CN104692363B - 一种超重力法制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超重力法制备石墨烯的方法；通过对石墨进行预处理，使石墨的层间距增大，之后在超重力旋转床中剥离预处理石墨，得到石墨烯；该制备方法简单易行，低成本、高产量，适合大规模生产，具有广泛的应用前景，该方法制备的石墨烯具有很高的导电率和极少的缺陷。

Description

一种超重力法制备石墨烯的方法

技术领域

本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及到用超重力法以石墨为原料制备高性能石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，是构成石墨、碳纳米管、富勒烯等碳材料的基本结构单元，具有优良的导电性、导热性、高强度、高透明度和超大的比表面积及良好的生物相容性，在复合材料、电子器件、电能储存装置、生物传感器、催化剂载体等领域具有良好的应用效果及前景，是目前最热研究领域之一，也有大量的潜在需求。实现其高性能低成本规模化制备是其应用的前提和保障，因此更是人们关注和研究的焦点。

现有的石墨烯制备方法很多，如：机械剥离、化学气相沉积、液相剥离法、化学氧化-剥离-还原、碳纳米管切割以及完全有机合成等。在这些方法中，机械剥离法虽然能得到高性能的石墨烯，但产量很小，主要用于科学研究；化学气相沉积法虽然可合成量较大的产品，但设备复杂且成本较高，限制了其应用；完全有机合成法得不到大面积的石墨烯片。低成本剥离法和化学氧化-剥离-还原法通常以廉价的石墨为原料，在低温常压下进行制备，其成本较低且易放大规模，是石墨烯规模合成的重点研究方向。

目前用于剥离的装置主要有超声波清洗器、微波炉、球磨机、超临界装置等。在这些装置中，超声波清洗器虽然使用的最多，但其剥离时间长、产率低、对石墨烯片的晶体完整性和结构破坏大，影响其导电性和其他应用性能（Yenny Hernandez etal,NatureNanotechnology,2008,3(9):563-568）；微波炉剥离利用微波炉加热集中、功率大的特点，加热使石墨或预氧化石墨迅速膨胀，达到剥离的效果，该方法过程较为剧烈，产物损失不可控，而且所得到的石墨烯缺陷较多(Yanwu Zhu etal,Carbon,2010,48:2106-2122)；球磨机制备出来的石墨烯片小(In-Yup Jeon etal,Proceedings of the National Academy ofSciences,2012,109(15):5588-5593)；超临界装置制备成本高、需要反复多次剥离才能达到较好的效果，不适于规模化连续生产(Lihua Li etal,ACS SustainableChem.Eng.2013,1:144-151)。所以如何找到一种可以大规模剥离且对石墨烯性能影响小的剥离方法和装置是本领域需要解决的一个问题。

超重力技术是利用比地球重力加速度大得多的超重力环境对传质、传热过程和微观混合过程进行强化的新技术，在地球上通过旋转产生模拟的超重力环境而获得。它能够大幅度提高反应的转化率和选择性，显著地缩小反应器的体积，简化工艺、流程，实现过程的高效节能，减少污染排放。在超重力旋转床内气体呈连续相均匀分布，液体被分散成大量的液滴、液丝和液膜，具有极大的比表面积。研究表明：在超重力环境下相间传质速率比传统塔器提高1～3个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。超重力过程强化技术已被大量用作需要对相间传递过程进行强化的多相过程，和需要对相内或拟均相内微观混合强化的混合与反应过程，并达到了工业化水平或中试水平。目前还没有出现过将超重力技术应用在石墨领域的例子。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种超重力法制备石墨烯的方法；通过对石墨进行预处理，使石墨的层间距增大，之后在超重力旋转床中剥离预处理石墨，得到石墨烯；该制备方法简单易行，低成本、高产量，适合大规模生产，具有广泛的应用前景，该方法制备的石墨烯具有很高的导电率和极少的缺陷。

本发明提供一种超重力法制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

1）以石墨为原料，对石墨进行预处理，使石墨的层间距增大，得到预处理石墨；

2）在超重力旋转床中剥离预处理石墨，得到石墨烯。

优选地，所述步骤1）的石墨为天然石墨、膨胀石墨、微晶石墨、鳞片石墨、高定向热解石墨中的一种或两种以上混合物。

优选地，所述步骤1）的预处理方法是加热石墨或用Hummers法或改进Hummers法对石墨进行预氧化。可了解，所有的改进Hummers法均可适用本发明。所有类型的石墨均可通过加热或用Hummers法或改进Hummers法对石墨氧化来扩层。

对Hummers法、改进Hummers法、加热的具体步骤不需限定，本领域技术人员根据现有技术即可实现，例如，加热可采用任意具有加热功能的仪器，如微波炉，马弗炉，管式炉，水热法等等。对步骤1）的结束点，本领域技术人员按照本领域公知常识即可判断；例如，若采用Hummers法氧化扩层，则按照该方法的步骤进行即可；若采用加热扩层，则在一定温度下加热一定时间即可；可通过看XRD，Raman，AFM图可确定步骤1）获得的是扩层后的石墨。

优选地，所述步骤2）中，超重力旋转床为内循环旋转床和外循环旋转床。

优选地，所述步骤2）中，在超重力旋转床中剥离预处理石墨30min～10h。

剥离预处理石墨时，在室温下进行即可，超重力旋转床的转速为低转速即可，不须特别限定。

可了解，在超重力旋转床中剥离前，需将预处理石墨分散。优选地，所述步骤2）中，用溶剂将预处理石墨溶解，之后在超重力旋转床中剥离；所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

溶剂的加入量以溶解完预处理石墨即可，通常为800～1000mL。在使用溶剂溶解时，可加入PVP作为表面活性剂来加强分散。

进一步地，当采用Hummers法或改进Hummers法预氧化石墨来扩层时，在超重力旋转床中剥离预处理石墨后，还包括将剥离后石墨还原。

优选地，所述还原在超重力旋转床中进行，或在搅拌釜中进行。

优选地，所述还原是用维生素C、CO、H₂、锌粉、葡萄糖作为还原剂。

优选地，所述还原是在以下条件进行：

在超重力旋转床中还原：0～100℃条件下还原0.5～5h；

在搅拌釜中还原：0～150℃条件下还原1～10h。

本发明的有益效果如下：

本发明首次使用超重力法来制备石墨烯，超重力旋转床可虚拟出超重力环境并产生剪切力，从而能够剥离石墨；

本发明使用的设备投资少、原料成本低廉易得、生产安全性高、操作简便易行、环境友好、产物质量高、可控性好、可大规模生产。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明；

图1为内循环超重力旋转床装置构造图；

图2为外循环超重力旋转床装置构造图；

图3为超声剥离制得的石墨烯和本发明实施例1的石墨烯的拉曼图；

图4为超声剥离制得的石墨烯（a）和本发明实施例1的石墨烯（b）的TEM图；

图5为超声剥离制得的石墨烯（a）和本发明实施例1的石墨烯（b）的SEM图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，但不限于此。

本发明中的超重力旋转床可通过市场购买得到，在此以两个超重力旋转床为例，CN201260790内循环超重力旋转床（见图1）和CN102247706外循环超重力旋转床（见图2）。

图1中的各个部件名称为：1.进料口；2.填料层；3.腔体；4.出料口；5.转子；6.洗涤口；7.排气口；8.控温夹套；9.排气口；10.液体提升器；11.出料口开关。它包括一个内循环RPB的腔体，腔体的进料口位于腔体的顶部，出料口位于腔体的底部，腔体壳体带有控温夹套，腔体内设由含填料层的转子与液体提升器相连。

图2中的各个部件名称为：1.底座；2.电机；3.液体出口；4.螺栓；5.腔体；6.气体进口；7.螺栓；8.腔体压盖；9.密封；10.店面式液体分布器；11.导流管式液体分布器；12.气体出口；13.螺栓；14.储液槽；15.填料芯筒；16.填料压盖；17.对开圆筒式液体再分布器；18.填料；19.三角锥形环；20.转盘；21.螺栓；22.密封；23.键；24.螺栓。它包括密封的壳体，壳体中心有一贯通各壳体段的转轴，转子内置填料层，液体可实现在无泵压的情况下，通过导流管式液体分布器、点面式液体分布器、对开圆通式液体再分布器和三角锥形环等内构件调控液体实现在轴向上的均匀分布，从而使转子内填料得到充分利用，强化传质效果。

实施例1

一种超重力法制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

采用图1装置。

1）称取3g天然石墨，采用Hummers法或改进Hummers，通过控制氧化时间和氧化剂用量，经过滤洗涤，制备得到弱氧化石墨(W-GO)；

2）将该弱氧化石墨用水稀释至1000ml，并加入5wt%的聚乙烯吡咯烷酮PVP，磁力搅拌2h，然后加入超重力旋转床中，外加25℃循环水，剥离10h；

3）对剥离后的W-GO用维生素C在超重力旋转床中还原，还原温度为80℃，还原时间为1h，洗涤过滤，得到石墨烯。

对比例1

步骤1）与实施例1相同；

W-GO量为旋转床量的1/5，使用超声波清洗器对其剥离，超声波功率为200W，超声时间10h；

然后在烧瓶中用维生素C进行还原，还原温度为80℃，还原时间为1h，洗涤过滤，得到石墨烯。

对实施例1和对比例得到的石墨烯分别测定拉曼图（图3），TEM图（图4），SEM图（图5），其中a为超声剥离制得的石墨烯和b为本发明实施例1的石墨烯。

图3中，通过对比ID/IG值的大小，可以得出超声剥离得到的石墨烯缺陷较旋转床剥离得到的石墨烯的缺陷多。

图4中，超声剥离得到的石墨烯与旋转床剥离得到的石墨烯相比，石墨烯片不是很平展，且石墨烯相对较小。

图5中，可以看到超声剥离得到的石墨烯片较厚，且呈现为分散的块状；而旋转床剥离得到的石墨烯片呈现为薄膜状，片相对较薄且大。

实施例2

与实施例1相同，不同的是将内循环旋转床装置换为外循环旋转床装置。

实施例3

与实施例1相同，不同的是石墨为微晶石墨，剥离时间为30min，还原剂为葡萄糖，还原温度为60摄氏度，还原时间为10h。

实施例4

称取3g膨胀石墨，采用微波炉加热扩层，膨胀时间为60s，功率为200W；然后将预处理后的石墨分散于1000mLDMF中，磁力搅拌2h，采用内循环旋转床剥离5h，得到剥离石墨烯，然后于离心机中离心分离，转速为400rpm/min,时间为30min。

实施例5

与实施例4相同，不同的是原料为鳞片石墨，分散剂为NMP，剥离为外循环剥离，剥离时间为2h。

对比例2

与对比例1相同，不同的是剥离时间为30min，还原剂为葡萄糖，还原温度为60摄氏度，还原时间为10h。

实施例6

一种超重力法制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

1）以石墨为原料，对石墨进行预处理，使石墨的层间距增大，得到预处理石墨；

2）在超重力旋转床中剥离预处理石墨，得到石墨烯。

实施例7

一种超重力法制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

1）以高定向热解石墨为原料，加热，使石墨的层间距增大，得到预处理石墨；

2）在超重力旋转床中剥离预处理石墨30min，得到石墨烯。

实施例8

一种超重力法制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

1）以高定向热解石墨为原料，采用Hummers法预氧化石墨，使石墨的层间距增大，得到预处理石墨；

2）将预处理石墨用N,N-二甲基甲酰胺溶解，之后在超重力旋转床中剥离预处理石墨5h；

3）在超重力旋转床中将剥离后石墨还原，还原剂为CO，0℃条件下还原0.5h。

实施例9

一种超重力法制备石墨烯的方法，包括以下步骤：

1）以高定向热解石墨为原料，采用改进Hummers法预氧化石墨，使石墨的层间距增大，得到预处理石墨；

2）将预处理石墨用水溶解，之后在超重力旋转床中剥离预处理石墨8h；

3）在超重力旋转床中将剥离后石墨还原，还原剂为H₂，100℃条件下还原5h。

实施例10

与实施例9相同，不同的是3）在超重力旋转床中将剥离后石墨还原，还原剂为锌粉，50℃条件下还原2.5h。

实施例11

与实施例9相同，不同的是3）在搅拌釜中将剥离后石墨还原，还原剂为锌粉，0℃条件下还原1h。

实施例12

与实施例9相同，不同的是3）在搅拌釜中将剥离后石墨还原，还原剂为锌粉，150℃条件下还原10h。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种超重力法制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)以石墨为原料，对石墨进行预处理，使石墨的层间距增大，得到预处理石墨；

2)用溶剂将预处理石墨溶解，在超重力旋转床中剥离预处理石墨30min～10h，得到石墨烯；

当预处理方式为采用Hummers法或改进Hummers法预氧化石墨来扩层时，在超重力旋转床中剥离预处理石墨后，还包括：将剥离后石墨还原。

2.根据权利要求1所述的超重力法制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤1)的石墨为天然石墨、膨胀石墨、高定向热解石墨中的一种或两种以上混合物。

3.根据权利要求1所述的超重力法制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤1)的预处理方法是加热石墨或用Hummers法或改进Hummers法对石墨进行预氧化。

4.根据权利要求1所述的超重力法制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤2)中，超重力旋转床为内循环旋转床和外循环旋转床。

5.根据权利要求1所述的超重力法制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤2)中，用溶剂将预处理石墨溶解，之后在超重力旋转床中剥离；所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

6.根据权利要求1所述的超重力法制备石墨烯的方法，其特征在于，所述还原在超重力旋转床中进行，或在搅拌釜中进行。

7.根据权利要求1所述的超重力法制备石墨烯的方法，其特征在于，所述还原是用维生素C、CO、H₂、锌粉、葡萄糖作为还原剂。

8.根据权利要求1所述的超重力法制备石墨烯的方法，其特征在于，所述还原是在以下条件进行：

在超重力旋转床中还原：0～100℃条件下还原0.5～5h；

在搅拌釜中还原：0～150℃条件下还原1～10h。