CN103107336B - 梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包覆的锂离子电池石墨负极材料及制备方法，尤其涉及超声喷雾制备梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料及制备方法。一种超声喷雾制备梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料，其主要特点在于包括有在石墨粉体的表面，第一层包覆硅材料，第二层包覆炭材料；其组成为：石墨粉体100重量份，硅材料1～10重量份，炭材料5～10重量份。本发明中的锂离子电池石墨负极材料，具有覆膜均匀、梯度包覆、易于规模化生产的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种包覆的锂离子电池石墨负极材料的方法，尤其涉及超声喷雾制备梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料的方法。
背景技术
近年来，锂离子电池以其高能量密度、高电压、无污染、长循环寿命、快速充放电等方面的优异性能和日趋降低的制作成本，使得锂离子电池的应用越来越普遍。随着信息产业的不断发展，对锂离子电池的要求也越来越高。长期以来，提高锂离子电池负极材料的比容量、减少首次不可逆容量，改善循环稳定性，提高快速充放电性能一直是业界研发的重点。
锂离子二次电池的炭负极材料目前主要是石墨微粉。具体则分为人造石墨和天然石墨两种。其中，天然石墨有理想的层状结构，较高的电容量（＞350mAh/g），但其结构不稳定，易造成溶剂分子的共插入，使其在充放电过程中层片脱落，导致电池循环性能差，安全性差。而人造石墨，大多形状不规则，比表面积大（通常＞5m2/g），材料加工性能差，首次效率低。因此，为了克服天然石墨和人造石墨各自性能的不足，目前，一般都是对天然石墨或人造石墨进行改性处理。专利CN102255077A在石墨微粉的表面先后包覆不同材料，形成双层炭壳，低温电性能优异；但是炭壳太厚，容易粘连，制备过程中需要及时用有机溶剂洗涤。专利CN101339987A首先将硅粉和石墨混合球磨，然后加入沥青或聚合物二次球磨，炭化后制得的核/壳结构材料，容量大，效率高，循环性能优良；但是包覆不均匀，材料的一致性差。专利CN102244240A将有机碳源、硅源、石墨化碳等先喷雾干燥成核，再溶于有机碳源溶液中二次喷雾干燥，制得了硅碳复合材料，具有可逆容量大，循环性能好等特点；但是喷雾干燥时，容易破坏壳层结构。专利CN101153358A首先在纳米级硅粉表面形成导电膜，然后将硅粉包覆于球形石墨表面，炭化后再包覆沥青，最后二次炭化处理得到硅炭纳米复合结构负极材料；但实际上，纳米级的硅粉，活性非常高，极易团聚，很难均匀有序地包覆于石墨粉体的表面。专利CN102214817A采用化学气相沉积法在碳基导电材料上先后包覆纳米硅和纳米碳，制得的硅碳复合材料，结构完整，体积可控，电性能优异；但是制备成本高，周期长，效率低。因此，如何快速高效、有序可控地制备出硅炭复合负极材料，是目前业界一个亟待解决的问题。
本发明将超声喷雾与高混机相结合，通过依次变换硅溶胶、碳有机物等包覆材料，在石墨粉体的表面实现了结构可控的梯度包覆，再经炭化得到了锂离子电池石墨负极材料。而且本发明中的锂离子电池石墨负极材料，还具有覆膜均匀、易于规模化生产的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种超声喷雾制备梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。本发明覆膜均匀、梯度包覆、结构可控，便于规模化生产。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案来实现：一种梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料，其主要特点在于包括有在石墨粉体的表面，第一层包覆硅材料，第二层包覆炭材料；其组成为：石墨粉体100重量份，硅材料1～10重量份，炭材料5～10重量份。
所述的梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料，所述的石墨粉体，为人造石墨粉体或天然石墨粉体；所述的石墨粉体其中位粒径为15～20μm；所述的硅材料，为经1000℃～1200℃处理后的硅溶胶；所述的炭材料，为沥青、树脂炭化后的碳有机物材料。
一种梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其主要特点在于包括以下步骤：
(1)将中位粒径为15μm～20μm的人造石墨粉体或天然石墨粉体，投入高混机中，闭合翻转盖，以500r/min～1000r/min的转速搅拌；
(2)将包覆材料碳有机物材料在15℃～30℃常温或100℃～200℃加热状态下，溶于溶剂变成液态；
(3)按石墨粉体100重量份，称取硅溶胶1～30重量份，以0.05kg/min～0.5kg/min的流速输送至高混机上的超声喷雾器，将硅溶胶液体雾化成1～5μm的液滴，以0.6MPa到0.8MPa的压力从喷嘴喷出，与在500r/min～1000r/min的转速搅拌状态下的石墨粉体混合，直至所有硅溶胶全部喷完，之后继续以500r/min～1000r/min的转速搅拌15min～30min，从出料口放料后以100℃～150℃的温度烘干30～60min；
(4)把步骤(3)烘干后的包覆有硅溶胶的石墨粉体重新投入高混机，然后按烘干后的包覆有硅溶胶的石墨粉体100重量份，称取液态碳有机物材料20～45重量份，并以0.05kg/min～0.5kg/min的流速输送至高混机上的超声喷雾器，将液态碳有机物材料雾化成1～5μm的液滴，以0.6MPa到0.8MPa的压力从喷嘴喷出，与在500r/min～1000r/min的转速搅拌状态下的步骤(3)的包覆有硅溶胶的石墨粉体混合，直至所有碳有机物材料全部喷完，之后继续以500r/min～1000r/min的速度高速搅拌20min～50min；
(5)把步骤(4)的物料从高混机中放出，然后在100℃～300℃温度下干燥30～60min，蒸出残余的有机溶剂，得到梯度包覆的改性石墨粉体；
(6)将冷却后的梯度包覆的改性石墨粉体于惰性气体氮气、氩气保护下，加热到1000℃～1200℃，保温30min～60min进行炭化，最终得到锂离子电池石墨负极材料。
所述的梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，在所述的步骤（3）中所述的硅溶胶，为水性硅溶胶，其中位粒径为8～15nm，SiO2含量为20％～35％。
所述的梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，在步骤（2）中所述的碳有机物材料，为沥青溶液或树脂溶液；所述的沥青溶液组成为沥青10～15重量份，溶剂10～30重量份；所述的沥青溶液，沥青在100℃～200℃加热状态下，溶于溶剂变成液态；所述的沥青为煤系改质沥青或煤系中温沥青或煤系高温沥青；所述的溶剂为工业洗油。
所述的梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，所述的树脂溶液组成为热固性树脂10～15重量份，溶剂10～30重量份；所述的树脂溶液，树脂在15℃～30℃常温下，溶于溶剂变成液态；所述的热固性树脂，为酚醛树脂或脲醛树脂或呋喃树脂；所述的溶剂为工业酒精。
一种制备梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料的高混机，在底座上设有容器，在容器的腔体内下方设有搅拌叶片，搅拌叶片通过减速装置与电机的输出轴连接；在容器的上方设有翻转盖，出料口设于容器的下方，其主要特点在于：在翻转盖或容器上设有超声喷雾器，包覆材料输入口连接在超声喷雾器入口上；进料口，压力表、保险阀设于容器上。
所述的制备梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料的高混机，在所述的翻转盖的顶端设有超声喷雾器。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
①通过超声喷雾的方式，使液态的包覆材料与石墨粉体复合，具有覆膜均匀、结构可控的特点。
②通过合理选择和变换包覆材料，在石墨粉体的表面形成不同材料构成的梯度包覆，能够更充分地发挥各种材料的性能特点，有利于获得理化性能更好的负极材料。
③高温处理后，包覆材料中的硅溶胶转化为纳米硅包覆层，夹在内部石墨核和外部炭壳之间，这种三明治式的核壳结构，既保护和避免了硅层在充放电时的粉化，又有效地提高了负极材料的充放电容量。
④方法简单、成本低、效果好、便于规模化生产。
附图说明
图1为本发明的实施例1中梯度包覆并经炭化处理后的核壳结构示意图；
图中：a石墨粉体;b纳米硅层;c炭层。
图2为本发明中锂离子电池石墨负极材料的制备高混机的结构示意图；
图中：1出料口；2叶片；3腔体；4容器；5保险阀；6压力表；7超声喷雾器；8加料口；9翻转盖；10电机；11底座。
具体实施方式
本发明结合具体实施实例做进一步详述：
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明：
实施例1：见图1，一种超声喷雾制备梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料，包括有在石墨粉体a的表面，第一层包覆硅材料b，第二层包覆炭材料c；其组成为：石墨粉体100重量份，硅材料1重量份，炭材料5重量份。石墨粉体100重量份，硅材料1～10重量份，炭材料5～10重量份。
所述的石墨粉体，为人造石墨粉体；所述的石墨粉体其中位粒径为15～20μm；所述的硅材料，为经1000℃～1200℃处理后的硅溶胶；所述的炭材料，为炭化后的沥青。
硅溶胶是硅源，低温干燥后以纳米二氧化硅的形式附着在石墨粉体上，到高温后，二氧化硅与碳发生一系列的化学反应，最终形成含有不同比例的硅、二氧化硅、碳化硅的混合物；沥青与树指是炭源，其炭化后形成一个完整的炭壳层，将硅层保护起来。
实施例2：见图1，一种超声喷雾制备梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料，所述的石墨粉体，为天然石墨粉体；所述的石墨粉体其中位粒径为15～20μm。其余结构与实施例1相同。石墨粉体100重量份，硅材料10重量份，炭材料10重量份。所述的硅材料，为经1000℃～1200℃处理后的硅溶胶；所述的炭材料，为炭化后的树脂。
实施例3：一种超声喷雾制备梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料，所述的石墨粉体，为天然石墨粉体；所述的石墨粉体其中位粒径为15～20μm。其余结构与实施例1相同。石墨粉体100重量份，硅材料5重量份，炭材料8重量份。所述的硅材料，为经1000℃～1200℃处理后的硅溶胶；所述的炭材料，为炭化后的树脂。
实施例4：一种超声喷雾制备梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其主要特点在于包括以下步骤：
(1)将中位粒径为15μm～20μm的人造石墨粉体或天然石墨粉体，投入高混机中，闭合翻转盖，以500r/min～1000r/min的转速搅拌；
(2)将包覆材料碳有机物材料在15℃～30℃常温或100℃～200℃加热状态下，溶于溶剂变成液态；
(3)按石墨粉体100重量份，硅溶胶1～30重量份，称取硅溶胶，以0.05kg/min～0.5kg/min的流速输送至高混机上的超声喷雾器，将硅溶胶液体雾化成1～5μm的液滴，以0.6MPa到0.8MPa的压力从喷嘴喷出，与在500r/min～1000r/min的转速搅拌状态下的石墨粉体混合，直至所有硅溶胶全部喷完，之后继续以500r/min～1000r/min的转速搅拌15min～30min，从出料口放料后以100℃～150℃的温度烘干30～60min；此时硅溶胶以膜的形式附着在石墨表面，是固体状态。
(4)把步骤(3)烘干后的包覆有硅溶胶的石墨粉体重新投入高混机，然后按烘干后的包覆有硅溶胶的石墨粉体100重量份，液态碳有机物材料20～45重量份，称取液态碳有机物材料，并以0.05kg/min～0.5kg/min的流速输送至高混机上的超声喷雾器，将碳有机物材料液体雾化成1～5μm的液滴，以0.6MPa到0.8MPa的压力从喷嘴喷出，与在500r/min～1000r/min的转速搅拌状态下的烘干后的包覆有硅溶胶的石墨粉体混合，直至所有碳有机物材料全部喷完，之后继续以500r/min～1000r/min的速度高速搅拌20min～50min；
(5)把步骤(4)的物料从高混机中放出，然后在100℃～300℃温度下干燥30～60min，蒸出残余的有机溶剂，得到梯度包覆的改性石墨粉体；
(6)将冷却后的梯度包覆的改性石墨粉体于氮气、氩气惰性气体保护下，加热到1000℃～1200℃，保温30min～60min进行炭化，最终得到锂离子电池石墨负极材料。
在步骤（3）中所述的硅溶胶，为水性硅溶胶，其中位粒径为8～15nm，SiO2含量为20％～35％。
在步骤（2）中所述的碳有机物材料，为沥青溶液或树脂溶液；所述的沥青溶液组成为沥青10～15重量份，溶剂10～30重量份；所述的沥青溶液，沥青在100℃～200℃加热状态下，溶于溶剂变成液态；所述的沥青为煤系改质沥青或煤系中温沥青或煤系高温沥青；所述的树脂溶液组成为热固性树脂10～15重量份，溶剂10～30重量份；所述的树脂溶液，树脂在15℃～30℃常温下，溶于溶剂变成液态；所述的热固性树脂，为酚醛树脂或脲醛树脂或呋喃树脂；所述的溶剂为满足国家标准GB394-81的工业酒精。
实施例5：一种超声喷雾制备梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
取粉碎好的人造石墨粉体，中位粒径15μm，由方大炭素新材料科技股份有限公司提供30kg，倒入高混机中，以500r/min速度开始搅拌。然后将0.6kg硅溶胶（FSI快干型，浙江宇达化工有限公司）以0.05kg/min速度输送至超声喷雾器，以0.6MPa的压力从喷嘴喷出，搅拌状态下与人造石墨粉体混合，直至所有硅溶胶全部喷完，之后继续搅拌15min，放料在100℃下烘干60min。接着把烘干后的石墨粉体重新投入高混机中，然后把热固性酚醛树脂PF-5312（山东济南圣泉化工股份有限公司）4.5kg和工业酒精5kg，在15℃～30℃常温下混合均匀后以0.2kg/min速度输送至超声喷雾器，以0.6MPa的压力从喷嘴喷出，在500r/min搅拌状态下与人造石墨粉体混合，直至所有树脂溶液全部喷完，之后继续搅拌20min。然后将物料从高混机中放出，在100℃温度下蒸45min,同时回收工业酒精。最后将冷却后的改性粉体在氮气保护下，加热至1000℃～1200℃保温30min进行炭化，得到梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料。此负极材料首次放电容量达到376.8mAh/g，首次库仑效率达到93.5%。
实施例6：一种超声喷雾制备梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
取粉碎好的天然石墨粉体（中位粒径18μm，青岛恒胜石墨有限公司）30kg，倒入高混机中，以800r/min速度开始搅拌。然后将3kg硅溶胶（电子级，浙江宇达化工有限公司）以0.1kg/min速度输送至超声喷雾器,以0.7MPa的压力从喷嘴喷出，搅拌状态下与天然石墨粉体混合，直至所有硅溶胶全部喷完，之后继续搅拌20min，放料后在120℃烘30min。接着把烘干后的石墨粉体重新投入高混机中，然后把中温改质沥青（山西宏特煤化工有限公司）3.6kg和工业洗油7kg，加热至120℃使沥青完全溶解于工业洗油并混合均匀后，以0.5kg/min速度输送至超声喷雾器，以0.7MPa的压力从喷嘴喷出，在800r/min搅拌状态下与天然石墨粉体混合，直至所有沥青溶液全部喷完，之后继续搅拌40min。然后将物料从高混机中放出，在300℃温度下蒸30min，同时回收工业洗油。最后将冷却后的改性粉体在氩气保护下，加热至1000℃～1200℃保温45min进行炭化，得到梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料。此负极材料首次放电容量达到392.6mAh/g，首次库仑效率达到92.7%。
实施例7：一种超声喷雾制备梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
取粉碎好的人造石墨粉（中位粒径18μm，方大炭素新材料科技股份有限公司）30kg，倒入高混机中，以800r/min速度开始搅拌。然后将5kg硅溶胶（高纯度型，浙江宇达化工有限公司）以0.1kg/min速度输送至超声喷雾器，以0.8MPa的压力从喷嘴喷出，搅拌状态下与人造石墨粉体混合，直至所有硅溶胶全部喷完，之后继续搅拌30min，放料后在150℃下烘30min。接着把烘干后的石墨粉体重新投入高混机中，然后把高温沥青（天津合兴碳化工有限公司）3kg和工业洗油6kg，加热至180℃度使沥青完全溶解于工业洗油并混合均匀后，以0.3kg/min输送至超声喷雾器，以0.8MPa的压力从喷嘴喷出，在800r/min搅拌状态下与人造石墨粉体混合，直至所有沥青溶液全部喷完，之后继续搅拌50min。然后将物料从高混机中放出，在250℃温度下蒸60min，同时回收工业洗油。最后将冷却后的改性粉体在氮气保护下，加热至1000℃～1200℃保温45min进行炭化，得到梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料。此负极材料首次放电容量达到402.1mAh/g，首次库仑效率达到93.2%。
实施例8：一种超声喷雾制备梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
取粉碎好的人造石墨粉（中位粒径20μm，方大炭素新材料科技股份有限公司）30kg，倒入高混机中，以1000r/min速度开始搅拌。然后将6kg硅溶胶（高纯度型，浙江宇达化工有限公司）以0.3kg/min速度输送至超声喷雾器，以0.8MPa的压力从喷嘴喷出，搅拌状态下与人造石墨粉体混合，直至所有硅溶胶全部喷完，之后继续搅拌30min，放料后在130℃下烘干45min。接着把烘干后的石墨粉体重新投入高混机中，然后把脲醛树脂（广州原野实业有限公司）3kg和工业酒精6kg，在15℃～30℃常温下混合均匀后，以0.3kg/min输送至超声喷雾器，以0.8MPa的压力从喷嘴喷出，在1000r/min搅拌状态下与人造石墨粉体混合，直至所有树脂溶液全部喷完，之后继续搅拌50min。然后将物料从高混机中放出，在150℃温度下蒸30min，同时回收工业酒精。最后将冷却后的改性粉体在氮气保护下，加热至1000℃～1200℃保温45min进行炭化，得到梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料。此负极材料首次放电容量达到410.3mAh/g，首次库仑效率达到92.8%。
实施例9：一种超声喷雾制备梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
取粉碎好的人造石墨粉（中位粒径19μm，方大炭素新材料科技股份有限公司）30kg，倒入高混机中，以900r/min速度开始搅拌。然后将9kg硅溶胶（高纯度型，浙江宇达化工有限公司）以0.5kg/min速度输送至超声喷雾器，以0.8MPa的压力从喷嘴喷出，搅拌状态下与人造石墨粉体混合，直至所有硅溶胶全部喷完，之后继续搅拌30min，放料后在150℃下烘干30min。接着把烘干后的石墨粉体重新投入高混机中，然后把呋喃树脂（承德兴业防腐耐磨材料有限公司）4.5kg和工业酒精9kg，在15℃～30℃常温下混合均匀后，以0.5kg/min输送至超声喷雾器,以0.6MPa的压力从喷嘴喷出，在900r/min搅拌状态下与人造石墨粉体混合，直至所有树脂溶液全部喷完，之后继续搅拌40min。然后将物料从高混机中放出，在120℃温度下蒸50min,同时回收工业酒精。最后将冷却后的改性粉体在氮气保护下，加热至1000℃～1200℃保温45min进行炭化，得到梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料。此负极材料首次放电容量达到414.6mAh/g，首次库仑效率达到92.5%。
电化学性能测试：
检验本发明中锂离子电池负极材料的性能，采用半电池测试方法，具体为：采用本发明中的石墨样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑，混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4h备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1MLiPF6+EC：DEC：DMC=1：1：1（体积比），金属锂片为对电极，电化学性能测试在武汉市蓝电电子（CT2001A型）电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005～1.0V，充放电速率为0.1C。
各实施例及人造石墨对比的性能参数如下表所示：
表1：为本发明中锂离子电池石墨负极材料与未改性的人造石墨、天然石墨的性能参数；
实施例10：见图2，一种制备超声喷雾梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料的高混机，在底座11上设有容器4，在容器4的腔体3内下方设有搅拌叶片2，搅拌叶片2通过减速装置与电机10的输出轴连接；在容器4的上方设有翻转盖9，出料口1设于容器4的下方，在翻转盖9的顶端设有超声喷雾器7，包覆材料输入口连接在超声喷雾器7入口上；进料口8，压力表6、保险阀8设于容器4上。
石墨粉体在高混机中因高速搅拌处于翻腾悬浮的状态，而液态的包覆材料经超声雾化从顶端喷下，这样粉体和雾滴在中间频繁对流磨合的过程中，完成雾滴对粉体的浸润和包覆，逐渐在石墨粉体表面形成完整的壳层，依次变换硅溶胶、碳有机物等包覆材料，则在石墨粉体表面构成梯度包覆，最后经炭化得到锂离子电池石墨负极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将中位粒径为15µm～20µm的人造石墨粉体或天然石墨粉体，投入高混机中，闭合翻转盖，以500r/min～1000r/min的转速搅拌；
(2)将包覆材料碳有机物材料在15℃～30℃常温或100℃～200℃加热状态下，溶于溶剂变成液态；
(3)按石墨粉体100重量份，称取硅溶胶1～30重量份，以 0.05kg/min～0.5kg/min的流速输送至高混机上的超声喷雾器，将硅溶胶液体雾化成1～5µm的液滴，以0.6MPa到0.8MPa的压力从喷嘴喷出，与在500r/min～1000r/min的转速搅拌状态下的石墨粉体混合，直至所有硅溶胶全部喷完，之后继续以500r/min～1000r/min的转速搅拌15min～30min，从出料口放料后以100℃～150℃的温度烘干30～60min；
(4)把步骤(3)烘干后的包覆有硅溶胶的石墨粉体重新投入高混机，然后按烘干后的包覆有硅溶胶的石墨粉体100重量份，称取液态碳有机物材料20～45重量份，并以 0.05kg/min～0.5kg/min的流速输送至高混机上的超声喷雾器，将液态碳有机物材料雾化成1～5µm的液滴，以0.6MPa到0.8MPa的压力从喷嘴喷出，与在500r/min～1000r/min的转速搅拌状态下的步骤(3)的包覆有硅溶胶的石墨粉体混合，直至所有碳有机物材料全部喷完，之后继续以500r/min～1000r/min的速度高速搅拌20min～50min；
(5)把步骤(4)的物料从高混机中放出，然后在100℃～300℃温度下干燥30～60min，蒸出残余的有机溶剂，得到梯度包覆的改性石墨粉体；
(6)将冷却后的梯度包覆的改性石墨粉体于惰性气体氮气、氩气保护下，加热到1000℃～1200℃，保温30min～60min进行炭化，最终得到锂离子电池石墨负极材料；
由以上所述方法制成的一种梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料，包括有在石墨粉体的表面，第一层包覆硅材料，第二层包覆炭材料；其组成为：石墨粉体100重量份，硅材料1～10重量份，炭材料5～10重量份；所述的石墨粉体，为人造石墨粉体或天然石墨粉体；所述的石墨粉体其中位粒径为15～20µm；所述的硅材料，为经1000℃～1200℃处理后的硅溶胶；所述的炭材料，为沥青、树脂炭化后的碳有机物材料。
2.如权利要求1所述的梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中所述的硅溶胶，为水性硅溶胶，其中位粒径为8～15nm，SiO2含量为20％～35％。
3.如权利要求1所述的梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中所述的碳有机物材料，为沥青溶液或树脂溶液；所述的沥青溶液组成为沥青10～15重量份，溶剂10～30重量份；所述的沥青溶液，沥青在100℃～200℃加热状态下，溶于溶剂变成液态；所述的沥青为煤系改质沥青；所述的溶剂为工业洗油。
4.如权利要求3所述的梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述的树脂溶液组成为热固性树脂10～15重量份，溶剂10～30重量份；所述的树脂溶液，树脂在15℃～30℃常温下，溶于溶剂变成液态；所述的热固性树脂，为酚醛树脂或脲醛树脂或呋喃树脂；所述的溶剂为工业酒精。
5.一种制备如权利要求1至4任一所述的梯度包覆的锂离子电池石墨负极材料的方法使用的高混机，在底座上设有容器，在容器的腔体内下方设有搅拌叶片，搅拌叶片通过减速装置与电机的输出轴连接；在容器的上方设有翻转盖，出料口设于容器的下方，其特征在于：在翻转盖或容器上设有超声喷雾器，包覆材料输入口连接在超声喷雾器入口上；进料口，压力表、保险阀设于容器上，在所述的翻转盖的顶端设有超声喷雾器。
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