DE2523789C2

DE2523789C2 -

Info

Publication number: DE2523789C2
Application number: DE2523789A
Authority: DE
Inventors: Nicholas Warrington Hawley Surrey Gb Moat
Original assignee: Edwin Cooper & Co Ltd Bracknell Berkshire Gb
Current assignee: Edwin Cooper & Co Ltd Bracknell Berkshire Gb
Priority date: 1974-05-30
Filing date: 1975-05-28
Publication date: 1989-06-22
Also published as: FR2275546B1; IT1038491B; US4028117A; SE7506141L; AU8169475A; BE829667A; NO137014B; GB1501868A; FR2275546A1; ZA753495B; DE2523789A1; NO137014C; JPS515243A; NO751902L; ATA407175A; DK239675A; CA1051189A; JPS5942035B2; AT335248B; NL7506357A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zubereitungen, die zur Verwendung als Korrosionsinhibitoren insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, als Korrosionsinhibitoren in Rohrfernleitungen zum Transport von Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten, wie beispielsweise Rohpetroleum oder raffinierte Erdölfraktionen, wie z. B. Kerosin, Flugzeugkraftstoffe oder Heizöle, z. B. für Heizzwecke in Haushalten, geeignet sind.

Es ist bei der technischen Beförderung von Rohöl und/oder raffinierten Produkten davon durch Rohrfernleitungen eine allgemein übliche Praxis, einen Korrosionsinhibitor zu verwenden. Dieser wird gewöhnlich in die in der Rohrfernleitung zu transportierenden Flüssigkeit injiziert und durch die Flüssigkeit mitgeführt und gleichmäßig über den Flüssigkeitsstrom in der Rohrleitung vom Punkt der Injektion an verteilt.

In jüngster Zeit wurden die oftmals in Rohrfernleitungen verwendeten, Phosphor enthaltenden Inhibitoren für den Betrieb von Rohrleitungen nicht mehr akzeptiert und es war daher die Entwicklung von verbesserten Inhibitoren wünschenswert. Beispielsweise werden in der US-PS 23 34 153 Kombination von Polycarbonsäuren mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Alkylenglykolmonoalkylether als Korrosionsinhibitoren für Spülöle vorgeschlagen, jedoch wurde festgestellt, daß diese Additive bei den niedrigen Konzentrationen, wie sie notwendigerweise in Kraftstoffen verwendet werden, unwirksam sind. Ferner wurde in der US-PS 36 96 048 vorgeschlagen, als Korrosionsinhibitoren Kombinationen von aliphatischen Aminsalzen von dimeren Säuren mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen und besonderen alkoxylierten Alkylphenolen zu verwenden, wobei jedoch für diese Additive, wenn sie auf ihre Wasserabtrennungseigenschaften in Kerosin untersucht wurden, festgestellt wurde, daß sie unannehmbar niedrige WSIM-Zahlen (wie nachfolgend definiert), die unterhalb 50 und in manchen Fällen unterhalb 30 liegen, liefern.

Weiterhin ist aus der US-PS 33 46 355 eine Zusammensetzung bekannt, die Düsentreibstoff beigemischt, den Verschleiß von Düsentriebwerken vermindert. Die Zusammensetzung enthält in Kombination 0,001 bis 0,5% Di- und Trimere der Linolsäure und 0,001 bis 1,0% einer phenolischen Verbindung.

Eine weitere Zusammensetzung mit einer der Verschleiß von Düsentriebwerken mindernden Wirkung ist in der GB-PS 11 23 521 beschrieben. Diese Zusammensetzung enthält im wesentlichen Trimere di- oder polyethylenischer Fettsäuren mit 16 bis 22 C-Atomen. Außerdem können weitere Additive wie Phenol oder Phenolderivate enthalten sein.

Eine rostinhibierende Zusammensetzung zur Vereinfachung in Leichtölprodukten ist aus der US-PS 26 32 695 bekannt. Diese Zusammensetzung enthält im wesentlichen ein Gemisch aus Di- und Trimeren von ungesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren mit etwa 16 bis 18 C-Atomen.

Es wurde nun eine Mischung von Substanzen gefunden, die besonders wünschenswerte korrosionsinhibierende Eigenschaften zeigen, während sie in sich ausgezeichnete Wasserabtrennbarkeitseigenschaften vereinigen.

Demgemäß schafft die vorliegende Erfindung eine für eine Verwendung als Korrosionsinhibitor geeignete Zubereitung, enthaltend

(a) von 1,8 bis 25 Gewichtsteile einer dimerisierten Linolsäure und
(b) ein Gewichtsteil eines ethoxylierten Alkylphenols mit durchschnittlich 3 oder 4 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül, wobei das Phenol entweder in para-Stellung einen Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen aufweist oder mehr als einen Alkylsubstituenten derart enthält, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Alkylreste 4 bis 16 beträgt. Diese Zubereitung ergibt eine WSIM-Zahl von mindestens 70, wenn man sie in Rohpetroleum oder raffinierten Erdölfraktionen in einer Menge von 3,33 bis 40 ppm löst.

Die WSIM (Wasserabtrennungsindex, modifiziert)-Zahl ist eine numerische Bewertung, welche die Leichtigkeit der Wasserabtrennung aus einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit durch Koaleszenz angibt. Der hier verwendete Ausdruck WSIM-Zahl bedeutet diejenige Bewertung, die bei einer Konzentration von 24 ppm Inhibitor durch das in der ASTM-Spezifikation D-2550 bestimmte Verfahren erhalten wird, mit der Ausnahme, daß als Bezugsflüssigkeitsbasis Kerosin verwendet wird. Auf die Offenbarung der ASTM-Spezifikation D-2550 wird demzufolge in der vorliegenden Anmeldung ausdrücklich Bezug genommen.

Die dimerisierte Linolsäure ist vorzugsweise ein im wesentlichen reines Dimeres. Wahlweise und bevorzugt kann ein kommerziell verfügbares Material eingesetzt werden. Dieses letztgenannte Material wird durch Dimerisieren der ungesättigten Linolsäure hergestellt und besteht aus einer Mischung von Monomeren, Dimeren und Trimeren der Säure, wobei der Dimerengehalt 85% beträgt.

Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Zubereitung ist ein ethoxyliertes Alkylphenol, das in Verbindung mit der dimerisierten Linolsäure und bei dem angegebenen Verhältnis der verwendeten Komponenten, einen Inhibitor mit einer WSIM-Zahl von mindestens 70, vorzugsweise mindestens 80, ergibt, wenn die Zubereitung in einer Konzentration von 3,33 ppm bis 40 ppm in Rohpetroleum oder Erdölfraktionen gelöst wird. Die ethoxylierten Alkylphenole enthalten durchschnittlich 3 oder 4 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül und enthalten entweder in para-Stellung eine Alkylgruppe mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, beispielsweise alkoxyliertes p-Octyl-, p-Nonyl- oder p-Dodecylphenol, oder sie enthalten mehr als einen Alkylsubstituenten derart, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Alkylreste 4 bis 16 beträgt. Derartige Materialien sind auch kommerziell erhältlich.

Die Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten 1,8 bis 2,5, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsteile, insbesondere von 2 bis 9 und besonders bevorzugt von 2 bis 5, ganz besonders etwa 3 Gewichtsteile der dimerisierten Linolsäurekomponente auf 1 Gewichtsteil des ethoxylierten Alkylphenols. Die Zubereitung kann beispielsweise in einer Konzentration von etwa 0,45 bis 1,59 kg pro 158 931 l Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, insbesondere bevorzugt von etwa 0,68 bis 1,36 kg pro 158 931 l eingesetzt werden (Anmerkung: 1,36 kg pro 158 931 l entspricht 10 ppm). Es ist jedoch oftmals bequem, die Zubereitung in Form einer Konzentratlösung in einem verdünnten Verfahrensöl einzusetzen. Derartige Konzentrate können beispielsweise 50 bis 70 Gew.-% der Zubereitung, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, enthalten.

Demzufolge umfaßt die vorliegende Erfindung ferner eine Lösung der Zubereitung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wobei die Zubereitung in einer zumindest korrosionsinhibierenden Menge, d. h. zumindest in einer Menge von 0,45 kg pro 158 931 l Lösungsmittel, zugegen ist.

Die vorliegende Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde aus den nachfolgend angeführten Bestandteilen in den angegebenen Gewichtsanteilen ein Konzentrat hergestellt:

Das in dem vorstehenden Konzentrat eingesetzte Verfahrensöl war ein 100 Solvent Neutral high V. I. (etwa 92) Mineralöl mit Viskositäten von etwa 22 und 4 cSt bei 37,78°C bzw. 98,89°C. Das Kerosin war ein Destillat mit einem Endsiedepunkt von 257°C und einem spezifischen Gewicht von etwa 0,78 bis 15,56°C.

Das Konzentrat wurde dem doppelt durchgeführten Rost-Test gemäß der MIL-I-25017c-Spezifikation bei einer Konzentration von 1,36 kg pro 158 931 l unterworfen und bestand den Test in jedem Fall.

Das Konzentrat wurde ferner auch auf seine Wasserabtrennungseigenschaften in verschiedenen kommerziell verfügbaren Kraftstoffen bei einer Konzentration von 5,44 kg pro 158 931 l (d. h. 40 ppm des Konzentrats, Äquivalent 24 ppm Inhibitor) mit den folgenden Ergebnissen untersucht:

Tabelle I

Um die Wirkung der Variation des ethoxylierten Alkylphenols und des Verhältnisses von dimerer Säure zu ethoxyliertem Alkylphenol zu zeigen, wurden weitere Konzentrate hergestellt und den Rost- und Wasserabtrennbarkeitstests in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei die hervorragenden Einzelheiten der untersuchten Konzentrate und der erhaltenen Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt sind. Zur Tabelle II sei bemerkt, daß die Beispiel Nr. lediglich den erfindungsgemäß beanspruchten Konzentraten zugeordnet wurden, während Konzentrate ohne Nr. lediglich zu Vergleichszwecken angegeben sind.

Aus den Ergebnissen des Rost-Testes in der Tabelle II ist zu entnehmen, daß die dimere Säure allein und das ethoxylierte Alkylphenol allein unwirksam waren und daß ein Verhältnis von dimerer Säure zu ethoxyliertem Alkylphenol von weniger als 1,8 : 1 ebenfalls unwirksam war.

Um einen weiteren Vergleich mit früher bekannten Korrosionsinhibitoren im Hinblick auf die Wasserabtrennbarkeitseigenschaften zu ermöglichen, wurden die WSIM-Werte ebenfalls (bei einer Konzentration von 24 ppm Zubereitung für Konzentrate bestimmt, welche verschiedene Korrosionsinhibitor-Kombinationen enthielten, wie sie in der US-PS 36 96 048 beschrieben wurden. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

:1

Es wurde beobachtet, daß die Korrosionsinhibitoren der vorliegenden Erfindung bemerkenswert verbesserte WSIM-Zahlen im Vergleich mit den in der US-PS 36 96 048 beschriebenen Materialien ergeben.

Versuchsbericht

Der MIL-I-25017C-Rosttest wurde sowohl unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitung (Versuch A) als auch unter Verwendung einer Zubereitung der US-PS 33 46 355 (Versuch B) in gleicher Weise wie vorstehend (d. h. 1,36 kg/158 931 l) durchgeführt. Das Verhältnis von dimerer Säure zu Phenol in Beispiel B ist das gleiche wie in der US-PS 33 46 355 in Tabelle I (dimere Säure: 30%; Phenol: 30%; Verfahrensöl: 10%; Kerosin: 30%).

Der Versuch A war eine unmittelbare Wiederholung des in Beispiel 1 durchgeführten Rosttests. Dieser Test war erfolgreich.

Hingegen bestand die Zubereitung gemäß der US-PS 33 46 355 den Rosttest gemäß der MIL-I-25017C-Spezifikation nicht.

Es wird darauf hingewiesen, daß die in der US-PS 33 46 355 angewandten Phenole wesentlich giftiger sind als das in der erfindungsgemäßen Zubereitung enthaltene ethoxylierte Alkylphenol ist. Weiterhin wurde im Hinblick auf die GB-PS 11 23 521 und die in dieser Patentschrift herangezogene US-PS 26 32 695 der MIL-I-25017C-Rosttest mit Zubereitungen aus 10% Verdünnungsöl, 30% Kerosin und 60% trimerer Säure (Versuch C) und 10% Verdünnungsöl, 30% Kerosin und 60% dimerer Säure (Versuch D) bei einer Konzentration von 1,36 kg/158 931 l (10 ppm) durchgeführt. Beide Zubereitungen bestanden den vorerwähnten Rosttest nicht.

Claims

1. Zubereitung, geeignet für eine Verwendung als Korrosionsinhibitor, enthaltend

(a) 1,8 bis 25 Gewichtsteile einer dimerisierten Linolsäure
(b) ein Gewichtsteil eines ethoxylierten Alkylphenols mit durchschnittlich 3 oder 4 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül, wobei das Phenol entweder in para-Stellung einen Alkylrest mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen aufweist oder mehr als einen Alkylsubstituenten derart enthält, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Alkylreste 4 bis 16 beträgt,

und die Zubereitung eine WSIM-Zahl von mindestens 70 ergibt, wenn man sie in Rohpetroleum oder raffinierten Erdölfraktionen in einer Menge von 3,33 bis 40 ppm löst.

2. Zubereitung nach Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in einer Menge von 3,33 bis 10 ppm in Rohpetroleum oder in einer raffinierten Erdölfraktion löst.

3. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) ein ethoxyliertes p-Octyl, p-Nonyl- oder p-Dodecylphenol ist.

4. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 2 bis 5 Gewichtsteile der Komponente (a) pro 1 Gewichtsteil der Komponente (b) enthält.

5. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine WSIM-Zahl von zumindest 80 ergibt.

6. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem verdünnenden Verfahrensöl in einer Konzentration im Bereich von 50 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, aufgelöst oder dispergiert ist.