CN107585753B - 一种大尺寸石墨烯材料的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大尺寸石墨烯材料的生产方法。本发明的方法主要采用独特结构特征的G物质与石墨进行相互作用,直接一步即可轻易获得大横向尺寸石墨烯的水溶液。本发明可获得横向尺寸非常大、浓度极高的厚度在5层以内的石墨烯,由于采用的是非氧化法,所得石墨烯电导率较高;本发明方法极为简易,无需采用复杂多步骤的工艺流程,且所使用的大多数原料成本较低廉且环境危害性小,非常适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域,具体涉及一种大尺寸石墨烯材料的生产方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子按照六边形排布并相互连接而成的特殊二维材料,因其具有高导电性、高机械强度、超大比表面积、高热导率、高透明性等极其优异的综合物理性能,可以被用来制备高灵敏度传感器、触摸显示屏、超级电池及高效太阳能电池等多种新型器件,在电子、航天军工、新能源等各种领域具有重要应用价值。
要实现石墨烯的大规模工业化生产和实际应用,石墨烯的生产制备方法需至少满足三个重要因素:高质量、大批量、低成本,尽管目前国内外有许多关于石墨烯制备方法的报道,但从高质量、低成本量产等实际需求来看,大多数已报道的石墨烯制备方法都具有各种各样的缺陷。比如,微机械剥离法通过直接从原料剥离来获得高质量石墨烯,虽然该方法操作相对简单,但具有耗时、产率低下、产品尺寸不易控制等缺点,不适于大批量生产;气相沉积法可以满足规模化生产高质量石墨烯的要求,但同时具有工艺复杂、成本较高的缺陷;氧化法是目前最常用的制备石墨烯的方法,该方法相对容易量产且工艺相对简单,但所获得的石墨烯的物理性能却由于强氧化剂等物质的作用受到较大破坏,虽然近年来人们进一步提出氧化还原法来还原处理氧化石墨烯,使制得的石墨烯产品性能有较大改善,但这类方法中使用的强氧化剂、强还原剂等物质却存在腐蚀性强、毒性大、环境成本高等缺点和问题;中国专利(CN104495828 A)公开了一种液相剥离法制备石墨烯的方法,将多步处理后的石墨加入到有机溶剂(苯系物、液态稠环化合物等)和与石墨烯表面能相似匹配物质的混合液中,超声处理得到石墨烯,该类方法虽避免了传统氧化法对石墨烯性能的破坏,但需使用大量有机溶剂和找到与石墨烯表面能相似匹配物质,并不适合石墨烯大规模工业化量产;Hernandez等人(Nature Nanotechnology 2008, 3, 563-568)通过使用与石墨烯表面能匹配的有机溶剂如NMP制得了高质量石墨烯,但使用的该类有机溶剂与水相比,具有成本太高的致命缺陷,不适合真正的大规模工业化量产,因而寻找一种完全用水来做溶剂生产石墨烯的方法具有极其重要的工业化价值;中国专利(CN103827023 A)和(CN104176727 A)公开了用水做溶剂来制备石墨烯的方法,分别需要不断连续地调节溶液表面张力和事先调配好与石墨烯表面能相似匹配的溶液,但所得石墨烯性能如尺寸等并未报道,且均涉及到需调节溶液表面张力去匹配石墨烯表面能的复杂多步骤工艺环节,并不利于石墨烯的大规模工业化量产;Coleman等人(J. Am. Chem. Soc.2009, 131, 3611–3620)通过利用十二烷基苯磺酸钠的π-π作用和库伦静电排斥力在水中制得了性能较好的石墨烯,但所获得石墨烯分散液浓度却很低(0.002~0.05g/L),不适合大规模量产;此外,Xu等人(Nature Communications 2014, 5, 3689)在2014年报道了石墨烯物理性能如热导率与其横向尺寸成正比的研究结果,指出了制备大横向尺寸石墨烯的重要性,而大多数以往研究报道中所获得的石墨烯横向尺寸都较小,大多为纳米级或几微米级,因而难以满足很多工业化生产和应用中对石墨烯的性能要求。
近年来,人们不断提出其他许多新的石墨烯制备方法,但通常都会涉及如制备工艺复杂、成本高、环境危害大等等一系列问题,能同时满足高质量、大批量、低成本三个重要因素的石墨烯制备方法很少。
因而,为了进一步满足石墨烯产业化应用的实际需求,寻求一种工艺简单、生产成本低,并同时不会造成较高环境成本和大幅度降低石墨烯综合物理性能的简易量产方法具有重要意义。本发明提供了一种极其简易的可生产大横向尺寸石墨烯的新方法,并可轻易满足高质量、大批量、低成本这三个石墨烯大规模工业化生产和实际应用所需的重要因素。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明的目的在于设计提供一种大横向尺寸石墨烯材料的生产方法的技术方案。
所述的一种大尺寸石墨烯材料的生产方法,其特征在于包括以下工艺步骤:
1)取x重量份石墨、y重量份水、z重量份G物质加入到容器中,其中x、y、z的取值范围分别为0<x<1200;0<y<1000;0<z<400,再混合处理30 分钟以上,得到含有大尺寸石墨烯的水分散液;
2)所得的石墨烯水分散液去除水后,即得到石墨烯产品;
上述的G物质具有以下特征:
a)G物质具有两个及两个以上的苯环结构,且同时具有两个及两个以上在水中电离后带电荷的官能团,并在常温下为固态的非聚合物物质;
b)G物质中不能有3个及以上苯环和/或碳环组成的连续共边结构;
c)G物质的拓扑分子极性表面积大于80 Å2;
d)G物质的相对分子质量大于420,并含有至少18个碳原子。
所述的一种大尺寸石墨烯材料的生产方法,其特征在于所述的步骤1)中取10~1200重量份石墨、1~1000重量份水和0.1~400份G物质加入到容器中。
所述的一种大尺寸石墨烯材料的生产方法,其特征在于所述的步骤1)中取50~1000重量份石墨、60~900重量份水和30~300份G物质加入到容器中。
所述的一种大尺寸石墨烯材料的生产方法,其特征在于所述的步骤1)中取500~800重量份石墨、200~500重量份水和80~200份G物质加入到容器中。
所述的一种大尺寸石墨烯材料的生产方法,其特征在于所述的步骤1)中石墨为天然石墨、高定向热裂解石墨、膨胀石墨、微晶人造石墨中的一种或任意几种的混合物。
所述的一种大尺寸石墨烯材料的生产方法,其特征在于所述的步骤1)中G物质为舒拉明钠、刚果红、亮黑PN、偶氮磺III四钠、萘蓝黑、羟基萘酚兰二钠盐、直接黑19中的一种或任意几种的混合物。
所述的一种大尺寸石墨烯材料的生产方法,其特征在于所述的步骤1)中混合处理方法为超声处理、球磨、高剪切搅拌的至少一种。
所述的一种大尺寸石墨烯材料的生产方法,其特征在于所述的步骤2)中去除溶剂方法具体为离心、抽滤、加热烘干、冷冻干燥、喷雾干燥等常用手段中的一种或多种。
所述的一种大尺寸石墨烯材料的生产方法,其特征在于所述的步骤2)中石墨烯横向尺寸大于80μm以上。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1)本发明制备的石墨烯产品的横向尺寸非常大,可达80μm以上,优选方案可达100μm以上,迄今罕有文献报道。本发明方法系国内外首次提出采用独特结构特征(更多苯环结构和带电官能团来提供更强π-π作用和库伦静电排斥力,苯环不连续共边使分子更大,更大分子大小和更大分子极性表面积来与更大横向尺寸石墨烯作用)的G物质可轻易获得大横向尺寸石墨烯的水溶液。
2)本发明的生产方法能非常有效地获得大量高质量石墨烯的水溶液,优选方案所得石墨烯平均层数可为5层以下,获得的石墨烯分散液浓度非常高,可达5g/L以上,优选方案浓度可达10g/L以上。该水溶液浓度系迄今文献报道的同类方法中所少见的高浓度,比Coleman等人(J. Am. Chem. Soc.2009, 131, 3611–3620)利用十二烷基苯磺酸钠制备的石墨烯水溶液浓度高两个数量级以上,值得一提的是,水作为溶剂具有其他任何有机溶剂所不可比拟的价格成本和环保优势,因而本发明提供的高质量石墨烯水溶液制备方法具有重要的工业化价值。
3)本发明中涉及的大多数原料均为常见的化学原料,成本较低廉且环境危害性小,且本发明方法步骤极其简易,一步即可直接获得大横向尺寸石墨烯水分散液,无需采用如调节溶液表面张力与石墨烯表面能匹配等复杂多步骤的工艺流程,非常适合大规模工业化生产。
4)本发明中不涉及使用强氧化剂、特殊的插层物质、强还原剂等成本较高或会对环境产生严重危害的化学原料,因而不会像传统氧化法一样严重破坏石墨烯结构性能,从而能使本方法生产的石墨烯保有较高的物理性能,优选方案所得石墨烯电导率数量级为104~105 S/m。
5)本发明中的石墨烯的生产制备方法能同时满足大规模工业化生产和实际应用所需的三个重要因素:高质量、大批量、低成本,能具备同时表现出低成本、高浓度、低层数、高电导、大横向尺寸等如此优异综合特征的石墨烯制备方法迄今罕有报道。
附图说明
图1为本发明制得的石墨烯的原子力显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1 :
称取天然石墨和膨胀石墨共400g,水900g,舒拉明钠、偶氮磺III四钠、萘蓝黑共80g,将上述物质加入容器中,然后用高速剪切乳化机以3000rpm 转速搅拌6 小时得到石墨烯分散液,再以3000rpm转速离心处理30min 后得到上层高质量石墨烯分散液,该石墨烯分散液浓度为5g/L,所得分散液经抽滤后,得到石墨烯产品。该石墨烯产品进行拉曼光谱原子力显微镜测试可知所制得石墨烯平均层数为3 层,横向尺寸可达80μm以上,如图1 所示,经测试可得石墨烯电导率数量级为104 S/m。
实施例2 :
称取天然石墨300g,水850g,刚果红、偶氮磺III四钠、羟基萘酚兰二钠盐共50g,将上述物质加入容器中,然后用高速剪切乳化机以4000rpm 转速在超声设备中搅拌并同时以100W 功率超声处理8 小时后得到石墨烯分散液,该石墨烯分散液浓度为6g/L,所得分散液经抽滤后,得到石墨烯产品。经测试可知所制得石墨烯平均层数为4层,横向尺寸可达90μm以上,电导率数量级为104 S/m。
实施例3 :
称取高定向热裂解石墨400g,水990g,偶氮磺III四钠、萘蓝黑、羟基萘酚兰二钠盐共220g,将上述物质加入容器中,然后用高速剪切乳化机以5000rpm 转速搅拌8 小时得到石墨烯分散液,该石墨烯分散液浓度为5g/L,所得分散液经抽滤后,得到石墨烯产品。经测试可知所制得石墨烯平均层数为3 层,横向尺寸可达110μm以上,电导率数量级为105 S/m。
实施例4 :
称取高定向热裂解石墨和微晶人造石墨共200g,水1000g,舒拉明钠、羟基萘酚兰二钠盐共120g,将上述物质加入容器中,然后用行星式球磨机以300rpm转速搅拌处理8 小时后得到石墨烯分散液,该石墨烯分散液浓度为5.5g/L,所得分散液经抽滤后,得到石墨烯产品。经测试可知所制得石墨烯平均层数为3 层,横向尺寸可达100μm以上,电导率数量级为104 S/m。
实施例5 :
称取膨胀石墨450g,水950g,亮黑PN、刚果红、羟基萘酚兰二钠盐共100g,将上述物质加入容器中,然后用高速剪切乳化机以3000rpm转速在超声设备中搅拌并同时以150W 功率超声处理8 小时后得到石墨烯分散液,该石墨烯分散液浓度为10g/L,所得分散液经抽滤后,得到石墨烯产品。经测试可知所制得石墨烯平均层数为3 层,横向尺寸可达85μm以上,电导率数量级为104 S/m。
实施例6 :
称取天然石墨和膨胀石墨共140g,水500g,舒拉明钠、刚果红、直接黑19共88g,将上述物质加入容器中,然后用行星式球磨机以350rpm转速搅拌处理8 小时后得到石墨烯分散液,该石墨烯分散液浓度为5g/L,所得分散液经抽滤后,得到石墨烯产品。经测试可知所制得石墨烯平均层数为3 层,横向尺寸可达85μm以上,电导率数量级为104 S/m。
实施例7 :
称取高定向热裂解石墨70g,水700g,舒拉明钠、萘蓝黑共130g,将上述物质加入容器中,然后用高速剪切乳化机以5000rpm 转速搅拌8 小时得到石墨烯分散液,该石墨烯分散液浓度为6g/L,所得分散液经抽滤后,得到石墨烯产品。经测试可知所制得石墨烯平均层数为3 层,横向尺寸可达115μm以上,电导率数量级为105 S/m。
实施例8 :
称取天然石墨50g,水60g,刚果红、偶氮磺III四钠、羟基萘酚兰二钠盐共30g,将上述物质加入容器中,然后用高速剪切乳化机以4000rpm 转速在超声设备中搅拌并同时以100W 功率超声处理8 小时后得到石墨烯分散液,该石墨烯分散液浓度为5g/L,所得分散液经抽滤后,得到石墨烯产品。经测试可知所制得石墨烯平均层数为3层,横向尺寸可达90μm以上,电导率数量级为104 S/m。
实施例9 :
称取天然石墨和膨胀石墨共800g,水500g,刚果红和羟基萘酚兰二钠盐共200g,将上述物质加入容器中,然后用高速剪切乳化机以5000rpm 转速在超声设备中搅拌并同时以100W 功率超声处理9小时后得到石墨烯分散液,该石墨烯分散液浓度为7g/L,所得分散液经抽滤后,得到石墨烯产品。经测试可知所制得石墨烯平均层数为3层,横向尺寸可达100μm以上,电导率数量级为105 S/m。
实施例10 :
称取天然石墨、膨胀石墨和微晶人造石墨共1200g,水1000g,舒拉明钠、刚果红、直接黑19共400g,将上述物质加入容器中,然后用高速剪切乳化机以5000rpm 转速在超声设备中搅拌并同时以100W 功率超声处理9小时后得到石墨烯分散液,该石墨烯分散液浓度为9g/L,所得分散液经抽滤后,得到石墨烯产品。经测试可知所制得石墨烯平均层数为3层,横向尺寸可达110μm以上,电导率数量级为105 S/m。
上述实施例中,上述的G物质具有以下特征:
a)G物质具有两个及两个以上的苯环结构,且同时具有两个及两个以上在水中电离后带电荷的官能团,并在常温下为固态的非聚合物物质;
b)G物质中不能有3个及以上苯环和/或碳环组成的连续共边结构;
c)G物质的拓扑分子极性表面积大于80 Å2(埃的二次方);
d)G物质的相对分子质量大于420,并含有至少18个碳原子。
最后所得的石墨烯平均层数为5 层以下,横向尺寸80μm以上,石墨烯浓度可为5g/L 以上,石墨烯电导率数量级为104-105 S/m。
以上G 物质仅为对本发明中G物质结构特征进行举例说明,不能理解为对本发明保护范围的严格限制。
Claims (8)
1.一种大尺寸石墨烯材料的生产方法,其特征在于包括以下工艺步骤:
1)取x重量份石墨、y重量份水、z重量份G物质加入到容器中,其中x、y、z的取值范围分别为0<x<1200;0<y<1000;0<z<400,再混合处理30 分钟以上,混合处理方法为超声处理、球磨、高剪切搅拌的至少一种,得到含有大尺寸石墨烯的水分散液;
2)所得的石墨烯水分散液去除水后,即得到石墨烯产品;
上述的G物质具有以下特征:
a)G物质具有两个及两个以上的苯环结构,且同时具有两个及两个以上在水中电离后带电荷的官能团,并在常温下为固态的非聚合物物质;
b)G物质中不能有3个及以上苯环和/或碳环组成的连续共边结构;
c)G物质的拓扑分子极性表面积大于80 Å2;
d)G物质的相对分子质量大于420,并含有至少18个碳原子。
2.如权利要求1 所述的一种大尺寸石墨烯材料的生产方法,其特征在于所述的步骤1)中取10~1200重量份石墨、1~1000重量份水和0.1~400份G物质加入到容器中。
3.如权利要求1 所述的一种大尺寸石墨烯材料的生产方法,其特征在于所述的步骤1)中取50~1000重量份石墨、60~900重量份水和30~300份G物质加入到容器中。
4.如权利要求1 所述的一种大尺寸石墨烯材料的生产方法,其特征在于所述的步骤1)中取500~800重量份石墨、200~500重量份水和80~200份G物质加入到容器中。
5.如权利要求1 所述的一种大尺寸石墨烯材料的生产方法,其特征在于所述的步骤1)中石墨为天然石墨、高定向热裂解石墨、膨胀石墨、微晶人造石墨中的一种或任意几种的混合物。
6.如权利要求1 所述的一种大尺寸石墨烯材料的生产方法,其特征在于所述的步骤1)中G物质为舒拉明钠、刚果红、亮黑PN、偶氮磺III四钠、萘蓝黑、羟基萘酚兰二钠盐、直接黑19中的一种或任意几种的混合物。
7.如权利要求1 所述的一种大尺寸石墨烯材料的生产方法,其特征在于所述的步骤2)中去除溶剂方法具体为离心、抽滤、加热烘干、冷冻干燥或喷雾干燥中的一种或多种。
8.如权利要求1 所述的一种大尺寸石墨烯材料的生产方法,其特征在于所述的步骤2)中石墨烯横向尺寸大于80μm以上。
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