DE1594406A1

DE1594406A1 - Verfahren zur Aufbereitung von Metallbearbeitungsoelemulsionen

Info

Publication number: DE1594406A1
Application number: DE19511594406
Authority: DE
Inventors: Kurt Klein; Joachim Maluzi
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1951-01-28
Filing date: 1951-01-28
Publication date: 1970-09-24
Also published as: GB1185838A; SE337645B; DE1594406B2; CH492013A; NL6710142A; DE1594406C3; US3580844A; DE1594411B2; BE701428A; DE1594411A1; NL139769B; JPS5237993B1; AT283224B; AT278221B

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Aufbereitung von Metallbearbeitungsölemulsionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Metall-., bearbeitungsölemulsionen, welches eine schnelle Brechung der Emulsionen ermöglicht, wobei durch ans chli es sende Filtration einö^iTreri.-: nung in eine klare, weitgehend öl- und verunreinigungsfreie Phase vorgenommen werden kann. .

Öl-in-Wasser-Emulsionen von emulgierfähigen Metallbearbeitungsölen, welche je nach Mischungsverhältnis für die verschiedensten Zerspanungsvorgänge, insbesondere zur Erzielung einer hohen Kühlwirkung, verwendet werden können, bestehen vorwiegend aus Mineralöl, Emulgatoren, Seifen, Stabilisatoren, Netz- und Korrosionsschutzmitteln, sovie äusserordentlict wirksamen Bakteriziden. Derartige Zusammensetzungen gewährleisten bei Mischungen mit Wasser eine hohe Kühl- und Schmierwirkung bei der Zerspanung von Eisen- und Bunfcmetallen sowie Aluminiumlegierungen und zeichnen sich durch schnelles Emulgieren des Konzentrates, hohe Stabilität der Emulsion, einwandfreien Korrosionsschutz, gutes Netzvermögen, günstiges Schaumverhalten und Schutz gegen Bakterienbefall aus.

Das Ableiten derartiger verbrauchter Metallbearbeitungsölemulsionen in die Abwässer wirft zahlreiche Probleme auf, da zur Reinerhaltung dor Gewässer eine vorherige Säuberung der Abwässer erforderlich ist. Die Säuberung der Abwässer kann physikalisch in Klärbekken, chemisch durch Ausfällen oder biologisch durch Züchtung von E .:terien erfolgen.

Besondere Schwierigkeiten entstehen jedoch bei der Klärung von Abwässern, welche durch derartig stabile und bactericide Metallbearbeitungsölemulsionen, wie sie zuvor beschrieben sind, verschmutzt sind. Diese Abwässer müssen nach Möglichkeit von den normalen Abwässern getrennt werden, da sie eine besondere chemische Aufberei-

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tung erforderlich machen. Für die nachstehend aufgeführten Ver- , fahren der Trennung emulgierter Öle vom' Wasser werden Anlagen benötigt, welche aus wirtschaftlichen Gründen möglichst klein gehalten werden sollten.

Nach einem bewährten Verfahren erfolgt die Ausspaltung durch konzentrierte Schwefelsäure bzw. Salzsäure. Die Anwendung von Schwefelsäure ist hierbei das wirtschaftlichere Verfahren. Die zu spaltende Emulsion wird auf etwa 80° C erwärmt und dann die Schwefelsäure unter Umrühren mittels Rührwerk*oder Einblasen von Pressluft bei einem Emulsionsverhältnis von «

1 : 10 etwa 1,0 - 2,0 Gew.# ^H ₂ ^S0Zj»

1 : 30 etwa 1,0 - 2,0 Gew.# ^H ₂ ^soli ^und

1 : 50 etwa 1,5 - 2,0 Gew.# ^H ₂ ^SO4

zügegeben. Nach k- bis 5-stündigem Abstehen erfolgt eine Trennung in zwei Phasen, so dass das Öl vom Wasser abgezogen werden kann. Bei Durchführung des Verfahrens unter Normal-Temperatur erfolgt die Trennung erst nach etwa 2 bis 3 Tagen.

Sowohl bei Verwendung von Schwefelsäure als auch von Salzsäure muss das säurehaltige Wasser, bevor es in den Vorfluter geführt wird, mittels etwa 2 bis k Gew.$ einer 50-prozentigen Natronlauge, P bzw. 1 bis 3 Gew.% Kalkhydrat auf einen pH-Wert von 6 bis 7 neutralisiert werden. Die billigere Neutralisation mit Kalkhydrat (CaO + Ca(OH)₂) hat den Nachteil, dass ein Niederschlag von Calciumsulfat (Gips) entsteht, welcher vom Behälterboden entfernt werden muss. Die bei der Neutralisation mit Natronlauge anfallende, im Wasser gelöste Menge Natriumsulfat beträgt je nach Schwefelsäurezugabe bei einem Emulsionsverhältnis von '

1 : 10 etwa 14 bis 28.g Na₂SO^/! Wasser, 1 ι 30 etwa Ik bis 28 g und bei 1 ί 50 etwa 21 bis 28 g.

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Bei diesem Trennverfahren ist ferner als nachteilig anzusehen, dass die Spaltbehälter im Freien aufgestellt werden müssen, da eich bei dem Spaltprozess durch den Angriff der verwendeten Säuren auf das Eisen des Behälters Wasserstoff bildet, welcher im geschlossenen Raum in Gegenwart von offenen Feuer zu Explosionen führen kann.

Nach einem weiteren 'bekannten Verfahren erfolgt die Brechung 'der Emulsion durch Aussalzen der Emulsion mittels Xochsalz, Viehsalz öder Magnesiumchlorid, wobei je nach dem Verhältnis von Öl zu Wasser den Emulsionen verschiedene Mengen Salz zugesetzt werden müssen und zwar bei einem Emulsionsverhältnis von: ™

1 : 10 etwa 5 Gew.^o Salz, .

1 : 30 etwa 3 Gew.^ Salz und bei ■>..._ 1 : 5-0 etwa-2 Gew.^ Salz.

Die Trennzeit beträgt hierbei ca. h Stunden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass es sehr wirtschaftlich ist, da das abgetrennte Abwasser nicht neutralisiert zu werden braucht. Jedoch sind in dem Wasser nicht unerhebliche Mengen Salz enthalten, und zwar bei einem Emulsionsverhältnis von:

1 : 10 etwa 50 g Salz/l Wasser ä

T :. 30 etwa 30 g Salz/l Wasser 1 : 50 etwa 20 g Salz/l Wasser.

Ferner kann in einem dritten bekannten Verfahren die Aufspaltung der Emulsion durch Flockulation mit Eisensulfat- bzw. Alurniniurasulfat-Lösung vorgenommen werden. Dieses Verfahren ist zwar das eleganteste, erfordert jedoch eine relativ kostspielige Anlage. Die Arbeitsweise geschieht in der Weise, dass der zu trennenden Emulsion eine Eisensulfat- bzw. Aluminiumsulfat-Lösung zugegeben wird. Danach wird der pH-Wert der Emulsion durch 50-prozentige Natronlauge auf 8 bis 9 angehoben. Bei diesem pH-Wert bildet sich

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Eisen- bzw. Alurainiumhydroxyd. Diese Hydroxyde adsorbieren das Öl und flocken als Hydroxyd-Ölschlamm aus. Das abgetrennte Wasser kann oberhalb der Ausfällungen abgezogen werden. Die Trenndauer

einer Emulsion 1 : 30 beträgt bei Zugabe von 1 bis 2 Gew.$ Sulfat-Lösung etwa 4 bis 5 Stunden.

Die drei angeführten Trennungsverfahren unterscheiden sich einmal in ihrer Wirtschaftlichkeit und zum and.eren durch die Beschaffenheit des abgetrennten Wassers. Die Auswahl des geeigneten Verfahrens ist davon abhängig, welche Grenzwerte von den zuständigen Behörden vorgeschrieben werden. Es sei darauf hingewiesen, dass eine Verdünnung des Abwassers, z. B. bei einem zu hohen Salzgehalt, gesetzlich -.. ...viässig ist. Keines der genannten Verfahren ermöglicht jedoch eine absolute Ölfreiheit des abgetrennten Wassers. Bei den beiden ersten Verfahren verbleiben etwa 50 mg Öl/l Wasser und beim letzteren Verfahren maximal '.'0 mg Öl/l Wasser. Die Erfindung ging nun von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Aufbereitung von Metallbearbeitungs-Ölemulsionen anzugeben, welches eine weitgehende Ölfreiheit des abgetrennten Wassers durch schnelle Brechung der Emulsion ermöglicht.

Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, dass die Emulsionen bei Siedehitze mit einem Gemisch einer hydrophoben Kieselsäure und eines Erdalkaliformiates, insbesondere Calciumformiat, oder eines bei der Arbeite temperatur hydrolysierenden·Metallhalogenides, vorzugsweise Aluminiumchlorid, behandelt und anschliessend beide Phasen durch Filtration getrennt werden.

Als hydrophobe Kieselsäure können sowohl auf nassem Wege ^- _lüng als auch durch pyrogene Zersetzung der flüchtigen ,J iide oder durch Lichtbogenverfahren gewonnene und in an sich bekannter Weise mit Organohalogensilanen hydrophobierte Kieselsäuren verwendet werden. Anstelle des Erdalkaliformiates eignet sich in gleicher Weise das bei Siedetemperatur hydrolysierende Aluminiumchlorid (AlCl . 6 H₃O).

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BAD ORIGINÄli- ^ ; ^ ^

Bei Anwesenheit von hydrophober Kieselsäure wird der aufbrechenden Emulsion fortlaufend das freiwerdende Öl durch Adsorption in den oben aufschwimmenden SiOp-'^chaum" entzogen und an der rückläufigen E'mulgierung gehindert. Durch Verwendung eines bei Siedehitze hydrolysierenden Salzes (AlCl.,) wird gleichzeitig das Kation (Al*'*) in eine-unlösliche und filtrierbare Form übergeführt und nur der geringe Anteil des Säurerestes (HGl) geht als eingeschleppte Verunreinigung in die wässrige Phase.

B.... E, I S PIE L E

i) Eine Bohrölemulsion wird mit einem Gemisch von 90 Teilen einer hydrophoben Kieselsäure uiid 10 Teilen Öaleiumformiat bei Köchtemperatur behandelt, wobei innerhalb von 3 his 5 Minuten die Eii.alsion. gebrochen Und durch Filtration in eine lclare, weitgehend Öl- und vörunröinigüngsffeie Phase gez^o^nt wird. Die in das tiässer verschleppt en Verunreinigungen betragen nur noch O.»Ö8. fo an-

Bemgegenüber betragen die Verunreinigungen bei den übiidhen . Äüfbereituhg&methöden 2 bis 5 % an SäUi*eri öd&t Salzen bei einer Äüfbereitungädauervon 4 bis 5 Stunden bei 8Ö^Ö Ö» wobei die wässrigen Phasen laut der einschlägigen Gesetze weder verdünnt iiööh Unverdünnt in offene Gewässer abgelassen werden düffeil*

2} k g eines Böhröl-Könzönti*ätes» verdünnt iii 20Ö tül Wasser, werden mit 1j| g einer hydröphobiertön, gefällten Kieselsäure Und Ö,'· g Aiüminiümchlörid (AlCl« » 6 H^ö) versetzt und heisser

■- Wassefdäöipf öingeleitati Naöh beginnendem Kochen 'bricht die Emulsion unter Sichtbarer Adsorption des abgeschiedenen Öls irä aufschwimmenden Siliziüradiöxyd spontan auf, wobei siöh eine krüiüölige Masse bildet* Nach .3 Minuten Koehdäugr wird filtriert* kläi?er Wässrige Eilträt iät göschiääek- und geruchlos üiid

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zeigt unter der UV-Lampe eine kaum wahrnehmbare Fluoreszenz. . Im FiItrat, welches einen.pH-Wert von 6 aufweist, ist kein Al**'mehr nachweisbar. Die Ölmenge beträgt noch etwa 2 bis _] 5 mg und die Chlormenge 80 mg Cl¹, mit NaOH neutralisiert entsprechend 0,065 fo NaCl.

In der Tabelle I sind die Mengenverhältnisse Si0_o-Bohröl-AlCl_.6 H-O bzw. Ca (HC00)_o grafisch wiedergegeben. In der Tabelle II ist eine Gegenüberstellung der herkömmlichen Verfahrensweisen zum erfindungsgemässen Verfahren gegeben, welche die Vorteile des letzteren deutlich werden lässt.

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Tabelle II

Spaitune, (5/« ÜJiuleior.)	H₂UO₄, HCl ί	KaCl₁MgCl₂	darf nicht verdünnt werden.	1-2 £	SiO₂-Ca(IICOO), jaCl₂ . 6H₂O
	1,5 - 2 ;:	■5 t£		4-5 atd.	ltf L 17 +o,25£ AlCl₈ . 6H₂O
Sei; (lco-C)	4-5 Ütd.
l."e*w-"L-r^.lioa— tic;.	l-l'/o Kalk , (HaOIi)		1',: i.^Ta₂ SO₄	0,02 >: ::a0H
Sals in V/as- .srr,	2-3;·« Ka₂UO J 3 «,ί	2o mg/ltr.	0,07 Ji KaCl J
Ec.5"Lei ii. '. Wa^ .er	5o Eig/ltr. ^o ng/ltr.	rel.kost spielige Anlage	2o :^7ltr. i
^v .-.'α'¹-. _id 1 t ι	IiOei ensat:. CaSO^, Gc- falir'd. I^-. ätzende j riüssigkeit		ί ι
	darf nicht verdünnt v; erden'

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Afasprüche

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahren zur Aufbereitung von Metallbearbeitungs.ölemulsionen in eine reine wässrige und eine die Verunreinigungen enthaltende Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionen bei Sie- · dehitze mit einem Gemisch aus einer ..hydrophoben Kieselsäure und ' eines Erdalkaliformiatea, insbesondere Calciumformiat, oder eines bei der Arbeite temperatur hydrolysierendon Metallhalogenides, vorzugsweise Aluminiumchlorid, behandelt und anschliessend beide Phasen durch Filtration getrennt werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1), dacurch gekennzeichnet, dass als hydrophobe Kieselsäure sowohl auf nassem Wege durch Fällung al» auch durch pyrogene Zersetzung der flüchtigen Halogenide oder im Lichtbogenverfahren gewonnene und in an sich bekannter Weise mit Organohalogensilanen hydrophobierte Kieselsäuren vorwendet v.-erden.

3) Virfu.ri.ren nach den Ansprüchen 1) und 2), dadurch gokennzeichnot» dass auf 100 Teile Bohrölkonzentrat 10 bis 50 Teile des Zusatzbremisches aus Kieselsäure und Lrdalkaliformiaf bzw. Aluminiumverwendet werden.

4) Verfahren nach den Ansprüchen 1) bis 3)» dadurch gekennzeichaet, dass ein Zusatzgemisch verwendet wird, welches auf 100 Teile hydrophober Kieselsäure 2 bis 50 Teile Erdalkalifοrmiat bzw* Aluminiumhalogenid enthält.

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