DE2656957A1

DE2656957A1 - Verfahren zum entfernen von truebungen aus destillatkraftstoffen

Info

Publication number: DE2656957A1
Application number: DE19762656957
Authority: DE
Inventors: Nicholas Feldman
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-01-22
Filing date: 1976-12-16
Publication date: 1977-07-28
Also published as: CA1069695A; JPS5291005A; US4002558A; GB1552319A; BE850622A; FR2338986A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von unerwünschter Trübung aus Destillatkraftstoffen wie Dieseltreibstoffe, Heizöle und Treibstoffe für Düsenflugzeuge. Die Trübung, die aus der Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion, wo nur geringe Spuren von Wasser im Kraftstoff verbleiben, resultiert stellt ein häufiges Problem beim Vertrieb solcher Kraftstoffe dar. Es besteht immer die Gefahr, dass das in dieser Trübung vorliegende Wasser, das etwa 100 bis 300 ppm Wasser im Kraftstoff ausmachen kann, bei der späteren Lagerung zusammenwächst und Korrosions- und Handhabungsprobleme verursacht, einschließlich Eisbildung unter Winterbedingungen. Auch selbst in solchen Fällen, wo die Trübung keine besonderen Probleme vom technischen Standpunkt aufwirft, d.h. es muß nicht die praktische Verwendung des Kraftstoffs stören, ist es trotzdem zu beanstanden vom Vertriebsstandpunkt aus wegen des unerwünschten Aussehens, das den Kraftstoffen verliehen wird, wenn eine Trübung vorliegt. Es ist fast unmöglich, die Bildung einer solchen Trübung zu verhindern, weil eine wässrige Phase in den meisten Kraftstofflagertanks existiert als Ergebnis einer Feuchtigkeitskondensation von der Durchlüftungsatmosphäre im Tank.

Erfindungsgemäß wird eine kleine Menge eines anorganischen Salzes, gelöst in einem Lösungsmittel, das eine aliphatische Hydroxyverbindung enthält, die mit Wasser gut mischbar, jedoch nicht mischbar mit einem Destillatkraftstoff ist, dem trüben Kraftstoff zugesetzt und mit demselben vermischt, wodurch bewirkt wird, dass die Trübung viel schneller sich aufklärt als sie es tun würde, wenn man einfach das Wasser sich aus dem Kraftstoff absetzen lassen würde, wobei letzteres häufig viel länger erfordert als in der Praxis geduldet werden kann.

Es ist in der Technik bekannt, Kohlenwasserstoffe zu dehydratisieren, indem man sie mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids in Kontakt bringt, wie beispielsweise in der US-PS 2 989 572 gelehrt wird, die die Dehydratisierung eines flüssigen Benzins mit wässrigem Natriumhydroxid betrifft. Es ist außerdem bekannt, Wasser aus einem Mineralöldestillat zu entfernen, wie Kerosin, indem man es mit einer wässrigen Lösung eines hygroskopischen Lithiumsalzes oder Calciumsalzes, wie Lithiumbromid, Lithiumchlorid, Lithiumnitrat oder Calciumchlorid, in Berührung bringt. Dies wird in der US-PS 2 674 562 gelehrt.

Die US-PS 3 071 541 lehrt die Entfernung einer Trübung aus Petroleumölen durch Mischen derselben mit einer konzentrierten wässrigen Lösung von Mononatriumphosphat und Auftrennen des Gemischs in eine wässrige Phase und in eine Ölphase.

Die US-PS 3 560 173 lehrt die Zugabe von 1 bis 10% Propylalkohol zu einem Flugzeugtreibstoff, um die Abtrennung sowohl von gelöstem als auch suspendiertem Wasser aus dem Treibstoff zu verhindern. Das Wasser wird durch diese Behandlung nicht aus dem Treibstoff entfernt, sondern einfach davon abgehalten, sich aus dem Treibstoff abzuscheiden.

Erfindungsgemäß wird das Abscheiden eines geringen Prozentsatzes an Wasser, das in Form einer unerwünschten Trübung vorliegt, dadurch beschleunigt, dass man den Kraftstoff mit einer Lösung einer kleinen Menge eines anorganischen Salzes, das in einer aliphatischen Hydroxyverbindung gelöst ist, behandelt, wodurch das Abscheiden des Wassers, das häufig viel länger in Anspruch nehmen würde als in der Praxis geduldet werden könnte, in einer sehr kurzen Zeit bewirkt werden kann. Zu den geeigneten aliphatischen Hydroxyverbindungen gehören Methanol, Äthanol, Äthylenglykol und Äthylenglykolmonomethyläther, die alle gut mischbar mit Wasser, jedoch nicht mischbar mit Destillatkraftstoffen sind. Die geeigneten anorganischen Salze sind die Halogenide und Nitrate von Calcium, Magnesium, Cadmium, Kupfer und Nickel, wozu MgCl[tief]2, MgCl[tief]2.6H[tief]2O, CaCl[tief]2, CaCl[tief]2.2H[tief]2O, CaCl[tief]2.6H[tief]2O, CdCl[tief]2, CdCl[tief]2.21/2H[tief]2O, CuCl[tief]2, CuCl[tief]2.2H[tief]2O, Ni(NO[tief]3)[tief]2.6H[tief]2O gehören. Die Klärung der Trübung findet statt, unabhängig davon, ob der Kraftstoff irgendwelche Additive, wie Antioxidantien, Fließverbesserer oder andere, enthält oder nicht.

Die Lösung des anorganischen Salzes in einwertigem oder mehrwertigem Alkohol oder Glykoläther kann von 0,1 bis 50 Gew.-% des anorganischen Salzes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthalten und wird im allgemeinen etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% des Salzes enthalten. Konzentrationen von 5 bis 10 Gew.-% erwiesen sich als zweckmäßig.

Die Proportion der Salzlösung zum behandelten Kraftstoff beträgt etwa 0,002 bis etwa 2 Volumen der Lösung je 100 Volumen Kraftstoff, vorzugsweise etwa 0,04 bis 0,5 Volumen der Lösung je 100 Volumen Kraftstoff.

Obgleich die Behandlung des Kraftstoffes in einigen Fällen sorgfältiges Vermischen der enttrübenden Zusatzlösung mit der Gesamtmenge des trüben Kraftstoffs erfordert, können in den meisten Fällen sehr zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden, wenn man einfach die enttrübende Lösung mit 0,5 bis 2 Vol.-% des Gesamtkraftstoffes vermischt und dann einfach das dabei entstehende Gemisch in den Rest des Kraftstoffs gießt, ohne irgendwelches zusätzliches mechanisches Mischen. Es kann auch ein vollständig zufriedenstellendes Enttrüben einfach dadurch erzielt werden, dass man über das Obere des Gesamtkraftstoffs die gesamte Menge der enttrübenden Lösung, die zur Behandlung dieser Menge Kraftstoff zu verwenden ist, sprüht und dann innerhalb des Kraftstoffs sich absetzen lässt. Beide dieser Verfahren sind von großem praktischem Wert, weil eine große Vielzahl von Kraftstofflagerungsinstallationen keine einfachen Mittel zur Hand hat, um die zugesetzten Materialien mit dem Inhalt der Lagergefäße sorgfältig zu vermischen.

Zu den erfindungsgemäß zu behandelnden Kraftstoffen gehören Düsentreibstoffe, Dieseltreibstoffe, Kerosin und Heizöle. Eine repräsentative Heizölzusammensetzung enthält 10% mit einem Destillationspunkt von nicht höher als etwa 227°C und 90% von mindestens 282°C und gewöhnlich nicht höher als etwa 343°C; vgl. beispielsweise ASTM D-396. Eine repräsentative Zusammensetzung für Nr. 2-D Dieseltreibstoffe besitzt einen

Minimumflammpunkt von 51°C und 90% mit einem Destillationspunkt zwischen 282°C und 338°C. Vgl. ASTM D-975. Düsentreibstoffe besitzen im allgemeinen einen Siedebereich zwischen etwa 66 und etwa 316°C. Vgl. US Military Specification MIL-T5624-G sowie ASTM D-1655-59T.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Um die Wirksamkeit der Salzlösungen bei der Durchführung der Erfindung zu demonstrieren, wurde eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, indem man 0,4 ml Wasser in 800 ml eines Dieseltreibstoffs emulgierte, indem man das Gemisch aus Wasser und Treibstoff durch ein Nadelventil unter einem Druck von 2,81 km/cm[hoch]2 pumpte. Portionen dieser Emulsion wurden dann mit einer ausgesuchten Salzlösung geschüttelt. Die Geschwindigkeit des Brechens der Emulsion wurde dann spektrophotometrisch bestimmt, indem man die Menge an Licht misst, die durch die Probe bei ausgewählten Zeitintervallen durchscheint. In einigen Fällen enthielt der Treibstoff außerdem ein Antioxidans oder einen Fließverbesserer, um zu bestimmen, ob solche Addive die Geschwindigkeit des Absetzens beeinflussen würden. Die dabei erzielten Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle I gezeigt. Je niedriger die prozentuale Lichtdurchlässigkeit ist, desto trüber ist der Kraftstoff. Bei Werten oberhalb etwa 93 bis 94 erscheint der Kraftstoff normalerweise dem bloßen Auge klar.

Tabelle I

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurde eine Wasser-in-Öl-Emulsion in einem Nr. 2-Haushaltsheizöl, das 0,02 Gew.-% eines Fließverbesserers vom Äthylen-Vinylacetat-Typ enthielt, hergestellt. Die Proportion Wasser : Kraftstoff war wie in Beispiel 1. Die Wirksamkeit der Methanollösungen von Magnesiumchlorid bei der Behandlung der Emulsion wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt, wobei die Ergebnisse in nachstehender Tabelle II gezeigt werden.

Tabelle II

Beispiel 3

Außer Magnesiumchlorid wurden noch andere anorganische Salze auf ihre Wirksamkeit bei der Reduzierung von Trübung getestet, wobei die Salze in Äthanollösungen verwendet wurden. Wie in Beispiel 1 wurde eine trübe Emulsion mit Wasser in einem Nr. 2 Haushaltsheizöl wie das des Beispiels 2 unter Verwendung der gleichen Proportionen von 0,4 ml Wasser in 800 ml Kraftstoff hergestellt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle III wiedergegeben. Wie in den vorstehenden Beispielen, waren die Salzkonzentrationen in Gew.-% und die verwendeten Mengen an Lösung in Vol.-%.

Tabelle III

Vergleichsbeispiele

A. Lösungsmittel alleine

Man verfuhr nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass man anstelle der Salzlösungen des Beispiels 1 nur die Lösungsmittel ohne irgendwelche anorganischen Salze verwendete. Die dabei erzielten Daten werden in nachstehender Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Der Vergleich der Daten in Tabelle I mit den Daten in Tabelle IV zeigt, dass die Alkohole und Glykole alleine ohne anorganisches Salz nicht so wirksam waren wie die Lösungen der anorganischen Salze beim Enttrüben des Kraftstoffs.

B. Wirkung des festen Magnesiumchlorids

Zusätzliche Versuche wurden gemacht unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie vorstehend beschrieben, worin die Wirkung von festem MgCl[tief]2.6H[tief]2O allein mit derjenigen einer Methanollösung des Salzes verglichen wurde. Es wurden Versuche in zwei getrennten Heizölen, die als Nr. 113 und Nr. 114 bezeichnet wurden, durchgeführt. Die dabei erzielten Ergebnisse, die in Tabelle V wiedergegeben werden, zeigen, dass MgCl[tief]2.6H[tief]2O, gelöst in Methanol, wesentlich wirksamer war als das feste Salz allein bei der Entfernung von Wassertrübung aus beiden Kraftstoffen.

Tabelle V

Kraftstoff 113 war ein Gemisch aus 66, 5 Vol.-% eines leichten katalytischen Kreislauföls und 33,5 Vol.-% eines schweren Rohbenzins und hatte einen Anfangssiedepunkt von 144°C, einen

50%-Punkt von 254°C und einen Endsiedepunkt von 339°C. Kraftstoff 114 war ein Gemisch aus 66,5 Vol.-% eines leichten katalytischen Kreislauföls und 33,5 Vol.-% eines wasserweißen Dieseltreibstoffs. Es hatte einen Anfangssiedepunkt von 173°C, einen 50%-Punkt von 266°C und einen Endsiedepunkt von 343°C. Jeder Kraftstoff enthielt 30 ppm eines Antioxidans, das gemischte Monomethyl- und Dimethylcyclohexylamine enthielt. Kraftstoff 113 enthielt außerdem 200 ppm eines Fließverbesserers vom Äthylen-Vinylacetat-Typ.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Wassertrübung aus einem Mitteldestillatkraftstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kraftstoff mit 0,002 bis 2 Volumen je 100 Volumen des Kraftstoffs einer Lösung eines anorganischen Halogenids oder Nitrats von Calcium, Magnesium, Cadmium, Kupfer oder Nickel, gelöst in einem wassermischbaren, treibstoffnichtmischbaren aliphatischen einwertigen Alkohol, mehrwertigen Alkohol oder Glykoläther, in Kontakt bringt, wobei die Lösung 0,1 bis 50 Gew.-% des anorganischen Halogenids oder Nitrats enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung verwendet, die Magnesiumchlorid, gelöst in Methanol, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Äthanol, Methanol, Äthylenglykol oder Äthylenglykolmonomethyläther verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 0,04 bis etwa 0,5 Volumen der Lösung je 100 Volumen Kraftstoff verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung verwendet, die etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% des anorganischen Halogenids oder Nitrats enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die gesamte Menge der zur Behandlung einer Kraftstoffcharge verwendeten Lösung mit 0,5 bis 2 Vol.-% des Kraftstoffs vormischt und das dabei entstehende Gemisch einfach in die restliche Menge des Kraftstoffs gießt ohne weiteres mechanisches Mischen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gesamtmenge der zur Behandlung einer Kraftstoffcharge verwendeten Lösung über die obere Oberfläche der Kraftstoffcharge sprüht und die Lösung sich innerhalb des Kraftstoffs ohne mechanisches Rühren oder Mischen absetzen lässt.