CN104211042B - 一种去除碳纳米管中金属杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除碳纳米管中金属杂质的方法，包括：取碳纳米管，加入非氧化性酸溶液配置成碳纳米管酸溶液；将所述碳纳米管酸溶液搅拌混合均匀后，放入研磨机中研磨；将研磨后的碳纳米管溶液倒入搅拌釜中搅拌，然后将所述碳纳米管溶液倒出用压滤机除去废液，制得碳纳米管滤饼；将所述碳纳米管滤饼重新放入所述搅拌釜中，加入去离子水搅拌清洗溶液中的金属离子，至所述滤液为中性；将所述碳纳米管滤饼烘干并粉碎制得高纯度的碳纳米管。本发明所述去除碳纳米管中金属杂质的方法，特点是：纯化后的碳纳米管保持原有长度及结构，具有优异导电性能；通过该方法可将碳纳米管金属杂质含量从20％下降到2％以内；效率高，操作简单，可实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管制造技术领域，尤其涉及一种去除碳纳米管中金属杂质的方法。
背景技术
发展到今天，碳纳米管的制备工艺已较为成熟，主要有：电弧放电法、激光刻蚀法、化学气相沉积法、固相热解法、火焰合成法、辉光放电法、和聚合反应合成法等。其中，化学气相沉积法(CVD)的应用最为广泛，该方法是让气态烷烃通过附着有催化剂颗粒的模板，在800～1200℃的条件下，气态烃分解生成碳纳米管。这种方法的一个突出优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。然而，CVD方法需使用过渡金属催化剂，如Fe、Co、Ni及其合金等作为催化剂。这导致所制备的碳纳米管中往往含有较高含量的金属杂质，金属杂质的存在会直接影响碳纳米管的性能及应用。专利号CN1188345C公开了一种利用真空高温纯化碳纳米管的方法，该方法通过在2000℃以上高温真空处理至少5小时去除碳纳米管中的金属催化剂载体。该方法存在能耗大、设备要求高、产率低等缺点。专利101780951A及文献公开报道采用液相酸处理的方法对碳纳米管进行纯化，但该方法只能除去暴露在碳纳米管外面的金属杂质，而碳纳米管中金属杂质主要集中在端口及空腔内部，故无法纯化封闭在碳纳米管端口及空腔内部的金属杂质，纯化效果不显著。而且采用强氧化性酸处理碳纳米管会严重破坏碳纳米管的结构，碳纳米管被截断，纯化的碳纳米管的各方面性能显著下降。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种去除碳纳米管中金属杂质的方法，一方面高效除去金属杂质，提高碳纳米管性能及应用，另一方面减小生产损耗，提高产率。
为解决上述技术问题，本发明提供一种去除碳纳米管中金属杂质的方法，包括以下步骤：
(1)取碳纳米管，加入非氧化性酸溶液配置成碳纳米管酸溶液；
(2)将所述碳纳米管酸溶液搅拌混合均匀后，放入研磨机中研磨；
(3)将研磨后的碳纳米管溶液倒入搅拌釜中搅拌，然后将所述碳纳米管溶液倒出用压滤机除去废液，制得碳纳米管滤饼；
(4)将所述碳纳米管滤饼重新放入所述搅拌釜中，加入去离子水搅拌清洗溶液中的金属离子，至所述滤液为中性；
(5)将所述碳纳米管滤饼烘干并粉碎制得高纯度的碳纳米管。
作为本发明所述的一种去除碳纳米管中金属杂质的方法的一种优选方案，所述碳纳米管为以过渡金属催化剂为载体，采用气相沉积法合成的管状纳米材料，所述碳纳米管的内径为2～50nm，外径为5～80nm，长度为10～20微米。
作为本发明所述的一种去除碳纳米管中金属杂质的方法的一种优选方案，步骤(1)中所述非氧化性酸溶液为盐酸、醋酸、碳酸、稀硫酸、稀硝酸和磷酸中的任意一种或几种组成的混合物。
作为本发明所述的一种去除碳纳米管中金属杂质的方法的一种优选方案，步骤(1)中所述非氧化性酸溶液与步骤(4)中所述去离子水的体积比为5：1～2：1。
作为本发明所述的一种去除碳纳米管中金属杂质的方法的一种优选方案，步骤(1)中所述碳纳米管与所述非氧化性酸溶液的质量比为1：10～1：20。
作为本发明所述的一种去除碳纳米管中金属杂质的方法的一种优选方案，步骤(2)中所述研磨机为行星球磨机、锥形磨、高剪切乳化机、立式陶瓷球磨机或卧式陶瓷砂磨机中的任意一种。
作为本发明所述的一种去除碳纳米管中金属杂质的方法的一种优选方案，步骤(2)中所述研磨时间为5-12小时，所述研磨转速为300-1000rpm。
作为本发明所述的一种去除碳纳米管中金属杂质的方法的一种优选方案，步骤(3)中所述搅拌温度为80℃，搅拌时间为24小时。
作为本发明所述的一种去除碳纳米管中金属杂质的方法的一种优选方案，步骤(4)中所述清洗次数为2-3次。
作为本发明所述的一种去除碳纳米管中金属杂质的方法的一种优选方案，步骤(5)中所述烘干为放入100℃烘箱中烘干。
本发明所述的去除碳纳米管中金属杂质的方法，采用在非氧化性酸溶液下通过球磨等剪切力对碳纳米管的金属杂质进行去除，不仅能去除暴露在碳纳米管外部的金属杂质，而且还能深度纯化包覆在碳纳米管端口及空腔中的金属杂质。其特点是：1、纯化后的碳纳米管保持原有的长度及结构，具有优异的导电性能；2、通过该方法可将碳纳米管的金属杂质含量从20％下降到2％以内；3、效率高，操作简单，可实现工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明提出的一种去除碳纳米管中金属杂质的方法，其包括如下步骤或操作。
步骤1，取碳纳米管，加入非氧化性酸溶液配置成碳纳米管酸溶液。
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：取碳纳米管，所述碳纳米管为以过渡金属催化剂为载体，采用气相沉积法合成的管状纳米材料，所述碳纳米管的内径为2～50nm，外径为5～80nm，长度为10～20微米。加入盐酸、醋酸、碳酸、稀硫酸、稀硝酸和磷酸中的任意一种或几种组成的非氧化性酸溶液配置成碳纳米管酸溶液，所述碳纳米管与所述非氧化性酸溶液的质量比为1：10～1：20。
步骤2，将所述碳纳米管酸溶液搅拌混合均匀后，放入研磨机中研磨。
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将所述碳纳米管酸溶液搅拌混合均匀后，放入行星球磨机、锥形磨、高剪切乳化机、立式陶瓷球磨机或卧式陶瓷砂磨机中的任意一种中研磨，所述研磨时间为5-12小时，所述研磨转速为300-1000rpm。
步骤3，将研磨后的碳纳米管溶液倒入搅拌釜中搅拌，然后将所述碳纳米管溶液倒出用压滤机除去废液，制得碳纳米管滤饼。
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将研磨后的碳纳米管溶液倒入搅拌釜中搅拌，所述搅拌温度为80℃，搅拌时间为24小时，然后将所述碳纳米管溶液倒出用压滤机除去废液，制得碳纳米管滤饼。
步骤4，将所述碳纳米管滤饼重新放入所述搅拌釜中，加入去离子水搅拌清洗溶液中的金属离子，至所述滤液为中性。
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将所述碳纳米管滤饼重新放入所述搅拌釜中，加入去离子水搅拌清洗溶液中的金属离子，清洗次数为2-3次至所述滤液为中性，其中步骤1中所述非氧化性酸溶液与所述去离子水的体积比为5：1～2：1。
步骤5，将所述碳纳米管滤饼烘干并粉碎制得高纯度的碳纳米管。
在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：将所述碳纳米管滤饼放入100℃烘箱中烘干并粉碎制得高纯度的碳纳米管。
其下面结合具体的实施例对本发明所述生产方法进行详细说明。
实施例一
取500g碳纳米管，加入2:1盐酸溶液(此处比例为盐酸溶液与下述去离子水的体积比)配置成10kg碳纳米管酸溶液，搅拌混合均匀后，在20L立式陶瓷球磨机中以300rpm球磨12小时。
球磨后的碳纳米管溶液再倒入100L搅拌釜中在80℃下搅拌24小时，之后将溶液倒出用压滤机除去废液。将碳纳米管滤饼重新放入搅拌釜中，加入去离子水搅拌清洗溶液中的金属离子，重复清洗2～3次至滤液为中性后将滤饼在100℃烘箱中烘干并粉碎得到纯化好的碳纳米管。
实施例二
取500g碳纳米管，加入2:1醋酸溶液(此处比例为醋酸溶液与下述去离子水的体积比)配置成10kg碳纳米管酸溶液，搅拌混合均匀后，在20L立式陶瓷球磨机中以300rpm球磨5小时。
球磨后的碳纳米管溶液再倒入100L搅拌釜中在80℃下搅拌24小时，之后将溶液倒出用压滤机除去废液。将碳纳米管滤饼重新放入搅拌釜中，加入去离子水搅拌清洗溶液中的金属离子，重复清洗2～3次至滤液为中性后将滤饼在100℃烘箱中烘干并粉碎得到纯化好的碳纳米管。
实施例三
取500g碳纳米管，加入2:1盐酸溶液(此处比例为盐酸溶液与下述去离子水的体积比)配置成10kg碳纳米管酸溶液，搅拌混合均匀后，在3L卧式陶瓷砂磨机中以1000rpm砂磨12小时。
砂磨后的碳纳米管溶液再倒入100L搅拌釜中在80℃下搅拌24小时，之后将溶液倒出用压滤机除去废液。将碳纳米管滤饼重新放入搅拌釜中，加入去离子水搅拌清洗溶液中的金属离子，重复清洗2～3次至滤液为中性后将滤饼在100℃烘箱中烘干并粉碎得到纯化好的碳纳米管。
对比例一：
取500g碳纳米管，加入2:1盐酸溶液(此处比例为盐酸溶液与下述去离子水的体积比)配置成10kg碳纳米管酸溶液，倒入100L搅拌釜中在80℃下搅拌24小时，之后将溶液倒出用压滤机除去废液。将碳纳米管滤饼重新放入搅拌釜中，加入去离子水搅拌清洗溶液中的金属离子，重复清洗2～3次至滤液为中性后将滤饼在100℃烘箱中烘干并粉碎得到纯化好的碳纳米管。
对比例二：
取500g碳纳米管，加入3:1盐酸-硝酸溶液(此处比例为盐酸-硝酸溶液与下述去离子水的体积比)配置成10kg碳纳米管酸溶液，倒入100L搅拌釜中在80℃下搅拌24小时，之后将溶液倒出用压滤机除去废液。将碳纳米管滤饼重新放入搅拌釜中，加入去离子水搅拌清洗溶液中的金属离子，重复清洗2～3次至滤液为中性后将滤饼在100℃烘箱中烘干并粉碎得到纯化好的碳纳米管。
碳纳米管纯化前后金属残余结果：
碳纳米管纯化前后长度结果：
从碳纳米管的长度结果可以看到，实施例1-3中采用研磨-非氧化性酸方法纯化碳纳米管，纯化前后碳纳米管的长度没有显著改变，而对比例2中使用强氧化性硝酸纯化碳纳米管，碳纳米管的长度被明显截短。
进一步地，对比不同方法纯化前后碳纳米管的粉末电阻率结果，如下表，可以看到，采用本实施例方法纯化的碳纳米管仍保持原有的导电性，说明该纯化方法没有显著破坏碳纳米管的结构，而对比例中采用强氧化性硝酸纯化碳纳米管，碳纳米管的粉末电阻率明显提高，说明碳纳米管的结构被破坏。其中碳纳米管粉末电阻率的测试方法采用四探针电阻率仪进行测试。
本方法采用在非氧化性酸溶液下通过球磨等剪切力对碳纳米管的金属杂质进行去除，主要原理如下：通过球磨、砂磨等设备产生强的剪切力可以打开碳纳米管的端口，从而将碳纳米管端口及内部空腔中的金属杂质暴露在外。在施加剪切力打开碳纳米管封闭端口的同时，非氧化性酸溶液可以进入到碳纳米管的空腔中，溶解其中的金属杂质，从而实现对碳纳米管金属杂质的去除。
综上所述，本发明所述的一种去除碳纳米管中金属杂质的方法，其特点是：1、纯化后的碳纳米管保持原有的长度及结构，具有优异的导电性能；2、通过该方法可将碳纳米管的金属杂质含量从20％下降到2％以内；3、效率高，操作简单，可实现工业化生产。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种去除碳纳米管中金属杂质的方法，其包括：
(1)取碳纳米管，加入非氧化性酸溶液配置成碳纳米管酸溶液；
(2)将所述碳纳米管酸溶液搅拌混合均匀后，放入研磨机中研磨；
(3)将研磨后的碳纳米管溶液倒入搅拌釜中搅拌，然后将所述碳纳米管溶液倒出用压滤机除去废液，制得碳纳米管滤饼；
(4)将所述碳纳米管滤饼重新放入所述搅拌釜中，加入去离子水搅拌清洗溶液中的金属离子，至所述滤液为中性；
(5)将所述碳纳米管滤饼烘干并粉碎制得高纯度的碳纳米管。
2.如权利要求1所述的一种去除碳纳米管中金属杂质的方法,其特征在于：所述碳纳米管为以过渡金属催化剂为载体，采用气相沉积法合成的管状纳米材料，所述碳纳米管的内径为2～50nm，外径为5～80nm，长度为10～20微米。
3.如权利要求1所述的一种去除碳纳米管中金属杂质的方法,其特征在于：步骤(1)中所述非氧化性酸溶液为盐酸、醋酸、碳酸、稀硫酸、稀硝酸和磷酸中的任意一种或几种组成的混合物。
4.如权利要求1所述的一种去除碳纳米管中金属杂质的方法,其特征在于：步骤(1)中所述非氧化性酸溶液与步骤(4)中所述去离子水的体积比为5：1～2：1。
5.如权利要求1所述的一种去除碳纳米管中金属杂质的方法,其特征在于：步骤(1)中所述碳纳米管与所述非氧化性酸溶液的质量比为1：10～1：20。
6.如权利要求1所述的一种去除碳纳米管中金属杂质的方法,其特征在于：步骤(2)中所述研磨机为行星球磨机、锥形磨、高剪切乳化机、立式陶瓷球磨机或卧式陶瓷砂磨机中的任意一种。
7.如权利要求1所述的一种去除碳纳米管中金属杂质的方法,其特征在于：步骤(2)中所述研磨时间为5-12小时，所述研磨转速为300-1000rpm。
8.如权利要求1所述的一种去除碳纳米管中金属杂质的方法,其特征在于：步骤(3)中所述搅拌温度为80℃，搅拌时间为24小时。
9.如权利要求1所述的一种去除碳纳米管中金属杂质的方法,其特征在于：步骤(4)中所述清洗次数为2-3次。
10.如权利要求1所述的一种去除碳纳米管中金属杂质的方法,其特征在于：步骤(5)中所述烘干为放入100℃烘箱中烘干。
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