CN103332670A - 氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种氧化石墨烯的制备方法，将石墨原料采用机械作用和氧化反应相结合的方式制备氧化石墨烯，包括将氧化剂和石墨原料混合后采用机械作用制备氧化石墨烯；将石墨原料进行机械作用的同时加入氧化剂制备氧化石墨烯；将石墨原料进行机械作用后加入氧化剂进行氧化反应制备氧化石墨烯；本发明摒弃了化学氧化法所需的强酸及强氧化剂，大幅减少副产物及杂质的引入，便于分离提纯并减少了工艺步骤；缩短了机械球磨法的处理时间、降低了能量消耗，并较大幅度提高产率。本发明通过两种方法的结合，可在最短的时间内一步制得氧化石墨烯，收率20%以上，时间所得氧化石墨烯无需超声即可在16000转/min离心条件下稳定悬浮，具有快捷、简便、环保、高效的特点。

Description

氧化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯，特别涉及一种氧化石墨烯的制备方法。

背景技术

氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕色的单层氧化石墨烯悬浮液。在微机械剥离法的基础上，人们试图用传统的球磨方法进行石墨烯的研磨制备大量、小面积的石墨烯或氧化石墨烯，Antisar M.V等人在水中进行了湿法球磨，得到了厚度10nm以上的石墨纳米薄片。CN200810196832.X提出一种高能球磨的方法制备纳米石墨薄片，将可溶性粉末、研磨球、石墨同时进行高能球磨，经过水洗、酸碱洗涤等方法，分选得到14nm左右的纳米石墨薄片。CN101857221A提出一种高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法，利用大量的微小固体颗粒辅助剥离过程，以增加剥离过程接触面积和剥离次数。CN200810196832.X和CN101857221A提出的方法虽然剥离效率提高，但是细小颗粒及液体的去除与分离，存在较大的困难。CN102701193A说明书中提到微机械剥离法之外，发展了氧化石墨的热膨胀法和还原法、晶体外延生长、化学气相沉积和有机合成等多种制备方法。上述方法中氧化石墨的热膨胀法和还原法可以大量制备氧化石墨烯和石墨烯，但由于经过强氧化剂的作用，结构中缺陷较多，综合性能下降；晶体外延生长、化学气相沉积等方法适合制备大面积的石墨烯，不适合制备许多领域需要的大批量、小面积（每片面积小于1mm2）的石墨烯或氧化石墨烯。

因此，需要对传统的工艺进行改进，减少副产物及杂质的引入，便于分离提纯并减少了工艺步骤，从而较大幅度减少产品的成本；使之与传统的机械作用和化学反应的生产方式相比，能够极大的缩短处理时间、降低能量消耗，并较大幅度提高产率，具有快捷、简便、环保、高效的特点。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯的制备方法，摒弃了化学氧化法所需的强酸及强氧化剂，减少副产物及杂质的引入，便于分离提纯并减少了工艺步骤，从而较大幅度降低产品的成本；与传统的机械作用和化学反应的生产方式相比，极大的缩短了处理时间、降低了能量消耗，并较大幅度提高产率，具有快捷、简便、环保、高效的特点。

本发明的一种氧化石墨烯的制备方法，将石墨原料采用机械作用和氧化反应相结合的方式制备氧化石墨烯；

进一步，将氧化剂和石墨原料混合后采用机械作用制备氧化石墨烯；

进一步，将石墨原料进行机械作用的同时加入氧化剂制备氧化石墨烯；

进一步，将石墨原料进行机械作用后加入氧化剂进行氧化反应制备氧化石墨烯；

进一步，按照质量比石墨原料：氧化剂：助磨剂=1:0.05～2：0～0.2，所述机械作用的时间为8～300min；

进一步，所述氧化剂包括为具有氧化性或在机械作用下产生氧化性物质的机械氧化性物质中的一种或多种；

进一步，所述氧化剂包括具有机械氧化性的苯甲酸、邻苯二甲酸及酸酐、马来酸及酸酐、均苯四甲酸及酸酐或/和具有氧化性的过氧乙酸、过氧甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二异丙苯、臭氧中的一种或一种以上混合物；所述石墨包括鳞片石墨、膨胀石墨、未膨胀石墨或石墨粉；所述助磨剂为具有助于传质分散的物质；

进一步，所述机械作用为通过机械设备进行摩擦作用、撞击作用、振动作用、碾压作用、超声作用和剪切作用；所述机械设备包括砂磨机、辊磨机、研磨机、剪切粉碎机、球磨机、振动器、超声发生器或胶体磨机；

进一步，将石墨原料进行机械作用和氧化反应相结合作用后分散于分散剂；

进一步，所述分散剂为水、溶剂或其他液体分散介质。

本发明的有益效果：本发明的氧化石墨烯的制备方法，依据石墨的碳层片可在机械作用下错动滑移、碳层片间可插入外来分子、碳层片间距可通过化学氧化加大进而剥离三个特征，因此，本发明采用机械作用和化学反应相结合的方法制备氧化石墨烯，是一种结合化学氧化法与机械作用法的新方法，可以将机械作用和化学反应同步一次完成，也可分多步进行，即将机械作用和化学反应同时进行与先后进行按任意秩序组合的方式；机械能的作用一是破坏或畸变反应原料的稳定晶体结构，降低化学反应活化能并产生活性点位；二是错动或剥离石墨层并增大比表面积，强化反应传质过程；三是产生热效应提高反应速率并强化传质，最终获得较高的效率。在机械能作用下，选择适当的氧化性物质可将原料石墨氧化为单层或多层氧化石墨烯；本发明摒弃了化学氧化法所需的强酸及强氧化剂，减少副产物及杂质的引入，便于分离提纯并减少了工艺步骤，从而较大幅度降低产品的成本；与传统的机械作用和化学反应的生产方式相比，极大的缩短了处理时间、降低了能量消耗，并较大幅度提高产率；本发明通过两种方法的结合，可在最短的时间内一步制得氧化石墨烯，收率20%以上，所得氧化石墨烯无需超声即可在16000转/min离心条件下稳定悬浮，具有快捷、简便、环保、高效的特点。

具体实施方式

本实施例的氧化石墨烯的制备方法，将石墨原料采用机械作用和氧化反应相结合的方式制备氧化石墨烯。

本实施例中，将氧化剂和石墨原料混合后采用机械作用制备氧化石墨烯；先化学反应再机械作用，让石墨原料先反应一部分，然后再进行机械作用，分步进行使反应更彻底，石墨的碳层片在机械作用下错动滑移的同时，分子键断裂，氧化剂分子更容易插入碳层片间、碳层片间距因化学氧化加大进而剥离，该过程中产生热效应又能促进反应速率并强化传质，使氧化石墨烯的收率更好。

本实施例中，将石墨原料进行机械作用的同时加入氧化剂制备氧化石墨烯；机械作用和化学反应同时进行，石墨的碳层片在机械作用下错动滑移，分子键断裂，氧化剂分子插入碳层片间、碳层片间距因化学氧化加大进而剥离，该过程中产生热效应又能促进反应速率并强化传质，使氧化石墨烯的制备效率提高。

本实施例中，将石墨原料进行机械作用后加入氧化剂进行氧化反应制备氧化石墨烯；先机械作用后化学反应；石墨的碳层片在机械作用下错动滑移，先破坏石墨烯的分子键，氧化剂分子更容易插入碳层片间、碳层片间距因化学氧化加大进而剥离，该过程中产生热效应又能促进反应速率并强化传质，使氧化石墨烯的收率更好。

本实施例中，按照质量比石墨原料：氧化剂：助磨剂=1:0.05～2：0～0.2，所述机械作用的时间为8～300min。

本实施例中，所述氧化剂包括为具有氧化性或在机械作用下产生氧化性物质机械氧化性物质中的一种或多种。

本实施例中，所述氧化剂包括具有机械氧化性的苯甲酸、邻苯二甲酸及酸酐、马来酸及酸酐、均苯四甲酸及酸酐或/和具有氧化性的过氧乙酸、过氧甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二异丙苯、臭氧中的一种或一种以上混合物；所述石墨包括鳞片石墨、膨胀石墨、未膨胀石墨或石墨粉；所述助磨剂为助于传质分散的物质；助磨剂可以是参与化学反应的物质中的一种，或是另外添加的利于传质分散的物质；当使用的氧化剂是固体且不易熔融或溶解时，可另外加入利于传质分散的物质作为助磨剂，当使用的氧化剂是液体或是易熔融的固体时，可另外加入助磨剂，这样产品的收率更好，也可不加，但收率相对有些差别。

本实施例中，所述机械作用为通过机械设备进行摩擦作用、撞击作用、振动作用、碾压作用、超声作用和剪切作用；所述机械设备包括砂磨机、辊磨机、研磨机、剪切粉碎机、球磨机、振动器、超声发生器或胶体磨机；

本实施例中，将石墨原料进行机械作用和氧化反应相结合作用后分散于分散剂；

本实施例中，所述分散剂为水、溶剂或其他液体分散介质。

实施例一

将氧化剂和石墨原料混合后采用机械作用制备氧化石墨烯，先氧化反应再机械作用：将质量比为石墨：氧化剂：助磨剂=1:1：0.2的石墨和氧化剂混合，并在一定的温度、压力下，可施加搅拌、光照、辐射等条件反应一定时间后投入球磨机中球磨40min，得到氧化石墨烯混合物，将其投入到水中，搅拌，静置，分离；稍加搅拌即可观察到呈金黄、浅棕——深棕——黑色、青色——墨绿等色泽的氧化石墨烯溶液或悬浮物，未反应的石墨或助磨剂沉积于底部。所得氧化石墨烯溶液或悬浮物在16000转/min的离心机中可稳定悬浮。

本实施例中，所述石墨原料为鳞片石墨，可将所述鳞片石墨按等当量替换为膨胀石墨、未膨胀石墨、石墨粉中的一种，均能得到合格的氧化石墨烯，所得产品在收率、氧化石墨烯层片尺度及缺陷上存在细微的差别。

本实施例中，所述氧化剂为均苯四甲酸酐，本实施例中，将所述均苯四甲酸酐按等当量替换为苯甲酸、邻苯二甲酸及酸酐、马来酸及酸酐、均苯四甲酸及酸酐、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二异丙苯、臭氧中的一种；或按等当量氧替换为臭氧、苯甲酸、邻苯二甲酸及酸酐、马来酸及酸酐、均苯四甲酸及酸酐、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二异丙苯的混合物，均得到合格的氧化石墨烯，所得产品在收率、氧化石墨烯层片尺度及缺陷上存在细微的差别。

本实施例中，助磨剂可以是参与化学反应的物质中的一种，或是另外添加的利于传质分散的物质。

本实施例中，所述分散剂为水、溶剂或其他液体分散介质。

本实施例中，也可以采用砂磨机、辊磨机、研磨机、剪切粉碎机、振动器、超声发生器或胶体磨机提供机械作用。

石墨和氧化剂混合一定时间再进行机械作用，使石墨的碳层片在机械作用下错动滑移速度更快，分子键更容易断裂，进而使石墨的碳层片剥离的速度更快，加快了制备的速度和效率，进一步也提高了产量，制得氧化石墨烯，收率24%，1-2层率40%以上，所得氧化石墨烯无需超声即可在16000转/min离心条件下稳定悬浮。

实施例二

将氧化剂和石墨原料混合后采用机械作用制备氧化石墨烯：将质量比为石墨：氧化剂=1:0.5的石墨和氧化剂混合，在一定的温度、压力下，可施加搅拌、光照、辐射等条件反应一定时间，投入球磨机中球磨100min，得到氧化石墨烯混合液，将其投入到水中，搅拌，静置，分离；稍加搅拌即可观察到呈金黄、浅棕——深棕——黑色、青色——墨绿等色泽的氧化石墨烯溶液或悬浮物，未反应的石墨或介质沉积于底部。所得氧化石墨烯溶液或悬浮物在16000转/min的离心机中可稳定悬浮。

本实施例中，所述石墨原料为膨胀石墨，本实施例中，将所述膨胀石墨按同等质量比替换为鳞片石墨、未膨胀石墨、石墨粉中的一种，均得到合格的氧化石墨烯，所得产品在收率、氧化石墨烯层片尺度及缺陷上存在细微的差别。

本实施例中，所述氧化剂为苯甲酸，本实施例中，将所述苯甲酸按同等质量比替换为臭氧、邻苯二甲酸及酸酐、马来酸及酸酐、均苯四甲酸及酸酐、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二异丙苯中的一种；或按同等质量比替换为臭氧、苯甲酸、邻苯二甲酸及酸酐、马来酸及酸酐、均苯四甲酸及酸酐、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二异丙苯的混合物，均得到合格的氧化石墨烯，所得产品在收率、氧化石墨烯层片尺度及缺陷上存在细微的差别。

本实施例中，也可以采用砂磨机、辊磨机、研磨机、剪切粉碎机、振动器、超声发生器或胶体磨机提供机械作用。

本实施例中，所述分散剂为水、溶剂或其他液体分散介质。

本实施例可制得氧化石墨烯，收率27%，1-2层率45%以上，所得氧化石墨烯无需超声即可在16000转/min离心条件下稳定悬浮。

实施例三

将氧化剂和石墨原料混合后采用机械作用制备氧化石墨烯：将质量比为石墨：氧化剂：助磨剂=1:2：0.1的石墨和氧化剂混合，在一定的温度、压力下，可施加搅拌、光照、辐射等条件反应一定时间，投入球磨机中球磨300min，得到氧化石墨烯混合液，将其投入到水中，搅拌，静置，分离；稍加搅拌即可观察到呈金黄、浅棕——深棕——黑色、青色——墨绿等色泽的氧化石墨烯溶液或悬浮物，未反应的石墨或介质沉积于底部。静置一定时间所得氧化石墨烯溶液或悬浮物在16000转/min的离心机中可稳定悬浮。

本实施例中，所述石墨原料为石墨粉，本实施例中，将所述石墨粉按同等质量比替换为鳞片石墨、未膨胀石墨、膨胀石墨中的一种，均得到合格的氧化石墨烯，所得产品在收率、氧化石墨烯层片尺度及缺陷上存在细微的差别。

本实施例中，所述氧化剂为邻苯二甲酸，本实施例中，将所述邻苯二甲酸按同等质量比替换为臭氧、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、马来酸及酸酐、均苯四甲酸及酸酐、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二异丙苯中的一种；或按同等质量比替换为臭氧、苯甲酸、邻苯二甲酸及酸酐、马来酸及酸酐、均苯四甲酸及酸酐、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二异丙苯的混合物，均得到合格的氧化石墨烯，所得产品在收率、氧化石墨烯层片尺度及缺陷上存在细微的差别。

本实施例中，助磨剂可以是参与化学反应的物质中的一种，或是另外添加的利于传质分散的物质。

本实施例中，所述分散剂为水、溶剂或其他液体分散介质。

本实施例中，也可以采用砂磨机、辊磨机、研磨机、剪切粉碎机、振动器、超声发生器、或胶体磨机提供机械作用。

本实施例的收率为32%，1-2层率55%以上，所得氧化石墨烯无需超声即可在16000转/min离心条件下稳定悬浮。

实施例四

将石墨原料进行机械作用的同时加入氧化剂制备氧化石墨烯；机械作用和化学反应同时进行：将石墨原料投入砂磨机中砂磨的同时，加入与石墨原料质量比为1:1:0.1的氧化剂和助磨剂继续砂磨，砂磨8分钟后停止，然后投入到水中，搅拌，静置，分离；稍加搅拌即可观察到呈金黄、浅棕——深棕——黑色、青色——墨绿等色泽的氧化石墨烯溶液或悬浮物，未反应的石墨或介质沉积于底部。静置一定时间所得氧化石墨烯溶液或悬浮物在16000转/min的离心机中可稳定悬浮。

本实施例中，所述石墨原料为石墨粉，本实施例中，将所述石墨粉按同等质量比替换为鳞片石墨、未膨胀石墨、膨胀石墨中的一种，均得到合格的氧化石墨烯，所得产品在收率、氧化石墨烯层片尺度及缺陷上存在细微的差别。

本实施例中，所述氧化剂为邻苯二甲酸酐，本实施例中，将所述邻苯二甲酸酐按同等质量比替换为臭氧、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸及酸酐、均苯四甲酸及酸酐、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二异丙苯中的一种；或按同等质量比替换为臭氧、苯甲酸、邻苯二甲酸及酸酐、马来酸及酸酐、均苯四甲酸及酸酐、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二异丙苯的混合物，均得到合格的氧化石墨烯，所得产品在收率、氧化石墨烯层片尺度及缺陷上存在细微的差别。

本实施例中，助磨剂可以是参与化学反应的物质中的一种，或是另外添加的利于传质分散的物质。

本实施例中，所述分散剂为水、溶剂或其他液体分散介质。

本实施例中，也可以采用球磨机、辊磨机、研磨机、剪切粉碎机或胶体磨机提供机械作用。

机械作用和化学反应同时进行，边打破石墨碳层片的分子键，边进行氧化反应，碳层片剥离的速度和效率较先混合后同时进行机械和氧化作用的收率较高，制得氧化石墨烯的收率为30%，1-2层率33%以上，所得氧化石墨烯无需超声即可在16000转/min离心条件下稳定悬浮，制备效率较实施例1-3高。

实施例五

将石墨原料进行机械作用的同时加入氧化剂制备氧化石墨烯；机械作用和化学反应同时进行：将石墨原料投入砂磨机中砂磨的同时，加入与石墨原料质量比为1:0.5：0.2的氧化剂和助磨剂继续砂磨，砂磨200分钟后停止，然后投入到水中，搅拌，静置，分离；稍加搅拌即可观察到呈金黄、浅棕——深棕——黑色、青色——墨绿等色泽的氧化石墨烯溶液或悬浮物，未反应的石墨和助磨剂沉积于底部，所得氧化石墨烯溶液或悬浮物在16000转/min的离心机中可稳定悬浮。

本实施例中，所述石墨原料为石墨粉，本实施例中，将所述石墨粉按同等质量比替换为鳞片石墨、未膨胀石墨、膨胀石墨中的一种，所得产品性质并无明显差别。

本实施例中，所述氧化剂为过氧乙酸，本实施例中，将所述过氧乙酸按同等质量比替换为臭氧、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸及酸酐、均苯四甲酸及酸酐、邻苯二甲酸酐、过氧甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二异丙苯中的一种；或按同等质量比替换为臭氧、苯甲酸、邻苯二甲酸及酸酐、马来酸及酸酐、均苯四甲酸及酸酐、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二异丙苯的混合物，均得到合格的氧化石墨烯，所得产品性质并无明显差别。

本实施例中，助磨剂可以是参与化学反应的物质中的一种，或是另外添加的利于传质分散的物质。

本实施例中，所述分散剂为水、溶剂或其他液体分散介质。

本实施例中，也可以采用球磨机、辊磨机、研磨机、剪切粉碎机、振动器、超声发生器或胶体磨机提供机械作用。

机械作用和化学反应同时进行，边打破石墨碳层片的分子键，边进行氧化反应，碳层片剥离的速度和效率较先混合后同时进行机械和氧化作用的效率高，制得氧化石墨烯的收率为29%，1-2层率43%以上，时间所得氧化石墨烯无需超声即可在16000转/min离心条件下稳定悬浮。

实施例六

将石墨原料进行机械作用的同时加入氧化剂制备氧化石墨烯；机械作用和化学反应同时进行：将石墨原料投入砂磨机中砂磨的同时，加入与石墨原料质量比为1:2的氧化剂继续砂磨，砂磨250分钟后停止，然后投入到水中，搅拌，静置，分离；稍加搅拌即可观察到呈金黄、浅棕——深棕——黑色、青色——墨绿等色泽的氧化石墨烯溶液或悬浮物，未反应的石墨或介质沉积于底部。静置一定时间所得氧化石墨烯溶液或悬浮物在16000转/min的离心机中可稳定悬浮。

本实施例中，所述石墨原料为鳞片石墨，本实施例中，将所述鳞片石墨按同等质量比替换为石墨粉、未膨胀石墨、膨胀石墨中的一种，均得到合格的氧化石墨烯，所得产品在收率、氧化石墨烯层片尺度及缺陷上存在细微的差别。

本实施例中，所述氧化剂为马来酸，本实施例中，将所述马来酸按同等质量比替换为臭氧、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸酐、均苯四甲酸及酸酐、邻苯二甲酸酐、过氧甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二异丙苯中的一种；或按同等质量比替换为臭氧、苯甲酸、邻苯二甲酸及酸酐、马来酸及酸酐、均苯四甲酸及酸酐、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二异丙苯的混合物，均得到合格的氧化石墨烯，所得产品在收率、氧化石墨烯层片尺度及缺陷上存在细微的差别。

本实施例中，助磨剂可以是参与化学反应的物质中的一种，或是另外添加的利于传质分散的物质。

本实施例中，所述分散剂为水、溶剂或其他液体分散介质。

本实施例中，也可以采用球磨机、辊磨机、研磨机、剪切粉碎机、振动器、超声发生器或胶体磨机提供机械作用。

机械作用和化学反应同时进行，制备的效率更高，制得氧化石墨烯的收率为28.5%，1-2层率60%以上，时间所得氧化石墨烯无需超声即可在16000转/min离心条件下稳定悬浮。

实施例七

将石墨原料进行机械作用后加入氧化剂进行氧化反应制备氧化石墨烯；先机械作用后化学反应：将石墨原料投入砂磨机中砂磨后，加入与石墨原料质量比为1:1:0.2的氧化剂和助磨剂继续砂磨，砂磨8分钟后停止，然后投入到水中，搅拌，静置，分离；稍加搅拌即可观察到呈金黄、浅棕——深棕——黑色、青色——墨绿等色泽的氧化石墨烯溶液或悬浮物，未反应的石墨或介质沉积于底部。静置一定时间所得氧化石墨烯溶液或悬浮物在16000转/min的离心机中可稳定悬浮。

本实施例中，所述石墨原料为鳞片石墨，本实施例中，将所述鳞片石墨按同等质量比替换为石墨粉、未膨胀石墨、膨胀石墨中的一种，所得产品在收率、氧化石墨烯层片尺度及缺陷上存在细微的差别。

本实施例中，所述氧化剂为马来酸，本实施例中，将所述马来酸按同等质量比替换为臭氧、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸酐、均苯四甲酸及酸酐、邻苯二甲酸酐、过氧甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二异丙苯中的一种；或按同等质量比替换为臭氧、苯甲酸、邻苯二甲酸及酸酐、马来酸及酸酐、均苯四甲酸及酸酐、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二异丙苯的混合物，所得产品在收率、氧化石墨烯层片尺度及缺陷上存在细微的差别。

本实施例中，助磨剂可以是参与化学反应的物质中的一种，或是另外添加的利于传质分散的物质。

本实施例中，所述分散剂为水、溶剂或其他液体分散介质。

本实施例中，也可以采用球磨机、辊磨机、研磨机、剪切粉碎机或胶体磨机提供机械作用。

先机械作用后化学反应，制得氧化石墨烯的收率为15%，1-2层率24%以上，时间所得氧化石墨烯无需超声即可在16000转/min离心条件下稳定悬浮，制备效率更高。

实施例八

将石墨原料进行机械作用后加入氧化剂进行氧化反应制备氧化石墨烯；先机械作用后化学反应：将石墨原料投入砂磨机中砂磨后，加入与石墨原料质量比为1:2的氧化剂继续砂磨，砂磨50分钟后停止，然后投入到水中，搅拌，静置，分离；稍加搅拌即可观察到呈金黄、浅棕——深棕——黑色、青色——墨绿等色泽的氧化石墨烯溶液或悬浮物，未反应的石墨或介质沉积于底部。静置一定时间所得氧化石墨烯溶液或悬浮物在16000转/min的离心机中可稳定悬浮。

本实施例中，所述石墨原料为鳞片石墨，本实施例中，将所述鳞片石墨按同等质量比替换为石墨粉、未膨胀石墨、膨胀石墨中的一种，所得产品在收率、氧化石墨烯层片尺度及缺陷上存在细微的差别。

本实施例中，所述氧化剂为马来酸，本实施例中，将所述马来酸按同等质量比替换为臭氧、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸酐、均苯四甲酸及酸酐、邻苯二甲酸酐、过氧甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二异丙苯中的一种；或按同等质量比替换为臭氧、苯甲酸、邻苯二甲酸及酸酐、马来酸及酸酐、均苯四甲酸及酸酐、过氧乙酸、过氧甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二异丙苯的混合物，所得产品在收率、氧化石墨烯层片尺度及缺陷上存在细微的差别。

本实施例中，所述分散剂为水、溶剂或其他液体分散介质。

本实施例中，也可以采用球磨机、辊磨机、研磨机、剪切粉碎机、振动器、超声发生器或胶体磨机提供机械作用。

先机械作用后化学反应，制得氧化石墨烯的收率为23%，1-2层率35%以上，时间所得氧化石墨烯无需超声即可在16000转/min离心条件下稳定悬浮。

上述实施例中，助磨剂还可以为液体的水、乙醇、乙二醇，也可以为固体的氧化锂粉、氧化硅粉、氧化锆粉等。

机械作用的时间与氧化石墨烯的收率密切相关，在整个制备过程中，副产物及杂质的引入极少，有利于分离提纯并减少了工艺步骤；缩短了机械球磨法的处理时间、降低了能量消耗，并较大幅度提高产率。通过机械作用和化学反应（氧化）两种方法的结合，无论是机械作用和化学反应同时进行，还是先机械作用后化学作用，或者是先化学作用后机械作用，均可在最短的时间内一步制得氧化石墨烯，收率20%以上，时间所得氧化石墨烯无需超声即可在16000转/min离心条件下稳定悬浮；具有快捷、简便、环保、高效的特点。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：将石墨原料采用机械作用和氧化反应相结合的方式制备氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：将氧化剂和石墨原料混合后采用机械作用制备氧化石墨烯。

3.据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：将石墨原料进行机械作用的同时加入氧化剂制备氧化石墨烯。

4.据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：将石墨原料进行机械作用后加入氧化剂进行氧化反应制备氧化石墨烯。

5.据权利要求2、3或4所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：按照质量比石墨原料：氧化剂：助磨剂=1:0.05～2：0～0.2，所述机械作用的时间为8～300min。

6.据权利要求5所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化剂包括为具有氧化性或在机械作用下产生氧化性物质的机械氧化性物质中的一种或多种。

7.据权利要求6所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化剂包括具有机械氧化性的苯甲酸、邻苯二甲酸及酸酐、马来酸及酸酐、均苯四甲酸及酸酐或/和具有氧化性的过氧乙酸、过氧甲酸、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二异丙苯、臭氧中的一种或一种以上混合物；所述石墨包括鳞片石墨、膨胀石墨、未膨胀石墨或石墨粉；所述助磨剂为助于传质分散的物质。

8.据权利要求7所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述机械作用为通过机械设备进行摩擦作用、撞击作用、振动作用、碾压作用、超声作用和剪切作用；所述机械设备包括砂磨机、辊磨机、研磨机、剪切粉碎机、球磨机、振动器、超声发生器或胶体磨机。

9.根据种权利要求8任一所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：将石墨原料进行机械作用和氧化反应相结合作用后分散于分散剂。

10.根据种权利要求9所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述分散剂为水、溶剂或其他液体分散介质。