CN110550623B - 一种大规模制备高质量大尺寸石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大规模制备高质量大尺寸石墨烯的方法，属于新材料技术领域，先将原始石墨粉进行短时间球磨，破坏石墨边缘结构，然后在低温下进行氧化插层剥离得到石墨烯，本发明简单易行，产率几乎达到100%；同时球磨时的溶剂与后续的插层剂均为高氯酸溶液，能够回收重复利用，节约成本；并且不涉及水洗及废液排放过程，避免了水资源的浪费及废液对环境的污染。

Description

一种大规模制备高质量大尺寸石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备石墨烯的方法，属于新材料技术领域。
背景技术
石墨烯，一种具有蜂巢二维晶格结构的碳纳米材料，自2004年被安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫发现以来就吸引了人们的广泛关注，石墨烯因其独特的二维结构使得其在导电、导热及力学等方面体现了不同寻常的性能，从而展现了其在电池、传感器、柔性电子以及作为功能复合材料的广阔应用前景。
然而，如何实现高质量石墨烯的大规模制备仍然是制约其应用的重要瓶颈，现有的制备方法主要包括化学气相沉积法、氧化还原法、电化学法及液相剥离法等。其中，化学气相沉积法通常成本比较高昂，且制备过程较为复杂，从而限制了其规模化生产；而利用氧化还原法制备石墨烯通常需要消耗大量的酸及氧化剂，以及复杂的水洗过程来去除反应中的副产物，不仅造成了水资源的浪费，还对环境造成了极大的污染，不仅如此，其制备的石墨烯通常含有大量的缺陷，从而不利于其在实际中的应用。此外，利用电化学法和液相剥离法剥离石墨烯也通常存在石墨烯制备产率低及横向尺寸较小等问题限制了其规模化生产及应用。
公布号为CN106564891A的一种氧化石墨烯的制备方法，在保护性气体加压的条件下，将石墨、插层剂和氧化剂混合后进行低温反应，得到反应混合物；将上述反应混合物分离后，得到回收插层剂和产物；将产物、还原剂和水低温混合反应后，分离，洗涤沉淀，得到反应产物；将反应产物在分散剂中进行剥离后，得到氧化石墨烯分散液。保护性气体为氮气或惰性气体。但是该专利必须在加压的条件下通入保护性气体来降低石墨烯在制备过程中的缺陷率，加压条件导致对设备的要求严格且存在一定的安全隐患。
公布号为CN107021477A的一种宏量制备石墨烯以及氧化石墨烯的方法，包括对石墨进行球磨处理，得到薄层氧化石墨干粉；对得到的薄层氧化石墨干粉在惰性气体保护下进行加热处理，得到薄层石墨干粉；对薄层氧化石墨干粉或薄层石墨干粉在溶剂中进行超声剥离处理，固液分离，得到氧化石墨烯或石墨烯。该专利对石墨进行球磨处理是为了减薄石墨的厚度，球磨时间长，为1～20h，生产效率低，同时湿法球磨前将石墨烯前驱体与溶剂混合，所述溶剂包括去离子水、N-甲基吡咯烷酮、N ,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮或4-丁内酯中任意一种或至少两种的组合。
因此，开发一种简单易行的规模化制备高质量大尺寸石墨烯的方法是实现其工业化生产及应用的重要前提。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种大规模制备高质量大尺寸石墨烯的方法，简单易行，产率几乎达到100%，同时球磨时的溶剂与后续的插层剂均为高氯酸溶液，能够回收重复利用，节约成本，并且不涉及水洗及废液排放过程，避免了水资源的浪费及废液对环境的污染。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
先将原始石墨粉进行短时间球磨，破坏石墨边缘结构，然后在低温下进行氧化插层剥离得到石墨烯。
本发明技术方案的进一步改进在于：包括如下步骤：
A、称量0.05～4g原始石墨粉加入到高氯酸溶液中混合均匀，得到混合液；
B、将混合液加入到球磨机中球磨一段时间，得到的石墨产物在鼓风干燥箱中干燥得到石墨粉；
C、将步骤B得到的石墨粉与高氯酸溶液按一定比例混合均匀，得到悬浮液；
D、将步骤C得到的悬浮液置于管式炉内，通入氩气加热至一定温度保持一定时间得到石墨烯聚集体；
E、将步骤D中得到的石墨烯聚集体进行超声分散，然后在空气中干燥，得到最大尺寸面积达160μm2的石墨烯。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤A中高氯酸溶液的质量分数为10%。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤B中球磨时间为0.5～2h，所述鼓风干燥箱的温度设定为80℃。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤B中混合液在球磨机中球磨时通入氩气进行保护。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述球磨机采用行星式球磨机且球磨罐采用氧化锆球磨罐。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤C中石墨粉与高氯酸溶液以质量体积比为0.05～4:1～4的比例混合且高氯酸溶液的质量分数为72%。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤D中的加热温度为170～200℃，加热时间为0.5～2h。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述步骤E中石墨烯聚集体在纯度为99%的无水乙醇中进行超声分散。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
本发明的原始石墨粉先在高氯酸溶液中进行短时间球磨，破坏石墨的边缘结构，然后采用高氯酸在低温下进行氧化插层剥离得到石墨烯，所制备的石墨烯尺寸较大，最大尺寸面积可达160μm2，导电率最高可高达2×105 S/m，是迄今为止所获石墨烯导电率的最高值之一；球磨时采用湿式球磨法，溶剂选用与后续的插层剂相同的高氯酸溶液，能够回收重复利用，节约成本，并且能够避免引入杂质，同时球磨时间短，仅为0.5～2h，短时间球磨是用于破坏石墨的边缘结构，有助于石墨的浸润及对石墨边缘结构进行适当的氧化性修饰，有助于提高球磨效率及后续插层反应进行，并且大大缩短反应时间，提高生产效率。
球磨时的高氯酸溶液质量分数与后续作为插层剂反应时（质量分数为72%）的质量分数不同，由于高浓度的高氯酸溶液具有较高的氧化性，有利于在后续反应中实现对石墨的氧化插层，从而实现石墨的剥离；而球磨时选用低浓度的高氯酸溶液，是因为其稳定性较差，在球磨时的密闭环境中存在一定的安全隐患，从而选用稳定性较高的低浓度高氯酸。
球磨时通入氩气且后续反应时也通入氩气进行保护，同时无需加压，在常压下即可进行，常规设备就可完成，成本低廉，无安全隐患。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的石墨烯低倍扫描电镜图；
图2是本发明实施例1制备的石墨烯高倍扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制备的石墨烯透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
一种大规模制备高质量大尺寸石墨烯的方法，先将原始石墨粉进行短时间球磨，破坏石墨边缘结构，然后在低温下进行氧化插层剥离得到石墨烯。所制备的石墨烯尺寸较大，最大尺寸面积可达160μm2，导电率最高可高达2×105 S/m，是迄今为止所获石墨烯导电率的最高值之一。球磨时间短，仅为0.5～2h，短时间球磨是用于破坏石墨的边缘结构，便于后续的反应进行，并且大大缩短反应时间，提高生产效率。
包括如下步骤：
A、称量0.05～4g原始石墨粉加入到高氯酸溶液中混合均匀，得到混合液；其中，高氯酸溶液的质量分数为10%；
B、将混合液加入到球磨机中球磨一段时间，得到的石墨产物在鼓风干燥箱中干燥得到石墨粉；球磨时间为0.5～2h，所述鼓风干燥箱的温度设定为80℃，混合液在球磨机中球磨时通入氩气进行保护，球磨机采用行星式球磨机且球磨罐采用氧化锆球磨罐；
C、将步骤B得到的石墨粉与高氯酸溶液按一定比例混合均匀，得到悬浮液；石墨粉与高氯酸溶液以质量体积比为0.05～4:1～4的比例混合且高氯酸溶液的质量分数为72%；
D、将步骤C得到的悬浮液置于管式炉内，通入氩气加热至一定温度保持一定时间得到石墨烯聚集体；加热温度为170～200℃，加热时间为0.5～2h；
E、将步骤D中得到的石墨烯聚集体进行超声分散，然后在空气中干燥，得到最大尺寸面积达160μm2的石墨烯。
实施例1：
称取1g 80目原始石墨粉放入行星式球磨机的球磨罐中，并向其中加入适量质量分数为10%高氯酸溶液，加入量为达到球磨罐的三分之二处为准，然后向球磨罐中充入氩气并密封，放入行星式球磨机中以200 rpm球磨反应1h后，将质量分数为10%的高氯酸溶液过滤收集以便重复使用，并将球磨后的石墨粉在80℃鼓风干燥箱中充分干燥后，量取2 ml质量分数为72%的高氯酸溶液在坩埚中与其混合搅拌均匀，然后将坩埚置于管式炉内在氩气保护气氛下加热到170℃保温1h，待管式炉冷却后，将得到的石墨烯聚集体在纯度为99%的无水乙醇中超声分散，最后在空气中干燥得到尺寸为125μm2，导电率为1.92×105 S/m的石墨烯。
实施例2
称取1g 32目原始石墨粉放入行星式球磨机的球磨罐中，并向其中加入适量质量分数为10%的高氯酸溶液，加入量为达到球磨罐的三分之二处为准，然后向球磨罐充入氩气并密封，放入行星式球磨机中以100 rpm球磨反应2h后，将质量分数为10%的高氯酸溶液过滤收集以便重复使用，并将球磨后的石墨粉在80℃鼓风干燥箱中充分干燥后，量取2 ml 质量分数为72%的高氯酸溶液在坩埚中与其混合搅拌均匀，然后将坩埚置于管式炉内在氩气保护气氛下加热到200℃保温1h，待管式炉冷却后将得到的石墨烯聚集体在纯度为99%的无水乙醇中超声分散，最后在空气中干燥得到尺寸为160μm2，导电率为2×105 S/m的石墨烯。
实施例3
称取0.05g 500目原始石墨粉放入行星式球磨机的球磨罐中，并向其中加入适量质量分数为10%高氯酸溶液，加入量为达到球磨罐的三分之二处为准，然后向球磨罐充入氩气并密封，放入行星式球磨机中以500 rpm球磨反应0.5h后，将质量分数为10%的高氯酸溶液过滤收集以便重复使用，并将球磨后的石墨粉在80℃鼓风干燥箱中充分干燥后，量取1ml 质量分数为72%的高氯酸溶液在坩埚中与其混合搅拌均匀，然后将坩埚置于管式炉内在氩气保护气氛下加热到180℃保温0.5h，待管式炉冷却后将得到的石墨烯聚集体在纯度为99%的无水乙醇中超声分散，最后在空气中干燥得到尺寸为70μm2，导电率为0.6×105 S/m的石墨烯。
实施例4
称取4g 300目原始石墨粉放入行星式球磨机的球磨罐中，并向其中加入适量质量分数为10%高氯酸溶液，加入量为达到球磨罐的三分之二处为准，然后向球磨罐充入氩气并密封，放入行星式球磨机中以300 rpm球磨反应1.5h后，将质量分数为10%的高氯酸溶液过滤收集以便重复使用，并将球磨后的石墨粉在80℃鼓风干燥箱中充分干燥后，量取4 ml 质量分数为72%的高氯酸溶液在坩埚中与其混合搅拌均匀，然后将坩埚置于管式炉内在氩气保护气氛下加热到190℃保温2h，待管式炉冷却后将得到的石墨烯聚集体在纯度为99%的无水乙醇中超声分散，最后在空气中干燥得到尺寸为105μm2，导电率为1.4×105 S/m的石墨烯。

Claims (5)

1.一种大规模制备高质量大尺寸石墨烯的方法，其特征在于：先将原始石墨粉在低浓度可回收的高氯酸溶液中进行短时间球磨，破坏石墨边缘结构，有助于石墨的浸润及对石墨边缘结构进行适当的氧化性修饰，然后在低温下进行氧化插层剥离得到石墨烯；
包括如下步骤：
A、称量0.05～4g原始石墨粉加入到高氯酸溶液中混合均匀，得到混合液；所述步骤A中高氯酸溶液的质量分数为10%；
B、将混合液加入到球磨机中球磨一段时间，得到的石墨产物在鼓风干燥箱中干燥得到石墨粉；所述步骤B中混合液在球磨机中球磨时通入氩气进行保护；
C、将步骤B得到的石墨粉与高氯酸溶液按一定比例混合均匀，得到悬浮液；高氯酸溶液的质量分数为72%；
D、将步骤C得到的悬浮液置于管式炉内，通入氩气加热至一定温度保持一定时间得到石墨烯聚集体；所述步骤D中的加热温度为170～200℃，加热时间为0.5～2h
E、将步骤D中得到的石墨烯聚集体进行超声分散，然后在空气中干燥，得到最大尺寸面积达160μm2的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种大规模制备高质量大尺寸石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤B中球磨时间为0.5～2h，所述鼓风干燥箱的温度设定为80℃。
3.根据权利要求1所述的一种大规模制备高质量大尺寸石墨烯的方法，其特征在于：所述球磨机采用行星式球磨机且球磨罐采用氧化锆球磨罐。
4.根据权利要求1所述的一种大规模制备高质量大尺寸石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤C中石墨粉与高氯酸溶液以质量体积比为0.05～4:1～4的比例混合。
5.根据权利要求1所述的一种大规模制备高质量大尺寸石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤E中石墨烯聚集体在纯度为99%的无水乙醇中进行超声分散。
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