CN105883778B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105883778B CN105883778B CN201410858041.4A CN201410858041A CN105883778B CN 105883778 B CN105883778 B CN 105883778B CN 201410858041 A CN201410858041 A CN 201410858041A CN 105883778 B CN105883778 B CN 105883778B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- graphitization
- preparation
- hours
- graphene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 91
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 18
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 8
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 8
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical group [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 230000001007 puffing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 5
- OQVYMXCRDHDTTH-UHFFFAOYSA-N 4-(diethoxyphosphorylmethyl)-2-[4-(diethoxyphosphorylmethyl)pyridin-2-yl]pyridine Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CC1=CC=NC(C=2N=CC=C(CP(=O)(OCC)OCC)C=2)=C1 OQVYMXCRDHDTTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002356 single layer Substances 0.000 abstract description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 8
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 7
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 241000143432 Daldinia concentrica Species 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 4
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005355 Hall effect Effects 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 oxygen Graphite alkene Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000011540 sensing material Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 1
Abstract
本发明公开了一种石墨烯的制备方法，本发明以酚醛树脂原料，通过催化碳化和石墨化制备石墨化空心纳米碳球，经过化学氧化还原制备氧化石墨烯，用热还原法制备层数可控的石墨烯。制备方法：采用Hummers法将石墨化空心纳米碳球氧化，通过超声、离心得到氧化石墨烯；在马弗炉中对氧化石墨烯进行高温热还原，产物经过过筛、超声以及干燥得到石墨烯。本发明提供的技术方案中采用了酚醛树脂作为原料，直接合成出纳米级的层数很少的空心球来制备石墨烯，后续剥离方便，层数容易控制，所制得的单层石墨烯可达到90％以上，品质较高，制备工艺简单高效应用前景广阔。得到的石墨烯层数在十层以下，产率较高。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，具体讲涉及一种以酚醛树脂为原料制备石墨烯的方法。
【背景技术】
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶体结构的碳材料，其基本结构是Sp2杂化碳原子排布成的苯六元环。石墨烯的理论厚度仅为0.35nm，是目前发现最薄的二维材料。石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元，它可以包裹形成零维的富勒烯，也可以卷曲形成一维的碳纳米管，还可以堆叠形成三维的石墨。由于石墨烯的特殊结构，使其表现出许多优良的物理化学性质如：较高的杨氏模量(1000GPa)，断裂强度(125GPa)，热导率(5000Wm-1K-1)，载流子迁移率(200000cm2V-1S-1)，比较面积(2630m2g-1)，以及其他奇特的电学性质，如量子霍尔效应，量子隧道效应，电子输运-零质量的狄拉克-费米子行为等。石墨烯这些特殊的性质，可以使其应用在生物材料，增强复合材料，传感材料，催化剂载体，能量存储等领域，展示出了广阔的应用前景。
石墨烯由于其优异独特的性能，越来越多的科学工作者开始研究石墨烯的制备方法。目前，石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法以及氧化还原法。微机械剥离法是利用胶带直接从石墨晶体上剥离石墨烯薄片，这种方法可以制备出单层的石墨烯，但其尺寸不容易控制，只能得到少量的石墨烯，不能规模化生产。化学气相沉积法可以制备出具有较完整晶体结构的石墨烯，但所制得的石墨烯产量低，难以规模化生产。氧化还原法是将石墨氧化成氧化石墨，再通过水合肼还原或热解脱氧、超声得到石墨烯片层。这种方法可以制备石墨烯单片，制备方法简单，可以规模化生产，因此得到众多学者的认可，是目前最常用的制备方法。然而由于在强氧化过程中，引入了众多的官能团，使得石墨烯的电子结构和晶体完整性受到严重的破坏，缺陷较多，在微电子领域的应用受到限制。因此，探索一种可以获得大量稳定、完整、相容性良好以及层数可控的石墨烯的方法对于石墨烯的广泛应用具有重要意义。
【发明内容】
为克服现有技术的不足，本发明提供一种大规模制备层数可控石墨烯的方法，该方法具有工艺简单、产率高、可控性好等优点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：于酚醛树脂和铁盐的混合物中加入乙醇，搅拌5个小时后于室温下干燥后，加入六次甲基四胺混合，再加入丙酮超声30min，室温晾干后，于150℃下固化4小时，再于氮气保护下碳化，得到碳包覆铁纳米颗粒，将所得颗粒在氩气气氛下升温至2800℃，保温2小时进行石墨化处理，得到石墨化空心纳米碳球；
步骤二：将步骤一中所得的石墨化空心纳米碳球用混酸预氧化后加入高锰酸钾，室温搅拌1小时后升温至60℃，搅拌1小时，加入去离子水，用双氧水中和高锰酸钾终止反应，得到氧化石墨的溶液，过滤并用5wt％的醋酸溶液和去离子水洗涤沉淀，再在沉淀中加入去离子水超声分散2小时，得到氧化石墨烯水溶液；
步骤三：将步骤二中获得的氧化石墨烯水溶液离心分离，取上层氧化石墨烯水溶液于65℃烘箱中干燥，获得氧化石墨烯；
步骤四：将步骤三中获得的氧化石墨烯于1050℃高温保持30秒热还原后，过筛去除没有被膨化还原的氧化石墨烯颗粒，把石墨烯与乙醇混合进行超声分散，室温干燥，再经过120℃真空条件下干燥6h，得到层数可控的石墨烯。
优选的，铁盐是硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。
优选的，六次甲基四胺的加入量为酚醛树脂的15～18wt％。
优选的，所述酚醛树脂和铁盐的混合物中，酚醛树脂与铁盐的质量比为1∶1-3。
优选的，步骤一中所述碳化步骤包括：在氮气气氛保护下，设置升温速率3℃/min，升温至550℃保持2小时，再以2℃/min温速率升温至1000℃保持10个小时，停止加热并自然冷却。
优选的，所述石墨化空心纳米碳球用混酸进行预氧化的步骤包括：浓硫酸与浓磷酸按体积比为9∶1的比例混合，每克石墨化空心纳米碳球，加入20毫升浓硫酸与浓磷酸混合溶液，室温下搅拌12小时。
优选的，所述石墨化空心纳米碳球与高锰酸钾的质量比为1∶3-6，更优选的，石墨化空心纳米碳球与高锰酸钾的质量比为1∶5，随着氧化剂氧化性加强，石墨烯片层更薄，表面出现了更多的缺陷，使得存储电能更强，但氧化剂的增多同样会造成表面官能团的增多，不利于超级电容器电极的储能。
优选的，步骤三所述氧化石墨烯水溶液离心分离的条件为：离心速率为4000-16000rpm，离心时间为5-30min。离心的时间越长，离心的速率越高，最后制得的石墨烯的层数越少。
优选的，步骤四中，所述热还原后的石墨烯样品，用200目筛子过筛，石墨烯与乙醇按质量比1∶400混合，超声分散时间为10小时。
如图1所示，在强氧化过程中，石墨化空心纳米碳球浸润在混酸和KMnO4的强氧化体系中，最初石墨化空心纳米碳球外层的一些碳层被氧化剥离开，随后氧化逐步深入到内层。在强氧化过程中，石墨层之间进入一些小分子和官能团，导致石墨层之间被撑开，形成了花瓣状的氧化石墨颗粒。经过超声后，花瓣状的氧化石墨塌陷，并出现了一些片层较薄的氧化石墨烯。高温热还原处理过程中，氧化石墨片层之间和片层周围的官能团被灼烧后瞬间气化，由于片层之间受到气体的冲击，从而导致片层之间的分离，变成了类似于手风琴状的膨胀石墨结构，经过超声，最终得到了片层较薄的石墨烯。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果：
本发明提供的技术方案中采用了酚醛树脂作为原料，直接合成出纳米级的层数很少的空心球来制备石墨烯，后续剥离方便，层数容易控制，所制得的单层石墨烯可达到90％以上，品质较高，制备工艺简单高效。采用了酚醛树脂作为原料，扩大了石墨烯的原料来源，同时增加了酚醛树脂的应用领域，应用前景广阔。采用了改进的Hummers法，氧化过程易于控制，采用高温热膨胀还原法，有效的制备出层数较薄，表面官能团较少的石墨烯材料。
【附图说明】
图1为石墨化空心纳米碳球制备石墨烯机理图。
图2为实施例2制备的石墨化空心纳米碳球的透射电镜(TEM)照片。
图3为实施例2制备的石墨化空心纳米碳球的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图4为实施例2制备的石墨烯的透射电镜(TEM)照片。
图5为实施例2制备的石墨烯的X射线衍射(XRD)图。
图6为石墨烯电极材料在电流密度为0.1A/g时的恒流充放电曲线。
图7为石墨烯电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
【具体实施方式】
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
首先称量酚醛树脂6g，氯化铁6g，加入乙醇搅拌5个小时，将溶液倒入表面皿中常温干燥，得到深褐色脆性固体。称量酚醛树脂质量16wt％的六次甲基四胺与脆性固体混合，加入丙酮超声30min，常温晾干，得到黑色胶状物。将胶状物置于恒温干燥箱中固化，固化温度为150℃，保持4小时。固化后的蓬松状固体放入真空气氛炉中炭化，整个过程中以氮气气氛保护，设置升温速率3℃/min，升温至550℃保持2小时，再以2℃/min温速率升温至1000℃保持10个小时，停止加热并自然冷却，得到碳包覆铁纳米颗粒。把碳包覆铁纳米颗粒放入石墨化炉中，升温至2800℃进行石墨化，保温2小时，得到石墨化空心纳米碳球。
称取1g石墨化空心纳米碳球放入20ml浓硫酸和浓磷酸的体积比为9∶1的混合液中，搅拌12h；然后加入3g高锰酸钾，室温搅拌1h，之后在水浴锅中60℃下搅拌1h。最后加入400ml去离子水，再加入5ml双氧水(30％)终止反应。过滤氧化石墨溶液，并用700ml醋酸溶液(5％)和去离子水洗涤，然后将沉淀物取出溶解在500ml去离子水中，超声2h。之后，将氧化石墨烯溶液在4000rpm下离心5min，取上层液体，放入65℃的烘箱中干燥36h，得到氧化石墨烯。
将制备好的氧化石墨烯置于坩埚内放入1050℃马弗炉中，保持30秒，取出膨胀后的样品，200目过筛，石墨烯和乙醇按1∶400的质量比超声10h，室温干燥一段时间后，再经过120℃真空条件下干燥6h，最终得到石墨烯。
实施例2
首先称量酚醛树脂6g，硝酸铁10g，加入乙醇搅拌5个小时，将溶液倒入表面皿中常温干燥，得到深褐色脆性固体。称量16wt％的六次甲基四胺与脆性固体混合，加入丙酮超声30min，常温晾干，得到黑色胶状物。将胶状物置于恒温干燥箱中，固化温度为150℃，保持4小时。固化后的蓬松状固体放入真空气氛炉中炭化，整个过程中以氮气气氛保护，设置升温速率1.5℃/min，升温至500℃保持一个小时，再升温至1000℃保持10个小时，停止加热并自然冷却，得到碳包覆铁纳米颗粒。把碳包覆铁纳米颗粒放入石墨化炉中，升温至2800℃进行石墨化，保温2小时，得到石墨化空心纳米碳球。如附图2和3所示，由酚醛树脂所制得的石墨化空心纳米碳球，层数很少。
称取1g石墨化空心纳米碳球放入20ml浓硫酸和浓磷酸的体积比为9∶1的混合液中，搅拌12h；然后加入5g高锰酸钾，室温搅拌1h，之后升温水浴锅温度至60℃，搅拌1h。最后加入400ml含冰去离子水，再加入5ml双氧水(30％)终止反应。过滤氧化石墨溶液，并用700ml醋酸(5％)和去离子水洗涤，然后将沉淀物取出溶解在500ml去离子水中，超声2h。之后，将氧化石墨烯溶液在5000rpm下离心10min，取上层液体，放入65℃的烘箱中干燥36h，最终得到氧化石墨烯。
将制备好的氧化石墨烯置于坩埚内放入1050℃马弗炉中，保持30s，取出膨胀后的样品，200目过筛，石墨烯和乙醇按1∶400的质量比超声10h，室温干燥2h后，再经过120℃真空条件下干燥6h，最终得到石墨烯。由附图4和5可以看出，所得的石墨烯纯度较高。
实施例3
首先称量酚醛树脂6g，硝酸铁15g，加入乙醇搅拌5个小时，将溶液倒入表面皿中常温干燥，得到深褐色脆性固体。称量16wt％的六次甲基四胺与脆性固体混合，加入丙酮超声30min，常温晾干，得到黑色胶状物。将胶状物置于恒温干燥箱中，固化温度为150℃，保持4小时。固化后的蓬松状固体放入真空气氛炉中炭化，整个过程中以氮气气氛保护，设置升温速率1.5℃/min，升温至500℃保持一个小时，再升温至1000℃保持10个小时，停止加热并自然冷却，得到碳包覆铁纳米颗粒。把碳包覆铁纳米颗粒放入石墨化炉中，升温至2800℃进行石墨化，保温2小时，得到石墨化空心纳米碳球。
称取1g石墨化空心纳米碳球放入20ml浓硫酸/浓磷酸(9∶1)混合液中，搅拌12h；然后加入4g高锰酸钾，室温搅拌1h，之后升温水浴锅温度至60℃，搅拌1h。最后加入400ml含冰去离子水，再加入5ml双氧水(30％)终止反应。过滤氧化石墨溶液，并用700ml醋酸(5％)和去离子水洗涤，然后将沉淀物取出溶解在500ml去离子水中，超声2h。之后，将氧化石墨烯溶液离心(10000rpm，15min)，取上层液体，放入65℃的烘箱中干燥36h，最终得到氧化石墨烯。
将制备好的氧化石墨烯置于坩埚内放入1050℃马弗炉中，保持30s，取出膨胀后的样品，200目过筛，石墨烯和乙醇按1∶400的质量比超声10h，室温干燥一段时间后，再经过120℃真空条件下干燥6h，最终得到石墨烯。
实施例4
首先称量酚醛树脂6g，硫酸铁18g，加入乙醇搅拌6个小时，将溶液倒入表面皿中常温干燥，得到深褐色脆性固体。称量16wt％的六次甲基四胺与脆性固体混合，加入丙酮超声30min，常温晾干，得到黑色胶状物。将胶状物置于恒温干燥箱中，固化温度为150℃，保持4小时。固化后的蓬松状固体放入真空气氛炉中炭化，整个过程中以氮气气氛保护，设置升温速率1.5℃/min，升温至500℃保持一个小时，再升温至1000℃保持10个小时，停止加热并自然冷却，得到碳包覆铁纳米颗粒。把碳包覆铁纳米颗粒放入石墨化炉中，升温至2800℃进行石墨化，保温2小时，得到石墨化空心纳米碳球。
称取1g石墨化空心纳米碳球放入20ml浓硫酸和浓磷酸的体积比为9∶1的混合液中，搅拌12h后加入6g高锰酸钾，室温搅拌1h，之后升温水浴锅温度至60℃，搅拌1h。最后加入400ml含冰去离子水，再加入5ml双氧水(30％)终止反应。过滤氧化石墨溶液，并用700ml醋酸(5wt％)和去离子水洗涤，然后将沉淀物取出溶解在500ml去离子水中，超声1.5h。之后，将氧化石墨烯溶液在16000rpm下离心30min，取上层液体，放入65℃的烘箱中干燥36h，最终得到氧化石墨烯。
将制备好的氧化石墨烯置于坩埚内放入1050℃马弗炉中，保持30s，取出膨胀后的样品，200目过筛，石墨烯和乙醇按1∶400的质量比超声10h，室温干燥一段时间后，再经过120℃真空条件下干燥6h，最终得到石墨烯。
实施例5
将本发明所制得的石墨烯制备成超级电容器电极片，以KOH溶液作为电解液，并组装双电层超级电容器，测试其在超级电容器中的电化学性能。
实施例6
对实施例5制得的超级电容器进行恒流充放电测试。
图6为实施例1-4制备的石墨烯电极材料在电流密度为0.1A/g时的前十次恒流充放电曲线。从充放电曲线的形状可以看出，在电压范围内曲线都呈现出了一种近似等腰三角形的分布特征，并且随着充放电的进行，三角形两边的曲线斜率均保持不变，表现出一种完美的电容行为。从图中可以看到，充放电过程中，电压和时间呈现出一定的线性关系，说明石墨烯电极材料与电解液界面层形成了良好的双电层。
图7为不同电流密度下的恒流充放电曲线。如图所示，可以更直观的看出，各样品单个充放电循环曲线接近等腰三角形。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，本领域技术人员阅读本发明说明书后，可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的权利要求保护范围之内。
Claims (7)
1.一种石墨烯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：于酚醛树脂和铁盐的混合物中加入乙醇，搅拌4～8个小时后于室温下干燥后，加入六次甲基四胺混合，再加入丙酮超声20～60min，室温晾干后，于140～160℃下固化3～5小时，再于氮气保护下碳化，得到碳包覆铁纳米颗粒，将此所得颗粒在氩气气氛下升温至2500～3000℃，保温1～3小时进行石墨化处理，得到石墨化空心纳米碳球；
步骤二：将步骤一中所得的石墨化空心纳米碳球用混酸预氧化后加入高锰酸钾，室温搅拌0.5～2小时后升温至50～60℃，搅拌1～2小时，加入去离子水，用双氧水中和高锰酸钾终止反应，得到氧化石墨的溶液，过滤并用4～8wt％的醋酸溶液和去离子水洗涤沉淀，再在沉淀中加入去离子水超声分散2小时，得到氧化石墨烯水溶液；
步骤三：将步骤二中获得的氧化石墨烯水溶液离心分离，取上层氧化石墨烯水溶液于60～70℃烘箱中干燥，获得氧化石墨烯；
步骤四：将步骤三中获得的氧化石墨烯于1000～1100℃高温保持20～60秒热还原后，过筛去除没有被膨化还原的氧化石墨烯颗粒，把石墨烯与乙醇混合进行超声分散，室温干燥，再经过120～150℃真空条件下干燥6～8h，得到层数可控的石墨烯；
所述铁盐是硝酸铁、氯化铁或硫酸铁；
所述六次甲基四胺的加入量为酚醛树脂的15～18wt％；
所述酚醛树脂和铁盐的混合物中，酚醛树脂与铁盐的质量比为1：1-3。
2.根据权利要求1所述一种石墨烯的制备方法，其特征在于所述碳化步骤包括：在氮气气氛保护下，在550℃下保温2小时，再于1000℃保温10个小时，停止加热并自然冷却。
3.根据权利要求1所述一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨化空心纳米碳球用混酸进行预氧化的步骤包括：浓硫酸与浓磷酸按体积比为9：1的比例混合，每克石墨化空心纳米碳球，加入20毫升浓硫酸与浓磷酸混合溶液，室温下搅拌12小时。
4.根据权利要求1所述一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨化空心纳米碳球与高锰酸钾的质量比为1：3-6。
5.根据权利要求4所述一种石墨烯的制备方法，其特征在于，石墨化空心纳米碳球与高锰酸钾的质量比为1：5。
6.根据权利要求1所述一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液离心分离的条件为：离心速率为4000-16000rpm，离心5-30min。
7.根据权利要求1所述一种石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述热还原后的石墨烯样品，用200目筛子过筛，石墨烯与乙醇按质量比1：400混合，超声分散时间为10小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410858041.4A CN105883778B (zh) | 2014-12-31 | 2014-12-31 | 一种石墨烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410858041.4A CN105883778B (zh) | 2014-12-31 | 2014-12-31 | 一种石墨烯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105883778A CN105883778A (zh) | 2016-08-24 |
| CN105883778B true CN105883778B (zh) | 2018-07-20 |
Family
ID=56999160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410858041.4A Active CN105883778B (zh) | 2014-12-31 | 2014-12-31 | 一种石墨烯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105883778B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106744843A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-05-31 | 天津大学 | 一种石墨烯的制备方法 |
| CN111170310B (zh) * | 2020-01-15 | 2022-02-25 | 北京科技大学 | 一种三维石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2007144226A (ru) * | 2007-11-28 | 2009-06-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (статус государственного учреждения) (RU) | Пористый углеродный наноматериал и способ его применения |
| CN102414125A (zh) * | 2009-05-06 | 2012-04-11 | 创业发展联盟技术有限公司 | 碳材料及其制造方法 |
| US20120103670A1 (en) * | 2008-07-01 | 2012-05-03 | Vorbeck Materials Corp. | Articles Having A Compositional Gradient And Methods For Their Manufacture |
| CN104071768A (zh) * | 2013-03-26 | 2014-10-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料及其制备方法 |
| CN104194258A (zh) * | 2014-08-13 | 2014-12-10 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种刹车片用改性酚醛树脂及其制备方法 |
-
2014
- 2014-12-31 CN CN201410858041.4A patent/CN105883778B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2007144226A (ru) * | 2007-11-28 | 2009-06-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук (статус государственного учреждения) (RU) | Пористый углеродный наноматериал и способ его применения |
| US20120103670A1 (en) * | 2008-07-01 | 2012-05-03 | Vorbeck Materials Corp. | Articles Having A Compositional Gradient And Methods For Their Manufacture |
| CN102414125A (zh) * | 2009-05-06 | 2012-04-11 | 创业发展联盟技术有限公司 | 碳材料及其制造方法 |
| CN104071768A (zh) * | 2013-03-26 | 2014-10-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 孔径分级分布的部分石墨化多孔碳电极材料及其制备方法 |
| CN104194258A (zh) * | 2014-08-13 | 2014-12-10 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种刹车片用改性酚醛树脂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105883778A (zh) | 2016-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Boosting electron transfer with heterointerface effect for high-performance lithium-ion storage | |
| CN105098151B (zh) | 一种二硫化钼‑碳空心球杂化材料及其制备方法 | |
| CN104724699B (zh) | 纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法 | |
| CN102969489B (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 | |
| JP5680191B2 (ja) | リチウムイオン電池の複合硬質炭素負極材料及びその製造方法 | |
| CN105565265B (zh) | 一种具有卵黄结构的复合微球锂离子电池负极材料的制备方法 | |
| CN104891479B (zh) | 植物基类石墨烯及其制备方法 | |
| JP2013542559A (ja) | 負極材及びその製造方法 | |
| Shi et al. | A surface-engineering-assisted method to synthesize recycled silicon-based anodes with a uniform carbon shell-protective layer for lithium-ion batteries | |
| WO2016011905A1 (zh) | 银掺杂石墨烯复合纸及其制备方法 | |
| CN105098172A (zh) | 多孔石墨化碳包覆四氧化三铁纳米纤维制品的制备方法及其在锂离子电池中的应用 | |
| CN104037393B (zh) | 一种锡/石墨烯/碳纤维复合锂电池负极材料制备方法 | |
| CN102153074A (zh) | 一种低温热解膨胀制备高比表面积石墨烯的方法 | |
| CN107863507B (zh) | 悬浮态乳液聚合法制备硅碳负极材料的方法 | |
| CN104993102B (zh) | 介孔非晶SiOX/C纳米复合的负极材料制备方法 | |
| CN106395809A (zh) | 一种常温制备氧化石墨烯的方法 | |
| CN104386676B (zh) | 一种石墨烯的制备方法 | |
| CN104692363B (zh) | 一种超重力法制备石墨烯的方法 | |
| CN105645381A (zh) | 强效微波法制备石墨烯碳纳米管复合材料的方法 | |
| CN103811721B (zh) | 一种锂电池负极片的制备方法 | |
| CN107611405A (zh) | 一种锂电池用碳包覆四氧化三铁纳米核壳型微球的制备方法 | |
| Ren et al. | LiVOPO4 hollow microspheres: one-pot hydrothermal synthesis with reactants as self-sacrifice templates and lithium intercalation performances | |
| CN106469814A (zh) | 一种包覆剂、负极材料、锂离子电池及其制备方法 | |
| CN106082194B (zh) | 一种制备大比表面积且层数较少的石墨烯的方法 | |
| CN105883778B (zh) | 一种石墨烯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |