BR112014025618B1 - Espuma contendo água e composição viscosa contendo água - Google Patents

Abstract

ESPUMA CONTENDO ÁGUA; COMPOSIÇÃO VISCOSA CONTENDO ÁGUA; ESPUMA OU COMPOSIÇÃO; USO DA ESPUMA OU COMPOSIÇÃO VISCOSA; E PROCESSO PARA TRATAR UMA FORMAÇÃO SUBTERRÂNEA. A presente invenção refere-se a uma espuma contendo água, entre 5 e 30% em peso do peso total da espuma de um agente quelante selecionado do grupo de ácido glutâmico de ácido N, N-diacético ou um sal do mesmo (GLDA), ácido aspártico de ácido N, N- diacético ou um sal do mesmo (ASDA), ácido N, N-diacético de metilglicina ou um sal do mesmo (MGDA), ácido etilenodiamina-N, N, N-triacético de Nhidroxietila ou um sal do mesmo (HEDTA), um agente espumante, e pelo menos 25% em volume do volume total da espuma de um gás, e tendo um pH entre 2 e 5, a uma composição viscosa contendo água, entre 5 e 30% em peso do volume total da composição de um agente quelante selecionado do grupo de ácido glutâmico de ácido N, N-diacético ou um sal do mesmo (GLDA), ácido aspártico de ácido N, N-diacético ou um sal do mesmo (ASDA), ácido N, N-diacético de metilglicina ou um sal do mesmo (MGDA), ácido etilenodiamina-N, N, N-triacético de N-hidroxietila ou um sal do mesmo (HEDTA)(...).

Description

[001] A presente invenção refere-se a uma espuma contendo água, entre 5 e 30% em peso do peso total da espuma de um agente quelante selecionado do grupo de ácido glutâmico de ácido N,N-diacético ou um sal do mesmo (GLDA), ácido aspártico de ácido N,N-diacético ou um sal do mesmo (ASDA), ácido N,N-diacético de metilglicina ou um sal do mesmo (MGDA), ácido N-hidroxietil etilenodiamina-N,N’,N’- triacético ou um sal do mesmo (HEDTA), um agente espumante, e pelo menos 25% em volume no volume total da espuma de um gás, e tendo um pH entre 2 e 5, a uma composição viscosa contendo água, entre 5 e 30% em peso do peso total da composição de um agente quelante selecionado do grupo de ácido glutâmico de ácido N,N-diacético ou um sal do mesmo (GLDA), ácido aspártico de ácido N,N-diacético ou um sal do mesmo (ASDA), ácido N,N-diacético de metilglicina ou um sal do mesmo (MGDA), ácido N-hidroxietil etilenodiamina-N,N’,N’-triacético ou um sal do mesmo (HEDTA), e pelo menos 0,01% em peso do peso total da composição de um agente viscosificante, e tendo um pH entre 2 e 5, e a um processo para tratar uma formação subterrânea com a espuma ou composição viscosa.

[002] As formações subterrâneas das quais o petróleo e/ou gás pode ser recuperado podem conter diversos materiais sólidos contidos em formações rochosas porosas ou fraturadas. Os hidrocarbonetos de ocorrência natural, tais como petróleo e/ou gás, são presos pelas formações rochosas sobrepostas com permeabilidade inferior. Os reservatórios são encontrados usando métodos de exploração de hidrocarboneto e frequentemente uma das finalidades de retirada do petróleo e/ou gás do mesmo é melhorar a permeabilidade das formações. As formações rochosas podem ser distinguidas por seus componentes principais e uma categoria é formada pelas chamadas formações de arenito, que contém materiais siliciosos (como quartzo) como o constituinte principal, enquanto outra categoria é formada pelas chamadas formações de carbonato, que contém carbonatos (como calcita, giz, e dolomita) como o constituinte principal. Uma terceira categoria é formada por xistos, que contém partículas muito finas de muitas argilas diferentes cobertas com materiais orgânicos para os quais gás e/ou petróleo são absorvidos. Xisto dentre outros contém muitos minerais de argila como caulinita, ilita, clorito, e montmorilonita, bem como quartzo, feldspatos, carbonatos, pirita, matéria orgânica, e cherts.

[003] Um processo para fazer formações mais permeáveis é um processo de acidificação de matriz, em que um fluido ácido é introduzido nas formações de aprisionamento do petróleo e/ou gás. Os fluidos de tratamento ácido são conhecidos na técnica e são, por exemplo, revelados em diversos documentos que divulgam o tratamento ácido com HCl. Por exemplo, Frenier, W.W., Brady, M., Al-Harthy, S. et al. (2004), “Hot Oil e Gás Wells Can Be Stimulated without Ácidos,” SPE Production & Facilities 19 (4): 189-199. DOI: 10.2118/86522-PA, mostram que as formulações baseadas na família do ácido hidroxietilaminocarboxílico dos agentes quelantes podem ser usadas para aumentar a produção de petróleo e gás dos poços em uma variedade de diferentes formações, tais como carbonato e formações de arenito.

[004] Entretanto, em vários casos, uma formação subterrânea é danificada durante perfuração e/ou conclusão do poço, quando a torta de filtro é criada primeiro na formação e subsequentemente removida, qualquer outro tratamento, ou, às vezes, um poço pode até mesmo se tornar danificado simplesmente após operação bem prolongada.

[005] Quando uma próxima acidificação ou estímulo do fluido é então injetado na formação, as fraturas e/ou zonas de alta permeabilidade podem afastar o ácido para longe das zonas danificadas, de permeabilidade inferior, devido à falta de desvio, enquanto o objetivo dos tratamentos ácidos é que o ácido crie uma rede diversificada wormhole na formação de carbonato ou que alcance as partes de ácido solúvel das formações de arenito e encontre e crie tantas maneiras alternativas na formação quanto possível.

[006] Ao mesmo tempo, ao tratar uma formação subterrânea com um fluido em uma pressão mais elevada do que a pressão de fratura da formação (isto é, fratura da formação), também é indesejado usar um fluido de tratamento ácido padrão para injeção na formação conforme esses fluidos podem vazar na formação para prevenir o acúmulo de pressão desejado.

[007] Para essas razões, há uma necessidade na técnica de fazer composições de tratamento que não mostrem o comportamento indesejado dos fluidos da técnica anterior e que removam a torta de filtro completamente sem ou antes de atacar a formação em si durante operações de conclusão, possam aumentar a permeabilidade das formações com uma alta razão de permeabilidade através do desvio do fluido para as zonas mais danificadas durante as operações de acidificação, e reduza o vazamento durante os tratamentos de fraturamento.

[008] O documento US 2008/0146465 divulga uma composição de tratamento ácido viscoso em que o ácido é HCl. Os documentos CN 102094614 e RU 2391499, de acordo com seus resumos, parecem revelar que uma espuma pode ser feita de líquidos ácidos normais que são usados em poços de petróleo e gás. Alguns outros documentos, como US 6.460.632 e US 5.529.122, sugerem que fazer espuma de fluidos de tratamento ácido é quase impossível.

[009] O documento US 2008/0280789 divulga métodos para estimular a produção de petróleo ou gás usando um fluido aquoso viscoso com um agente quelante para remover incrustação do tubular ou equipamento. O documento menciona que o pH dos fluidos viscoso é pelo menos 2, preferencialmente pelo menos 5, e mais preferencialmente entre 6 e 12. Além disso, o documento divulga que o agente quelante pode estar presente em uma quantidade entre 1 e 80% em peso. Diversos agentes quelantes são listados como exemplos adequados, incluindo HEDTA e GLDA. O documento também menciona fazer uma espuma dos fluidos contendo agente quelante. O primeiro e único Exemplo no documento envolve fazer uma composição viscosa contendo cerca de 25% em peso do agente quelante EDTA e xantana como agente viscosificante na presença de uma quantidade significativa de hidróxido de potássio, resultando em um pH de cerca de 6. O documento não contém uma revelação clara e inequívoca das composições de agente quelante ácido que são viscosas ou espumosas e que são para uso em tratamentos ácidos de formações subterrâneas tais como acidificação da matriz ou fraturamento ácido.

[010] A presente invenção tem o objetivo de prover espumas e composições viscosas ácidas melhoradas baseadas em agente quelante que são adequadas para uso no tratamento de formações subterrâneas, tais como remoção de torta de filtro, acidificação da matriz ou fraturamento do ácido.

[011] A invenção agora provê uma espuma contendo água, entre 5 e 30% em peso do peso total da espuma de um agente quelante selecionado do grupo de ácido glutâmico de ácido N,N-diacético ou um sal do mesmo (GLDA), ácido aspártico de ácido N,N-diacético ou um sal do mesmo (ASDA), ácido N,N-diacético de metilglicina ou um sal do mesmo (MGDA), ácido N-hidroxietil etilenodiamina-N,N’,N’-triacético ou um sal do mesmo (HEDTA), um agente espumante, e pelo menos 25% em volume do volume total da espuma de um gás, e tendo um pH entre 2 e 5, e provê uma composição viscosa contendo água, entre 5 e 30% em peso do peso total da composição de um agente quelante selecionado do grupo de ácido glutâmico de ácido N,N-diacético ou um sal do mesmo (GLDA), ácido aspártico de ácido N,N-diacético ou um sal do mesmo (ASDA), ácido N,N-diacético de metilglicina ou um sal do mesmo (MGDA), ácido N-hidroxietil etilenodiamina-N,N’,N’-triacético ou um sal do mesmo (HEDTA), e pelo menos 0,01% em peso do peso total da composição de um agente viscosificante, e tendo um pH entre 2 e 5, cuja espuma ou composição viscosa pode ser usada em um processo para tratar formações subterrâneas. Em uma realização preferida, as espumas da presente invenção adicionalmente contêm pelo menos 0,01% em peso do peso total da espuma de um agente viscosificante.

[012] Entende-se que as espumas como composições viscosas também têm uma viscosidade maior que o líquido que não contém o agente espumante. Nesse documento, as espumas são definidas como composições viscosas que contêm um gás intencionalmente adicionado.

[013] Foi descoberto que, ao contrário de muitos ácidos viscosos ou espumosos da técnica anterior, também na faixa de pH ácido, as composições dessa invenção contendo uma quantidade significativa de agente quelante são mais fáceis de espumar e tornar viscosas em temperaturas elevadas, que é um benefício quando elas são usadas em formações subterrâneas, onde a temperatura é geralmente mais alta do que à temperatura ambiente. Além disso, foi descoberto que as espumas ou composições viscosas da invenção têm um excelente equilíbrio entre a estabilidade da espuma e/ou a viscosidade aumentada e uma quebra ajustável da mesma para novamente dar as soluções viscosas inferiores, que é um benefício na formação de aplicações de tratamento, como quando as espumas ou composições viscosas não bloqueiam ou ligam as partes menos permeáveis de uma formação desnecessariamente longa. Também, por essa razão, em muitas realizações eles precisam de uma quantidade menor de disjuntores do que as espumas ou composições viscosas da técnica anterior.

[014] Também, foi descoberto que durante os tratamentos de conclusão, as espumas ou composições viscosas da invenção dissolvem a torta de filtro mais seletivamente e mais completamente sem causar dissolução indesejada da formação em comparação com composições que não são espumadas ou viscosas.

[015] Adicionalmente, foi descoberto que durante os tratamentos de acidificação da matriz, as espumas ou composições viscosas dessa invenção são mais bem desviadas para as zonas de baixa permeabilidade, dando uma rede mais diversa de wormholes ou dissolução nas formações com uma razão de alta permeabilidade, isto é, formações com uma permeabilidade heterogênea. Isso resulta em um melhor fluxo de gás ou petróleo de ambas as zonas inicialmente de alta permeabilidade e baixa permeabilidade. Devido ao desvio melhorado, um volume inferior de ácido é necessário para conduzir o trabalho de estímulo de matriz.

[016] Além disso, foi descoberto que as espumas ou composições viscosas da invenção são melhores na prevenção de vazamento de fluido durante tratamentos de fraturamento (ácido) e permitem que a pressão acumule acima da pressão de fratura da formação, ou pelo menos, exigem menos aditivos de perda de fluido.

[017] Em um grande número de realizações, foi estabelecido que o agente viscosificante e o agente quelante em combinação tiveram um melhor acúmulo de viscosidade do que quaisquer desses componentes separadamente, isto é, trabalharam sinergicamente.

[018] Finalmente, foi descoberto que as espumas ou composições viscosas têm uma excelente combinação de propriedades para melhorar a permeabilidade das formações por uma combinação de fraturamento hidráulico ou ácido.

[019] Consequentemente, a presente invenção adicionalmente provê um processo para tratar uma formação subterrânea compreendendo introduzir uma espuma contendo água, entre 5 e 30% em peso do peso total da espuma de um agente quelante selecionado do grupo do ácido glutâmico de ácido N,N-diacético ou um sal do mesmo (GLDA), ácido aspártico de ácido N,N-diacético ou um sal do mesmo (ASDA), ácido N,N-diacético de metilglicina ou um sal do mesmo (MGDA), ácido etilenodiamina-N,N’,N’-triacético de N- hidroxietila ou um sal do mesmo (HEDTA), um agente espumante, e pelo menos 25% em volume do volume total da espuma de um gás, e tendo um pH entre 2 e 5 na formação. Também, a presente invenção dá um processo para tratar uma formação subterrânea compreendendo introduzir uma composição viscosa contendo água, entre 5 e 30% em peso do peso total da composição de um agente quelante selecionado do grupo de ácido glutâmico de ácido N,N-diacético ou um sal do mesmo (GLDA), ácido aspártico de ácido N,N-diacético ou um sal do mesmo (ASDA), ácido N,N-diacético de metilglicina ou um sal do mesmo (MGDA), ácido etilenodiamina-N,N’,N’-triacético de N-hidroxietila ou um sal do mesmo (HEDTA), e pelo menos 0,01% em peso do peso total da composição de um agente viscosificante, e tendo um pH entre 2 e 5 na formação. Além disso, a presente invenção provê um processo para tratar uma formação subterrânea compreendendo introduzir uma espuma contendo água, entre 5 e 30% em peso do peso total da espuma de um agente quelante selecionado do grupo de ácido glutâmico de ácido N,N-diacético ou um sal do mesmo (GLDA), ácido aspártico de ácido N,N-diacético ou um sal do mesmo (ASDA), ácido N,N-diacético de metilglicina ou um sal do mesmo (MGDA), ácido etilenodiamina-N,N’,N’-triacético de N- hidroxietila ou um sal do mesmo (HEDTA), um agente espumante, pelo menos 0,01% em peso do peso total da espuma de um agente viscosificante, e pelo menos 25% em volume do volume total da espuma de um gás, e tendo um pH entre 2 e 5 na formação.

[020] Surpreendentemente, foi descoberto possível fazer espumas ou composições viscosas desses agentes quelantes que são mais adequados para tratar uma formação subterrânea do que aqueles feitos dos fluidos de acidificação da técnica anterior como fluidos baseados em HCl. Além disso, foi descoberto que as espumas e composições viscosas contendo os agentes quelantes da presente invenção dão um melhor desempenho no tratamento de formações subterrâneas em que eles dão uma permeabilidade melhorada, exigem menos aditivos, que não foi esperado dado o fato que os agentes quelantes transportam cargas opostas em sua estrutura molecular, isto é, contrário a muitos outros ácidos têm uma estrutura molecular em que o átomo de nitrogênio é regularmente ligeiramente positivamente carregado e o grupo carboxilato é negativamente carregado, dependendo do pH da solução.

[021] Deve ser notado que alguns documentos, como US 7.718.582, sugerem que as espumas podem ser feitas contendo um agente quelante como um aditivo; entretanto, esses documentos não divulgam que o agente quelante é usado em altas quantidades como na presente invenção, nem que o agente quelante pode ser aplicado como um componente de acidificação ou fraturamento ácido, e adicionalmente esses documentos não proveem quaisquer exemplos pelos quais a presença do agente quelante é suportada.

[022] As quantidades do agente quelante, agente espumante, e agente viscosificante em % em peso ou ppm são baseadas no peso total da espuma ou composição na qual elas estão presentes, a quantidade de gás em % em volume é com base no volume total da espuma.

[023] A composição viscosa é definida nesse pedido de patente como uma composição que tem uma viscosidade maior que a mesma composição sem um agente viscosificante ao usar um reômetro AR2000 da TA instruments usando um cone e geometria de placa a 20 °C ou outra temperatura relevante conforme especificado aqui, em que o cone era de aço inoxidável com um diâmetro de 40 mm e um ângulo de 4° (SST 40 mm 4°) e o aquecimento foi feito usando um elemento de Peltier. O teste foi aplicado pela variação da taxa de cisalhamento de 0,1 a 1000 s-1. Preferencialmente, a viscosidade da composição viscosa é maior que 10 mPa.s, mais preferencialmente maior que 50 mPa.s em uma taxa de cisalhamento de 100 s-1.

[024] A formação subterrânea em uma realização pode ser uma formação de carbonato, uma formação de xisto, ou uma formação de arenito e em uma realização preferida está quaisquer dessas formações com uma razão de alta permeabilidade (> 6) ou uma baixa permeabilidade (< 0,1 mD para formações contendo gás ou <10 mD para formações contendo petróleo). As formações com uma baixa permeabilidade ou formações que têm um desenho especial (como formações que são confinados dentro das camadas de xisto) são frequentemente submetidas a uma operação de fraturamento, e nessas operações, as e espumas e composições viscosas da presente invenção são especialmente úteis.

[025] O termo tratando nesse pedido de patente pretende cobrir qualquer tratamento da formação com a espuma ou composição viscosa. Ele cobre especialmente tratar a formação com a espuma para alcançar pelo menos um de (i) uma permeabilidade aumentada, (ii) a remoção das partículas pequenas, e (iii) a remoção de incrustação inorgânica, e assim melhorar o desempenho do poço e permitir uma produção aumentada de petróleo e/ou gás da formação. Ao mesmo tempo, ele pode cobrir a limpeza do poço e descalcificação do poço de produção de petróleo/gás e equipamento de produção.

[026] O agente quelante está presente na espuma ou composição viscosa em uma quantidade entre 5 e 30% em peso, mais preferencialmente entre 10 e 30% em peso, ainda mais preferencialmente entre 15 e 25% em peso, com base no peso total da espuma ou composição. O gás está preferencialmente presente na espuma em uma quantidade entre 50 e 99% em volume, preferencialmente entre 50 e 80% em volume, ainda mais preferencialmente 60 a 70% em volume do volume total da espuma.

[027] Um agente espumante em uma realização é um tensoativo.

[028] Preferencialmente, ele é um tensoativo solúvel em água conforme as espumas da invenção são preferencialmente baseadas em água. Os meios solúveis em água para essa invenção: solúveis em uma quantidade de pelo menos 2 g/l de água.

[029] O agente espumante em uma realização é usado em uma quantidade entre 10 ppm e 200,000 ppm com base no peso total da espuma, preferencialmente entre 10 ppm e 100.000 ppm, ainda mais preferencialmente 100 e 50.000 ppm, mais preferencialmente entre 100 e 10.000 ppm.

[030] O agente viscosificante está preferencialmente presente em uma quantidade entre 0,01 e 3% em peso, mais preferencialmente entre 0,01 e 2% em peso, ainda mais preferencialmente entre 0,05 e 1,5% em peso do peso total da composição viscosa ou espuma.

[031] O agente quelante em uma realização preferida é GLDA, ASDA ou HEDTA, mais preferencialmente GLDA ou HEDTA, ainda mais preferencialmente GLDA.

[032] O gás em uma realização é selecionado do grupo de N2, CO, CO2, gás natural, oxigênio ou misturas do mesmo, como ar. Preferencialmente, N2, CO2, ar, ou gás natural é usado.

[033] O agente viscosificante em uma realização pode ser escolhido do grupo de carboidratos tais como polissacarídeos, derivados celulósicos, guar ou derivados de guar, xantana, carragenina, polímeros de amido, gomas, poliacrilamidas, poliacrilatos, tensoativos baseados em betaína, tensoativos viscoelásticos e/ou argilas naturais ou sintéticas.

[034] A formação de espuma pode ser alcançada ao longo de diversas vias. Em uma realização, uma espuma adequada é obtida pela inclusão de uma mistura de tensoativos como agentes espumantes na solução contendo o agente quelante. Os tensoativos adequados podem ser aniônicos, catiônicos, anfotéricos ou não iônicos de natureza, ou suas misturas. O técnico no assunto está totalmente consciente que no caso de tensoativos que têm cargas opostas, uma razão não estequiométrica deve ser escolhida. Preferencialmente, a razão molar é maior que 3 para 1. Mais preferencialmente, ela é maior que 5:1 e mais preferencialmente, ela é maior que 10:1. Também é preferido que a mistura de tensoativo seja solúvel em água (isto é, em uma quantidade de pelo menos 2 g/l de água, preferencialmente pelo menos 10 g/l de água). É mais preferido que a mistura de tensoativo seja solúvel no sistema aquoso contendo até 5% do peso total de um agente quelante. As misturas de tensoativo adequadas podem ser misturas de tensoativos que são todas solúveis nas soluções descritas. Entretanto, as misturas de tensoativo também podem conter um ou mais (co)tensoativos que são insolúveis nas soluções descritas. É conhecido do técnico no assunto que a porção de tensoativos insolúveis está vinculada a limites. Quando expressa em razões em peso, a razão preferida de tensoativo insolúvel para solúvel é menor que 2. Mais preferencialmente, ela é menor que 1 e mais preferencialmente, ela é menor que 1/3 (um terço).

[035] É comum expressar a propriedade de uma mistura de tensoativo através de seu equilíbrio hidrofílico - lipofílico, o chamado HLB. O HLB de tensoativos não iônicos pode ser simplesmente calculado pela aplicação das fórmulas de Griffin:

[036] HLB = 20 x (massa molar da porção hidrofílica da molécula)/( massa molar da molécula)

[037] Exemplo:

[038] Decilálcool etoxilado (8EO): C10-EO8

[039] Parte hidrofóbica: CH3(CH2)9-OH massa molar = 158

[040] Parte hidrofílica: [CH2CH2O]8 massa molar = 352

[041] HLB para C10-EO8 é 20 x 352/(352 + 158) =13,8

[042] O HLB dos tensoativos que têm porções iônicas é calculado pelas fórmulas de Davis diferente da de Griffin:

[043] HLB = 7 + ∑ (contribuições do grupo hidrofílico) - ∑ (contribuições do grupo hidrofóbico), caso no qual as tabelas a seguir precisam ser usadas na descoberta dos aumentos, vide Tabela A a D na Química de Superfície de Informação Técnica: HLB & Emulsificação, link: http://www.scribd.com/doc/56449546/HLB-Emulsification .

[044] Tabela A foi recuperada:

[045] Exemplo:

[046] Cloreto de tetradecil amônio : C14- N(CH3)3+Cl-

[047] Contribuições de grupo dos grupos hidrofóbicos: -CH3: 1x0,475 -CH2-: 13x0,475

[048] Contribuições de grupo dos grupos hidrofílicos: -N(CH3)3+Cl- 22,0

[049] HLB para C14-N(CH3)3+Cl- é 7+22,0- (14x0,475) = 22,4

[050] O HLB das misturas de tensoativo é simplesmente o peso médio dos HLBs dos tipos de tensoativo individuais.

[051] Um tensoativo preferido ou mistura de tensoativo na presente invenção tem um HLB na faixa de 7 a 25. Mais preferencialmente, ele está na faixa de 9 a 25. A faixa de HLB mais preferida está entre 10 e 22.

[052] Em uma realização preferida adicional, o tensoativo ou mistura de tensoativo na presente invenção é escolhido com base no parâmetro crítico de embalagem (CPP) para ser pelo menos 0,33. Mais preferencialmente, o CPP é pelo menos 0,5. O CPP é definido como o volume da porção hidrofóbica do tensoativo dividido pelo comprimento dessa porção e a área da porção hidrofílica. Há vários métodos para a determinação do CPP de tipos de tensoativos individuais. Para essa invenção, alguém aplica o módulo de modelagem molecular Discover® no Material Studio (Material Studio v4.3.0.0 ex Accelrys Software). A molécula de tensoativo é modelada pela definição dos átomos e assumindo um potencial harmônico para as ligações usando a campo de força de PCFF. Discover® pode ser usado para encontrar a mínima energia local da estrutura molecular do tensoativo. O ponto de partida para a minimização é uma conformação estendida da porção hidrofóbica. Depois disso, os três parâmetros necessários, o volume e o comprimento da porção hidrofóbica e a área da porção hidrofílica, são calculados. Uma descrição detalhada do método é encontrada em M.P. Allen, D.J. Tildesley, Computer Simulation of Liquids, Oxford University Press, 1987. O CPP eficaz de uma mistura de tensoativo é encontrado pelo cálculo do CPP ponderado molar dos tensoativos na mistura. Referência é feita ao documento WO 2012080197 para uma explicação adicional de CPP e para exemplos de tensoativos e misturas de tensoativo que têm a faixa de CPP conforme preferida na presente invenção.

[053] Em outra realização, uma espuma adequada é obtida pela inclusão de tensoativos poliméricos. Exemplos de tensoativos poliméricos são acetato de polivinila parcialmente hidrolisado, acetato de polivinila modificado parcialmente hidrolisado, bloco ou copolímeros de polietano, polipropano, polibutano ou polipentano, proteínas, e acetato de polivinila parcialmente hidrolisado, poliacrilato e derivados de poliacrilatos, polivinil pirrolidona e derivados. A aplicação adicional de outros tensoativos para o tensoativo polimérico é benéfica para a qualidade ou duração da espuma.

[054] Ainda em outra realização, uma espuma adequada é obtida pela inclusão de dispersões sólidas coloidais. O técnico no assunto é capaz de selecionar a devida dispersão sólida coloidal pela determinação do tamanho da partícula e o ângulo de contato. Quanto menor as partículas, melhores elas são. Partículas grandes não criam uma dispersão sólida coloidal e não estabilizarão a espuma. Preferencialmente, o tamanho da partícula conforme expresso pelo d50 da dispersão coloidal é menor que 10 μm. Mais preferencialmente, ele é menor que 3 μm. Ainda mais preferencialmente, ele é menor que 1 μm. Mais preferencialmente, as partículas são menores que 0,3 μm. O ângulo de contato é definido como o ângulo entre a solução aquosa e a interface de ar (ou gás) e a superfície da partícula. Esse ângulo é igual a “0°” (zero grau) quando a partícula é limítrofe imersa na solução aquosa e inclina a superfície da solução. O ângulo de contato é de 180° quando a partícula é (limítrofe) puxada para fora da solução aquosa. Preferencialmente, o ângulo de contato está entre 0° e 90°. Mais preferencialmente, ele está entre 1° e 90°. Mais preferencialmente, ele está entre 2° e 89°. As partículas podem não ser esféricas no formato. Então, o ângulo de contato é um valor médio. O método para encontrar o ângulo de contato conforme adequado para a presente invenção é o método de Washburn, vide também http://www.kruss.de/en/theory/medições/surface- tension/contact-angle-measurement.html. Exemplos de dispersões sólidas coloidais adequadas incluem, entre outros, sílica coloidal e sílica coloidal quimicamente modificada, silicatos coloidais e suas versões quimicamente modificadas. As técnicas de modificação especiais para obter as chamadas “partículas de Janus” são preferidas.

[055] Em uma realização adicional, uma combinação de sílica sólida coloidal, tensoativos e/ou tensoativo polimérico é usada.

[056] Pode ser que uma combinação bem escolhida do agente espumante e agente viscosificante pode resultar em um efeito sinérgico de viscosidade aumentada e/ou formação de espuma aumentada ou estabilidade de espuma aumentada. Assim, em uma realização ainda mais preferida, a composição da invenção contém uma combinação de um agente espumante e um agente viscosificante, o agente espumante e o agente viscosificante sendo escolhido do grupo de agentes espumantes e agentes viscosificantes conforme também especificado nesse documento.

[057] Ainda em outra preferida realização, o agente espumante e/ou o agente viscosificante estão presentes junto de um tensoativo adicional, que pode ser um tensoativo não iônico, aniônico, catiônico ou anfotérico.

[058] Em outra realização, a espuma da presente invenção contém um extensor de espuma. Os extensores de espuma são conhecidos na técnica e são, por exemplo, revelados no documento WO 2007/020592. Os extensores de espuma adequados são co-tensoativos, materiais viscosos como glicerol, fases cristalinas ou partículas.

[059] Para preparar as espumas da invenção, preferencialmente em uma primeira etapa, uma espuma é feita de água e o agente espumante ao qual em uma etapa subsequente (um líquido contendo) o agente quelante é adicionado embaixo da devida mistura e/ou injeção de gás. Para alguns agentes espumantes, especialmente agentes espumantes catiônicos, entretanto, pode ser melhor adicionar o agente espumante diretamente ao líquido aquoso contendo (parte de) o agente quelante, conforme lês podem se beneficiar da presença do agente quelante na geração das propriedades tipo espuma. Conforme também conhecido pelo técnico no assunto para criar a espuma, em algumas realizações é um benefício adicionar uma pequena quantidade de um composto insolúvel, sal ou composto hidrofóbico para o líquido antes do componente gasoso ser adicionado à solução a ser espumada.

[060] Conforme já brevemente resumido acima, os agentes viscosificantes incluem espécies químicas que são solúveis, pelo menos parcialmente solúveis e/ou insolúveis no fluido de partida contendo agente quelante. Os agentes viscosificantes também podem incluir várias fibras orgânicas e/ou inorgânicas insolúveis ou parcialmente solúveis e/ou particulados, por exemplo, argila dispersa, minerais dispersos e similares, que são conhecidos na técnica por aumentar a viscosidade. Os agentes viscosificantes adequados também incluem várias espécies poliméricas orgânicas e/ou inorgânica incluindo agentes viscosificantes de polímero, especialmente polímeros reticulados de metal. Os polímeros adequados para fazer os agentes viscosificantes de polímero reticulado de metal incluem, por exemplo, polissacarídeos, por exemplo, galactomananas substituídas, tais como gomas guar, polissacarídeos de alto peso molecular compostos de manose e açúcares de galactose, ou derivados de guar tais como hidroxipropil guar (HPG), carboximetilhidroxipropil guar (CMHPG), e carboximetil guar (CMG), guares hidrofobicamente modificadas, compostos contendo guar, e polímeros sintéticos. Os agentes de reticulação que incluem complexos de boro, zircônio e/ou alumínio são preferencialmente usados para aumentar o peso molecular eficaz dos polímeros e fazê-los mais bem adequados para uso como agente de aumento da viscosidade, especialmente em poços de alta temperatura. Outras classes adequadas de polímeros solúveis em água eficazes como viscosificadores incluem alcoóis polivinílicos em vários níveis de hidrolase, polímeros de polivinila, polimetacrilamidas, éteres de celulose, lignossulfonatos, e amônio, metal alcalino, e sais alcalino-terrosos do mesmo, polietilenoiminas, cloreto de polidialildimetilamônio, poliaminas como copolímeros de dimetilamina e epicloroidrina, copolímeros de acrilamida e monômeros catiônicos, como cloreto de dialildimetilamônio (DADMAC) ou cloreto de acriloiloxietiltrimetil amônio, copolímeros de acrilaimida contendo grupos aniônicos bem como catiônicos. Os exemplos mais específicos de outros polímeros solúveis em água típicos são ácido acrílico-copolímeros de acrilamida, ácido acrílico- copolímeros de metacrilamida, poliacrilamidas, poliacrilamidas parcialmente hidrolisadas, polimetacrilamidas parcialmente hidrolisadas, álcool polivinílico, óxidos de polialquileno, outras galactomananas, heteropolissacarídeos obtidos pela fermetação de açúcar derivado de amido e amônio e sais de metal alcalino do mesmo.

[061] Nas realizações divulgadas aqui, os derivados de celulose são usados, incluindo hidroxietil celulose (HEC), hidroxipropil celulose (HPC), carboximetil- hidroxietil celulose (CMHEC) e/ou carboximetil celulose (CMC), com ou sem reticuladores. Xantana, diutano, e escleroglucano também são preferidos.

[062] Ainda em outra realização, a composição viscosa da presente invenção contém um agente de reticulação que é capaz de reticular o agente viscosificante e, portanto, pode melhorar as propriedades da composição viscosa e nas realizações em que a espuma também contém um agente viscosificante, também a espuma. Os agentes de reticulação são conhecidos na técnica e são, por exemplo, revelados no documento WO 2007/020592.

[063] O processo da invenção é preferencialmente realizado em uma temperatura entre 2 e 204 °C (cerca de35 e 400 °F ), mais preferencialmente entre 25 e 204 °C (cerca de77 e 400 °F ). Ainda mais preferencialmente, as espumas e composições viscosas são usadas em uma temperatura onde elas alcançam melhor os efeitos desejados, que significa uma temperatura entre 25 e 149 °C (cerca de 77 e 300 °F), mais preferencialmente entre 65 e 149 °C (cerca de 150 e 300 °F).

[064] O processo da invenção quando é um processo de tratamento de acidificação da matriz é preferencialmente realizado em uma pressão entre a pressão atmosférica e pressão de fratura, em que a pressão de fratura é definida como a pressão acima que a injeção de espumas ou composições provocarão a formação para fraturar hidraulicamente, e quando é um processo de fraturamento do ácido é preferencialmente realizado em uma pressão acima da pressão de fratura da(s) zona(s) de produção. Um técnico no assunto entenderá que a pressão de fratura depende dos parâmetros tais como tipo, profundidade da formação, e tensões do fundo do poço e pode ser diferente para qualquer reservatório.

[065] Os sais de GLDA, ASDA, HEDTA, e MGDA que podem ser usados são o metal alcalino, metal alcalino- terroso, ou sais totais e parciais de amônio. Também, sais mistos contendo diferentes cátions podem ser usados. Preferencialmente, os sais totais ou parciais de sódio, potássio e amônio de GLDA, ASDA, HEDTA, e MGDA são usados.

[066] As espumas e composições viscosas da invenção são espumas e composições aquosas, isto é, elas preferencialmente contêm água como um solvente para os outros ingredientes, em que a água pode ser, por exemplo, água fresca, água do aquífero, água produzida, água do mar ou quaisquer combinações dessas águas, embora outros solventes possam ser adicionados também, conforme explicado abaixo.

[067] O pH das espumas e composições viscosas da invenção e conforme usado no processo pode variar de 2 a 5. Preferencialmente, entretanto, está entre 3,5 e 5, como na faixa muito ácida de 2 a 3,5 alguns efeitos colaterais indesejados podem ser causados pelas espumas ou composições viscosas na formação, tais como dissolução muito rápida de carbonato dando formação excessiva de CO2 ou um risco aumentado de reprecipitação. Além disso, deve ser percebido que soluções altamente ácidas são mais caras para preparar e são muito corrosivas para boa conclusão e tubulares, especialmente em altas temperaturas. Consequentemente, a espuma e a composição viscosa ainda mais preferencialmente têm um pH de 3,5 a 5...

[068] A espuma ou composição viscosa pode conter outros aditivos que melhoram a funcionalidade da ação estimulatória e minimizar o risco de dano como uma consequência do dito tratamento, conforme é conhecido de qualquer técnico no assunto. Deve ser entendido que os diversos aditivos podem ser parte de uma composição de tratamento principal, mas pode estar incluídos igualmente bem em uma composição pré-embutida ou pós-embutida. Em tais realizações, a composição da invenção é eficazmente um kit de partes em que cada parte contém parte dos componentes da composição total, por exemplo, uma parte que é usada para o tratamento principal contém a espuma ou composição viscosa da invenção e uma ou mais outras partes contêm um ou mais dos outros aditivos, tais como, por exemplo, um tensoativo ou solvente mútuo.

[069] A espuma ou composição viscosa da invenção pode, além disso, conter um ou mais do grupo de agentes antilama, tensoativos (umectação com água ou emulsificação), misturas de tensoativo, inibidores de corrosão, solventes mútuos, intensificadores de inibidor de corrosão, agentes espumantes adicionais, viscosificadores, agentes umectantes, agentes de desvio, absorvedores de oxigênio, fluidos carreadores, aditivos de perda de fluido, redutores de atrito, estabilizantes, modificadores de reologia, agentes de gelificação, inibidores de incrustação, disjuntores, sais, salmouras, aditivos de controle de pH, tais como outros ácidos e/ou bases, bactericidas/biocidas, particulados, reticuladores, substitutos do sal (tais como cloreto de tetrametil amônio), modificadores de permeabilidade relativa, absorvedores de sulfeto, fibras, nanopartículas, agentes de consolidação (tais como resinas e/ou promotores de adesividade), combinações dos mesmo, ou similares.

[070] O solvente mútuo é um aditivo químico que é solúvel em petróleo, água, ácidos (frequentemente baseados em HCl), e outros fluidos de tratamento de poço (vide também www.glossary.oilfield.slb.com). Os solventes mútuos são rotineiramente usados em uma faixa de aplicações, controlando a umectabilidade das superfícies de contato antes, durante e/ou após um tratamento, e prevenindo ou quebrando as emulsões. Os solventes mútuos são usados como filmes orgânicos de escolha fina de formação insolúvel do petróleo bruto. Essas partículas são parcialmente umedecidas com petróleo e parcialmente umedecidas com água. Isso faz com que elas coletem materiais em qualquer interface de petróleo- água, que pode estabilizar várias emulsões de petróleo-água. Os solventes mútuos removem os filmes orgânicos deixando-os umedecer com água, assim as emulsões e entupimento da partícula são eliminados. Se um solvente mútuo for empregado, ele é preferencialmente selecionado do grupo que inclui, entre outros, alcoóis inferiores tais como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, e similares, glicóis tais como etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, dipropilene glicol, polietileno glicol, polipropileno glicol, copolímeros de bloqueio de polietileno glicol-polietileno glicol, e similares, e glicol éteres tais como 2- metoxietanol, monometil éter de dietileno glicol, e similares, substancialmente ésteres solúveis em água/petróleo, tais como um ou mais C2-ésteres através de C10-ésteres, e substancialmente cetonas solúveis em água/petróleo, tais como uma ou mais C2-C10 cetonas, em que meios solúveis substancialmente solúveis em mais de 1 grama por litro, preferencialmente mais de 10 gramas por litro, ainda mais preferencialmente mais de 100 gramas por litro, mais preferencialmente mais de 200 gramas por litro. O solvente mútuo está preferencialmente presente em uma quantidade de 1 a 50% em peso da espuma ou composição viscosa total.

[071] Uma cetona preferida solúvel em água/petróleo é metiletil cetona. Um álcool preferido substancialmente solúvel em água/petróleo é metanol. Um éster preferido substancialmente solúvel em água/petróleo é acetato de metila.

[072] Um solvente mútuo mais preferido é monobutil éter de etileno glicol, geralmente conhecido como EGMBE.

[073] A quantidade de solvente de glicol na espuma ou composição é preferencialmente cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso, mais preferencialmente entre 3 e 5% em peso. Mais preferencialmente, o solvente de cetona pode estar presente em uma quantidade de 40% em peso a cerca de 50% em peso; o álcool substancialmente solúvel em água pode estar presente em uma quantidade dentro da faixa de cerca de 20% em peso a cerca de 30% em peso; e o éster substancialmente solúvel em água/petróleo pode estar presente em uma quantidade dentro da faixa de cerca de 20% em peso a cerca de 30% em peso, cada quantidade sendo baseada mediante o peso total do solvente na espuma ou composição.

[074] O tensoativo (ambos o tensoativo de umectação com água bem como os tensoativos usados como agente espumante ou agente viscosificante) pode ser qualquer tensoativo conhecido na técnica ou uma mistura do mesmo e incluir tensoativos aniônicos, catiônicos, anfotéricos, e não iônicos. A escolha de tensoativo é inicialmente determinada pela natureza da formação rochosa em torno do poço. A aplicação dos tensoativos catiônicos pode ser melhor limitada no caso do arenito, enquanto no caso dos tensoativos aniônicos de rocha de carbonato não são preferidos. Por isso, o tensoativo (mistura) é predominantemente aniônico por natureza quando a formação é uma formação de arenito. Quando a formação é uma formação de carbonato, o tensoativo (mistura) é preferencialmente predominantemente não iônico ou catiônico por natureza, ainda mais preferencialmente predominantemente catiônico por natureza.

[075] O tensoativo não iônico da presente composição é preferencialmente selecionado do grupo consistindo em alcanolamidas, alcoóis alcoxilados, aminas alcoxiladas, óxidos de amina, amidas alcoxiladas, ácidos graxos alcoxilados, aminas graxas alcoxiladas, alquil aminas alcoxiladas (por exemplo, etoxilados de cocoalquil amina), polietoxilados de alquil fenila, lecitina, lecitina hidroxilada, ésteres de ácido graxo, ésteres de glicerol e seus etoxilados, ésteres de glicol e seus etoxilados, ésteres de propileno glicol, sorbitano, sorbitano etoxilado, poliglicosídeos, e similares, e misturas dos mesmos. Os alcoóis alcoxilados, preferencialmente alcoóis etoxilados, opcionalmente em combinação com (alquil) poliglicosídeos, são os tensoativos não iônicos mais preferidos.

[076] Os tensoativos aniônicos podem compreender qualquer número de compostos diferentes, incluindo alquilsulfatos, alquilsulfonatos, alquilbenzenossulfonatos, alquil fosfatos, alquil fosfonatos, alquil sulfossuccinatos.

[077] Os tensoativos anfotéricos incluem queratina hidrolisada, tauratos, sultaínas, fosfatidilcolinas, betaínas, betaínas modificadas, alquilamidobetaínas (por exemplo, cocoamidopropil betaína).

[078] Os tensoativos catiônicos incluem alquil aminas, alquil dimetilaminas, alquil trimetil aminas (aminas quaternárias), alquil dietanolaminas, dialquilaminas, dialquildimetilaminas e classes menos comuns baseadas em fosfônio e sulfônio.

[079] Nas realizações preferidas, os tensoativos catiônicos podem compreender compostos de amônio quaternário (por exemplo, cloreto de trimetil sebo amônio, cloreto de trimetil coco amônio), derivados dos mesmos, e combinações dos mesmos.

[080] Os tensoativos adequados podem ser usados em uma forma líquida ou sólida, como pó, grânulo ou particulado.

[081] Onde usados não como agente de formação de espuma ou viscosificante, mas para outras finalidades, os tensoativos podem estar presentes na espuma ou composição em uma quantidade suficiente para prevenir incompatibilidade com fluidos de formação, outros fluidos de tratamento, ou fluidos de poço na temperatura do reservatório.

[082] Em uma realização onde os tensoativos líquidos são usados, os tensoativos estão geralmente presentes em uma quantidade na faixa de cerca de 0,01% a cerca de 5,0% em volume da espuma ou composição.

[083] Em uma realização, os tensoativos líquidos estão presentes em uma quantidade na faixa de cerca de 0,1% a cerca de 2,0% em volume da espuma ou composição, mais preferencialmente entre 0,1 e 1% em volume.

[084] Nas realizações onde os tensoativos em pó são usados, os tensoativos podem estar presentes em uma quantidade na faixa de cerca de 0,001% a cerca de 0,5% em peso da espuma ou composição.

[085] O agente antilama pode ser escolhido do grupo de ácidos minerais e/ou orgânicos usados para estimular as formações que ostentam hidrocarboneto de arenito. A função do ácido é dissolver os materiais solúveis em ácido de modo a limpar ou expandir os canais de fluxo da formação que conduzem ao poço, permitindo que mais petróleo e/ou gás flua para o poço.

[086] Problemas podem ser causados pela interação da estimulação ácida (usualmente concentrada, 20 a 28%) e certos óleos brutos (por exemplo, óleos asfálticos) na formação para formar lama. Os estudos de interação entre óleos brutos enlameados e o ácido introduzido mostram que os sólidos rígidos permanentes são formados na interface ácido- petróleo quando a fase aquosa está abaixo de um pH de cerca de 4. Não são observados filmes para brutos não enlameados com ácido.

[087] Essas lamas são usualmente produtos de reação formados entre o ácido e os hidrocarbonetos de alto peso molecular tais como asfaltenos, resinas, etc.

[088] Métodos para prevenir ou controlar a formação de lama com seus problemas de fluxo de atendimento durante a acidificação das formações contendo brutos incluem adicionar agentes “antilama” para prevenir ou reduzir a taxa de formação de lama de óleo bruto, que os agentes antilama estabilizam a emulsão de ácido-petróleo e incluem alquil fenóis, ácidos graxos, e tensoativos aniônicos. Frequentemente usada como o tensoativo é uma mistura de um derivado de ácido sulfônico e um tensoativo de dispersão em um solvente. Tal mistura geralmente tem ácido dodecil benzeno sulfônico (DDBSA) ou um sal do mesmo como o dispersante principal, isto é, componente antilama.

[089] Os fluidos carreadores são soluções aquosas que em certas realizações contêm um ácido de Bronsted para manter o pH na faixa desejda e/ou conter um sal inorgânico, preferencialmente NaCl ou KCl.

[090] Inibidores de corrosão podem ser selecionados do grupo de amina e compostos de amônio quaternário e compostos de enxofre. Exemplos são dietil tioureia (DETU), que é adequada até 85 °C (cerca de185 °F ), alquil piridínio ou sal de quinolínio, tais como brometo de dodecil piridínio (DDPB), e compostos de enxofre, tais como tioureia ou tiocianato de amônio, que são adequados para a faixa de 95 a 150 °C (cerca de 203 a 302 °F), benzotriazol (BZT), benzimidazol (BZI), dibutil tioureia, um inibidor proprietário chamado TIA, e alquil piridinas.

[091] Em geral general, as formulações do inibidor mais bem sucedidas para ácidos orgânicos e agentes quelantes contêm aminas, compostos de enxofre reduzidos ou combinações de um composto de nitrogênio (aminas, quats ou compostos polifuncionais) e um composto de enxofre. A quantidade de inibidor de corrosão está preferencialmente entre 0,1 e 2% em volume, mais preferencialmente entre 0,1 e 1% em volume da espuma ou composição viscosa total.

[092] Um ou mais intensificadores de inibidor de corrosão podem ser adicionados, tais como, por exemplo, ácido fórmico, iodeto de potássio, cloreto de antimônio ou iodeto de cobre.

[093] Um ou mais sais podem ser usados como modificadores de reologia para ainda modificar as propriedades reológicas (por exemplo, viscosidade e propriedades elásticas) das espumas ou composições. Esses sais podem ser orgânicos ou inorgânicos.

[094] Exemplos de sais orgânicos adequados incluem, entre outros, sulfonatos e carboxilatos aromáticos (tais como p-tolueno sulfonato e naftaleno sulfonato), carboxilatos de hidroxinaftaleno, salicilao, ftalato, ácido clorobenzoico, ácido ftálico, ácido 5-hidróxi-1-naftoico, ácido 6-hidróxi-1-naftoico, ácido 7-hidróxi-1-naftoico, ácido 1-hidróxi-2-naftoico, ácido 3-hidróxi-2-naftoico, ácido 5- hidróxi-2-naftoico, ácido 7-hidróxi-2-naftoico, ácido 1,3-di- hidróxi-2-naftoico, 3,4-diclorobenzoato, cloridrato de trimetil amônio, e cloreto de tetrametil amônio.

[095] Exemplos de sais inorgânicos adequados incluem potássio solúvel em água, sódio, e sais de haleto de amônio (tais como cloreto de potássio e cloreto de amônio), cloreto de cálcio, brometo de cálcio, cloreto de magnésio, formiato de sódio, formiato de potássio, formiato de césio, e sais de haleto de zinco. Uma mistura de sais também pode ser usada, mas deve ser notado que preferencialmente os sais de cloreto são misturados com sais de cloreto, sais de brometo com sais de brometo, e sais de formiato com sais de formiato.

[096] Os agentes umectantes que podem ser adequados para uso nessa invenção incluem tall óleo bruto, tall óleo bruto oxidado, tensoativos, ésteres de fosfato orgânicos, imidazolinas modificadas e amidoaminas, sulfatos e sulfonatos aromáticos de alquila, e similares, e combinações ou derivados dessas e similares tais compostos que devem ser bem conhecidos de um técnico no assunto.

[097] Outros viscosificadores pode incluir polímeros naturais e derivados tais como goma xantana e hidroxietil celulose (HEC) ou polímeros sintéticos e oligômeros tais como poli(etileno glicol) [PEG], poli(dialil amina), poli(acrilamida), poli(sulfonato de aminometil propila) [polímero de AMPS], poli(acrilonitrila), poli(acetato de vinila), poli(álcool vinílico), poli(vinil amina), poli(sulfonato de vinila), poli(sulfonato de estirila), poli(acrilato), poli(acrilato de metila), poli(metacrilato), poli(metacrilato de metila), poli(vinil pirrolidona), poli(vinil lactama) e co-, ter-, e quarto- polímeros dos (co-)monômeros a seguir: etileno, butadieno, isopreno, estireno, divinil benzeno, divinil amina, 1,4- pentadieno-3-ona (divinil cetona), 1,6-heptadieno-4-ona (dialil cetona), dialil amina, etileno glicol, acrilamida, AMPS, acrilonitrila, acetato de vinila, álcool vinílico, vinil amina, sulfonato de vinila, sulfonato de estirila, acrilato, acrilato de metila, metacrilato, metacrilato de metila, vinil pirrolidona, e vinil lactama. Ainda outros viscosificadores incluem viscosificadores à base de argila, argilas lamelares como bentonitas, hectoritas ou laponitas e argilas fibrosas pequenas tais como os poligorsquites (atapulgita e sepiolita). Ao usar viscosificadores contendo polímero como viscosificadores adicionais, os viscosificadores podem ser usados em uma quantidade de até 5% em peso das composições da invenção.

[098] Exemplos de salmouras adequadas incluem salmouras de brometo de cálcio, salmouras de brometo de zinco, salmouras de cloreto de cálcio, salmouras de cloreto de sódio, salmouras de brometo de sódio, salmouras de brometo de potássio, salmouras de cloreto de potássio, salmouras de nitrato de sódio, salmouras de formiato de sódio, salmouras de formiato de potássio, salmouras de formiato de césio, salmouras de cloreto de magnésio, sulfato de sódio, nitrato de potássio, e similares. Um mistura de sais também pode ser usada nas salmouras, mas deve ser notado que preferencialmente sais de cloreto são misturados com sais de cloreto, sais de brometo com brometo sais, e sais de formiato com sais de formiato.

[099] A salmoura escolhida deve ser compatível com a formação e deve ter uma densidade suficiente para prover o grau apropriado de controle de poço.

[0100] Os sais adicionais podem ser adicionados a uma fonte de água, por exemplo, para prover uma salmoura, e uma espuma de tratamento resultante, a fim de ter uma densidade desejada.

[0101] A quantidade de sal a ser adicionada deve ser a quantidade necessária para compatibilidade de formação, tal como a quantidade necessária para a estabilidade dos minerais de argila, levando em consideração a temperatura de cristalização da salmoura, por exemplo, a temperatura na qual o sal precipita a partir da salmoura conforme a temperatura cai.

[0102] As salmouras adequadas preferidas podem incluir água do mar e/ou salmouras de formação.

[0103] Os sais podem ser opcionalmente incluídos na espuma ou composição da presente invenção para muitas finalidades, incluindo por razões relacionadas à compatibilidade da espuma ou composição com a formação e os fluidos de formação.

[0104] Para determinar se um sal pode ser beneficamente usado para fins de compatibilidade, um teste de compatibilidade pode ser realizado para identificar os problemas potenciais de compatibilidade.

[0105] A partir de tais testes, um técnico no assunto será capaz, com o benefício dessa revelação, de determinar se um sal deve ser incluído em uma espuma ou composição da presente invenção.

[0106] Os sais adequados incluem, entre outros, cloreto de cálcio, cloreto de sódio, cloreto de magnésio, cloreto de potássio, brometo de sódio, brometo de potássio, cloreto de amônio, formiato de sódio, formiato de potássio, formiato de césio, e similares. Uma mistura de sais também pode ser usada, mas deve ser notado que preferencialmente sais de cloreto são misturados com sais de cloreto, sais de brometo com sais de brometo, e sais de formiato com sais de formiato.

[0107] A quantidade de sal a ser adicionada deve ser a quantidade necessária para a densidade exigida para compatibilidade de formação, tais como a quantidade necessária para a estabilidade de minerais de argila, levando em consideração a temperatura de cristalização da salmoura, por exemplo, a temperatura na qual o sal precipita a partir de salmoura conforme a temperatura cai.

[0108] O sal também pode ser incluído para aumentar a viscosidade da espuma ou composição e estabilizá- la, particularmente em temperaturas acima de 82 °C (cerca de180 °F ).

[0109] Exemplos de aditivos de controle de pH adequados que podem opcionalmente ser incluídos na espuma ou composição da presente invenção são ácidos e/ou bases.

[0110] Um aditivo de controle de pH pode ser necessário para manter o pH da espuma ou composição em um nível desejado, por exemplo, para melhorar a eficácia de certos disjuntores e para reduzir a corrosão em qualquer metal presente no poço ou formação, etc.

[0111] Um técnico no assunto será capaz, com o benefício dessa revelação, de reconhecer um pH adequado para uma aplicação particular.

[0112] Em uma realização, o aditivo de controle de pH pode ser uma composição ácida.

[0113] Exemplos de ácidos adequados podem compreender um ácido, um composto de geração de ácido, e combinações dos mesmos.

[0114] Qualquer ácido conhecido pode ser adequado para uso com as espumas ou composições da presente invenção.

[0115] Exemplos de ácidos que podem ser adequados para uso na presente invenção incluem, entre outros, ácidos orgânicos (por exemplo, ácidos fórmicos, ácidos acéticos, ácidos carbônicos, ácidos cítricos, ácidos glicólicos, ácidos lácticos, ácido p-tolueno sulfônico, ácido etileno diamina tetra-acético (“EDTA”), ácido hidroxietil etileno diamina triacético (“HEDTA”), e similar), ácidos inorgânicos (por exemplo, ácido clorídrico, ácido fluorídrico, ácido fosfônico, e similares), e combinações dos mesmos. Os ácidos preferidos são HCl (em uma quantidade compatível com o conteúdo de ilita) e ácidos orgânicos.

[0116] Exemplos de compostos de geração de ácido que podem ser adequados para uso na presente invenção incluem, entre outros, ésteres, poliésteres alifáticos, orto ésteres, que também podem ser conhecidos como orto éteres, poli(orto ésteres), que também podem ser conhecidos como poli(orto éteres), poli(lactídeos), poli(glicolídeos), poli(epsilon-caprolactonas), poli(hidroxibutiratos), poli(anidridos), ou copolímeros dos mesmos.

[0117] Derivados e combinações também pode ser adequados.

[0118] O termo “copolímero” conforme usado aqui não é limitado para a combinação de dois polímeros, mas inclui qualquer combinação de polímeros, por exemplo, terpolímeros e similares.

[0119] Outros compostos de geração de ácido adequados incluem: ésteres incluindo, entre outros, monoformiato de etileno glicol, diformiato de etileno glicol, diformiato de dietileno glicol, monoformiato de glicerila, diformiato de glicerila, triformiato de glicerila, diformiato de metileno glicol, e ésteres de formiato de pentaeritritol.

[0120] O aditivo de controle de pH também pode compreender uma base para elevar o pH da espuma ou composição viscosa.

[0121] Qualquer base conhecida que é compatível com os agentes espumantes ou viscosificadores da presente invenção pode ser usada na espuma ou composição viscosa da presente invenção.

[0122] Exemplos de bases adequadas incluem, entre outros, hidróxido de sódio, carbonato de potássio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, e bicarbonato de sódio.

[0123] Um técnico no assunto reconhecerá, com o benefício dessa revelação, as bases adequadas que podem ser usadas para alcançar uma elevação do pH desejada.

[0124] Em algumas realizações, a espuma ou composição pode opcionalmente compreender um agente quelante adicional.

[0125] Quando adicionado, o agente quelante pode quelar qualquer ferro dissolvido (ou outros cátions divalentes ou trivalentes) que pode estar presente e prevenir quaisquer reações indesejadas que são provocadas.

[0126] Tal agente quelante pode, por exemplo, prevenir tais ferros de reticular as moléculas do agente de gelificação.

[0127] Tal reticulação pode ser problemática porque, inter alia, ela pode causar problemas de filtração, problemas de injeção e/ou novamente causar problemas de permeabilidade.

[0128] Qualquer agente quelante adequado pode ser usado com a presente invenção.

[0129] Exemplos de agentes quelantes adequados incluem, entre outros, ácido cítrico, ácido nitrilotriacético (“NTA”), qualquer forma de ácido etileno diamina tetra- acético (“EDTA”), ácido dietileno triamina penta-acético (“DTPA”), ácido propileno diamina tetra-acético (“PDTA”), ácido etileno diamina-N,N”-di(hidroxifenill) acético (“EDDHA”), ácido etileno diamina-N,N”-di-(hidróxi- metilfenila) acético (“EDDHMA”), etanol diglicina (“EDG”), ácido trans-1,2-ciclo-hexileno dinitrilotetra-acético (“CDTA”), ácido gluco-heptônico, ácido glucônico, citrato de sódio, ácido fosfônico, sais do mesmo, e similar.

[0130] Em algumas realizações, o agente quelante pode ser um sal de sódio ou potássio.

[0131] Geralmente, o agente quelante pode estar presente em uma quantidade suficiente para prevenir efeitos colaterais indesejados de cátions divalentes ou trivalentes que podem estar presentes, e assim também funciona como um inibidor de incrustação.

[0132] Um técnico no assunto será capaz, com o benefício dessa revelação, de determinar a concentração apropriada de um agente quelante para uma aplicação particular.

[0133] Em algumas realizações, as espumas ou composições da presente invenção podem conter bactericidas ou biocidas, inter alia, para proteger a formação subterrânea bem como a espuma ou composição de ataque pelas bactérias. Tais ataques podem ser problemáticos porque eles podem reduzir a viscosidade da espuma, resultando em baixo desempenho, tal como baixas propriedades de suspensão de areia, por exemplo.

[0134] Quaisquer bactericidas conhecidos na técnica são adequados. Biocidas e bactericidas que protegem contra as bactérias que podem atacar GLDA, ASDA, MGDA ou HEDTA são preferidos, além dos bactericidas ou biocidas que controlam ou reduzem os micro-organismos do fundo do poço típicos, como bactérias de redução de sulfato (SRB).

[0135] Um técnico no assunto será capaz, com o benefício dessa revelação, de identificar um bactericida adequado e a devida concentração de tal bactericida para uma dada aplicação.

[0136] Exemplos de bactericidas e/ou biocidas adequados incluem, entre outros, fenoxietanol, etil-hexil glicerina, álcool benzílico, benzil alcônio, metil cloroisotiazolinona, isotiazolinona de metila, metil parabeno, etil parabeno, propileno glicol, bronopol, ácido benzoico, imidazolinidil ureia, uma 2,2-dibromo-3- nitrilopropionamida, e uma 2-bromo-2-nitro-1,3-propano diol. Em uma realização, os bactericidas estão presentes na espuma em uma quantidade na faixa de cerca de 0,001% a cerca de 1,0% em peso da espuma ou composição.

[0137] Espumas e composições da presente invenção também podem compreender disjuntores capazes de auxiliar na redução da viscosidade da espuma ou composição viscosa em um tempo desejado.

[0138] Exemplos de tais disjuntores adequados para a presente invenção incluem, entre outros, agentes de oxidação tais como cloritos de sódio, bromato de sódio, hipocloritos, perborato, persulfatos, e peróxidos, incluindo peróxidos orgânicos.

[0139] Outros disjuntores adequados incluem, entre outros, ácidos adequados e disjuntores de peróxido, trietanol amina, bem como enzimas que podem ser eficazes na quebra. Os disjuntores podem ser usados como são ou encapsulados.

[0140] Exemplos de ácidos adequados podem incluir, entre outros, ácido clorídrico, ácido fluorídrico, ácido fórmico, ácido acético, ácido cítrico, ácido láctico, ácido glicólico, ácido cloroso, etc.

[0141] Um disjuntor pode ser incluído na espuma ou composição da presente invenção em uma quantidade e forma suficiente para alcançar a redução de viscosidade desejada em um tempo desejado.

[0142] O disjuntor pode ser formulado para prover uma quebra adiada, se desejado.

[0143] As espumas ou composições da presente invenção também podem compreender aditivos adequados de perda de fluido.

[0144] Tais aditivos de perda de fluido podem ser particularmente úteis quando uma espuma ou composição da presente invenção é usada em uma aplicação de fraturamento ou em uma espuma ou composição que é usada para vedar uma formação contra invasão do fluido do poço.

[0145] Qualquer agente de perda de fluido que é compatível com as composições da presente invenção é adequado para uso na presente invenção.

[0146] Exemplos incluem, entre outros, amidos, farinha de sílica, bolhas de gás (fluido energizados ou espuma), ácido benzoico, sabões, resinas particuladas, modificadores de permeabilidade relativa, o gel particulado degradável, diesel ou outros hidrocarbonetos dispersos em fluido e outros fluidos imiscíveis.

[0147] Outro exemplo de um aditivo de perda de fluido adequado é um que compreende um material degradável.

[0148] Exemplos adequados de materiais degradáveis incluem polissacarídeos tais como dextrano ou celulose; quitinas; quitosanas; proteínas; poliésteres alifáticos; poli(lactídeos); poli(glicolídeos); poli(glicolídeo-co-lactídeos); poli(epsilon-caprolactonas); poli(3-hidroxibutiratos); poli(3-hidroxibutirato-co- hidroxivaleratos); poli(anidridos); aliphatic poli(carbonatos); poli(orto ésteres); poli(amino ácidos); poli(etileno óxidos); poli(fosfazenos); derivados dos mesmos; ou combinações dos mesmos.

[0149] Em algumas realizações, um aditivo de perda de fluido pode ser incluído em uma quantidade de cerca de 5 a cerca de 2.000 lbs/Mgal (cerca de 600 a cerca de 240.000 g/Mlitro) da espuma ou composição.

[0150] Em algumas realizações, o aditivo de perda de fluido pode ser incluído em uma quantidade de cerca de 10 a cerca de 50 lbs/Mgal (cerca de 1.200 a cerca de 6.000 g/Mlitro) da espuma ou composição.

[0151] Em certas realizações, um estabilizador pode opcionalmente ser incluído nas espumas ou composições da presente invenção.

[0152] Pode ser particularmente vantajoso incluir um estabilizador se uma degradação de viscosidade (muito) rápida for experimentada.

[0153] Um exemplo de uma situação onde um estabilizador pode ser benéfico é onde a BHT (temperatura do fundo do orifício) do poço é suficiente para quebrar a espuma ou composição por si mesmo sem o uso de um disjuntor.

[0154] Os estabilizantes adequados incluem, entre outros, tiossulfato de sódio, metanol, e sais tais como sais de formiato e cloreto de potássio ou sódio.

[0155] Tais estabilizantes podem ser úteis quando as espumas ou composições da presente invenção são utilizadas em uma formação subterrânea tendo uma temperatura acima de cerca de 93 °C (cerca de200 °F ). Se incluído, um estabilizador pode ser adicionado em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 50 lbs/Mgal (cerca de 120 a cerca de 6.000 g/Mlitro) da espuma ou composição.

[0156] Os inibidores de incrustação podem ser adicionados, por exemplo, quando as espumas ou composições da invenção não são particularmente compatíveis comas águas de formação na formação na qual elas são usadas.

[0157] Esses inibidores de incrustação podem incluir moléculas orgânicas solúveis em água com ácido carboxílico, ácido aspártico, ácidos maléicos, ácidos sulfônicos, ácido fosfônico, e grupos de éster de fosfato incluindo copolímeros, ter-polímeros, copolímeros enxertados, e derivados dos mesmos.

[0158] Exemplos de tais compostos incluem ácidos fosfônicos alifáticos tais como dietileno triamina penta (metileno fosfonato) e espécies poliméricas tais como sulfonato de polivinila.

[0159] O inibidor de incrustação pode estar na forma do ácido livre, mas é preferencialmente na forma de sais de cátion mono e polivalente tais como Na, K, Al, Fe, Ca, Mg, NH4. Qualquer inibidor de incrustação que é compatível com a espuma ou composição na qual será usada é adequado para uso na presente invenção.

[0160] As quantidades adequadas de inibidores de incrustação que podem ser incluídos podem variar de cerca de 0,05 a 100 galões por cerca de 1.000 galões (isto é, 0,05 a 100 litros por 1.000 litros) da espuma ou composição.

[0161] Quaisquer particulados tais como propante, cascalho, que são comumente usados em operações subterrâneas podem ser usados na presente invenção (por exemplo, areia, cascalho, bauxita, materiais cerâmicos, materiais de vidro, madeira, matéria de planta e vegetal, cascas de nozes, cascas da nogueira, cascas de semente de algodão, cimento, cinzas volantes, materiais fibrosos, particulados compósitos, esferas ocas e/ou propante poroso).

[0162] Deve ser entendido que o termo “particulado” conforme usado nessa revelação inclui todos os formatos conhecidos de materiais incluindo substancialmente materiais esféricos, retangulares, tipo fibra, elipsoide, tipo haste, materiais poligonais (tais como materiais cúbicos), misturas dos mesmos, derivados dos mesmos, e similares.

[0163] Em algumas realizações, os particulados revestidos podem ser adequados para uso nas espumas de tratamento da presente invenção. Deve ser notado que muitos particulados também agem como agentes de desvio. Outros agentes de desvio são tensoativos viscoelásticos e fluidos gelificados in situ.

[0164] Os absorvedores de oxigênio podem ser necessários para aumentar a estabilidade térmica de GLDA, ASDA, HEDTA ou MGDA. Exemplos dos mesmos são sulfitos e etorbatos.

[0165] Os redutores de atrito podem ser adicionados em uma quantidade de até 0,2% em volume. Os exemplos adequados são tensoativos viscoelásticos e polímeros de peso molecular expandido.

[0166] Outros reticuladores podem ser escolhidos do grupo de cátions multivalente que podem reticular os polímeros tais como Al, Fe, B, Ti, Cr, e Zr, ou reticuladores orgânicos tais como amidas de polietileno, formaldeído.

[0167] Os absorvedores de sulfeto podem adequadamente ser um aldeído ou cetona.

[0168] Os tensoativos viscoelásticos podem ser escolhidos do grupo de óxidos de amina, tensoativos à base de carboxil butano, ou betaína...

[0169] As aplicações de alta temperatura podem pode estar na presença de um removedor de oxigênio em uma quantidade de menos que cerca de 2% em volume da solução.

[0170] Ao mesmo tempo, as espumas e composições viscosas podem ser usadas em uma pressão elevada. Frequentemente, as espumas e composições viscosas são bombeadas na formação sob pressão. Preferencialmente, a menos que o processo realizado seja um processo de fraturamento, a pressão usada está abaixo da pressão de fratura, isto é, a pressão na qual uma formação específica é susceptível à fratura. A pressão de fratura pode variar muito dependendo da formação tratada, mas é bem conhecida do técnico no assunto.

[0171] No processo da invenção, a espuma ou composição pode ser inundada de volta da formação. Ainda mais preferencialmente, (parte de) a espuma ou composição é reciclada.

[0172] Deve ser entendido, entretanto, que GLDA, ASDA e MGDA, sendo agentes quelantes biodegradáveis, não fluirão de volta completamente e, portanto, não são recicláveis em toda a extensão.

[0173] A invenção é ainda ilustrada pelos Exemplos abaixo.

EXEMPLOS PARTE I. TESTES DE FORMAÇÃO DE ESPUMA EXEMPLO I.1

[0174] A formação de espuma foi medida agitando 25 ml de uma solução solution contendo 18% em peso de GLDA (pH=4), 18% em peso de HEDTA (pH=4) ou 15% em peso de HCl e 2.000 ppm de um tensoativo de formação de espuma (Witconate AOS, disponível de AkzoNobel Surface Chemistry) em um cilindro de vidro de 100 ml. Antes da agitação, o fluido foi pré-aquecido a 93 °C. A formação de espuma foi verificada visualmente. Ambos os agentes quelantes produziram um volume maior de espuma que era mais estável do que HCl sob condições idênticas. EXEMPLOS I.2 – I.12 ABREVIAÇÕES: SDS : dodecilsulfato de sódio SDBS : dodecilbenzenossulfonato de sódio LOH : álcool laurílico CMC : carboximetilcelulose BSA : albumina de soro bovino

SOLUÇÕES DE ESTOQUE:

[0175] estoque GLDA: 36,5% em peso de GLDA em água, pH cerca de 3,8

[0176] estoque ASDA: 31,8% em peso de ASDA em água, pH cerca de 3,8

[0177] estoque de HCl: 15% em peso de água

[0178] estoque de CMC 2%: 2% em peso, HV DS Staflo Regular, ex Akzonobel 2013, em água

MÉTODO 1 PARA FAZER ESPUMA:

[0179] Misture todos os componentes para a receita em um béquer. Adicione água até um volume de 100 ml ser obtido e aqueça a 90 °C. Adicione cerca de 40 ml em um cilindro de medição. Faça uma espuma através de mistura intensa da mistura com ar, tempo de mistura típico é de 1 a 2 minutos. A mistura intensa é fornecida por um rotor do estator “Ultra Turrax T25” conforme produzido por IKA®-Werke GmbH & Co. KG.

MÉTODO 2 PARA FAZER ESPUMA:

[0180] Misture todos os componentes para a receita, alémd do estoque de GLDA, em um béquer. Adicione água até um volume de 100 ml ser obtido e aqueça a 90 °C. Adicione cerca de 20 ml em um cilindro de medição. Faça uma espuma através de mistura intensa da mistura com ar, tempo de mistura típico é de 1 a 2 minutos. Continue a mistura intensa e adicione cerca de 20 ml de estoque de GLDA aquecido a 90 °C. O tempo de mistura total é tipicamente de 3 a 4 minutos. A mistura intensa é fornecida por um rotor estator “Ultra Turrax T25” conforme produzido por IKA®-Werke GmbH & Co. KG.

EXPERIMENTO DA ESTABILIDADE DA ESPUMA

[0181] Para o experimento de estabilidade da espuma, a espuma recém produzida de 90 °C é colocada em um forno a 95 °C. O cilindro de medição é fechado no topo usando folha de alumínio. Frequentemente no começo do experimento, o cilindro é preenchido com espuma apenas. Durante o experimento, a espuma desestabiliza e uma camada líquida é formada no fundo com uma camada de espuma no topo. A altura da camada líquida e das camadas líquidas e de espuma é medida em tempo. Esses dados são usados para relatar a:

[0182] Altura da espuma t = valor 0:00 (Fh0): altura da coluna do líquido mais espuma da amostra recém produzida.

[0183] Altura do líquido t = valor 0:00 (Lh0): altura da coluna de líquido da amostra recém produzida.

[0184] Meia vida: tempo que a altura do líquido mais a coluna de espuma é igual a Lh0+(Fh0-Lh0)/2.

[0185] Hora do térmico: tempo que a espuma desapareceu.

[0186] Amostras 2 a 12 foram preparadas para os Exemplos I.2-12:

[0187] Tabela 1 Formulações e método de processo para os Exemplos I: 2-12.

[0188] Os resultados das medições de estabilidade da espuma são listados na Tabela 2. Para todas as amostras, o valor para a altura da coluna do líquido em t=0 foi igual a 0 ml e não é relatado na coluna.

[0189] Tabel .a 2 Observações da estabilidade de espuma. A altura é medida em ml conforme escrito no cilindro de medição. A coluna “volume total t=0:00” lista a altura do líquido mais a espuma no começo do experimento de estabilidade da espuma no forno a 95 °C. “meia vida” e “horário de término” são definidos no texto e são medidas para a estabilidade da espuma.

[0190] Surpreendentemente foi descoberto que: 1) Usando GLDA, as espumas de temperatura estável são formadas com agentes espumantes muito diferentes, tais como tensoativos e proteínas e em diferentes concentrações do agente espumante. 2) Estabilidade de formação de espuma é melhorada pela adição de um baixo HLB, co-tensoativo solúvel em água baixo tal como LOH, compare o Exemplo 3 e 7 3) Surpreendentemente, foi descoberto que as misturas com GLDA formam uma espuma mais estável do que as a mais misturas sem GLDA, compare os Exemplos 2 e 3 e 4 e 5. 4) Espumas contendo GLDA são muito mais estáveis do que as espumas baseadas em HCl, compare o Exemplo 3 e 6. 5) Surpreendentemente, foi descoberto que o método 2 produz uma espuma mais estável do que o método 1, compare o Exemplo 3 e 8. 6) Surpreendentemente, foi descoberto que aumentar a concentração de SDS de 1 para 5% em peso melhora a estabilidade da espuma em temperatura elevada, compare o Exemplo 3 e 11. 7) A espuma de temperatura estável também pode ser feita com ASDA. Entretanto, surpreendentemente foi descoberto que as espumas de GLDA são mais estáveis do que as espumas de ASDA, compare o Exemplo 3 e 12.

PARTE II. TESTE DE GELIFICAÇÃO EXEMPLO II. 1

[0191] Para examinar a possibilidade de formação de uma composição viscosa, 1,5% em peso de um agente de gelificação (Gabroil PAC Hivis, disponível de AkzoNobel Cellulosic Specialties) foi adicionado a uma solução de GLDA de 18% em peso (pH=4) em uma temperatura de 20 °C, resultando em uma solução altamente viscosa conforme determinado pela inspeção visual.

EXEMPLO II. 2

[0192] Configuração experimental para medições de viscosidade dos agentes de gelificação - ácidos baseados em quelato

[0193] As formulações foram feitas de agentes de gelificação e agentes quelantes a fim de determinar a viscosidade das misturas a 30 °C e 80 °C em duas taxas de cisalhamento. As medições de viscosidade foram feitas usando um reômetro AR2000 da TA instrumentos suando um cone e geometria de placa. O cone era de aço inoxidável com um diâmetro de 40 mm e um ângulo de 4° (SST 40 mm 4°). Aquecimento foi feito usando um elemento de Peltier. As viscosidades das misturas foram medidas exceto para misturas de HCl, conforme o sistema não foi resistente à corrosão o suficiente.

[0194] A fim de permitir comparações com as soluções de HCl também com copo adaptado, as medições de viscosidade foram feitas, nas quais as misturas de HCl/ agente de gelificarão foram comparadas com misturas de água/agente de gelificação e misturas de GLDA/agente de gelificação.

ABREVIAÇÕES:

[0195] GLDA = Ácido glutâmico de ácido N,N- Diacético

[0196] HEDTA = ácido Hidroxietil- EtilenodiaminaTriAcético

[0197] EDTA = ácido EtilenodiaminaTetra-Acético

[0198] ASDA = Ácido Aspártico Diacético

[0199] CMC = carboximetil celulose

[0200] As soluções de agente de gelificação de partida a seguir em água desmineralizada foram usadas:

[0201] xantana 1% (XCD Polímer ex NAM, 2009)

[0202] guar 1% (Jaguar 308NB ex TBC- Brinadd, 2012)

[0203] CMC Baixa Viscosidade (CMC-LV) 4% (Staflo Exio Supreme, ex AkzoNobel, 2013)

[0204] CMC Alta viscosidade (CMC-HV) 2% (Staflo Regular, ex AkzoNobel, 2013)

[0205] As soluções foram estabilizadas com 1 mmolar de azida de sódio na solução total. 3 ml de 0,65% de azida de sódio foram adicionados por 300 ml da solução final dos agentes de gelificação.

[0206] As soluções de agente quelante/ácido a seguir em água foram usadas:

[0207] GLDA 36,5% de GLDA pH como tal = 3,85

[0208] HEDTA 38,4% de HEDTA pH como tal = 3,8

[0209] ASDA 31,5% de ASDA pH como tal = 3,8

[0210] EDTA 9,07% de EDTA pH como tal = 4,2

[0211] HCl 22,5% de HCl

[0212] Água foi usada como referência.

[0213] As concentrações das soluções de agente quelante de partida difeririam uma da outra com base ponderal e base molar. Três das concentrações de quelato foram convertidas para igualar as concentrações molares nas misturas de agente de gelificação /agente quelante a fim de ser capaz de comparar as misturas: GLDA, HEDTA, e ASDA. A concentração final nas misturas foi de 0,774 mol/kg. A concentração de EDTA saturada de partida na água é apena 100 g em 1 litro, que é uma solução de 9,07% em peso; a solubilidade de EDTA é muito baixa para alcançar uma concentração final mais elevada. A absorção total em todos os casos foi de 90 gramas. HCl e água foram usados como referências. As composições a seguir foram feitas conforme mostrado na Tabela 3:

[0214] Tabela 3: misturas de agente de gelificação e ácido conforme usado nas medições de viscosidade

[0215] *As concentrações dos agentes de gelificação nas formulações foram, respectivamente: (a) xantana 0,33%, (b) guar 0,33%, (c ) CMC LV 1,33%, e (d) CMC HV 0,67%.

[0216] As formulações foram misturadas até ficarem homogêneas e a viscosidade determinada a 30 e 80 °C com o reômetro AR2000. Na Tabela 4, as medições de viscosidade são dados das medições a 30 °C medidas em uma taxa de cisalhamento de 39,8 1/s e na Tabela 5, elas foram medidas em uma taxa de cisalhamento 100 1/s. Os resultados das medições de viscosidade a 80 °C medidas com uma taxa de cisalhamento de 39.8 1/s são dados na Tabela 6 e aqueles medidos com uma taxa de cisalhamento de 100 1/s são dados na Tabela 7. As medições nas taxas de cisalhamento 39.8 1/s e 100 1/s foram encontradas como boas representantes dos reogramas totais tirados.

[0217] Tabela 4: medições de viscosidade em taxa de cisalhamento de 30 °C/39,8 1/s das misturas do agente de gelificação e agente quelante

[0218] Tabela 5: medições da viscosidade em taxa de cisalhamento de 30 °C/100 1/s das misturas de agente de gelificação e agente quelante

[0219] A 30 °C, pode ser observado em ambas as taxas de cisalhamento que quando os agentes de gelificação, xantana, CMC-LV ou CMC HV são misturados com os agentes quelantes GLDA, HEDTA ou ASDA, eles mostram uma viscosidade maior que a água. A diferença é mais evidente quando nem CMCLV nem CMC-HV é usado nas misturas. Parece que a adição desses agentes quelantes tem um efeito positivo na viscosidade das misturas. As misturas contendo EDTA mostram uma viscosidade menor que a água.

[0220] As viscosidades de guar são significativamente menores que aquelas dos outros agentes de gelificação, resultando em diferenças menores entre os diferentes ácidos.

[0221] Tabela 6: medições de viscosidade em taxa de cisalhamento a 80 °C/39,8 1/s das misturas de agente de gelificação e agente quelante

[0222] Tabela 7: medições de viscosidade em taxa de cisalhamento 80 °C/100 1/s das misturas de agente de gelificação e agente quelante

[0223] Em ambas as taxas de cisalhamento 80 °C, GLDA, HEDTA, e ASDA com os agentes de gelificação, xantana e CMC-HV e CMC-LV ainda mostram uma viscosidade maior que a água e as misturas de EDTA/agente de gelificação.

[0224] A 80 °C, pode ser observado em ambas as taxas de cisalhamento que as misturas contendo EDTA mostram uma viscosidade muito menor que a água quando os agentes de gelificação são CMC-LV ou CMC HV. Com xantana, o EDTA não tem mais uma viscosidade menor que a mistura de água/xantana. Na taxa de cisalhamento 39,8 1/s, a viscosidade de EDTA é até mesmo um pouco maior que aquela da água e em 100 1/s, a viscosidade é comparável.

[0225] As viscosidades de guar são novamente significativamente menores que aquelas dos outros agentes de gelificação, resultando em diferenças menores entre os ácidos. Nessas viscosidades menores, as medições a 80 °C mostram relativamente mais dispersão do que a 30 °C.

[0226] Medição das misturas de HCl/agente de gelificação

[0227] As misturas foram feitas das soluções de HCl com os agentes de gelificação. Ambas xantana e guar foram facilmente miscíveis com a solução de HCl. Ambos CMC-LV e CMC-HV foram considerados como problemáticos para misturar coma solução de HCl. Mesmo após duas horas de agitação com um misturador de turbina de vidro, o gel não misturaria. Após repouso no final de semana, a solução se tornou homogênea e perdeu sua viscosidade.

[0228] As misturas de HCl foram medidas usando uma viscosidade de copo adaptado. Como copo, uma seringa de 30 ml (BD Plastipak) foi usada (com o êmbolo removido). A seringa foi preenchida com o líquido. Quando o líquido fluiu para forma da seringa, o tempo foi iniciado na marca de 20 ml e finalizado na marca de 10 ml. A abertura no fundo da seringa é cerca de 1,5 mm de largura. Quando a água desmineralizada pura é medida, o tempo de fluxo é de 6,36 segundos.

[0229] Tabela 8: medições de viscosidade de copo a 20 °C de misturas de ácido/agente de gelificação

[0230] As misturas do agente de gelificação e HCl mostraram uma viscosidade muito baixa. As misturas com guar, CMC-LV e CMC-HV são comparáveis à água pura. A mistura com tem uma viscosidade maior que a água pura, mas uma menor do que a mistura de água de referência /xantana. As misturas dos agentes de gelificação com GLDA mostram uma viscosidade de copo significativamente maior que as misturas de água de referência.

CONCLUSÕES

[0231] Quando as soluções dos agentes de gelificação são misturadas com agentes quelantes, as soluções tendo um pH 3,8 - 4,2 ou HCl, o seguinte é observado: - GLDA, HEDTA, e ASDA têm um efeito de aumento da viscosidade quando eles são misturados com xantana, CMC de baixa viscosidade ou CMC de alta viscosidade em comparação com uma mistura de agente de gelificação/água. Esse efeito pode ser visto a 30 °C e a 80 °C. - A 30 °C, parece que EDTA tem um efeito de redução da viscosidade quando ele é misturado com xantana, CMC de baixa viscosidade ou CMC de alta viscosidade em comparação com uma mistura de agente de gelificação/água. - A 80 °C, parece que EDTA não mais reduz a viscosidade quando ele é misturado com xantana. Nesses casos, a viscosidade é igual ou mesmo um pouco maior do que para as misturas de agente de gelificação/água. Ainda, as viscosidades medidas para a mistura de EDTA/xantana são menores do que as viscosidades medidas para as misturas de GLDA, HEDTA ou ASDA/xantana. ácidos/guar são geralmente menores do que as combinações com outros agentes de gelificação. Também, as diferenças entre as misturas de ácidos/guar aos menores. Não obstante, o ácido quelante de gelificação baseado em soluções ácidas com guar prover ser possível. - HCl tem um efeito de diminuição forte na viscosidade do copo quando misturado com xantana, guar, CMC de baixa viscosidade ou CMC de alta viscosidade. Apenas com xantana, uma quantidade rudimentar de viscosidade permanece. Com as outras três misturas do agente de gelificação, a atividade de gelificação parece não existir mais, já que a viscosidade de copo é quase igual àquela de água pura.

Claims (8)

1. ESPUMA CONTENDO ÁGUA, caracterizada por estar entre 5 e 30% em peso do peso total da espuma de um agente quelante selecionado do grupo de ácido glutâmico de ácido N,N-diacético ou um sal do mesmo (GLDA), ácido aspártico de ácido N,N-diacético ou um sal do mesmo (ASDA), ácido N,N- diacético de metilglicina ou um sal do mesmo (MGDA), ácido etilenodiamina-N,N’,N’-triacético de N-hidroxietila ou um sal do mesmo (HEDTA), um agente espumante, e pelo menos 25% em volume do volume total da espuma de um gás e tendo um pH entre 2 e 5, em que a quantidade de agente espumante está entre 10 ppm e 200.000 ppm no peso total da espuma.

2. ESPUMA, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo gás ser N2, CO2, ar ou gás natural.

3. ESPUMA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada por ter uma temperatura entre 25 e 204°C (77 e 400°F).

4. COMPOSIÇÃO VISCOSA CONTENDO ÁGUA, caracterizada por estar entre 5 e 30% em peso do peso total da composição de um agente quelante selecionado do grupo de ácido glutâmico de ácido N,N-diacético ou um sal do mesmo (GLDA), ácido aspártico de ácido N,N-diacético ou um sal do mesmo (ASDA), ácido N,N-diacético de metilglicina ou um sal do mesmo (MGDA) e pelo menos 0,01% em peso do peso total da composição de um agente viscosificante, e tendo um pH entre 2 e 5, em que o agente viscosificante é escolhido do grupo de carboidratos, tais como derivados celulósicos, guar ou derivados de guar, xantana, carragenina, polímeros de amido, gomas, poliacrilamidas, poliacrilatos, tensoativos baseados em betaína, tensoativos viscoelásticos e/ou argilas naturais ou sintéticas.

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pela quantidade do agente viscosificante ser maior que 0,01 e até 2% em peso do peso total da composição.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 ou 5, caracterizada por ter uma temperatura entre 25 e 204°C (77 e 400°F).

7. ESPUMA OU COMPOSIÇÃO, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadas pela espuma ou composição conter, além disso, outro aditivo do grupo de extensores de espuma, agentes de reticulação, agentes antilama, tensoativos, inibidores de corrosão, solventes mútuos, intensificadores de inibidor de corrosão, agentes espumantes, viscosificadores, agentes umectantes, agentes de desvio, absorvedores de oxigênio, fluidos carreadores, aditivos de perda de fluido, redutores de atrito, estabilizantes, modificadores de reologia, agentes de gelificação, inibidores de incrustação, disjuntores, sais, salmouras, aditivos de controle de pH, bactericidas/biocidas, particulados, reticuladores, substitutos do sal, modificadores de permeabilidade relativa, absorvedores de sulfeto, fibras, nanopartículas, e agentes de consolidação.

8. ESPUMA OU COMPOSIÇÃO VISCOSA, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadas pela quantidade do inibidor de corrosão ser maior que 0 e até 2% em volume do volume total.