CN103288078B - 氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种氧化石墨烯的制备方法，将石墨、过氧化苯甲酰、过氧乙酸/过氧化氢混合后经过振动球磨充分反应，得到氧化石墨烯。本发明的氧化石墨烯的制备方法，简便、低廉、快捷、高效，并且具有安全性、经济性、环保性的优点。

Description

氧化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯技术领域，尤指一种氧化石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子紧密堆积构成的二维晶体结构，独立存在的单层石墨烯于2004年首次报道以来，得到了世界各国研究机构的高度重视。石墨烯作为二维碳原子晶体，在力、热、电、光等方面都具有优异性能，是近年来化学，材料科学及物理学领域的研究热点。

氧化石墨烯作为石墨烯的先驱体(氧化石墨烯经过简单的还原过程便可得到石墨烯)，积极探寻氧化石墨烯的廉价量产制备技术，对于石墨烯的广泛应用及技术研究具有重大的学术研究价值和商业应用前景。

目前氧化石墨烯量产制备方法主要为改进的hummer法等，如图1所示为改进Hummer法流程图，都大量使用浓硫酸、高氯酸等强酸及高锰酸钾等强氧化剂。使得制备过程危险性高、污染严重、成本高。并且制备过程工序繁琐，制备效率低下。

Hummer法使用了大量浓硫酸而高浓度的硫酸具有强酸性、强烈脱水性和强氧化性。这使浓硫酸的运输过程和使用过程都具有较大的安全隐患，且浓硫酸属于管制药品，其购买和使用都需向相关部门申请备案这也给其大规模使用带来麻烦和限制。

Hummer法使用了大量的浓硫酸、高锰酸钾等化学试剂，在反应后所得溶液中残留了大量的硫酸根、锰离子、氢离子等。在后续纯化过程中需使用大量的水，且所得废液中仍残留了大量离子(很难除去)，排放后会对环境造成极大破坏。

Hummer法所用药品价格昂贵且用量大，使制备过程成本增大；大量的离子残留使得后续纯化过程难度加大，需消耗大量水反复清洗和透析也加大了成本投入；废液难以回收，造成了大量的浪费；制备过程工序繁琐，使得生产周期延长，降低了设备使用率。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种简便、低廉、快捷、高效，并且具有安全性、经济性、环保性优点的氧化石墨烯的制备方法。

本发明是一种氧化石墨烯的制备方法，将石墨、过氧化苯甲酰、过氧乙酸/过氧化氢混合后经过振动球磨充分反应，得到氧化石墨烯。

优选的，所述石墨可以采用试剂石墨粉或者鳞片石墨或者膨胀石墨。更为优选的是试剂石墨粉或者膨胀石墨。因为膨胀石墨结构疏松，层片间距较大(层片间范德华力较弱)，有利于反应物的扩散插层，反应更加迅速充分，且层片易于剥离。试剂石墨粉颗粒较细小，比表面更大(含有更多的悬挂键)，在生产过程(磨细)中产生了大量缺陷，这些都使其具有极大的反应活性，在与氧化剂混合反应过程中反应迅速充分。

选用过氧乙酸或者过氧化氢作为氧化剂。过氧乙酸在分解过程中能产生活性氧和质子氢(乙酸电离)，大量质子氢的存在能促进石墨的氧化过程(液相制备氧化石墨烯大都在酸性条件下进行，因为H⁺能和石墨层片的π电子形成共轭减弱层片间的范德华力，使层片易于剥离)。过氧化氢分解产生大量活性氧形成高压，高压下大量的活性氧能促进石墨氧化过程。

优选的，所述石墨、过氧化苯甲酰、过氧乙酸/过氧化氢的质量比为1∶(1-3)∶(2-5)。更优选为，所述石墨、过氧化苯甲酰、过氧乙酸/过氧化氢的质量比为1∶3∶2.5。所述过氧乙酸/过氧化氢的质量比为纯过氧乙酸/过氧化氢情况下形成的质量比。

优选的，所述振动球磨的时间为0.5h-1.5h。虽然，反应时间越长，反应越充分，因而产率上升，但是由于在1.5h后，氧化剂会大量减少，使得反应速率变缓，导致产率增大开始减缓，所以，振动球磨的时间优选为0.5h-1.5h。更优选为，所述振动球磨的时间为1h。

优选的，混合后的制剂在不锈钢材质球磨罐和不锈钢材质磨球条件下进行振动球磨。一方面不锈钢罐不锈钢球在反应时机械作用力更大，反应能量更高，使得反应体系温度保持在较高的温度水平，促进了插层和氧化过程；另一方面钢球在冲击石墨时更容易使已氧化的石墨层片(石墨颗粒表层)剥离露出新的表面，使新的表面直接与氧化剂接触发生氧化，这也加快了氧化速率。

优选的，混合后的制剂在四氟乙烯球磨罐和四氟乙烯磨球条件下进行振动球磨。

本发明中石墨与过氧化苯甲酰、过氧乙酸/过氧化氢的反应过程包含以下几个步骤：(1)过氧化苯甲酰与石墨混合后，石墨边缘到表面与过氧化苯甲酰的芳环间非共价键的相互作用会促使过氧化苯甲酰插入到层片间，同时在球磨过程中体系温度逐渐上升促使与石墨接触的过氧化苯甲酰开始与石墨层片发生反应，使得石墨层片边缘被氧化。氧化后层片间范德华力减小，层片间距增大，促进了过氧化苯甲酰等氧化剂进一步进入到石墨层片间。(2)当体系温度升高引起插层的过氧化苯甲酰等氧化剂分解导致石墨层片出现剥离。在升温过程中，层片发生剧烈剥离因为从层片间释放出大量挥发性气体(同时自由基产生)。(3)高速振动球磨作用也能够使石墨层片发生剥离破碎形成细小的石墨薄片或颗粒，增大了石墨与氧化剂的接触面积，提高了石墨的反应活性，这些因素导致较难发生或较慢发生的石墨氧化反应过程得以发生且速率逐渐加快。(4)过氧化苯甲酰分解产生的自由基与过氧乙酸/过氧化氢分解产生的O₂一道与石墨发生反应得到氧化石墨，热作用和层片间氧化剂分解产生的气体膨胀作用使得氧化石墨发生剥离得到氧化石墨烯，所以本方法制得的样品不需要超声便可在水中均匀分散。

本发明是一种氧化石墨烯的制备方法，将石墨、过氧化苯甲酰、混合后经过振动球磨充分反应，得到氧化石墨烯。

本发明的有益技术效果在于：

本发明的制备方法使用的过氧化苯甲酰、过氧乙酸、过氧化氢均为常规药品，转移和使用过程安全系数较高。

本发明的制备方法使用的药品均为常规药品，反应过程中自行分解，分解物对环境无污染(无离子残留)在纯化过程中只需稍微加热便可除去残留物质，不需使用大量水清洗透析。

本发明的制备方法所用药品均为常规药品价格低廉；反应所得样品中无离子残留后续分离纯化容易，纯化成本较低；反应所得残渣可直接回收使用提高了材料利用率；制备工序少，反应一步完成，生产周期缩短，提高了设备使用率。

附图说明

图1：改进Hummer法流程图。

图2：本发明制备方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图(图2)和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：

将2g试剂石墨粉、2g过氧化苯甲酰混合后再加入15g浓度为30％的过氧乙酸/过氧化氢溶液，在不锈钢材质球磨罐和不锈钢材质磨球条件下振动球磨1h，得到氧化石墨烯浆料，然后将所得氧化石墨烯浆料配置为200ml水溶液静置澄清后，取上层清液并将上层清液加热蒸干后得到氧化石墨烯粉末样。经过测定，所得的氧化石墨烯产率为22.92％。

实施例2：

在实施例1的基础上，保持其他条件不变，只是将石墨变为膨胀石墨，最终得到的氧化石墨烯的产率为28.44％。

实施例3：

将2g试剂石墨粉、6g过氧化苯甲酰、15g浓度为30％过氧乙酸/过氧化氢溶液在不锈钢材质球磨罐和不锈钢材质磨球条件下振动球磨1h，得到氧化石墨烯浆料，然后将所得氧化石墨烯浆料配置为200ml水溶液静置澄清后，取上层清液并将上层清液加热蒸干后得到氧化石墨烯粉末样。

实施例4：

将2g试剂石墨粉、2g过氧化苯甲酰、22.5g浓度为30％过氧乙酸/过氧化氢溶液在不锈钢材质球磨罐和不锈钢材质磨球条件下振动球磨1h，得到氧化石墨烯浆料，然后将所得氧化石墨烯浆料配置为200ml水溶液静置澄清后，取上层清液并将上层清液加热蒸干后得到氧化石墨烯粉末样。经过测定，所得的氧化石墨烯产率为18.85％。

实施例5：

将2g试剂石墨粉、2g过氧化苯甲酰混合后在不锈钢材质球磨罐和不锈钢材质磨球条件下振动球磨1h，得到石墨与氧化石墨烯混合样，然后将所得混合样配置为200ml水溶液静置澄清后，取上层清液并将上层清液加热蒸干后得到氧化石墨烯粉末样。

实施例6：

将2g试剂石墨粉、6g过氧化苯甲酰混合后在不锈钢材质球磨罐和不锈钢材质磨球条件下振动球磨1h，得到石墨与氧化石墨烯混合样，然后将所得混合样配置为200ml水溶液静置澄清后，取上层清液并将上层清液加热蒸干后得到氧化石墨烯粉末样。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，将石墨、过氧化苯甲酰、过氧乙酸/过氧化氢混合后经过振动球磨充分反应，得到氧化石墨烯；

所述石墨采用试剂石墨粉或者鳞片石墨或者膨胀石墨；

所述石墨、过氧化苯甲酰、过氧乙酸/过氧化氢的质量比为1∶3∶2.5；

所述振动球磨的时间为1h；

混合后的制剂在不锈钢材质球磨罐和不锈钢材质磨球或者四氟乙烯球磨罐和四氟乙烯磨球条件下进行振动球磨。