CN107863507B - 悬浮态乳液聚合法制备硅碳负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种悬浮态乳液聚合法制备硅碳负极材料的方法,包括:步骤一、称取石墨、硅负极、酚醛树脂、固化剂;步骤二、将步骤一中的硅负极添加到石墨中,制得硅/石墨混合粉末;步骤三、将步骤一中的酚醛树脂溶解在无水乙醇中;步骤四、将步骤三溶解好的酚醛树脂添加到步骤三制得的硅/石墨粉体中并搅拌均匀,得到含有硅/石墨粉体的悬浊液;步骤五、将步骤四得到的悬浊液添加到硅油中,超声振荡并剧烈搅拌硅油,然后将硅油加热,再将挥发的无水乙醇回收;步骤六、继续加热搅拌硅油,然后将酚醛树脂包覆完成的硅/石墨粉体过滤、洗涤,干燥;步骤七、将酚醛树脂包覆后的硅/石墨粉体在惰性气体保护下炭化。本发明能有效的提高其电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于储能材料及电化学领域,涉及一种锂电池用硅碳负极材料的制备工艺,尤其涉及悬浮态乳液聚合法制备硅碳负极材料的方法。
背景技术
石墨材料被广泛用作锂离子电池的负极材料。石墨作为锂离子电池负极材料的主要优点是:放电平台较平稳,储锂容量高,理论储锂容量可达372 mAh/g.其缺点是石墨材料容量低以及石墨与电解液的相容性较差,在嵌锂过程中容易产生石墨层的剥离,从而导致其循环性能较差,限制了其在在锂离子电池中的应用。纳米硅材料因其超高的储锂容量,被人们关注,但是在嵌锂过程中体积膨胀厉害,容易粉化造成容量衰减,从而限制其使用。高度石墨化碳材料和纳米硅材料优势互补以后,制备出具有核—壳结构的复合硅碳材料,改善了纳米硅和石墨材料的电化学性能,提高了容量,扩大了其使用范围。包覆的壳层碳材料所采用的前驱体主要有:酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、乙烯、沥青等。目前所用的包覆方法主要是液相包覆,喷雾干燥成形,包覆过程中,随着溶剂的挥发,包覆在纳米硅/石墨颗粒表面的树脂不均匀,包覆效果变差,影响性能。
发明内容
为了解决以上技术问题,本发明采用悬浮态乳液聚合方法制备硅碳负极材料,该方法得到一种球形硅碳负极材料,与其它包覆工艺相比包覆更均匀,包覆效果更好,能有效的提高其电化学性能。
本发明的悬浮态乳液聚合方法制备硅碳负极材料的制备方法按以下步骤进行:
步骤一、按照一定质量比例称取石墨、硅负极、酚醛树脂、固化剂;
步骤二、将步骤一中的硅负极添加到石墨中,制得硅/石墨混合粉末;
步骤三、将步骤一中的酚醛树脂溶解在无水乙醇中;
步骤四、将步骤三溶解好的酚醛树脂添加到步骤二制得的硅/石墨粉体中并搅拌均匀,得到含有硅/石墨粉体的悬浊液;
步骤五、将步骤四得到的悬浊液添加到硅油中,超声振荡并剧烈搅拌硅油,然后将硅油加热,再将挥发的无水乙醇回收;
步骤六、继续加热搅拌硅油,,然后将酚醛树脂包覆完成的硅/石墨粉体过滤、洗涤,干燥;
步骤七、将酚醛树脂包覆后的硅/石墨粉体在惰性气体保护下炭化。
本发明采用悬浮态乳液聚合方法在硅/石墨混合颗粒表面均匀包覆树脂然后炭化得到核—壳结构的复合硅碳负极。悬浮态乳液聚合方法兼有悬浮和乳液聚合部分特征的一种聚合方法。采用该工艺制备硅碳负极有以下显著优点:乙醇和树脂均不能溶于硅油,树脂能够溶于乙醇,乙醇对硅/石墨混合颗粒具有良好润湿性,在硅油溶剂通过乙醇对硅/石墨混合颗粒的良好润湿性,在搅拌加热的情况下树脂能够在混合颗粒表面均一包覆,与其他制备硅碳负极的方法相比所有纳米硅/人造石墨颗粒表面均被均匀的包覆了树脂,不存在未包覆颗粒;所有包覆颗粒的包覆层厚基本均一,树脂完全固化,不存在二次加热黏附。
优选的,步骤一中称取石墨、硅负极、酚醛树脂、固化剂的质量比为:52.75-94.7:2-30:3-15:0.24-2.25。
优选的,所述石墨采用人造石墨,硅负极采用纳米硅或者一氧化硅。
优选的,所述人造石墨选用d50为0.5-6微米的人造石墨微粉;酚醛树脂采用普通酚醛树脂;固化剂的质量采用酚醛树脂质量的8-15%;
优选的,步骤三中的无水乙醇的质量为石墨质量的2-4倍;
优选的,步骤四中搅拌速度为80-150转/min,搅拌时间为30-90min;
优选的,步骤五中硅油的体积为步骤四得到的悬浮液体积的5-10倍;步骤四得到的悬浮液与硅油的搅拌反应中,搅拌速度300-350转/min,搅拌时间60-90min;步骤四得到的悬浮液与硅油的加热反应中,反应温度为100-110℃,保温时间为60-180 min。
优选的,步骤六中硅油加热温度130-180℃,保温时间为60-180 min;干燥温度80-120℃,干燥时间为60-180 min。
优选的,步骤七中炭化反应的气氛为氮气,炭化温度区间150-1050℃,炭化总时长24小时,炭化箱的匣体推进速度1m/h。
由于本发明的悬浮态乳液聚合方法通过控制原材料物料、搅拌速度以及加热时间,能够获得实际需要的包覆结构,达到了制备核—壳结构硅碳负极材料的目的。包覆效果好,不需大型设备,工艺简单,易于实现工业化。
附图说明
图1是按照具体实施方式制备的含硅2%的硅碳负极材料的半电池测试性能曲线
图2是按照具体实施方式制备的含硅4%的硅碳负极材料的半电池测试性能曲线。
图3是本发明得到的硅碳负极材料的SEM图。
图4是该硅碳负极材料半电池循环寿命曲线。
具体实施方式
下面结合附图,对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明:
实施例1
步骤一、称取d50为1微米的人造石墨94.7g、纳米硅2g、酚醛树脂3g、固化剂0.3g;
步骤二、将步骤一中的纳米硅添加到人造石墨微粉中,制得纳米硅/人造石墨混合粉末;
步骤三、将步骤一中的酚醛树脂溶解在189.4g无水乙醇中形成溶液;
步骤四、酚醛树脂乙醇溶液添加到步骤二制得的人造石墨/纳米硅粉体中并搅拌均匀,搅拌速度为80转/min,搅拌时间为30min,得到含有人造石墨/纳米硅粉体的悬浊液;
步骤五、将步骤四得到的悬浊液添加到体积为悬浊液体积5倍的硅油中,超声振荡并剧烈搅拌硅油,搅拌速度300转/min,搅拌时间60min,然后将硅油加热至100℃,保温时间为60 min,挥发的无水乙醇通过设置在搅拌装置上方的冷凝器冷凝回收;
步骤六、继续加热搅拌硅油,硅油加热温度130℃,保温时间为60 min,然后将酚醛树脂包覆完成的人造石墨/纳米硅粉体过滤、洗涤,干燥,干燥温度为80℃,干燥时间为60min;
步骤七、将酚醛树脂包覆后的人造石墨/纳米硅粉体在氮气保护下炭化,炭化温度区间150-1050℃,炭化总时长24小时,炭化箱的匣体推进速度1m/h。
实施例2
步骤一、称取球形石墨92.76g、纳米硅4g、酚醛树脂3g、固化剂0.24g;
步骤二、将步骤一中的纳米硅添加到球形石墨微粉中,制得纳米硅/球形石墨混合粉末;
步骤三、将步骤一中的酚醛树脂溶解在371.04g无水乙醇中形成溶液;
步骤四、酚醛树脂乙醇溶液添加到步骤二制得的球形石墨/纳米硅粉体中并搅拌均匀,搅拌速度为150转/min,搅拌时间为90min,得到含有球形石墨/纳米硅粉体的悬浊液;
步骤五、将步骤四得到的悬浊液添加到体积为悬浊液体积10倍的硅油中,超声振荡并剧烈搅拌硅油,搅拌速度350转/min,搅拌时间90min,然后将硅油加热至110℃,保温时间为180 min,挥发的无水乙醇通过设置在搅拌装置上方的冷凝器冷凝回收;
步骤六、继续加热搅拌硅油,硅油加热温度180℃,保温时间为180 min,然后将酚醛树脂包覆完成的球形石墨/纳米硅粉体过滤、洗涤,干燥,干燥温度为120℃,干燥时间为180 min;
步骤七、将酚醛树脂包覆后的球形石墨/纳米硅粉体在氮气保护下炭化,炭化温度区间150-1050℃,炭化总时长24小时,炭化箱的匣体推进速度1m/h。
实施例3
步骤一、称取d50为6微米的人造石墨74.1g、一氧化硅16g、酚醛树脂9g、固化剂0.9g;
步骤二、将步骤一中的一氧化硅添加到人造石墨微粉中,制得一氧化硅/人造石墨混合粉末;
步骤三、将步骤一中的酚醛树脂溶解在222.3g无水乙醇中形成溶液;
步骤四、酚醛树脂乙醇溶液添加到步骤二制得的人造石墨/一氧化硅粉体中并搅拌均匀,搅拌速度为110转/min,搅拌时间为60min,得到含有人造石墨/一氧化硅粉体的悬浊液;
步骤五、将步骤四得到的悬浊液添加到体积为悬浊液体积7.5倍的硅油中,超声振荡并剧烈搅拌硅油,搅拌速度325转/min,搅拌时间75min,然后将硅油加热至105℃,保温时间为120min,挥发的无水乙醇通过设置在搅拌装置上方的冷凝器冷凝回收;
步骤六、继续加热搅拌硅油,硅油加热温度155℃,保温时间为120 min,然后将酚醛树脂包覆完成的人造石墨/一氧化硅粉体过滤、洗涤,干燥,干燥温度为100℃,干燥时间为120 min;
步骤七、将酚醛树脂包覆后的人造石墨/一氧化硅粉体在氮气保护下炭化,炭化温度区间150-1050℃,炭化总时长24小时,炭化箱的匣体推进速度1m/h。
实施例4
步骤一、称取d50为3微米的人造石墨63.8g、纳米硅23g、酚醛树脂12g、固化剂1.2g;
步骤二、将步骤一中的纳米硅添加到人造石墨微粉中,制得纳米硅/人造石墨混合粉末;
步骤三、将步骤一中的酚醛树脂溶解在159.5g无水乙醇中形成溶液;
步骤四、酚醛树脂乙醇溶液添加到步骤二制得的人造石墨/纳米硅粉体中并搅拌均匀,搅拌速度为100转/min,搅拌时间为45min,得到含有人造石墨/纳米硅粉体的悬浊液;
步骤五、将步骤四得到的悬浊液添加到体积为悬浊液体积6倍的硅油中,超声振荡并剧烈搅拌硅油,搅拌速度315转/min,搅拌时间70min,然后将硅油加热至103℃,保温时间为100 min,挥发的无水乙醇通过设置在搅拌装置上方的冷凝器冷凝回收;
步骤六、继续加热搅拌硅油,硅油加热温度140℃,保温时间为90min,然后将酚醛树脂包覆完成的人造石墨/纳米硅粉体过滤、洗涤,干燥,干燥温度为90℃,干燥时间为90min;
步骤七、将酚醛树脂包覆后的人造石墨/纳米硅粉体在氮气保护下炭化,炭化温度区间150-1050℃,炭化总时长24小时,炭化箱的匣体推进速度1m/h。
实施例5
步骤一、称取d50为2微米的人造石墨52.75g、纳米硅30g、酚醛树脂15g、固化剂2.25g;
步骤二、将步骤一中的纳米硅添加到人造石墨微粉中,制得纳米硅/人造石墨混合粉末;
步骤三、将步骤一中的酚醛树脂溶解在158.25g无水乙醇中形成溶液;
步骤四、酚醛树脂乙醇溶液添加到步骤二制得的人造石墨/纳米硅粉体中并搅拌均匀,搅拌速度为130转/min,搅拌时间为75min,得到含有人造石墨/纳米硅粉体的悬浊液;
步骤五、将步骤四得到的悬浊液添加到体积为悬浊液体积8.5倍的硅油中,超声振荡并剧烈搅拌硅油,搅拌速度340转/min,搅拌时间80min,然后将硅油加热至108℃,保温时间为150 min,挥发的无水乙醇通过设置在搅拌装置上方的冷凝器冷凝回收;
步骤六、继续加热搅拌硅油,硅油加热温度160℃,保温时间为150 min,然后将酚醛树脂包覆完成的人造石墨/纳米硅粉体过滤、洗涤,干燥,干燥温度为110℃,干燥时间为150 min;
步骤七、将酚醛树脂包覆后的人造石墨/纳米硅粉体在氮气保护下炭化,炭化温度区间150-1050℃,炭化总时长24小时,炭化箱的匣体推进速度1m/h。
如图3所示,采用乳液聚合方法成功制备了核—壳结构硅碳负极材料,SEM图片显示,通过悬浮乳液聚合法制备的硅碳负极材料粒径分布均匀,形貌规则接近球形,酚醛树脂碳包覆均匀。
如图4所示,含硅5%的硅碳负极材料,50次循环后,容量几乎无衰减,充分说明所得硅碳负极材料中纳米硅粉分散均匀,包覆层和微米人造石墨粉起到了很好的抑制膨胀和提高材料寿命的作用。
本实施方式制备的硅碳负极材料的充放电性能优异。以球形石墨为主,在酚醛树脂含量为3%,纳米硅含量3%情况下按照制备工艺制备的硅碳负极第一次放电容量可达到440mAh/g,首次充放电效率可以达到94%,有效改善了负极材料容量。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种悬浮态乳液聚合法制备硅碳负极材料的方法,其特征在于,包括:
步骤一、按照一定质量比例称取石墨、硅负极、酚醛树脂、固化剂;
步骤二、将步骤一中的硅负极添加到石墨中,制得硅/石墨混合粉末;
步骤三、将步骤一中的酚醛树脂溶解在无水乙醇中;
步骤四、将步骤三溶解好的酚醛树脂添加到步骤二制得的硅/石墨粉体中并搅拌均匀,得到含有硅/石墨粉体的悬浊液;
步骤五、将步骤四得到的悬浊液添加到硅油中,超声振荡并剧烈搅拌硅油,然后将硅油加热,再将挥发的无水乙醇回收;
步骤六、继续加热搅拌硅油,然后将酚醛树脂包覆完成的硅/石墨粉体过滤、洗涤,干燥;
步骤七、将酚醛树脂包覆后的硅/石墨粉体在惰性气体保护下炭化;步骤五中硅油的体积为步骤四得到的悬浊液体积的5-10倍;步骤四得到的悬浊液与硅油的搅拌反应中,搅拌速度300-350转/min,搅拌时间60-90min;步骤四得到的悬浊液与硅油的加热反应中,反应温度为100-110℃,保温时间为60-180 min;步骤六中硅油加热温度130-180℃,保温时间为60-180 min;干燥温度80-120℃,干燥时间为60-180 min。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤一中称取石墨、硅负极、酚醛树脂、固化剂的质量比为:52.75-94.7:2-30:3-15:0.24-2.25。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述石墨采用人造石墨,硅负极采用纳米硅或者一氧化硅。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,所述人造石墨选用D50为0.5-6微米的人造石墨微粉;酚醛树脂采用普通酚醛树脂;固化剂的质量采用酚醛树脂质量的8-15%。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤三中的无水乙醇的质量为石墨质量的2-4倍。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤四中搅拌速度为80-150转/min,搅拌时间为30-90min。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤七中炭化反应的气氛为氮气,炭化温度区间150-1050℃,炭化总时长24小时,炭化箱的匣体推进速度1m/h。
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