1-3的氧化石墨烯合成方法，都是在室温条件下，通过研磨方式完成原料的混合并完成石墨的插层和氧化过程，破坏了石墨片层间的部分分子间作用力，再经水解、洗涤和剥离获得稳定性良好氧化石墨烯溶液，如图1所示。由于石墨的氧化属于液固反应，具有强制混合、研碎作用的研磨方式使物料之间接触面大、物料之间传质速度要好于机械搅拌方式，因此石墨的插层和氧化过程比机械搅拌方式速度快，也克服了机械搅拌方式需要大量的浓硫酸做为流动的液体介质的问题，因此本技术方案对浓硫酸的消耗要低于现有技术，反应过程所需的时间也比现有技术短，操作方式简便。

随着离子水的加入，浓硫酸被稀释放热，使物料自然升温至48-60℃，进一步加速氧化反应，促使片层间残存的作用力得到破坏，最终使片层剥离。这个过程由于浓硫酸被稀释放热导致物料升温并自然冷却，因此不需要额外采取加热和冷却方法对反应过程进行干预。

本技术方案中，氧化石墨烯合成方法，由于采用研磨方式进行液固反应，不需要大量的浓硫酸做为流动的液体介质进行机械搅拌，因此浓硫酸使用量要低于现有技术，但是浓硫酸用量低于石墨粉量的5倍，氧化效果明显下降，因此采用本技术方案，浓硫酸用量不能低于石墨粉量的5倍。

图1中的序号1是Hummers法合成的氧化石墨烯紫外光谱，序号2是研磨法合成的氧化石墨烯，这两种方法合成的氧化石墨烯在230nm处都有C=C键特征吸收峰，说明本发明的技术方案合成氧化石墨烯是可行的，但是本技术方案具有反应条件温和、反应时间短，浓硫酸消耗量低的优点。

Claims (3)

1.一种氧化石墨烯合成方法，其特征在于包括如下步骤：在室温条件下，在具有研磨功能的设备中，依次加入石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾，研磨，其中，所述浓硫酸用量为石墨粉用量的5倍量至20倍量，待物料由粘稠变成粉末状后，缓慢滴加适量的水，继续研磨至物料颜色由墨绿色变为黄褐色，加入浓度为30%的双氧水，直至物料变为亮黄色，经洗涤、剥离获得氧化石墨烯溶液。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯合成方法，其特征在于：所述石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为1：5～20：1：4。

3.根据权利要求1或2所述的氧化石墨烯合成方法，其特征在于：经洗涤后，将石墨的氧化产物配成1mg/ml的氧化石墨悬浊液，用超声波细胞粉碎机进行剥离，剥离时间为60min，功率为900w。