CN107256948A - 一种高性能酚醛树脂炭包覆球形石墨负极材料制备方法 - Google Patents

一种高性能酚醛树脂炭包覆球形石墨负极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高性能酚醛树脂炭包覆球形石墨负极材料制备方法，包括以下步骤：步骤（1）：将酚醛树脂和固化剂混合均匀，然后将酚醛树脂溶解在溶液中；步骤（2）：将溶解好的树脂添加到球形石墨负极粉体中并搅拌均匀；步骤（3）：将搅拌均匀的球形石墨负极材料加热固化；步骤（4）：将树脂包覆后的球形石墨炭化。通过特定的固化工艺获得致密的酚醛树脂包覆层，通过合理的碳化工艺获得表面积小于3.4 m2/g，容量大于360mAh/g，首次效率高达97%的树脂碳包覆球形石墨，达到了核—壳结构复合球形石墨的包覆目的。

Description

一种高性能酚醛树脂炭包覆球形石墨负极材料制备方法
技术领域
本发明属于锂电池领域，涉及一种球形石墨负极材料的树脂炭包覆工艺。
背景技术
石墨被广泛用作锂离子电池的负极材料。石墨作为锂离子电池负极材料的主要优点是：放电平台较平稳，储锂容量高，理论储锂容量可达372 mAh/g．其缺点是石墨与电解液的相容性较差，在嵌锂过程中容易产生石墨层的剥离．从而导致其循环性能较差。在高度石墨化碳材料表面包覆一层无定形碳材料，制备具有核-壳结构的复合碳材料，改善了石墨材料的电化学性能。包覆的壳层碳材料所采用的前驱体主要有：酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、乙烯、沥青等。目前所用的包覆方法主要是液相包覆，包覆过程中，随着溶剂的挥发，包覆在球形石墨表面的树脂变不均匀，有的石墨颗粒表面包覆的较厚，有的石墨颗粒表面包覆的较薄，包覆效果变差。
发明内容
目前虽然有相关文献和专利记载用酚醛树脂做包覆的球形石墨，但是做出来的比表面都很高，一般为9~20m2/g的比表面积，根本不能用来做锂电池负极用，发明人经过分析，把树脂液相包覆以后先固化，优化固化工艺，防止酚醛树脂爆聚，具体来说，本发明提供一种采用乳液聚合方法对球形石墨表面进行酚醛树脂包覆，具体来说，包括以下步骤：
步骤（1）：将酚醛树脂和固化剂混合均匀，然后将酚醛树脂溶解在溶液中；
步骤（2）：将溶解好的树脂添加到球形石墨负极粉体中并搅拌均匀；
步骤（3）：将树脂包覆后的球形石墨负极材料加热固化；
步骤（4）：将树脂包覆后的球形石墨炭化。
本发明采用乳液聚合方法在球形石墨表面均匀包覆树脂然后固化、炭化得到核—壳结构的复合石墨负极。采用该工艺制备树脂包覆的球形石墨有以下显著优点：树脂能够溶于丙酮或乙醇，丙酮或乙醇对球形石墨的具有良好润湿性，在搅拌加热的情况下树脂能够在球形石墨表面均一包覆，与液相包覆相比所有石墨颗粒表面均被均匀的包覆了树脂，不存在未包覆颗粒；所有包覆颗粒的包覆层厚基本均一。
优选的，所述步骤（1）中，酚醛树脂采用高残炭率酚醛树脂，碳化后收率大于50%的酚醛树脂。
优选的，所述步骤（1）中，酚醛树脂的包覆量是需包覆球形石墨质量的3%-15%。
优选的，所述步骤（1）中，酚醛树脂和固化剂的质量比为8-20:1。
其中，酚醛树脂分碱式合成跟酸式合成两种，其中碱式合成只要加温既可以固化，酸式合成的才需要加固化剂，热固性酚醛树脂使用固化剂采用胺类固化剂，更优选的，可以采用六甲基四胺。
优选的，所述步骤（1）中，溶液采用质量为包覆球形石墨负极材料质量2%-30%丙酮或无水乙醇。
优选的，所述步骤（2）中，搅拌速度80-150转/分钟，搅拌时间30-90分钟。
优选的，所述步骤（3）中，加热固化为分段加热，加热的温度80-180℃，每段的保温60-180 分钟。
本发明进一步采用以上技术特征，其优点在于，通过80-180℃之间合理固化工艺的设定，防止酚醛树脂爆聚，提高了树脂的致密度。
由于本发明的乳液聚合方法通过控制包覆量、搅拌速度以及加热时间，能够获得实际需要的包覆结构，通过特定的固化工艺获得致密的酚醛树脂包覆层，通过合理的碳化工艺获得表面积小于3.4 m²/g，容量大于360mAh/g，首次效率高达97%的树脂碳包覆球形石墨，达到了核—壳结构复合球形石墨的包覆目的。
优选的，所述步骤（4）中，将树脂包覆后的球形石墨在氮气保护下在推板窑或辊道窑炭化，炭化温度区间150-1050℃，炭化总时长24小时。
本发明进一步采用以上技术特征，其优点在于，通过150-1050℃温度区间合理碳化工艺的设定，所得树脂碳包覆球形石墨，比表面积小于3.4
m²/g，容量大于360mAh/g，首次效率高达97%。与其它包覆工艺相比包覆更均匀，包覆效果更好，不需大型设备，工艺简单，易于实现工业化。
本发明的有益效果是：通过合理的树脂固化工艺以及碳化工艺，在球形石墨表面获得致密的树脂碳包覆层。所得树脂碳包覆球形石墨，比表面积小于3.4m2/g，容量大于360mAh/g，首次效率高达97%。与其它包覆工艺相比包覆更均匀，包覆效果更好。
附图说明
图1是按照具体实施方式包覆酚醛树脂炭的球形石墨扫描电镜照片。
图2是按照具体实施方式包覆酚醛树脂炭的球形石墨50次循环寿命和效率。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
实施例1
一种高性能酚醛树脂炭包覆球形石墨负极材料制备方法按以下步骤进行：一、按照设计的包覆量称取球形石墨负极材料100g、酚醛树脂3g；二、将酚醛树脂和六甲基四胺按照质量比例8:1混合均匀，然后将酚醛树脂溶解在丙酮中，其中丙酮的质量为包覆球形石墨负极材料质量浓度为2%。三、将溶解好的树脂添加到球形石墨负极粉体中并搅拌均匀，搅拌速度80转/分钟，搅拌时间30分钟；四、将搅拌均匀的球形石墨负极材料加热固化，加热温度80℃，保温60分钟，110℃保温60分钟，120℃保温60分钟，130℃保温60分钟，150℃保温60分钟，180℃保温180 分钟；五、将树脂包覆后的球形石墨在氮气保护下在推板窑或辊道窑炭化，炭化温度区间150-1050℃，炭化总时长24小时。
实施例2
一种高性能酚醛树脂炭包覆球形石墨负极材料制备方法按以下步骤进行：一、按照设计的包覆量称取球形石墨负极材料100g、酚醛树脂15g；二、将酚醛树脂和六甲基四胺按照质量比例20:1混合均匀，然后将酚醛树脂溶解在丙酮中，其中丙酮的质量为包覆球形石墨负极材料质量浓度为30%；三、将溶解好的树脂添加到球形石墨负极粉体中并搅拌均匀，搅拌速度150转/分钟，搅拌时间90分钟；四、将搅拌均匀的球形石墨负极材料加热固化，加热温度80℃，保温120分钟，110℃保温120分钟，120℃保温120分钟，130℃保温120分钟，150℃保温120分钟，180℃保温180 分钟；五、将树脂包覆后的球形石墨在氮气保护下在推板窑或辊道窑炭化，炭化温度区间150-1050℃，炭化总时长24小时。
实施例3
一种高性能酚醛树脂炭包覆球形石墨负极材料制备方法按以下步骤进行：一、按照设计的包覆量称取球形石墨负极材料100g、酚醛树脂9g；二、将酚醛树脂和六甲基四胺按照质量比例14:1混合均匀，然后将酚醛树脂溶解在丙酮中，其中丙酮的质量为包覆球形石墨负极材料质量浓度为16%。；三、将溶解好的树脂添加到球形石墨负极粉体中并搅拌均匀，搅拌速度120转/分钟，搅拌时间60分钟；四、将搅拌均匀的球形石墨负极材料加热固化，加热温度80℃，保温150分钟，110℃保温150分钟，120℃保温150分钟，130℃保温150分钟，150℃保温150分钟，180℃保温60 分钟；五、将树脂包覆后的球形石墨在氮气保护下在推板窑或辊道窑炭化，炭化温度区间150-1050℃，炭化总时长24小时。
实施例1-3的比表面积如表1所示
表1
实施例1 实施例2 实施例3
比表面积（m²/g） 3.2 2.6 2.4
根据表1可知，所得树脂碳包覆球形石墨，比表面积小于3.4 m²/g。可以用来做锂电池负极。
本实施方式制备的酚醛树脂炭包覆球形石墨的充放电性能优异。以D50为17微米的球形石墨为例在酚醛树脂包覆量为3%情况下按照包覆工艺制备的炭包覆球形石墨，组装成半电池测试，在0.1C充放时，首次放电容量大于360mAh/g，首次充放电效率大于97%，有效改善了球形石墨负极的循环寿命。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高性能酚醛树脂炭包覆球形石墨负极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：将酚醛树脂和固化剂混合均匀，然后将酚醛树脂溶解在溶液中；
步骤（2）：将溶解好的树脂添加到球形石墨负极粉体中并搅拌均匀；
步骤（3）：将搅拌均匀的球形石墨负极材料加热固化；
步骤（4）：将树脂包覆后的球形石墨炭化。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，酚醛树脂采用高残炭量酚醛树脂，碳化后收率大于50%的酚醛树脂。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，酚醛树脂的包覆量是需包覆球形石墨质量的3%-15%。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，酚醛树脂和固化剂的质量比为8-20:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，溶液采用质量为包覆球形石墨负极材料质量2%-30%丙酮或无水乙醇。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，搅拌速度80-150转/分钟，搅拌时间30-90分钟。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，加热固化的温度80-180℃，保温60-180 分钟。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，将树脂包覆后的球形石墨在氮气保护下在推板窑或辊道窑炭化，炭化温度区间150-1050℃，炭化总时长24小时。
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