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Alkylaminsalze und flüssige Brennstoffe, die diese enthalten Die Erfindung
betrifft Alkylaminsalze und flüssige Kohlen. wasserstoffe als Brennstoffe, die diese
enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung flüssige Kohlenwasserstoffe als Brennstofföle,
die gegen Siebverstopfung, Filterverstopfung, Sedimentationsbildung, Eisentwicklung
und Korrosion stabilisiert sind, und die neuen als derartige Zusätze für diese
Zwecke
dienenden Verbindungen.
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Es ist bekannt, daß flüssige Kohlenwasserstoffe als Brennstoffe, insbesondere
Kohlenwasserstoffe als Brennstoffe für Verbrennungsmotoren, beispielsweise Brennstofföle,
Dieselöle, Düsenöle und Benzine, eine Neigung zum Auftreten bestimmter nachteiliger
Eigenschaften nach längeren Lagerungszeiträumen oder unter den Bedingungen der betrieblichen
Verwendung zeigen, So wurde
bei solchen Brennstoffen ausser der
Tatsache, daß unter Lagerungs- oder Betriebsbedingungen sie Vereisung, Korrosion
und Sedimentbildung zeigen können, ein besonders ernst
| haften Problem hinsichtlich den Veratopfene von Sieben und |
| des Verklumpena von Filtern featgeetellte Diene Neigung
guM Vor- |
| stopfen von Sieben und Verklumpen von eiltexn ergibt
eich auf- |
| grund der Behandlung von katalytinch rafft.enten 1,:r |
| destillatbrennülen mit kaustioehen Mitteln guz gnt@ernung |
| schwefelhaltiger Stoffe* |
| Insbesondere tritt dieser Zustand anfi trenn beetlite |
| polare Stoffe (oberflächenaktive Zuoätet und@i@r@ni@l@tt@nd |
| teile) in dem mit den kaustisohen Mitteln bohde.ter1 |
| zusammenbrechen und als Teil den frodukteg waagerldal@gi,a |
| Alkalimetallverbindungen ergeben. Wenn $n.thl,eaaend
derartige |
| Brennstoffe mit Wasser in Berührung kommen@ wie en seße
in |
| den Böden der Brennstoffbehälter oder fa4Ce vsrliegti werden |
| diese Alkaliverbindungen aus der Kohlenwsnnerotoftphgoe
in die |
| Wasserphase in größerem oder kleinerem Aunß ausgelaugt,
Dort |
| können durch Ersatz der Alkalimetalle die entsprechenden Vor. |
| bindungen von gelösten Metallen mit norm WertIgkeIten |
| größer als eine (beispielsweise Calcium, ,ineeinm, 9tnkt Kupfers |
| Eisen, Aluminium, Barium oder Blei) gebildet wer4un,
*utgrund |
| von deren Oberflächenaktivität und der verlxet@n,ünl.ehkeit |
| in Wasser und Produkt, können diese VerbtUgn g*ul,gleux$ |
| und Gelbildung, insbesondere in der @ohle#@testc@fephltht
r a0- |
| wie in der Waoaerschioht verureaahen, wodth q@ph
eggathat@@ |
| nachteilige Wirkungen hinsichtlich der @ieetapuvx@
4i@ben |
| und der Verklumpung von Filtert e4netellene 340heF Irden
bog* |
| stimmte organlsßhe.z@in@4o#@opk@oepb.@,# all tlY!ei@4itte. |
Vergaserreinigungsmittel und Rostschutzmittel vorgeschlagen; diese
Zusätze ergaben trotzdem ernsthafte Probleme hinsichtlich der vorstehenden Störungen,
wie Siebverstopfung und Filter..
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verklumpung. Infolgedessen ist ein Mittel zur Stabilisation derartiger
Brennstoffe und zu deren Schutz gegenüber den vorstehend aufgeführten Siebverstopfungen,
Filterverklumpungen sowie den anderen unerwünschten, normalerweise bei der Lagerung
auftretenden Zuständen, äusserst erwünscht« Brennstoffzusätze für verschiedene Zwecke
sind natürlich seit langem bekannt. Beispielsweise ist in der amerikanischen Patentschrift
2 841 126 die Verwendung bestimmter primärer Alkylaminsalze von bestimmten
sauren Dialkylorthophoaphaten als Zu.. satz für Marinedieselbrennstöffe beschrieben«
Diesen Zusätzen wird eine Rost- und Korrosionshemmeigenschaft für den Brennstoff
zugeschrieben.
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Die amerikanische Patentschrift 2 863 ?46 befasst sich ebenfalls mit
Brennstoffzusätzen, und zwar für Flugbenzine. Diese Zusätze sind den in der amerikanischen
Patentschrift 2 841 126 beschriebenen sehr ähnlich« Sie stellen primäre n.. Alkylaminsalze
von sauren Dialkylorthophoaphaten dar,
die Yerzweigtkettige Alkylgruppen
enthalten« In der amerikanischen Patentschrift 2 863 904 ist die Ver.. wendung von
primären n-Alkylaminsalzen von sauren Di-oao-octyl.. orthophosphaten als Rost- und
Korrosionshemmstoffe für Mineral.-ölmassen,
wie Schmiermittel, Düsentreibstoffe
und F7i*ensinet beschrieben.
| Die amerikanische Patentschrift 3 202 491 befasst sich |
| mit einem Zusatz für Kohlenwasserstofföle, der durch Umsetzung |
| der Äthylendiamintetraessigsä,ure (EDTA) mit einem primären |
| aliphatisehen Amin mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen hergeotellt |
| wurde. Die Umsetzung wird so durchgeführt, jaß mindestens |
| 3/4 der vorhandenen EDTA-Carboxylgruppen in Imid® und Amid- |
| Gruppen überführt werden, Das Endprodukt ist ein Imid#.Atid
und |
| kein Salz. |
| In der amerikanischen Patentschrift 3 228 758 sind Zu. |
| säte für Kohlenwasserstoffdestillatbrennstoffe beschrieben, |
| die normalerweise flüssige, natürliche Aminealge bestimmter |
| verzweigtkettiger, saurer, primärer Alkyleater der orthc-Phosphor. |
| säure enthalten, Die zur Herstellung der Salze verwendeten
Amine |
| sind aliphatisehe Kohlenwasserstoffmonoamine mit 6 bis 24 |
| Kohlenstoffatomen, Diese Zusätze haben besondere Bedeutung
als |
| Mittel gegen das festfressen und als Mittel
gegen das Vereisen. |
| Die Verwendung von Salzen auf Stickstoffbasis von ali- |
| phatisehen Alkylenbieaminocarbonsäuren als Antioaydationanaittel |
| für nicht-gaeförmige organische Stoffe, wie Kohlenwasserstoff- |
| produkte und tierische und pflanzliche fette
und ble, ist in |
| der amerikanischen Patentschrift 2 805 203 behandelt, |
| Die anerikanisehe Patentschrift 2 830 019 befasst sich mit |
| der Verwendung von Reaktionsprodukten bestimmter Amine und |
| bestimmter Aminoearbonsäuren als Stabilieieraueätae
für Kohlen-, |
| wasserstofföle, |
| $ich |
| Daraus ergibt sich, daßlein großes Interesse sich im Hin- |
blick auf Aminzusätze, insbesondere Amin.-Phosphorsäuro#Reaktionsprodukte und Derivate
der einen Art oder einen anderen Art entwickelte. Solche Verbindungen sind natürlich
seit
langer Zeit auch für andere Zwecke bekannt, wozu auf die amerikanischen
Patentschriften 2 255
0829 2 252 479 und 2 664 400
verwiesen
wird.
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Es wurde nun eine neue Klasse von
Verbindungen gefunden, die
von den vorstehend aufgeführten Verbindungen
verschieden
sind und die zur
Stabilisierung
von Kohlenwasserstoffbrennölen brauchbar sind, Die Verbindungen
hemmen die Bildung von Abseheidungen aus den Brennstoffen und schützen dadurch
Siebe
gegen Verstopfung und Filter vor Verklumpung.
Sie zeigen auoh
antistatische Aktivität (Zeitfähigkeiteaktivität) in derartigen Brennstoffen. Die
Verbindungen haben die Formel
worin R1, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen
und bevorzugt
etwa 8 bis
etwa 18 Kohlen.-stoffatomen, wobei mindestens
einer der Reste R1, R2 und R3
eine Alkylgruppe
ist, und bevorzugt alle
drei aus Alkylgruppen
bestehen, 1 einen Säurerest aus der Gruppe von a)
Phosphorsäuren
mit 2 bis 8 Phosphoratomen je Molekül, b) Phoephoreäurealkylestern
mit 2 bis 8 Phosphoratomen
je Molekül und mit 1 bis 4 Alkylgruppen von 1
bis 22 Kohlenstoffatomen
je Alkylgruppe,
| c) Borsäure, d) Kohlensäure, e) Aminopolyaarbonsäuren oder |
| Hydroxyäthylaminoearboneäuren, wobei das Aain.stiekatoffatom |
| von dem Carbonsäurekohlenstoffatom durch eine Methylen-
oder |
| Äthylenbindung getrennt ist, und, falle mehr als ein
Stick- |
| stoffatom vorliegt, diese voneinander durch eine Äthylen-
oder |
| Propylenbindung getrennt sind, und n eine ganze Zahl. rton
1 bis |
| 5 bedeuten# wobei der Maximalwert von n durch die Anzahl
der |
| ersetzbaren Wasserstoffatome in dem säuresolekül, wovon
K den |
| Säurerest darstellt, begrenzt ist, |
| Insbesondere, hinsichtlich der vorstehenden Bubstituenten |
| für den Säurerest X, können die unter a) aufgeführten Phos- |
| phorsäuren Pyrophosphoreäure (Diphosphorsäurs), Triphosphor- |
| säure, Hexaphoephorsäure und Polyphosphorsäure umfassen.
Amino- |
| polyoarbonaäuren der unter e) aufgeführten Art können Äthylen.. |
| diamintetraeseigsäure, Nitrilotrieseigsäure, Diaminooyolohexan- |
| N,N###tetraeseigsäure und Diäthylentriamtn.,9entaesaigstlure
um- |
| fassen. Die unter e) aufgeführten Hydrozyäthylaminoaarbon-# |
| Säuren können X.Hydrozyäthyläthylendiamintrieseigsäure
und |
| Dihydroxyäthyiglyoin umfassen, |
| Wie nachfolgend noch näher ausgeführt, sind diese Zusatz-
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| massen nicht nur als Stabilisatoren gegen Vereisnn,orrosion |
| und Sedimentbildung besondere wirksam, sondern auch als
Mittel |
| gegen das Slebverstopfen und filterverk3.umpung in flüssigen |
| Kohlenwasserstoffbrennstoffen, |
| Diese günstigen Wirkungen ergeben sieh aufgrund der Tat.- |
| saohe, daß bei dem vorstehend beschriebenen Ersatz der Alkali. |
metalle
solche Metalle mit größeren Wertigkeiten als 1
aufge-
griffen werden und
nicht mehr zur Verfügung stehen. Infolge
dieser
Wirkung
werden die vorstehend aufgeführten nachteiligen
Effekte
vermieden,
Die Alkylamineslzzusätze
werden im
allgemeinen
hergestellt,
indem ein Äquivalent des gewählten Amins mit einem
Äquivalent
der gewählten Säure entsprechend der vorstehenden allgemeinen
Formel,
bevorzugt bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise
etwa 50
bis etwa 120'G= umgesetzt
wird.
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Die vorstehend aufgeführten Alkylaminealzzusätze
können
ganz allgemein zur Verbesserung flüssiger Kohlenwasserstoff-.
brennstoffe verwendet werden, Von besonderer Bedeutung ist die
Verwendung
dieser Zusätze zur Verbesserung flüssiger Kohlen.. wasserstoffbrennöle,
die Erdöldestillate enthalten, die Kohlenwasserstofffraktionen mit einen
Anfangssiedepunkt von mindestens
etwa 32'C (900f) und einem Endsiedepunkt
nicht höher als etwa
400°C ( 7500F) darstellen und praktisch kontinuierlich
innerhalb
ihres Destillationsbereiches sieden. Derartige Brennstoffe
werden
allgemein ale Destillatbrennöle bezeichnet. Selbetverständlieh
ist diese Bezeichnung nicht auf Straight-run-Destillat. fraktionen
beschränkt. Die Destillatbrennöle können straight-run.. Destillatbrennöle,
katalytisch oder therniseh geerackte (ein.. schließlich hydrogecrackte )
Destillatbrennöle oder Gemische von Straight-run-DDestillatbrennölen,
Naphthas und dergl. mit georackten Destillatzrassen sein, weiterhin können
derartige
Brennöle entsprechend üblichen technischen Verfahren, bei..
spielsweise saurer oder alkalischer Behandlung, Hydrierung,
Zösungsmittelraffinierung,
Tonbehandlung und dergl. behandelt sein. Die Destillatbrennöle sind gekennzeichnet
durch relativ niedrige Viskositäten, Stockpunkte und dergl.. Die Haupteigen.-schaft,
die die in Betracht kommenden flüssigen Kohlenwasserstoffbrennöle der Erfindung
kennzeichnen, liegt jedoch in ihrem Destillationsbereich. Wie vorstehend angegeben,
liegt dieser Bereich zwischen etwa 32 °C und etwa 400°C, Selbstverständlich deckt
der Destillationsbereieh eines einzelnen Brennöles einen engeren Siedebereich, der
jedoch trotzdem innerhalb der vorstehend aufgeführten Grenzen fällt. In gleicher
Weise kann jedes Brennöl, das praktisch kontinuierlich innerhalb seines Destillationsbereichs
siedet, behandelt werden. Besonders innerhalb der vorstehend aufgeführten Kohlenwasserstoffbrennöle
in Betracht kommen Benzine, die zum Heizen verwendeten Brennöle Nr. 1, 2 und 3,
Dieselbrennöle und Düsenmotorbrennöle. Die Benzine sieden im allgemeinen in einem
Bereich von etwa 32°C bis etwa 2320C. Die Haushaltsbrennöle entsprechen im allgemeinen
den ASTM Vorschriften D 396.-62T. Die Vorschriften für Dieselöle sind in der ASTM#Vorschrift
D 975-60T enthaltenä Typische Düsenbrennstoffe werden in der Militärvorschrift
MIL»F-5624B definiert.
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Die zur vorliegenden Verwendung in Betracht kommende Menge der vorstehend
aufgeführten Alkylaminsalzzusätze, die dem flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoff
zugegeben wird, hängt natürlich von dem beabsichtigten Zweck und dem speziell gewählten
Zusatz ab, da einige. dieser Zusätze in größeren Konzentrationen verwendet
werden müssen als andere, um wirksam zu sein. In den
meisten
Fällen werden, wenn man die vorstehend erwähnten günstigen Ergebnisse bei den flüssigen
Kohlenwasserstoffbrennstoffen hinsichtlich Verhinderung des Verstopfens von Sieben
und Verklumpens von Filtern ausser der Stabilisierung gegen Sedimentbildung, Vereisung
und Korrosion erhalten will, Zusatzkonzentrationen zwischen etwa 0,285 bis 57,05
g je Hektoliter ( 1 bis 200 pounds per thousand barrels) Brennstoff eingesetzt.
Bevorzugt liegt die Menge zwischen etwa 1,43 und 7,13 g je Hektoliter Brennöl (
5 bis 25 pounds per 100 barrels)o Gewünschtenfalls können die vorstehend aufgeführten
flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffmassen gemäß der Erfindung auch noch weitere
Zusätze zur Erzielung anderer Eigenschaften enthalten. So können z,B. Schaumhemmstoffe,
Verbesserungsmittel für die Zündung und die Brennqualität und andere Mittel vorhanden
sein. Beispiele für derartige Zusätze sind Silicone, Dinitro. Propan, Amylnitrat,
Metallsulfonate und dergl..
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Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur Erläuterung
der neuen Zusätze gemäß der Erfindung und zum Beleg ihrer Wirksamkeit bei der Verbesserung
der Eigenschaften von flüssigen Kohlenwasserstoffbrennstoffen. Selbstverständlich
ist jedoch die Erfindung nicht auf die speziell angegebenen Massen oder die zur
Anwendung kommenden Arbeitsweisen beschränkt, Zahlreiche andere Zusatzmassen und
andere Brennstoffe können, wie der Fachmann ohne weiteres weiß, verwendet werden,
Bei der Durchführung der Vergleichsversuche wurden Laboratoriumskleinversuohe unternommen,
bei denen 40 ml eines durchachnittliehen
handelsüblichen Benzingemisches
(das, auf das Volumen bezogen, 40 % katalytisch gecraekter Bestandteile, 40 9b Reformatbenzin
und 20 % Alkylatbestandteile enthielt)
mit 10 ml einer 0,8 n-NaOH
( als Entfernungsmittel für Schwefelverbindungen, insbesondere Mercaptane),
6 ml destilliertem Wasser und 20 ml einer Lösung mit 13, 6 g ZnC12/1 ( einem Bestandteil,
der Zinkionen ergibt, wie sie häufig in der Praxis in dem Wasserbodengehalt der
Tanke infolge von chemischen Umsetzungen mit galvanisierten Metalloberflächen vorliegen)
in einem Mischmeßbeeher von 100 ml behandelt wurden. Diesen Gemisch erhielt 15 einheitliche,
mäßige Schüttlungen und wurde während 1 Minute dem Absitzen überlassen. Das Gemisch
wurde dann auf Anzeichen eines kolloidalen Zustandes untersucht, In der folgenden
Tabelle sind die bei diesen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse zusammengefasst.
Im Hinblick auf diese Tabelle ist zu erwähnen, daß die haborversuohe die schärfsten
Bedingungen bei technischer Verwendung simulieren, bei denen normalerweise
die Ausbildung einer Emulsion und einer Gelbildung zu erwarten
ist, die sonst Schwierigkeiten in den Produktver. teilungssystemen und in den Fahrzeugbrennstoffleitungen
unter besonderem Auftreten von Siebverstopfung und Pilterverklumpung v#;2ursaohen
würden, Wie sich aus der Tabelle ergibt, vermindern die erfindungsgemäßen
Zusätze unter derartigen Bedingungen in einer, sehr erheblichen Ausmaß die Neigung
des nicht mit Hem.u.. ato'r' versetzten Benzins und des ein Alkylaminmonophoophat
ays typisches Beispiel eines mehrfach wirksamen Zusatzes mit
Wirkung
gegen Vereisung, Rost und Wirkung als Vergaserreinigungsmittel versetzten Benzins
zur Bildung von Emulsionen, Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Zusätze wurden
auf folgende Weise hergestellt: Beispiel 1 Herstellung des Primene
81 R..Salzes der Tripolyphosphorsäure Ein Gemisch aus 74 g (0,2 Mol)
Natriumtripolyphosphat (Na 5p3010), 200 g Wasser und 36,7 g Salzsäure (100 g einer
36,7%igen Salzsäurelösung) wurde während eines Zeitraums von 1 Stunde bei 600C gerührt
und dann auf 1151C zur Bildung der freien Tripolyphosphorsäure erhitzt. Zu diesem
Gemisch wurden 200 g ( 1 Mol) Primene 81 R ( handelsübliches Gemisch von verzweigtkettigen
Aminen mit etwa 12 bis etwa 15 Kohlenstoff atomen xettenlänge, wobei die primäre
Amingruppe direkt an dem
tertiären Kohlenstoffatom steht) sowie 100
g Benzol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann auf 10000 erhitzt und bei dieser
Temperatur während 1 Stunde gehalten. Die gebildete Wasserschicht wurde dann von
dem Gemisch mittels eines Trenntrichters entfernt, Das erhaltene Gemisch wurde dann
bei 1800C unter vermindertem Druck destilliert, um die flüchtigen Teile zu
ent.. fernen, und filtriert, wobei das gewünschte Produkt, das Primene 81 R-Salz
der Tripolyphosphorsäure, erhalten wurde,
Beispiel 2
Herstellung
des Tetra-Primene 81 R-Salzes der
Äthylendiamintetraessigsäure
Ein Gemisch aus 2.00 g (1 Mol) Primene 81 R, 73 g (0,25 Mol) Äthylendiamintetraessigsäure
und 273 g Xylol als Verdünnungs@ mittel wurden während eines Zeitraums von etwa
2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 125 °C bis etwa 1300C zur Bildung des Tetra-Primene
81 R-Salzes der Äthylendiamintetraessigsäure, verdünnt mit 50 % Xylol, verrührt.
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Eine weitere Gruppe von brauchbaren Zusätzen der vorstehend erwähnten
Art sind die Primene 81 R@Salze von sauren Alkylphosphorsäureestern mit 2 bis 8
Phosphoratomen, einer Säurezahl von etwa 200 bis etwa 750 und mit 1 bis 12 Kohlen.»
Stoffatomen je Alkylgruppe. Die Beispiele 3 und 4 erläutern zwei typische Arten
dieser Gruppe, Beispiel 3
Herstellung des Primene 81 R..Salzes
von Phosphonol H
100 g eines gemischten sauren Alkylpolyphosphorsäureesters
( im Handel unter der Bezeichnung Phosphonol H als Produkt der Beacon Chemical Industries,
Inc., Cambridge, Mass. erhältlich) innerhalb der vorstehend angegebenen Eigenschaften
und mit einer Säurezahl von 302, wurde während eines Zeitraums von etwa 1 Stunde
bei einer Temperatur von 100°C mit 108 g Primene 81 R zur Bildung des Primene 81
R-Salzes des Phosphonol H verrührt,
Beispiel 4
Herstellung
des Primene 81 R-Salzes von Strodex P100
Ein Gemisch aus
110 g gemischter saurer Alkylpolyphosphorsäureester ( im Handel unter der Bezeichnung
Strodex P100 der Dexter Chemical Corp., New York, Noyo erhältlich ) mit den vorstehend
angegebenen Eigenschaften und mit einer Säurezahl von 240, wurde während eines Zeitraums
von etwa 2 Stunden bei einer Temperatur von 150°C mit 94 g Frimene 81 R zur Bildung
des Primene 81 R-Salzes von Strodex P100 verrührto