Verfahren zum Reinigen von Spül- oder Abwässern von anionaktiven Detergentien.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Spül- oder Abwässern
von anipnaktiven Detergentien, deren Anion einen Sulfonsäurerest darstellt, durch
Ausfällen des Detergens mittels Metallpxydhydraten. Anionaktive Detergentien, deren
Anion einen Sulfonsäurerest darstellt, finden aufgrund ihrer oberflächenaktiven
Eigenschaften bekanntlich auf dem Wasahmittelsektor oder auch bei der Emulsionspolymerisation
von Vinylverbindungen Verwendung.
Als solche Detergentien sind besonders
das Tetrapropylenbenzolsulfonat, in der Literatur auch als THS bezeichnet, oder
die Alkalisalze von Sulfobernsteinsäurealkylestern bekannt. Trotz ihrer wertvollen
technischen Eigenschaften als grenzflächenaktive. Substanzen haben sich durch ihren
raschen Anstieg im Verbrauch sowohl störende als auch für die Wasserwirtschaft nicht
ganz ungefährliche Nachteile ergeben, die aus der beschränkten biologischen Abbaufähigkeit
dieser Substanzen in Kläranlagen resultieren. Es wurde nämlich festgestellt,.daß
diese biologisch beschränkt abbaubaren Detergentien, auch harte Detergentien genannt,
in Kläranlagen nur zu etwa 30 % abgebaut und einschließlich der an der Flocke erfolgendes
Adsorption zu maximal ?0 % aus dem Abwasser entfernt werden können. Infolge dieses
sehr mangelhaften biologischen Abbaus der harten Detergentien, insbesondere des
Tetrapropylenbenzolsulfonats, treten in den biologischen Wasserreinigungsanlagen
Schaumbildungen auf, die zu beachtlichen Störungen
führen, indem
beiepieleweioe feinverteilte Stoffe
wie
Kolloide im Abwasser in der Schwebe
gehalten oder Fette und Öle infolge der emulgierenclen Wirkung der Detergentien
schlecht aus dem Wasser ausgeschieden werden können. Die Anwesenheit von Detergentien
im Abwasser bedeutet auch eine Schädigung des bakteriologischen Abbaus. Nachdem
es nicht möglich ist, harte Detergentien durch biologischen Abbau in dem erforderlichen
l(aße von mindeetene etwa 80 % aus dem Abwasser zu entfernen, hat man durch Anwendung
anderer Verfahren versucht, die Detergentien aus den Wässern zu beseitigen. Ein
derartiges Verfahren besteht beispielsweise darin, das Detergens durch Einblasen
von Luft zu flotieren, den entstehenden Sohaum von der Wasseroberfläche abzuziehen,
einzudampfen und den Rückstand schließlich zu verbrennen. Auf diese Weise können
etwa 60 % des Detergens aus dem Wasser entfernt werden. In einem anderen Verfahren
wird das deter$entienhaltige Wasser über ein Aktivkohlebett geleitet und das Detergens
an Kohle absorbiert, wobei etwa die vierfache Menge Aktivkohle, bezogen auf die
Detergentienmenge, benötigt wird. Die mit Detergens gesättigte Aktivkohle muß anschließend
verbrannt werden. Weiterhin ist es bekannt, detergentienhaltige Abwässer durch Ausfällung
der Detergentien, beispielsweise mit Eisen-III- oder Aluminiumsalzen zu reinigen.
Hei einem mit tetrapropylenbenzolsulfosaurem Natrium als Detergens verunreinigten
Abwasser konnten durch adsorptive Fällung mit Eisen-III-chlorid, das in wässriger
Lösung zu i#isenoxydhydrat hydrolysiert, etwa 70 % Detergens aus dem Abwasser entfernt
werden. Gemäß anderen Untersuchungen ließ sich bei Verwendung von 100 mg Fe/Liter
Wasser der ursprüngliche Gehalt des Wassers an THS von 10,6 mg/Liter auf 3,7 mg/
Liter reduzieren, was einer etwa #65 %igen Fällung entspricht.
Bei
Steigerung des TBS-Gehaltes im Wasser auf 400 mg/ Liter konnte dagegen eine 80 -
90 96ige Fällung erzielt werden. Mehr als eine 90 %ige Fällung konnte in keinem
Falle erzielt werden, auch wenn die Menge an Eisenoxydhydrat erhöht wurde. Schließlich
wurde bei Versuchen zur Beseitigung von Alkylbenzolsulfonaten aus Trinkwässern mit
Eisen-III-sulfat festgestellt, daß bei einem Gehalt von 8 mg Detergens pro Liter
Wasser die Flockungseigenschaften des ausfallenden Eisen-III-oxydhydrates nicht
beeinflußt wurden und daß Calziumionen die Flockung des Pe(OH) 3 bei höheren Detergensgehalten
begünstigen. Ein Optimum der Detergensfällung von 6 96 wurde bei einem pH-Wert von
4,7 erzielt, während mit steigenden pH-Werten bis zu einem PH-Wert
von 7,6 die
Fällung sieh
bis auf 1 Prozent ver-
ringerte. Sämtliche vorerwähnten Verfahren
müssen als technisch unvollkommen oder in wirtschaftlicher Hindicht als nicht befriedigend
bezeichnet
werden, da sie es nicht ermöglichen, harte Detergentien aus Abwässern
mit einem Reinigungseffekt von über 80 96 zu beseitigen und andererseits, wie im
Falle der Verwendung von Aktivkohle, einen nicht tragbaren finanziellen
Aufwand erfordern. Mit vorliegender Erfindung wurde nunmehr ein Verfahren
entwickelt, das hinsichtlich des erzielbaren Reinigungseffektes und der Wirtschaftlichkeit
den gestellten Anforderungen entspricht, indem-es mit einfachen technischen Mitteln
eine nahezu nllkommene Beseitigung harter Detergentien,
wie z.B. Tetrapropylenbenzolsulfonat
oder die Alkalisalze von Sulfobernsteinsäurealkylestern aus Spül- oder Abwässern
gewährleistet. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen von Spül- oder Abwässern
von anionaktiven Detergentien, deren Anion einen
| Sulfonsäurerest darstellt, durch Ausfällen des Detergens mit:- |
| tels Metalloxydhydraten ist dadurch gekennzeichnet, daß
man |
| das anionaktive Detergene, das im Spül- oder Abwasser in
einer |
| Menge von mindestens etwa 20 mg pro Liter enthalten
ist, im |
| alkalischen Milieu bei einem pH-Wert von etwa 10 -
11 mit |
| einem Überschub, bezogen auf die Menge des Detergens, eines |
| Gemisches aus Calziumhydroxyd und dem Hydroayd eines drei- |
| wertigen Metalls, dessen Menge mindestens etwa ein Zehntel |
| der eingesetzten )enge an Calziumhydroxyd beträgt, in der |
| Siedehitze ausfällt, wobei die Mindestmenge des Gemisches |
| beider Fällungskomponenten je nach Art und Menge des Deter- |
| gens empirisch ermittelt wird, worauf man die entstandene |
| Fällung nach Abkühlen des Wassers abtrennt. |
| Mit gutem Erfolg wurden aus Spül- oder Abwässern die
Alkali- |
| salze von Sulfoberasteinsäurealkylestern, deren Allqrlrest |
| etwa 6 - 16 äohlenstoffatome enthielt, wie z. B.
das Natrium- |
| salz des Sulfoberasteinsäure-di-isooctylester oder die Alka-' |
| lisalze der Tetrapropylenbenzoleulfonsäure, ausgefällt.
Eine |
| besondere gute Ausscheidung des Detergens von durchschnitt- |
| lich 99 9G wird erreicht,-wenn dieses in den Wässern in
einer |
| Menge von etwa 100 - 1000 mg pro Liter enthalten
ist. |
| Für den Mechanismus der Detergensabeoheidung konnte noch
kei- |
| ne einwandfreie Erklärung gefunden werden. Es ist anzunehmen, |
| daß durch die Gegenwart des Cal$iumhydroryds das Löslich- |
| keitsprodukt des Detergens in Wasser.herabgesetst und das |
| sich abscheidende Detergens an der flocke des dreiwertigen |
| ?detellhydroxyds absorbiert wird. Als dreiwertiges Netall- |
| hydroayd haben sich besondere das Eisen-III-hydroxyd oder |
| Eisensalze, welche in Wasser unter Bildung von ?e(0$)3 |
| hydrolysieren, wie Eiaen-III-sulfat oder Eisen-III-ohlorid, |
| oder entsprechende #luminiunvnrbindungen bewährt. |
Um einen maximalen Fällungseffekt des Detergens zu erzielen, ist
es notwendig, für jedes Detergens die erforderliche Mindestmenge der beiden Fällungskomponenten
zu ermittteln, was empirisch durch Zugabe beetimmtpr Mengen der Fällungsmittel und
anschließende Bestimmung des Restgehaltee des Detergens im Abwasser nach bekannten
Methoden erfolgt. Zur Fällung der Alkalisalze von Sulfobernateinsäurealkylestern
ist mindestens die gleiche, vorzugsweise die doppelte Gewichtsmenge an Calziumhydroxyd
und zur Fällung der Alkalisalze der Tetrapropylenbenzolsulfonsäure mindestens etwa
die zehnfache, vorzugsweise'die zwanzigfache Gewichtsmenge an Calziumhydroxyd, bezogen
auf die Menge des Detergens, notwendig. Bezogen auf die Gewichtsmenge des eingesetzten
Calziumhydroxydn beträgt die erforderliche Mindentmenge den dreiwertigen Metallhydroxyds
stets etwa ein Zehntel. Eine besonders vorteilhafte Maßnahme zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, anstelle von Calziumhydroxyd das bei
der Trockenvergasung von Galziumcarbid unter Bildung von Acetylen als Rückstand
anfallende Kalkhydrat zu verwenden, da dieses bereits gewisse Anteile an Eisen-III-hydroxyd
und Aluminiumhydroxyd als Verunreinigung enthält. Je nach Detergens reichen vorerwähnte
Verunreinigungen an Fe(OH) 3 und Al(OH)3 aus, um eine gute Abscheidung des Detergens
aus dem Abwasser zu erzeilen,.so daß von -Fall zu Fall auf die zusätzliche Zugabe
eines dreiwertigen Metallhydroxyds verzichtet werden kann. Da außerdem das erwähnte
Kalkhydrat als Abfallprodukt ein billiges Fällungsmittel darstellt, trägt es besonders
zur wirtschftlichen Gestaltungsdes Verfahrens bei. '. Eine beispielhafte Ausführungsform
des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß man einem detergentienhaltigen,
Abwasser die erforderliche Menge an Calziumhydroxyd oder technischem Kalkhydrat
sowie eines dreiwertigen Mtallhydroxyds zusetzt, das Abwasser kurz zum Sieden erhitzt
und
unter Abkühlung die entstandenen Flocken sich absetzen leßt.
Das gereinigte Abwasser kann von der Flocke beispielsweise durch Filtration oder
Dekantation abgetrennt werden. Auf diese Weise wurden die detergentienhaltigen Spül-
oder Abwässer bis zu einem Reinheitsgrad von 99,95 % gereinigt. Obwohl es bekannt
ist, detergentienhaltige Abwässer mit Eisen-III- oder Aluminiumsulfat zu reinigen,
wobei der Reinigungseffekt bei niedrigen Detergenskonzentrationen von 20 - 30 mg
pro Liter nur etwa 65 % beträgt, muß es als überrashend und technisch fotschrittlich
bezeichnet werden, mit Hilfe der erfindungsgemäßen
Kombination zweier Fällungsmittel
anionaktive Detergentien der beschriebenen Art im
gleichen Konzentrationsbereich
aus Spül-
oder Abwässern
in
einer Menge von über 90 Gew. %,
bezogen auf die ursprüngliche Detergensmenge, zu entfernen. Beispiel 1: Es wurde
ein bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid anfallendes Spülwasser gereinigt,
das als Detergens bzw. Emulgator das Natriumsalz des Sulfobernsteinsäurediisooctylesters
in einer Menge enthielt, die 410 mg tetrapropylenbenzolsulfonsaurem Natrium (TBS)
pro Liter Wasser entspricht. Der Permanganatwert
(PR) des Spülwassers betrug
2970 mg KMn04 pro Liter Wasser. Zur Ausfällung des Imulgators wurde pro Liter Spülwasser
1 g Kalkhydrat zugesetät, das als Rückstand bei der Trockenvergasung von Calziumcarbid
unter Bildung von Acetylen
gewonnen wurde und nachfolgende Zusammensetzung
besaß:
| 71,2 Gew.-% CaO 1,6 Gew. % C |
| 2,0 Gew.-% A1203 =.r- 0,3 Gew.-% C03-- -C |
| 0,6 Gew.-% ?e203 0,1 Gew.-% SO 4-- -S |
| 2,8 Gew.-% Si02 - 20,3 Gew. % 'Glühverlust |
Nachdem das Spülwasser innerhalb 5 Minuten zum Sieden erhitzt wurde,
ballten sich die Verunreinigungen in der Emulsion unter Bildung- einer klaren wässrigen
Phase zusammen, welche abgekühlt und abdokantiert wurde. Durch photometriaohe
Be-
stimmung des Restgehaltes des Emulgators im gereinigten Wasser mit Methylenblau
wurde eine Emulgatormenge ermittelt, die 0,22 mg TBS/Liter entspricht. Der Permanganatwert
des gereinigten
Wassers betrug 67 mg KMn04/Liter. Durch die Behandlung des
Spülwassers mit Kalkhydrat wurden
99995 Gew.-% der ursprünglich vorhandenen
Menge an Sulfobernsteinsäureester aus dem Spülwasser entfernt. Beispiel 2s Analog
der Arbeitsweise in Beispiel 1 wurde ein mit dem Natriumsalz des Bulfobernsteinsäurediisooctylesters
verunreinigtes Spülwasser der Vinylchlorid-Polymerisation gereinigt, dessen Detergensgehalt
415 mg TBS/Liter entsprach und einen Permanganatwert von 3350 mg/Liter aufWes. Die
Ausscheidung des Detergens erfolgte durch Zugabe von 0,1 g Fe013 pro Liter Wasser
sowie von 1 g Kalkhydrat der in Beispiel 1 erwähnten Herkunft. Das gereinigte Spülwasser
besaß noch einen Detergensgehalt, der 0,44 mg TBS pro Liter entspricht,und einen
Permanganitwert von 50 mg KMn04/Liter. Durch die Behandlung den Spülwassers mit
den erwähnten Fällungamitteln wurden 99,9 Gew.-9: der ursprünglich vorhandenen Detergenamenge
entfernt. Beispiel 3: Analog der Arbeitsweise in Beispiel 1 wurde ein mit tetrapropylentienzolsulfonsaurem
Natrium verunreinigtes Spülwasser der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid,
dessen Detergensgehalt 410 mg/Liter betrug und einen Permanganatwert von 2560 mg
kNn04/Liter aufwies, gereinigt. Die Ausscheidung des Detergens erfolgte durch kugabe
von 4 g
Eisen-III-chlorid und 10 g Kalkhydrat der in Beispiel 1
erwähnten Herkunft. Das gereinigte Spülwasser besaß einen TBS-Gehalt von 1,74 mg/Liter
und einen Permanganatwert von 128 mg KMn04/Ziter. Beispiel 4 - 10: In den folgenden
Beispielen wurde der Reinigungseffekt verschiedener Fällungsmittel, welche in unterschiedlicher
Konzentration angewandt wurden, in einem bei der Vinylchloridpolymerisation anfallenden
sowie in einem künstlich hergestellten Spülwasser ermittelt. Die Spülwasser enthielten
unterschiedliche Mengen an Tetrapropylenbenzolsulfonsaurem Natrium als Detergens.
Die Herstellung des letztgenannten Spülwassers erfolgte durch Auflösen einer bestimmten
Detergensmenge in 1 Liter Wasser. Als Fällungsmittel wurden einmal das vorbeschriebene
Kalkhydrat, zum anderen Ga(OH)2 pro Analysi sowie Eisen-III-chlorid bzw. Aluminiumsulfat
eingesetzt. Die Versuchsführung erfolgte wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse der Versuche
sind aus nachfolgender Tabelle ersichtlich:
Erläuterungen zur Tabelle: Spülmittel I:
Waschwasser der
Emulsionspolymerisation
von
Vinylchlorid Spülmittel._II:_günstlich hergestelltes
Spülmittel THS = tetrapropylenbenzolsulfoaauren Natrium