DE1545248B2

DE1545248B2 -

Info

Publication number: DE1545248B2
Application number: DE19511545248
Authority: DE
Inventors: Rolf-Dieter Karl Hasso Dipl.-Chem.Dr.Rer.Nat. Behling; Dieter Rudolf Gustav Dr.-Ing. Dipl.-Ing. Wagnitz
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1974-05-30
Also published as: DE1545248A1; DE1545248C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Korrosionsschutzmittel für Mitteldesitillate, insbesondere Heizöle und Dieselkraftstoffe.

Die technische Entwicklung hat in der letzten Zeit zu einem immer größeren Verbrauch an Heizöl geführt. Hiermit verbunden ist eine ständig steigende Zahl von sowohl oberirdischen als auch unterirdischen Heizöltanks. Da die als Heizöltanks verwandten Behärter alle relativ dünnwandig sind, gewinnt das Problem des Korrosionsschutzes dieser Behälter — insbesondere des Korrosionsschutzes gegen Innenkorrosion, die Außenkorrosion ist relativ gut zu beherrschen — immer mehr an Bedeutung. Insbesondere mit steigender Lebensdauer der Tanks und unter dem Aspekt der Reinhaltung des Grundwassers ergibt sich direkt eine Forderung nach guten Korrosionsschutzmitteln für diese Tanks.

Wie allgemein bekannt ist, werden diese Korrosionserscheinungen in Heizöltanks nicht durch Heizöl, sondern durch Wasser, das entweder durch Atmung des Tanks oder durch das Heizöl mit in den Tank hineinkommt, hervorgerufen. Da es sich meistens nur um geringe Wassermengen handelt, die sich an den tiefsten Stellen absetzen, treten Korrosionen nur stellenweise auf, so daß tiefe Unebenheiten des Tankbodens besonders gefährdet sind. Durch oft in dem Wasser enthaltene Salze wird die Korrosion weiterhin gefördert. Bei der Anwesenheit von Kochsalz wird außerdem Lochfraßkorrosion begünstigt.

Es sind eine Anzahl Korrosionsinhibitoren bekannt, die einen gewissen Korrosionsschutz besitzen und die man in drei wichtige Kategorien einteilen kann:

a) alle Bestandteile öllöslich und wasserunlöslich,

b) alle Bestandteile wasserlöslich und ölunlöslich, c) alle Bestandteile wasserlöslich und öllöslich.

Der Nachteil der ersten beiden Inhibitorenkategorien liegt darin bedingt, daß sie zum größten Teil auf Grund ihrer Lösungseigenschaft nicht in der Lage sind, sowohl in der wäßrigen als auch in der öligen Phase gleich guten Korrosionsschutz zu gewährleisten. Es ist einerseits den öllöslichen Inhibitoren unmöglich, durch die Wasserphase an die Tankwandung zu wandern und dort das Metall zu inhibieren, andererseits ist es den wasserlöslichen Inhibitoren unmöglich, bei einer unterbrochenen Wasserphase von einer Wasserlache zur anderen durch das Öl zu wandern.

Korrosionsinhibitoren der öllöslichen Art bestehen meistens aus öllöslichen längerkettigen Aminen (Fettaminen) allein oder in Kombination mit längerkettigen organischen Säuren (Fettsäuren) und/oder Oleylsarkosid.

Es sind auch epoxylierte Amine und epoxylierte Fettsäuren als Heizöl-Stabilisatoren mit gleichzeitiger Korrosionsschutzwirkung bekannt. Durchgeführte Untersuchungen zeigen, daß diese Produkte nur gegen destilliertes Wasser einen hinreichenden Korrosionsschutz bieten. Da ihre Wirkung auf Filmbildung beruht, besteht die Gefahr, daß durch Oxydation eine Verletzung des Films erfolgt, die bei Gegenwart von Cl-Ionen zu verstärktem Lochfraß führt.

Die bekannten wasserlöslichen Inhibitoren bestehen meistens aus anorgansichen Salzen, wie NaNO₂, Na₂CO₃, Phosphaten, Boraten oder Chromaten, Natriumhydroxid usw., oder Gemischen dieser Salze, die in der wäßrigen Phase einen guten Korrosionsschutz bilden.

-:. Die dritte Kategorie, der die größte Bedeutung zukommt, nämlich die öl- und wasserlöslichen Inhibitoren, besteht aus vorwiegend kurzkettigen und/ oder cyclischen Aminen und Carbonsäuren, insbesondere Oleylsarkosid. Es ist auch bekannt, wasserlösliche Inhibitoren, wie Alkalinitrit, -carbonat, -phosphat, -chromat und/oder -borat, in Heizöle einzuemulgieren, und zwar mit Hilfe von öllöslichen Emulgatoren der verschiedensten Arten.

Durch ihre Löslichkeit in der Öl- und Wasserphase geben sie in beiden Medien an sich guten Korrosionsschutz. Nachteilig bei diesen Verbindungen ist bisher nur immer die vorhandene Emulgierneigung dieser Additivarten, die eine großtechnische Handhabung sehr schwierig, wenn nicht unmöglich macht. Bei Anwesenheit von Wasser-in-Öl wird dieses in Schwebe gehalten, oder es bilden sich schaumartige Wasser-Öl-Emulsionen, die zu erheblichen Schwierigkeiten in Ofen- und Brennersystemen führen können.

Anorganische Salze, wie Natriumnitrit, führen weiterhin noch zu Verstopfungen und Korrosionen in Reglern aus Leichtmetall.

Eine Beeinflussung der Emulgierneigung dieser Additive durch Demulgatoren zeigte immer eine Be-

einträchtigung des Korrosionsschutzes, entweder durch Beeinflussung des Verteilungsgleichgewichtes zwischen öl- und Wasserphase oder durch Veränderung der Trennschicht, zum Teil durch Änderung der Grenzflächenspannung Wasser/Öl. Außerdem zeigt sich eine sehr starke ölabhängigkeit bei der Wirkungsweise der Demulgatoreii, so daß eine Brechung der Emulsion gar nicht oder zumindest nur teilweise erreicht werden kann.

Die durchgeführten Untersuchungen haben nun gezeigt, daß sich die obigen Nachteile vermeiden lassen, wenn man ein erfindungsgemäßes Korrosionsschutzmittel zur Anwendung bringt.

Die Erfindung betrifft daher ein Korrosionsschutzmittel für Mitteldestillate, insbesondere Heizöle und Dieselkraftstoffe, bestehend aus einem Gemisch von Alkyloxyalkylaminen von der Formel

CH₃-(CH₂)ZI₁-O-(CH₂)Ai₂-NH₂,

in der n₁ den Wert von O bis 6 und n₂ den Wert 1 bis 8 bedeutet, und höheren aliphatischen Carbon- \i säuren mit mehr als 6 C-Atomen und/oder öllöslichen : acyclischen Carbonsäuresarkosiden und/oder öllöslichen Sulfonsäuren, wobei das entstehende Aminsalz dieser Säuren öl- und wasserlöslich sein muß, sowie gegebenenfalls einem öl- und wasserlöslichen Nitrit eines organischen Amins.

Vorteilhafterweise ist das Alkyloxyalkylamin Butoxypropylamin. Ein bevorzugtes acyclisches Carbonsäuresarkosid ist Oleylsarkosid oder Cocoylsarkosid, die selbstverständlich auch im Gemisch miteinander verwendet werden können.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Sulfonsäure Tetrapropylbenzolsulfonsäure.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß das Verhältnis von Alkyloxyalkylamin zur Säure äquivalentmäßig größer als 1, vorzugsweise 1,2 bis 3 :1, ist.

Durch zusätzliche Verwendung eines öl- und wasserlöslichen Nitrits eines organischen Amins ist es möglich, einen besonders spezifischen Schutz gegen Lochfraßkorrosion zu erzielen. Zweckmäßigerweise nimmt man hierfür Nitrite von sekundären oder tertiären Aminen. Geeignet sind z. B. Dicyclohexyl- oder Diisopropylammoniumnitrit.

Nach einem besonderen Merkmal der Erfindung enthält ein nichtkorrodierendes Mitteldestillat das Korrosionsschutzmittel in einer Konzentration von mindestens 0,0025 Gewichtsprozent. Im allgemeinen empfiehlt sich ein Zusatz von 0,01 Gewichtsprozent, und dieser kann bei einzelnen Verbindungen bis etwa 0,1 Gewichtsprozent betragen.

In Testserien wurde der Korrosionsschutz von verschiedenen Mischungen der erfindungsgemäß verwendeten Amine einerseits und Oleylsarkosid oder Cocoylsarkosid oder Gemischen beider im Verhältnis 1:1 oder Tetrapropylenbenzolsulfonsäure andererseits in verschiedenen Zusammensetzungen in unterschiedlichen Konzentrationen im Heizöl EL untersucht und auch handelsüblichen Inhibitoren gegenübergestellt.

Der Korrosionsschutz der Produkte wurde in statischen Korrosionstesten geprüft:

Hierzu wurde das Heizöl mit der entsprechenden Inhibitormenge mit 5°/o Wasser, das 0,5 °/o Natriumchlorid enthielt, durchgeschüttelt. Nach Trennung beider Phasen wurde die Natriumchloridlösung von dem öl abgetrennt. Je 200 ml des Öles wurden in ein 250-ml-Becherglas (hohe Form) gefüllt, in dem sich ein näpfchenförmig ausgedrehter, runder Testkörper aus CK 22 Stahl (s. Abbildung) befand, gegeben. Nach einer halben Stunde Standzeit wurde von der obenerwähnten ausgeschüttelten Natriumchloridlösung so viel in den Testkörper gegeben, daß die innere Fläche des Näpfchens bedeckt war (etwa 10 ml). Nach 10 Tagen wurde die Korrosion der Testkörper beurteilt.

TESTKÖRP.ER

Bei allen Korrosionstesten wurde das Öl mit dem Inhibitor immer im Test belassen, um möglichst praxisnahe Verhältnisse zu schaffen.

Die Prüfung auf Emulgierneigung erfolgte folgendermaßen:

Das Heizöl mit Additiv wurde mit unterschiedliehen Wassermengen, und zwar 0,5 Volumprozent bzw. 100 Volumprozent geschüttelt und nach 24Std. auf Trübung und Emulsionsbildung beurteilt. Die Ergebnisse der Teste zeigt Tabelle 1.

Die Beispiele 1 bis 10 entsprechen der Erfindung.

Die Beispiele 11 bis 18 sind Kombinationen, bei denen die C-Zahl der verwendeten Verbindungen nicht der Erfindung entspricht.

Die Beispiele 19 bis 22 betreffen handelsübliche Inhibitoren.

Parallel zu diesen Versuchsreihen wurden in Stahlfässern Korrosionsteste mit 0,5 %> O,5°/oiger NaCl-Lösung über 3 Monate durchgeführt. Nach dieser Zeit wurde die Korrosion wieder beurteilt. Die Ergebnisse'veranschaulicht Tabelle 2.

In den einfachen Korrosionstesten zeigten die Inhibitoren gemäß der Erfindung einen sehr guten Korrosionsschutz. Es war weder Lochfraßkorrosion noch Rost zu beobachten.

In den durchgeführten Faßkorrosionstesten zur praxisnahen Prüfung zeigen Inhibitoren gemäß der Erfindung keinerlei Korrosionserscheinungen und auch keinerlei Lochfraßansätze. Bei allen untersuchten, auf dem Markt erhältlichen Inhibitoren wie auch Versuchsprodukten, die in der C-Zahl nicht der Erfindung entsprechen, traten mehr oder weniger starke Korrosionen mit teilweise starken Lochfraßerscheinungen auf.

In den Emulsionsversuchen zeigte sich, daß die Emulgierneigung mit zunehmender Wasserlöslichkeit oder Basizität des Produktes zunimmt. Insbesondere ist dies bei dem Beispiel Cyclohexylamin/Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid oder Gemische von beiden im Verhältnis 1:1 und Fettaminen feststellbar. Durch die Alkyloxy-Gruppe ist eine Herabsetzung der Emulgierneigung zu beobachten, die sich besonders in dem C-Zahl-Bereich von 3 bis 5 auswirkt.

Bei einem Vergleich der Ergebnisse zeigt sich, daß weder Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid oder Gemische

von beiden im Verhältnis 1:1 noch Butoxypropylamin allein in der Lage sind, eine Korrosionsschutz zu gewährleisten.

Es tritt vielmehr ein synergistischer Effekt bei dem Zusammenwirken der beiden Verbindungen auf.

Es zeigt sich ferner, daß nur bei Verwendung der erfindungsgemäßen C-Zahl des Amins sowohl in der Oxy-Gruppe als auch in der Aminogruppe ein guter Korrosionsschutz und eine geringe Emulgierneigung beim Additiv erreicht werden kann. Bei zu hoher C-Zahl sinkt einerseits die Wasserlöslichkeit und damit auch der Korrosionsschutz in der Wasserphase, bei zu niedriger C-Zahl steigt die Wasserlöslichkeit

an, parallel aber auch die Emulgierneigung, während der Korrosionsschutz in der Wasserphase zwar zunimmt, in der Grenzphase jedoch abnimmt. Durch die vorhandene Oxy-Gruppe wird die Emulgierneigung aber gemindert, da durch die vorhandene Oxy-Gruppe mit bestimmter C-Zahl die Wasserlöslichkeit beeinflußt wird. Bei geeigneter Wahl kann damit ein optimaler Korrosionsschutz für beide Phasen eingestellt werden. Durch die Ausgewogenheit der Verbindung ergibt sich gleichzeitig eine Unempfindlichkeit gegen die Zusammensetzung und Verarbeitungsart der verschiedensten öle. Als optimal für beide Gruppen ist eine C-Zahl von 3 bis 5 anzusehen.

Tabelle 1
Korrosions- und Emulsionsuntersuchungen mit Heizöl mit Inhibitor

Mischung	Zusatz zum HEL in ppm	Korrosion des Test stückes in O,5°/oiger NaCl-Lösung	Emulgierneigung Aussehen der Ölphase
Beispiel 1
25 Gewichtsprozent Butoxypropylamin	75	keine Korrosion	j schwach trübe,
75 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid			> geringe Emulsion
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1:1	100	keine Korrosion	J an der Grenzschicht
Beispiel 2
50 Gewichtsprozent Butoxypropylamin	50	keine Korrosion
50 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid	75	keine Korrosion
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1:1	100	keine Korrosion
Beispiel 3
75 Gewichtsprozent Butoxypropylamin
25 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1 : 1	100	keine Korrosion	schwach trübe,
			geringe Emulsion
Beispiel 4			an der Grenzschicht
50 Gewichtsprozent Butoxypropylamin
50 Gewichtsprozent Tetrapropylenbenzolsulfonsäure	100	keine Korrosion	schwach trübe, geringe Emulsion
Beispiel 5			an der Grenzschicht
22,5 Gewichtsprozent Butoxypropylamin	100	keine Korrosion	schwach trübe,
67,5 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid			geringe Emulsion
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1 : 1			an der Grenzschicht
10 Gewichtsprozent Dicyclohexylammoniumnitrit
Beispiel 6
45 Gewichtsprozent Butoxypropylamin
45 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1 : 1	100	keine Korrosion	schwach trübe,
10 Gewichtsprozent Diisopropylammoniumnitrit			geringe Emulsion
			an der Grenzschicht
Beispiel 7
67,5 Gewichtsprozent Butoxypropylamin
22,5 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid			schwach trübe,
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1 : 1			geringe Emulsion
10 Gewichtsprozent Dicyclohexylammoniumnitrit			an der Grenzschicht
Beispiel 8
60 Gewichtsprozent Butoxypropylamin	500	keine Korrosion	schwach trübe,
40 Gewichtsprozent Naphthensäuren			geringe Emulsion
			an der Grenzschicht

	Zusatz zum	Korrosion des Test	Emulgierneigung Aussehen der ölphase
Mischung	HEL in ppm	stückes in O,5°/oiger NaCl-Lösung
Beispiel 9			schwach trübe,
75 Gewichtsprozent Butoxypropylamin	500	keine Korrosion	geringe Emulsion
25 Gewichtsprozent höhere. Carbonsäuren (Gemisch			an der Grenzschicht
von aliphatischen Carbonsäuren mit C-Atomen
zwischen 7 und 18)
Beispiel 10			schwach trübe,
60 Gewichtsprozent Butoxypropylamin	500	keine Korrosion	geringe Emulsion
40 Gewichtsprozent Sulfonsäuren (wie sie bei der			an der Grenzschicht
Schwefelsäureraffination von Weißöl und Trans
formatorenölen anfallen)
Beispiel 11
100 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid			schwach trübe,
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1 :1	100	Korrosion teilweise	geringe Emulsion
		Lochfraß	an der Grenzschicht
Beispiel 12			schwach trübe, geringe Emulsion
100 Gewichtsprozent Butoxypropylamin	100	Korrosion	an der Grenzschicht

Beispiel 13			schwach trübe,
25 Gewichtsprozent Metoxypropylamin	75	Korrosion und	geringe Emulsion
75 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid		geringer Lochfraß	an der Grenzschicht
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1 : 1	100	keine Korrosion
Beispiel 14			Ι schwach trübe,
50 Gewichtsprozent Metoxypropylamin	75	Korrosion	> geringe Emulsion
50 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid			J an der Grenzschicht
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1 : 1	100	keine Korrosion
Beispiel 15			Ι schwach trübe,
75 Gewichtsprozent Metoxypropylamin	75	Korrosion	> geringe Emulsion
25 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid			J an der Grenzschicht
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1:1	100	keine Korrosion
Beispiel 16
25 Gewichtsprozent Lauryloxypropylamin
75 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1 :1	100	Korrosion
Beispiel 17			trübe, geringe
50 Gewichtsprozent Lauryloxypropylamin			. Emulsion an der
50 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid			Grenzschicht
oder Gemische von beiden im Verhältnis 1 :1	100	Korrosion
Beispiel 18
75 Gewichtsprozent Lauryloxypropylamin
25 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid
oder Gemische von beiden im Verhälnis 1 : 1	100	Korrosion
Handelsübliche Inhibitoren
Beispiel 19
Auf dem Markt erhältlich
Propoxyliertes Talgfettamin
Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid oder Gemische von			schwach trübe
beiden im Verhältnis 1:1	100	Korrosion

ίο

	Zusatz zum	Korrosion des Test	Emulgierneigung Aussehen der ölphase	sehr stark trübe,
Mischung	HEL in ppm	stückes in O,5°/oiger NaCl-Lösung >. >		große Anteile des
Beispiel 20		■·- .■·■; r-;"	"'	Öles mit Wasser
Auf dem Markt erhältlich			emulgiert
Gemisch von Fettaminen	100	keine Korrosion
			stark trübe, starke
Beispiel 21			Emulsion an der
Auf dem Markt erhältlich			Grenzschicht
Cyclohexylamin	50
Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid oder Gemische von	75	keine Korrosion
beiden im Verhältnis 1:1	100		sehr stark trübe, öl zum Teil
			emulgiert
Beispiel 22
Auf dem Markt erhältlich
NaNO₂ZNa₂CO₃ + Emulgator 0,1 Volumprozent		keine Korrosion

Tabelle 2
Ergebnisse der Untersuchung in den Faßkorrosionstesten

Zusatzmenge in Heizöl EL in ppm

Ergebnis des Korrosionstestes

Inhibitoren-Gemisch gemäß Erfindung
50 Gewichtsprozent Butoxypropylamin
50 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid oder Gemische von beiden im Verhältnis 1:1

Inhibitoren-Gemisch, das nicht der Patent-Erfindung entspricht

50 Gewichtsprozent Lauryloxypropylamin
50 Gewichtsprozent Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid oder Gemische von beiden im Verhältnis 1 : 1

Handelsübliche Inhibitoren

Gemisch von Cyclohexylamin und Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid oder Gemische von beiden im Verhältnis 1:1

Gemisch von propoxyliertes Talgfettamin und Oleylsarkosid, Cocoylsarkosid oder Gemische von beiden im Verhältnis 1:1

keine Korrosion und kein Lochfraß

Korrosion und Lochfraß

geringe Korrosion und Lochfraßansätze

Korrosion und Lochfraß

Claims

Patentansprüche:

1. Korrosionsschutzmittel für Mitteldestillate, insbesondere Heizöle und Dieselkraftstoffe, bestehend aus einem Gemisch von Alkyloxyalkylaminen von der Formel

CH₃—(CH₂)W₁—O—(CH₂)Zi₂—NH₂,

in der /I₁ den Wert von 0 bis 6 und n₂ den

Wert 1 bis 8 bedeutet, und höheren aliphatischen Carbonsäuren mit mehr als 6 C-Atomen und/ oder öllöslichen acyclischen Carbonsäuresarkosiden und/oder öllöslichen Sulfonsäuren, wobei das entstehende Aminsalz dieser Säuren öl- und wasserlöslich sein muß, sowie gegebenenfalls einem öl- und wasserlöslichen Nitrit eines organischen Amins.

2. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyloxyalkylamin Butoxypropylamin ist.

3. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das acyclische Carbonsäuresarkosid Oleylsarkosid oder Cocoylsarkosid ist.

4. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonsäure Tetrapropylenbenzolsulfonsäure ist.

5. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Alkyloxyalkylamin zur Säure äquivalentmäßig größer als 1, vorzugsweise 1,2 bis 3 :1 ist.

6. Nichtkorrodierendes Mitteldestillat, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 bis 5 in einer Konzentration von mindestens 0,0025 Gewichtsprozent enthält.